KR20210005710A - 이산화탄소의 영구 저장 - Google Patents

Abstract

신속하고도 비용-효율적인 이카이트 결정의 제조 방법이 개시된다. 이 방법은 탄산염 및 중탄산염 이온을 포함하는 알카리성 수용액을, Ca^{2 +}를 포함하는 물 용액과 15℃ 이하의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하되, 상기 알칼리성 수용액과 물 용액 간의 접촉은 투과성 또는 다공성 표면에서 일어나고, 상기 표면을 통해 어느 한 쪽의 용액이 이카이트 결정의 형성을 촉진하는 유속으로 다른 용액으로 공급된다. 또한, 이카이트 제조 방법을 수행하기 위한 시스템도 제공된다. 본 발명의 방법 및 시스템은 이산화탄소의 포집 및 저장을 위한 비용면에서 효율적이고 효과적인 수단을 제공한다.

Description

이산화탄소의 영구 저장

본 발명은 클린 테크 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 환경적 CO₂ 저감, CO₂ 포집, 및 안정한 고체 제품 내에서의 CO₂ 저장 분야에 관한 것이다.

지구의 기후 변화는 진행형이라는 전 세계적인 공감대가 있으며, 이러한 변화의 주요 원인은 대기로의 온실 가스의 인위적 배출이라는 증거가 있다.

이산화탄소 (CO₂)는 대기 중의 태양 복사열을 흡수하는 온실 가스이다. CO₂ 및 기타 온실 가스가 점점 더 많은 수준으로 대기 중으로 방출되고 있고 이는 지구 온도 상승과 해양 산성화로 이어지고 있다. CO₂는 주로 화석 연료 연소, 산업 활동 및 삼림 벌채와 같은 인간 활동을 통해, 그리고 예를 들어 자연적인 기여, 예컨대 화산 폭발과 생물학적 호흡을 통해 방출된다. 대기 중 CO₂ 수준의 지속적인 증가는 지구 기후 변화를 가져와 지구 온도 상승을 유도하였다. CO₂ 수준의 증가로 인해 온도가 상승함에 따라 전 세계 기상 패턴이 변화하고 있으며, 그 결과 열대 지방에 점점 더 심한 폭풍, 가뭄, 대규모 강우, 만년설이 녹아내리는데 따른 해수면 상승이 초래되는데, 이는 일부 사례에 지나지 않는다.

더욱이, 해양에 의한 대기 CO₂의 흡수 수준 증가는, 해수의 pH 수준을 낮추어, 많은 중요한 해양 생태계에 유해한 영향을 끼치고 있다. 해양 산성화는 예를 들어, 열대 전역의 산호초에 영향을 미치는데, 산호초는 수백만 명의 사람들에게 중요한 식량 공급원이 될 뿐만 아니라 어업 및 관광을 비롯한 10억 달러 규모의 산업이기도 하므로, 자연 생태계 뿐만 아니라 인간 사회도 증가하는 CO₂ 수준에 매우 취약하다.

이미 관측되고 있는 지구 기후 변화 뿐만 아니라 예측되는 기후 변화의 결과는 매우 심각하며, 이제는 엄청난 과학적, 공공적, 정치적 경각심을 불러 일으켜, 그 결과 기후 변화에 대처하고 CO₂ 배출량 감소, 중단 또는 심지어 지구 기후 변화를 되돌리려는 전 지구적인 노력이 이루어지고 있다. 이제 국제 정치 협정은 지속 가능한 저탄소 미래에 필요한 조치와 투자를 가속화하고 강화하기 위해 노력하고 있다.

대기로 방출되는 CO₂의 양을 제한하는 것 외에도 CO₂를 포집하고 저장하기 위한 많은 연구와 노력이 있어왔다. 현재 여러 회사가 대기로부터 직접 탄소 포집을 수행하는 시스템을 개발하였다. 그러나 CO₂는 대부분의 경우 압축 가스로 저장되며 산업에서 재사용되어 결국 대기로 다시 방출된다. 포집된 CO₂를 지층에 격리시킴으로써 저장하려는 또 다른 시도도 이루어지고 있는데, 이 방법의 단점은 에너지 요구도가 높고 가스가 대기로 다시 누출될 위험이 있다는 것이다.

