KR20210015141A

KR20210015141A - 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20210015141A
Application number: KR1020190093530A
Authority: KR
Inventors: 홍승태; 허종욱; 유제인; 형주은
Original assignee: 재단법인대구경북과학기술원
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2021-02-10
Also published as: KR102568649B1

Abstract

본 발명의 목적은 음극 비가역 용량을 보상하는 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 이를 포함하는 전지팩, 및 이를 포함하는 디바이스를 제공하는데 있다. 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 양극 활물질 및 음극 비가역 용량을 보상하는 하기 화학식 1의 양극 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극:
<화학식 1>
Li_8-xSi_1-yM_yO_6-z
(상기 식에서, 0≤x≤1, 0≤y＜1, 0≤z＜1, M은 Al, P, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ga, Ge, As, Sn, 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속)을 제공하고, 이를 포함하는 리튬 이차전지와, 이를 포함하는 전지팩, 및 이를 포함하는 디바이스를 제공한다. 본 발명에 따르면, 초기 음극의 비가역 용량으로 인한 에너지 밀도 감소를 효과적으로 상쇄하여 궁극적으로는 리튬 이차전지의 특성을 크게 개선할 수 있으며, 이때 사용되는 양극 첨가제가 용량이 크고, 안정하며, 나아가 기존의 물질들과 비교하여 저렴하기 때문에, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 특성 뿐만 아니라, 제조 공정상에도 우수한 장점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지, 나아가 이를 포함하는 전지팩, 및 디바이스에 관한 것이다.

최근 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 스마트 패드, 웨어러블 디바이스 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 전극 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.

리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등과 같은 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂) 등도 사용되고 있다.

음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있으며, 특히, 순수한 실리콘(Si)의 이론적 비용량(specific capacity)은 4200 mAh/g으로서 그라파이트 탄소의 372 mAh/g 보다 월등히 크므로, 상기 Si계 활물질을 사용하는 리튬 이차전지가 많은 관심을 끌고 있으며, 일부는 탄소재료와 혼합된 전극으로 사용되기도 한다.

그러나, 상기와 같은 Si계 활물질은 비가역 용량이 높아, 리튬 이온이 소모되면서 전지의 용량에 부정적인 영향을 미칠 수 있고, 또한 사이클 수가 진행됨에 따라 리튬 이온이 소모되어 결과적으로 사이클 수명 또한 저하될 수 있다.

따라서, 비가역 용량이 높은 활물질을 사용하여 전극을 제조하는 경우 비가역 용량부에 리튬이 삽입될 수 있도록 전리튬화(pre-lithiation) 과정이 포함되어야 하지만, 이러한 전리튬화 과정은 화재 및 폭발 등의 위험성이 있거나, 공정이 복잡하고, 과도한 비용이 드는 문제점이 있다.

따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2005-0030588호는 과방전시 양극 종료전압을 조절하는 방법 및 리튬 이차전지용 양극활물질을 개시하고 있고, 구체적으로는 Li_2+xNi_1-yM_yO_2+a의 화학식으로 표현되는 첨가제를 포함하여 양극을 제조하는 내용이 기재되어 있다. 상기 문헌의 기술에 따르면, 과방전 성능 개선용 양극 활물질 첨가제를 투여하여, 상기 양극 활물질 첨가제가 음극의 비가역을 보상해줄 정도의 리튬 이온 또는 그 이상의 리튬 이온을 제공함으로써, 특히 과방전 시 양극쪽 비가역을 늘려서 양극 전압이 먼저 내려오게 하여 음극 전압을 상승하지 못하게 함으로써, 과방전 후에도 90% 이상의 용량 회복을 나타내는 우수한 효과가 있다. 또, 양극활물질 첨가제로서 일부 니켈을 다른 원소로 치환한 상기 식의 리튬 니켈 산화물(이때, y=0은 제외)을 포함하거나 또는 리튬 니켈 산화물 이외의 산화물로 표면 코팅된 상기 화학식 1의 리튬 니켈 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공함으로써, 전지의 제반 성능을 저해하지 않으면서 과방전 후에도 용량이 크게 감소하지 않고 과방전 후 용량 회복성이 우수함과 동시에 고온 부품 현상도 방지할 수 있다. 그러나, 상기 Li_2+xNi_1-yM_yO_2+a의 화학식으로 표현되는 첨가제는 리튬 이차전지의 특성을 개선하기에 용량이 충분하지 못한 문제점이 있다.

또한, 국제특허출원 WO2016/191563에는 가역 용량의 감소 및 에너지 밀도 감소를 저감시키기 위하여 리튬 나이트라이드를 양극 첨가제로 사용하는 내용이 기재되어 있고, 구체적으로는 Li_aQ_bX로 표현되는 화합물을 양극 첨가제로 사용하는 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌이 개시하고 있는 Li₃N 등의 물질은 반응성이 크고, 발화성이 커서 안정성이 문제가 된다.

이에 본 발명의 발명자들은 리튬 이차전지에서 음극의 초기 비가역 용량을 보상할 수 있으면서도, 용량이 크고, 안정한 양극 첨가제를 연구하여 본 발명에 이르게 되었다.

대한민국 공개특허 제10-2005-0030588호 국제특허출원 WO2016/191563

본 발명의 목적은 음극 비가역 용량을 보상하는 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 이를 포함하는 전지팩, 및 이를 포함하는 디바이스를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 양극 활물질 및 음극 비가역 용량을 보상하는 하기 화학식 1의 양극 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극:

<화학식 1>

Li_8-xSi_1-yM_yO_6-z

(상기 식에서, 0≤x≤1, 0≤y＜1, 0≤z＜1, M은 Al, P, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ga, Ge, As, Sn, 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속)을 제공하고, 이를 포함하는 리튬 이차전지와, 이를 포함하는 전지팩, 및 이를 포함하는 디바이스를 제공한다.

본 발명에 따르면, 초기 음극의 비가역 용량으로 인한 에너지 밀도 감소를 효과적으로 상쇄하여 궁극적으로는 리튬 이차전지의 특성을 크게 개선할 수 있으며, 이때 사용되는 양극 첨가제가 용량이 크고, 안정하며, 나아가 기존의 물질들과 비교하여 저렴하기 때문에, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 특성 뿐만 아니라, 제조 공정상에도 우수한 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 Li₈SiO₆의 XRD 그래프이고,
도 2는 본 발명에 따른 Li₈SiO₆의(110) 방향으로의 구조를 나타내는 이미지이고,
도 3은 Li₈SiO₆의 볼밀 처리 전후의 입도를 보여주는 주사전자현미경 사진이고,
도 4 및 도 5는 본 발명의 리튬 이차전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이고, 및
도 6은 카본만을 사용한 양극을 포함하는 이차전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.

본 발명은 음극 비가역 용량을 보상하는 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하고, 보다 구체적으로는 양극 활물질 및 음극 비가역 용량을 보상하는 하기 화학식 1의 양극 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극:

<화학식 1>

Li_8-xSi_1-yM_yO_6-z

(상기 식에서, 0≤x≤1, 0≤y＜1, 0≤z＜1, M은 Al, P, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ga, Ge, As, Sn, 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속)을 제공한다.

이하, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극을 각 구성별로 보다 구체적으로 설명한다.

기존의 리튬 이차전지 음극에서 일어나는 첫 번째 비가역 용량은 초기 사이클에서 양극 전체 셀의 에너지 밀도를 감소시키는 요소 중 하나이다. 상기 화학식 1의 물질은 첫 번째 산화, 즉 충전시에 많은 용량의 리튬이 방출된 후, 반응성을 잃는 물질로, 초기 음극의 비가역 용량으로 인한 에너지 밀도 감소를 효과적으로 상쇄해 줄 수 있는 물질이다. 즉, 양극 쪽에 소량만 첨가해도, 첫번째 충전 시 많은 양의 리튬을 음극 쪽에 제공해주고, 이를 통해 음극의 초기 비가역 용량으로 인한 전체 셀 에너지 밀도 감소를 효율적으로 상쇄해주게 되어, 궁극적으로는 셀의 에너지 밀도를 높여주는 효과가 있다. 이하 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 이차전지용 양극은 양극 첨가제로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 별도의 전리튬화 과정 없이 음극의 비가역 용량을 보상하는 바, 공정 시간을 단축시켜 생산 효율성이 향상되고, 제조 비용이 절감되는 효과를 가진다.