방해석(calcite)의 수화 형태인 이카이트(ikaite: CaCO₃·6H₂O)는, 그린랜드 남서부의 이카 피요르드(Ikka Fjord)의 독특한 석회화 기둥에 존재하는 광물이다. 이카이트의 합성은 이전에 실험실 규모로 실현되었지만, 그 양은 오랜 기간에 걸쳐 소량에 그쳤으며, 20-100 μm 크기의 매우 작은 결정만이 생산되었다. 합성은 주로이카이트가 발생하는 자연계의 특성을 조사하기 위해 수행되었으며, 용액을 직접 또는 연속적으로 교반되는 용액에 적하하여 빠르게 혼합하여 다양한 방식으로 수행되었다. 일부는 수 주일 또는 수 개월 동안 결정화가 일어나도록 이들 혼합물을 방치하는데, 모두에게 공통적인 것은 이카이트가 낮은 수율로 매우 작은 결정으로 얻어진다는 것이다. 그러나, 오늘날까지, 이카이트를 어떤 목적으로든 이카이트를 현실적으로 이용가능할 정도의 비율이나 조건으로 생산하는 것은 가능하지 않았다. 이카이트 제조와 관련한 종래 연구에 관하여는 예컨대 문헌 [Hu Y-B et al. (2014), Marine Chemistry 162: 10-18 and Stockmann G et al. (2018), Applied Geochemistry 89: 11-22]을 참조할 수 있다.

US 2016/0121298에는 2가 양이온 공급원(예컨대 Ca^{2 +} 함유 액체)이 흐르는 수성 중탄산염 또는 탄산염 함유 액체에 도입되는 CO₂ 격리 탄산염 물질을 제조하는 방법이 개시되어 있다. US 2016/0121298은 다른 탄산염 종과는 달리 이카이트의 제조를위한 특정 방법 단계 또는 파라미터에 대해서는 언급하고 있지 않다.

발명의 목적

본 발명의 구체예의 한 가지 목적은 배출물 또는 대기 중 이산화탄소에서 이산화탄소의 저감을 용이하게 하기 위한 이카이트 및 방해석의 제조방법 및 수단을 제공하는 것이다.

발명의 개요

본 발명자는 간단하고도 경제적으로 매력적인 공정에 의해 지금까지 전례 없는 속도로 이카이트를 대량 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견했다. 더욱이, 이카이트는 상당한 양의 이산화탄소 유래 탄산염 및 중탄산염이 용해된 수용액으로부터 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서 본원에 제시된 기술은 이전에 볼 수 없었던 훨씬 더 큰 이카이트 결정을 생성하므로 가스상 이산화탄소를 포집하는 간단한 수단이 제공된다. 따라서 매우 일반적인 측면에서, 본 발명은 이산화탄소의 저장/저감 수단으로서의 이카이트의 사용에 관한 것이다. 이러한 목적을 위해 본 발명은 이카이트 생산을 위한 빠르고 신뢰할 수 있는 방법에 대한 다수의 실용적인 솔루션을 제공한다.

후술하는 본 발명의 이카이트 제조 방법은 이전에 수행된 것들과는 다른 접근 방식을 취하고 있고, 또한 탄소의 영구적인 포집과 CO₂ 제거를 위해 이카이트, 방해석 또는 CaCO₃의 다른 다형인 최종 생성물에 CO₂를 저장한다는 목적에서, 본 발명의 이카이트 합성 방식은 다른 방법들과는 차이가 있다. CO₂를 중간체 형태인 이카이트로 저장하는 이점은 이카이트 결정화가 일어나는데 있어서, 그리고 후속하는 방해석으로의 변환에 요구되는 에너지가 낮고, 그에 따라 영구적인 CO₂ 저장을 달성하는데 매우 경제적인 방법이라는 점이다.

본 발명은 2개 층, 예컨대 실시예에서 포뮬라 1-5로 제공된 용액들인 한 개의 층과, ASW (인공 해수: Artificial Sea Water) 또는 유사한 물 용액(water solution)인 또 다른 층 간의 화학 구배의 생성에 의존한다. 따라서, 본 발명은 중탄산염/탄산염 용액이 ASW와 혼합되어, 합성 이카이트 결정 크기가 20-40 μm 범위였던 초기 실험의 결정들보다 훨씬 크기가 큰 결정이 생산되는, 일정한 미세환경을 생성하는데 목적이 있으며; 본 발명의 방법은 여러 가지 크기, 즉 어떤 것들은 > 2 mm, 대부분 <1-1.5 mm, 그리고 일부는 매우 작은, 즉 <100 μm 크기의 대형 합성 이카이트 결정을 생산함을 목적으로 한다. 이러한 화학적 레이어링을 생성하는 제어된 혼합은 또한 결정을 보다 효율적으로 침전시켜주고 그에 따라 사용된 용액의 이용성을 높여주는, 최적의 접촉 인터페이스(interface)을 보장해준다.