상기 화학식 1의 화합물의 결정 구조는 육방정계(공간군 P 6₃ c m)일 수 있고, 셀 파라미터는 다음과 같을 수 있다:

5.3<a=b<5.6 Å, 10.5<c<10.8 Å α=β= 90° , γ = 120°.

구체적으로, 상기 화학식 1의 양극 첨가제는 이차전지의 활성화를 위한 초기 충방전 과정에서 리튬의 비가역적 방출에 의해 음극 활물질의 비가역 용량을 보상할 수 있다.

리튬 이차전지는 충전시 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 기본적으로 전지의 작동전압 범위에서 안정해야하고 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.

그러나, 계속적인 충방전 과정에서 음극 활물질의 표면에서 전해액이 분해되면서 가스가 발생할 수 있어, 일반적인 리튬 이차전지는 초기 충방전 과정에서 음극 활물질 표면에 SEI 막을 형성하여 추가적인 가스 발생을 억제한다.

본 발명에 따른 양극은 이러한 초기 충방전 과정에서 리튬을 비가역적으로 방출할 수 있는 양극 첨가제를 포함함으로써, 별도의 전리튬화 과정 없이도 음극 활물질의 비가역 용량을 보상할 수 있다.

상기와 같이 음극의 초기 비가역 용량을 보상함으로써 전지의 총 에너지 밀도가 증가하는 효과가 있다.

본 발명의 발명자들은 상기 화학식 1의 리튬 실리콘 기반 산화물인 양극 첨가제가 리튬-리치 산화물로, 산소 이온의 산화 메커니즘을 기반으로 첫 번째 충전시 과량의 이온이 비가역적으로 빠져나와 고용량을 발휘할 수 있고, 그 후 두 번째 싸이클의 방전시에는 미량의 용량이 관찰되며, 이후 사이클부터는 충/방전 시 거의 반응을 하지 않는다는 것을 확인하였고, 따라서, 상기 화학식 1의 물질이 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 양극 첨가물로서, 음극의 초기 비가역 용량을 보상하여 궁극적으로는 리튬 이차전지의 특성을 크게 개선할 수 있다는 것을 확인하였다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 양극 첨가제의 화학식 1에서 x가 1을 초과하는 경우에는 용량이 감소하는 문제점이 있고, z가 1 이상인 경우에는 리튬들이 구조내 존재할 수 있도록 결합하는 산소의 감소로 구조의 불안정성이 증가하고, 산화반응을 할 수 있는 산소의 양이 줄어들기 때문에 위와 마찬가지로 용량이 감소하는 문제점이 있으며, M을 위하여 열거된 상기 성분들은 4개의 산소와 결합해 사면체를 이루는 Si 자리에 소량 치환되기 적합하다는 점에서 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 양극 첨가제는 Li₈SiO₆인 것이 바람직하다. 상기 물질은 상대적으로 가벼운 원소인 Si 을 기반으로 하여 분자량 당 리튬의 양이 많아 초기 산화 시 다른 양극 첨가제들에 비해 많은 용량을 구현할 수 있다는 점에서, 본 발명에서 양극 첨가제로 사용되기에 바람직하다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 양극 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 만약 양극 첨가제의 양이 0.1 중량부 미만인 경우에는 초기 음극의 비가역 용량으로 인한 에너지 밀도 감소를 효과적으로 상쇄할 수 없는 문제점이 있고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 에너지 밀도가 감소하는 문제점이 있다.

한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 바인더 및 도전재를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

경우에 따라서는, 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 더 포함될 수도 있으며, 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

또한, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 음극에 포함되는 활물질은, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘-탄소계 물질 등의 실리콘계 물질; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x0≤1; 0≤y≤3; 0≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, 및 Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 음극은 음극 활물질로서, 실리콘(Si)계 물질을 포함할 수 있는 바, 상기 실리콘계 물질은 실리콘 및 실리콘 산화물의 복합체 및/또는 실리콘 합금일 수 있다.

상기 실리콘계 물질은 비가역 용량이 높아, 전리튬화 처리를 하는 것이 일반적이나, 본 발명에 따른 이차전지는, 양극에 특정한 양극 첨가제가 포함되어 있어서 별도의 전리튬화 과정을 필요로 하지 않는 장점이 있다.

상기 실리콘계 물질 이외에 다른 음극 활물질이 더 포함되어 있을 때, 상기 다른 음극 활물질은 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 그러한 추가적인 음극 활물질들은 상기에 예시된 물질들에서 선택될 수 있으며, 구체적으로는, 탄소계 물질일 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 위치하며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 001 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

전해질은 필요에 따라 다양한 전해질이 사용될 수 있으며, 예를 들어 리튬염 함유 비수 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 리튬 이온 이차전지, 리튬 이온 폴리머 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지팩과, 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.

상기 디바이스는 휴대폰, 노트북, 테블릿 PC, 웨어러블 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장용 시스템에서 선택될 수 있지만, 이들 만으로 한정되지 않음은 물론이다.

이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.

이하 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 이하의 실시예 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 설명하고자 하는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이하의 기재 내용에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<제조예>

양극 첨가제의 제조

Li2O와 SiO2를 4:1의 몰 비율로 혼합한 후, 볼밀(ball-mill)을 이용하여 분쇄하였다. 튜브(tube)형 퍼니스(Furnace)를 이용하여 산소분위기에서 분당 2℃의 속도로 승온 (2 ℃/min), 700 ℃의 온도에서 12 시간 동안 열처리를 수행하였다. 열처리된 분말에 탄소(Super C carbon, TIMCAL) 를 Li₈SiO₆:C = 1:3의 중량비로 섞어 볼밀 처리하여 입도를 조절하였다. 제조된 Li8SiO6에 대하여 다음과 같은 과정으로 XRD를 확인하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1의 XRD 그래프에 따르면 기존에 보고된 Li8SiO6 결정구조 정보 [ICSD-65176]의 XRD 패턴과 일치하여 잘 합성 되었다는 것을 알 수 있다.

도 2는 본 발명에서 제조되는 Li₈SiO₆의 (110) 방향으로의 구조를 나타내는 이미지이다. 도 2에 따르면 Si과 사면체를 이루며 결합되어 있는 산소 원자 외에, Si과 결합되지 않은 산소들이 구조 안에 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 해당 산소들이 상대적으로 산화반응하기 용이해 충전 시 리튬이 추출됨을 기대할 수 있는 결정 구조를 나타냄을 알 수 있다.

도 3은 본 발명에서 제조되는 Li₈SiO₆의 탄소 추가 및 볼밀 처리 전과 후를 비교하는 주사전자현미경 사진이다. 도 3에 따르면, Li₈SiO₆입자 (a)에 비해서 탄소 볼밀처리를 한 입자 (b)가 전체적으로 크기가 균일하게 작아졌음을 알 수 있다.

<실시예>

리튬 이차전지의 제조

상기 제조한 Li₈SiO₆ : 탄소 혼합물을 10mg 취하여 8000psi 압력으로 프레스를 하여 펠릿(pellet) 타입의 전극을 제조하였다. 이 전극을 양극으로, 리튬 메탈을 음극으로 사용, 유리섬유(glass fiber) 분리막을 사용하였다. 전해액으로는 1 M LiPF6 EC : DMC (1:1 v/v) 를 2ml 사용하여 셀을 제조하였다.