본 발명을 이용하여 달성되는 침전 속도와 함께, 결정의 양 및 크기는 일반적으로 이전에 달성되었던 것을 능가한다. 이 방법은 따라서 대기, 연도 가스 또는 기타 수단에서 이미 CO₂를 수확하는 CO₂ 포집 플랜트에 본 발명을 통합하는 데 충분한 이유를 제공한다.

따라서 이카이트 제조를 위한 본 발명의 방법은 알칼리 수용액과 (식염수: saline) 수용액 사이에 안정적인 인터페이스을 확립함으로써 확립될 수 있다(이하에 상술함). 두 가지 용액을 즉각적으로(instantaneously) 혼합하는 대신, 안정한 인터페이스의 존재는 이카이트 결정 형성을 촉진시키는 환경을 제공해주는 것으로 입증되었다. 그러나, 인터페이스에서 만나는 이들 두 가지 용액은 완벽하게 상용가능하므로(compatible), 용액들 중 한 가지를 이들 두 가지 용액을 분리시키는 표면을 통해 느린 속도로 다른 용액에 공급하는 것이 매우 효과적이리나는 것이 본 발명자에 의해 발견되었는데, 이는 이것이 인터페이스을 유지하고 또한 결정이 접종되어 그 후 성장할 수 있는 표면을 제공해주기 때문이다. 그러나, 이카이트 결정을 단지 제조하는데 있어서는 표면이 필수적인 것은 아니며 - 필수적인 특징은 안정한 인터페이스의 유지인 것으로 보인다.

따라서, 본 발명의 제1 태양은 탄산염과 중탄산염 이온을 포함하는 알칼리성 수용액을 Ca^{2 +}를 포함하는 물 용액과 15℃ 이하의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 이카이트의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 알칼리성 수용액과 물 용액 간의 접촉은 이카이트 결정의 형성을 촉진하는 유속으로 알칼리성 수용액이 물 용액으로 공급(feeding)되거나, 또는 물 용액이 알칼리성 수용액으로 공급되는 투과성 또는 다공성 표면에서 일어난다. 도 6은 투과성 표면이 멤브레인 형태인 셋업의 일 구체예를 걔략적으로 나타낸 도면이다.

두 번째 태양에서, 본 발명은 이산화탄소를 알칼리성 수성 매질에 첨가함으로써 전술한 본 발명의 제1 태양에 정의된 알칼리성 수용액을 제조한 다음, 본 발명의 제1 태양의 방법에 따라 이카이트를 제조하거나 또는 상기 이카이트로부터 방해석 또는 다른 탄산염 형태를 제조한 후 이카이트 및/또는 제조된 탄산염 형태를 저장하는 것을 포함하는, 이산화탄소의 저장/저감 방법에 관한 것이다.

세 번째 태양에서, 본 발명은

- 탄산염 및 중탄산염을 포함하는, 알칼리성 수용액을 담기 위한 적어도 하나의 구획,

- Ca^{2 +}를 포함하는, 물 용액을 담기 위한 적어도 하나의 구획,

- 알칼리성 수용액과 물 용액을 분리하기 위한 적어도 하나의 투과성 또는 다공성 구조물로서, 상기 투과성 다공성 구조물은 구조물의 적어도 하나의 표면을 통해 1) 알칼리성 수용액을 물 용액으로 또는 2) 물 용액을 알칼리성 수용액으로 공급하는 것을 가능케 하는 것인 적어도 하나의 투과성 또는 다공성 구조물,

- 상기 구조물의 적어도 하나의 표면을 통해 알칼리성 수용액 또는 물 용액의 공급을 일으키기 위한 메커니즘

을 포함하는, 이카이트의 제조를 위한 시스템을 제공한다.