<비교예>

상기 제조예에서 제조된 Li₈SiO₆ : 탄소 혼합물이 아니라 제조예에서 사용된 탄소(Super C carbon, TIMCAL)를 10 mg 사용하여 펠릿 타입의 전극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.

<실험예 1>

상기 실시예에 의하여 제조된 리튬 이차전지에 대하여 전압범위 2.75 V - 4.5 V (vs Li/Li⁺), 전류밀도 10 mA/(g of Li8SiO6 )의 정전류로 충전부터 시작하는 충/방전 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 4(a: 충방전 그래프, b: 초기 10 사이클 용량)에 나타내었다. 또한, 상기 실시예에 의하여 제조된 리튬 이차전지에 대하여 전압범위 2.75 V - 4.2 V (vs Li/Li⁺), 전류밀도 10 mA/(g of Li₈SiO₆ )의 정전류로 충전부터 시작하는 충/방전 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 5(a: 충방전 그래프, b: 초기 10 사이클 용량)에 나타내었다.

도 4 및 도 5에 따르면, 첫 번째 충전시 과량의 리튬 이온이 비가역적으로 빠져나온 후, 후속 사이클부터는 충/방전 시 소량의 용량이 관찰됨을 알 수 있다. 도 4는 리튬 대비 산화전압 4.5 V 까지, 도 5는 4.2 V 까지 각각 충전한 결과로, 첫 충전 사이클에서 각각 약 450 mAh/g, 300 mAh/g 의 용량을 나타내고 있다. 특히 도 5의 전압 범위는 현재 상용화된 전지의 충/방전 전압 범위와 일치하는 조건으로, 따라서 상기 화학식 1의 물질이, 음극의 초기 비가역 용량을 보상하여 궁극적으로는 리튬 이차전지의 특성을 개선시킬 수 있는 양극 첨가물로서 목적에 부합함을 확인할 수 있다.

<실험예 2>

본 발명에서 도전재로 사용된 카본만의 용량을 확인하기 위해, 비교예에 의하여 제조된 셀을 이용해 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였고 (전압범위2.75 V - 4.5 V (vs Li/Li⁺)), 그 결과를 도 6(a: 충방전 그래프, b: 초기 10 사이클 용량)에 나타내었다. 도 6을 보면, 4.5 V 전압범위에서 첫 충전 시 도전재 카본의 용량이 약 30 mAh/g이고, 4.2 V 전압 범위로 한정한다면 약 15 mAh/g이 나오는 것을 볼 수 있다. 이를 토대로 도전재의 영향을 제외한 Li₈SiO₆만의 용량을 유추해 본다면, 4.5 V 범위에서의 첫 충전 용량은 최소 약 420 mAh/g, 4.2 V 범위에서의 첫 충전 용량은 최소 약 285 mAh/g 라는 것을 확인할 수 있다. 또한 첫번째 사이클 이후에 나오는 Li₈SiO₆만의 용량도, 도전재로 인해 나오는 용량을 감안한다면, 더 낮은 수치로 유추할 수 있어, 후속 충/방전 시 셀에 미치는 Li₈SiO₆의 영향이 미미 할 것으로 기대할 수 있다.

Claims

양극 활물질 및 음극 비가역 용량을 보상하는 하기 화학식 1의 양극 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극:
<화학식 1>
Li_8-xSi_1-yM_yO_6-z
(상기 식에서, 0≤x≤1, 0≤y＜1, 0≤z＜1, M은 Al, P, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ga, Ge, As, Sn, 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속).
제1항에 있어서, 상기 양극 첨가제는 Li₈SiO₆인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
제1항에 있어서, 상기 양극 첨가제는 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
제1항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 양극은 바인더 및 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
제1항에 따른 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
제5항에 있어서, 상기 양극은 양극 첨가제로 Li₈SiO₆을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제5항에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 양극 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제5항에 있어서, 상기 음극은 음극활물질로 실리콘(Si)계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제5항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
제8항에 다른 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.