도 1은 합성된 이카이트의 마이크로그래프를 나타낸다.
패널 A는 이카이트 결정에 의해 뒤덮인 관류면(flow-through surface)의 표면을 나타낸다.
패널 B는 이카이트 결정의 클로즈-업 사진으로서, 눈금 막대는 1 mm를 나타낸다. 참조: 실시예 1.
도 2는 합성된 이카이트의 마이크로그래프를 나타낸다.
패널 A는 이카이트 결정에 의해 뒤덮인 멤브레인을 통한 흐름(flow)의 표면을 나타낸다.
패널 B는 이카이트 결정의 클로즈-업 사진으로서, 눈금 막대는 1 mm를 나타낸다. 참조: 실시예 2.
도 3은 합성된 이카이트의 마이크로그래프를 나타낸다.
패널 A는 이카이트 결정에 의해 뒤덮인 멤브레인을 통한 흐름의 표면을 나타낸다.
패널 B는 이카이트 결정의 클로즈-업 사진으로서, 눈금 막대는 1 mm를 나타낸다. 참조: 실시예 3.
도 4는 합성된 이카이트의 마이크로그래프를 나타낸다.
패널 A는 이카이트 결정에 의해 뒤덮인 멤브레인을 통한 흐름의 표면을 나타낸다.
패널 B는 이카이트 결정의 클로즈-업 사진으로서, 눈금 막대는 1 mm를 나타낸다.
도 5는 합성된 이카이트의 이미지를 보여준다.
패널 A는 새로 합성된 이카이트 결정으로 덮인 호스를 나타내며 눈금 막대는 5mm를 나타낸다.
패널 B는 이카이트 결정의 클로즈-업 사진으로서, 눈금 막대는 500 μm를 나타낸다.
패널 C는 이카이트 결정의 클로즈-업 사진으로서, 눈금 막대는 500 μm를 나타낸다.
패널 D는 이카이트 결정의 클로즈-업 사진으로서, 눈금 막대는 100 μm를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 세 번째 태양의 시스템의 일 구체예를 나타낸 개략도이다.

발명의 상세한 설명

정의

본 발명의 문맥상 "물 용액(water solution)"은 약간 또는 중간 정도의 염기성 pH의 수용액으로서, 일반적으로 칼슘 이온을 함유한다; 물 용액은 종종 식염수, 즉 주요 염종으로 NaCl을 포함하는 물 용액이다. (식염수) 물 용액의 예로는 천연 해수를 들 수 있다. 염도는 칼슘 이온의 함량이나 pH보다 덜 중요하다. 따라서, 예컨대 천연 해수에 대한 쉬운 접근성으로 인해 NaCl의 존재가 선호되기는 하지만, NaCl이 물 용액에 반드시 필수적인 것은 아니다. 본 발명에 사용되는 물 용액의 이온 강도는 필요에 따라 제어될 수 있지만, 천연 해수에 전형적인 값 (I

0.7 M)이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 "알칼리성 수용액"은 염기성 pH를 갖는 수용액을 의미하며, 탄산염/중탄산염 완충 시스템을 반드시 포함하여야 한다.

본 발명의 문맥상 "투과성 또는 다공성 표면"은 알칼리성 수용액 또는 물 용액이 그를 통해 주변의 또는 인접한 용액 내로 공급될 수 있는 표면을 의미한다. 투과성 또는 다공성 표면의 정확한 형태와 조성은 중요치 않다. 이것은 예컨대 다공성 암석, 다공성 돌, 다공성 세라믹 재료, 복수개의 천공을 포함하는 금속, 고무 또는 플라스틱 표면과 같은 다공성 재료, 멤브레인 재료 및 임의의 다른 재료로 만들어진 구조물 또는 그를 통해 한 가지 용액이 도입된 다음, 제2의 용액과의 인터페이스이 형성되면 상기 용액이 떠날 수 있는 또는 구조물(인터페이스을 포함하는 구조물이 액체로 하여금 구조물의 표면을 통해 다른 용액과의 접촉을 허용할 만큼 충분히 높은 투수 전도성(hydraulic conductivity)을 갖기 때문임)의 하나 이상의 면을 포함할 수 있다.

본 발명의 특정 구체예

본 발명의 제1 태양의 방법

전술한 바와 같이, 제1 태양은 탄산염 및 중탄산염 이온을 포함하는 알칼리성 수용액을, Ca^{2 +}를 포함하는 물 용액과 15℃ 이하의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 이카이트 (즉: CaCO₃ · 6H₂O)의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 알칼리성 수용액과 물 용액 사이의 접촉은 이카이트 결정의 형성을 촉진하는 유속으로, 그를 통해 알칼리성 수용액이 물 용액으로 공급되거나 또는 물 용액이 알칼리성 수용액으로 공급되는, 투과성 또는 다공성 표면에서 일어난다.

다른 용액과 접촉시키기 위해 한 용액을 다공성 표면을 통해 공급함으로써 두 용액 사이에 정상 또는 준-정상(quasi-steady) 인터페이스 구역이 생성될 수 있고 이에 따라 이카이트 형성이 인터페이스 구역에서, 전형적으로는 다공성 표면 상에서, 그러나 두 용액 간에 구배가 존재하는 인터페이스에서도 용이하게 된다. 이와 같은 맥락상 중요한 특징은 다른 용액으로 공급되는 용액의 유속이, 인터페이스 구역을 장기간에 걸쳐 인터페이스 구역을 유지할 수 있도록 주의 깊게 제어된다는 것이다(예컨대, 펌핑 시스템 수단에 의해 또는 중력을 이용함으로써). 실제로, 다공성 표면을 통한 용액의 공급을 제어하여, 이카이트의 최대 형성 역시도 용액 인터페이스에서 일어나도록 함으로써, 반응물의 낭비를 피할 수 있다.

실제로는 밀도가 다른 용액의 층들(layers)(지층:strata)을 설정함으로써 두 용액 사이에 필요한 인터페이스 구역을 만드는 것도 가능하며 - 이 원리는 차등 원심분리를 수행시, 예를 들어 수크로스의 구배를 설정하는 경우 알려져 있다. 이러한 설정에서 이카이트 결정의 형성은, 이카이트 형성이 일어나는데 있어서 반응물 농도가 최적인 지층 간의 인터페이스에서 일어날 것이다. 그러나, 다공성 표면을 통해 용액을 공급하는 것이 바람직한데, 이는 이 기술이 간단한 방식으로, 용액의 제어된 양을 경시적으로 다른 용액과 접촉시는 것을 용이하게 하는 반면, 반응물을 일정하게 첨가한다는 측면에서, 상이한 밀도의 영구적인 지층(strata)/층들(layers)의 설정은 제어하기가 더 어렵기 때문이다. 그리고, 예컨대, 용액의 라미나 유동이 있는 시스템을 이용할 경우, 용액들 간의 접촉 구역의 전 구간 길이에 걸쳐 최적 반응 조건이 존재한다고 기대할 수 없다.

pH가 8-12 범위인 알칼리성 수용액이 최상의 결과를 제공하며, 특히 pH가 8.5-11.5 범위, 예컨대 9-11 범위, 및 좋기로는 9-10 범위인 경우 유리한 것으로 밝혀졌다. 강하게 완충된 탄산염/중탄산염 용액을 설정하면 이들 조건이 만족되지만, 이산화탄소를 용액 내로 도입하는 것이 요망되는 경우 (예컨대, 용액을 이산화탄소가 풍부한 가스로 에어레이션하는 것을 통해), pH의 저하가 방지되도록 주의하여야 한다 - 예컨대 염기 첨가 또는 알칼리성 수용액의 pH를 안정화할 수 있는 추가의 완층 시스템을 사용함으로써.

본 발명의 방법은 알칼리성 수용액에서의 탄산염/중탄산염의 농축에 특히 의존하는 것은 아니다 - 소망되는 pH를 제공하는 비율로 2가지 종을 포함하는 포화 용액 조차, 물 용액이 칼슘 이온을 적어도 화학양론적으로 충분한 양으로 포함하는 한, 효과적일 것이다. 물에서의 중탄산염의 용해도는 1 bar의 압력에서, 0℃에서 69 g/l, 20℃에서 96 g/l이므로, 대기압 하에서 작업시, 중탄산염의 최대 농도는

90 g/l를 초과하지 않을 것이다. 그러나, 더 높은 압력에서 공정을 수행하는 것도 본 발명의 범위 내에 들며, 따라서 알칼리성 수용액에서의 더 높은 중탄산염 및 탄산염 농도도 가능하다.

특정 깊이의 천연 해수에서 본 발명의 제1 태양의 방법을 수행하는 경우 - 해수에 10m 깊이로 침수할 때마다 암력이 약 1 bar 증가하여, 탄산염, 중탄산염의 용해도가 증가하게 된다.

일반적으로, 알칼리성 수용액의 탄산염 및 중탄산염 이온은 주로 탄산나트륨 및 중탄산나트륨의 형태일 것이지만, 탄산염 또는 중탄산염의 정확한 성질은 본 발명의 제1 태양의 방법과 관련하여서는 연관성이 크지 않음을 이해하여야 한다. 여하튼, 알칼리성 수용액의 염기성 pH의 결과로, 상기 용액에는 탄산염 이온에 비해 중탄산염 이온이 더 많다.

물 용액과 관련하여, 이것은 대체로 pH >7.0이지만, 대부분의 경우 이 용액은 단지 약간만 염기성이다: 관련하여, 천연 해수의 pH는 본 발명의 방법을 실시하는데 유효한 것으로 입증된 바 있다. 따라서, 물 용액의 pH는 좋기로는 10 미만, 예컨대 9 미만, 좋기로는 7.5-8.5 범위인 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 이카이트 형성을 위해서는 중탄산염과 탄산염이 공급되는 한 칼슘 이온이 존재하여야 할 것이 전제요건이다 - 따라서, 물 용액은 Ca^{2 +}를 필요량으로, 좋기로는 알칼리성 수용액 중 탄산염과 중탄산염에 상대적으로 과량으로 포함하여야 한다.

본 발명의 제1 태양의 한 가지 중요한 구체예에서, (식염수) 물 용액은 천연 해수이다 - 경제적 관점에서 천연 해수인 것이 바람직하며 많은 실질적인 설정에서도 매력적이지만, 어떠한 의미로든 "인공 해수", 즉 요망되는 pH와 필요한 Ca^{2 +} 함량을 갖는 물 용액의 제조가 배제되는 것은 아니다 - 심지어 이 목적에 최적화된 물 용액을 만드는 것도 가능하다.

두 가지 용액 사이의 상호반응 속도를 선택할 경우 - 즉, 한 용액의 다른 용액으로의 공급을 조절함으로써 - 결정의 형성이 촉진된다. 전형적으로, 결정은 투과성 또는 다공성 표면 상에 접종되어 후속적으로 성장하게 된다. 따라서, 한 용액의 다른 용액으로의 공급 속도는 결정 형성이 두 용액 간의 인터페이스에서 지속적으로 일어나도록 보장하는 것과 연관이 있다.

그러나, 이카이트 결정의 핵 형성이 달성될 때까지 유속은 상대적으로 낮게(사전 정의된 속도 미만으로) 유지되어야 한다는 점이 주목되었다 - 핵 형성이 달성된 후에는, 결정이 쉽게 성장하므로 유속이 증가될 수 있다. 한 가지 대안으로서, 다공성 또는 투과성 표면에, 따라서 이미 형성된 (예컨대, 본 발명의 이전 공정에서) 이카이트 결정을 공급/접종할 수 있다 - 이런 방식으로, 비교적 느린 결정 형성 도입 단계가 우회되리 수 있고, 해당 공정을 고속으로 지속적으로 수행할 수 있다.

온도와 관련하여서는, 문헌 [Stockmann G et al. (2018), Applied Geochemistry 89: 11-22]에, 이카이트가 약 15℃ 이하의 온도에서 결정화할 수 있다고 보고된 바 있으나, 보다 낮은 온도가 더 바람직한 것으로 믿어진다: 일반적으로 본 발명의 방법은 따라서 14℃ 이하의 온도, 예컨대 13°C, 12°C, 11°C, 10°C, 9°C, 또는 8°C 이하의 온도에서 수행될 것이다. 그러나, 이카이트 합성을 위한 최적 온도는 예컨대 ASW 구성요소의 농도와 조성, 실시예에 정의된 용액 1-3의 농도, 용액의 pH, 및 분압 등과 같은 다양한 물리-화학적 조건에 따라 다르다.

아칼리성 수용액의 제조는 일반적으로 가스상 CO₂를 탄산염 용액, 좋기로는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 용액에 공급하는 것을 포함한다. 이러한 맥락에서, 결과적인 용액의 pH가 단지 지나치게 낮은 pH만 아니면 무방하며 - 이것은 별도로 염기를 첨가하거나 또는 강한 제2 완충제를 사용함으로써 달성가능하다.

특정의 실질적인 구체에에서, 본 발명의 방법은 바다에서 수행가능하다 (따라서 주변의 해수를 물 용액으로서 사용) - 해수 온도는 지역마다 다르지만 깊어질수록 수온이 지속적으로 낮아지므로, 이러한 경우 상기 방법은 주변 온도가 15℃ 이하이거나 최고 온도가 전술한 바와 같은 깊이에서 수행된다.

바람직한 구체예에서, 이카이트는 그 후 방해석 또는 다른 탄산염 형태로 변환된다 - 이카이트는 상대적으로 휘발성인 물질이므로, 방해석 및 탄산칼슘의 다른 형태가 예컨대 나중의 저장을 위해 바람직하다. 방해석 또는 다른 탄산염 형태로의 변환은 비교적 간단한 일이며, 기본적으로 이카이트의 탈수를 포함한다: 이것은 이카이트를 이카이트가 형성된 온도보다 더 높은 온도로 가열하거나 및/또는 이카이트를 건조시킴으로써 달성될 수 있다.

마지막으로, 본 발명의 제1 태양의 방법은 전형적으로 이카이트 및/또는 형성된 탄산염 형태를 저장하는 부가적인 단계를 포함한다.

이카이트 또는 방해석의 합성은 따라서 이카이트 용액을 정체된(stagnant) ASW로 조절적으로 혼합하거나 또는 ASW의 흐름을 허용하는 설계방식으로 수행될 수 있다. 이어서 이카이트 용액 및 ASW의 유속을, 최적의 결정화와 효율을 위해 특정 반응기 설계에 맞출 수 있다.

본 발명의 제2 태양의 구체예

전술한 내용으로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 한 가지 중요한 태양은 이산화탄소의 저장/저감을 위한 방법에 관한 것이다. 기본적으로, 이 방법에서는 이카이트 또는 방해석 또는 기타 탄산염을 전술한 바와 같은 본 발명의 제1 태양의 방법에 따라 제조한 후, 임의의 소스로부터의 가스상 이산화탄소를, 전술한 알칼리성 수용액 내로 도입하고; 이어서 제조된 이카이트 및/또는 탄산염 형태를 예컨대, 지하에 저장한다.

본 발명의 제2 태양의 방법은 다양한 설정 방식으로 수행가능하다: 이 방법은 이산화탄소 방출 플랜트, 공장, 장치 또는 건설과 관련하여 직접 사용될 수 있고, 대기로부터 이산화탄소를 직접 추출하는데 사용될 수도 있다. 액체 매질에 가스상 물질을 대량 도입하기위한 시스템은 잘 알려져 있으며 본 발명에서 사용되는 알칼리성 수용액을 구성하는 탄산염/중탄산염 완충 시스템을 제조하는데 사용될 수있다.

본 발명의 제3 태양과 관련된 구체예 .

이 태양은:

- 탄산염 및 중탄산염을 포함하는, 알칼리성 수용액을 담기 위한 적어도 하나의 구획,

- Ca^{2 +}를 포함하는, 물 용액을 담기 위한 적어도 하나의 구획,

- 알칼리성 수용액과 물 용액을 분리하기 위한 적어도 하나의 투과성 또는 다공성 구조물로서, 상기 투과성 다공성 구조물은 구조물의 적어도 하나의 표면을 통해 1) 알칼리성 수용액을 물 용액으로 또는 2) 물 용액을 알칼리성 수용액으로 공급하는 것을 가능케 하는 것인 적어도 하나의 투과성 또는 다공성 구조물,

- 상기 구조물의 적어도 하나의 표면을 통해 알칼리성 수용액 또는 물 용액의 공급을 일으키기 위한 메커니즘

을 포함하는, 이카이트의 제조를 위한 시스템을 제공한다.

본 발명의 이러한 시스템(또는 플랜트)의 일 구체예를 도 6에 개략적으로 도시하였다. 제1 구획 "A"는, ASW를 담고 있는 제2 구획 B의 바닥으로 지속적으로 공급되는 탄산염/중탄산염 용액을 담고 있다. 천공되거나 또는 달리 투과성인 표면을 통해 탄산염/중탄산염 용액이 ASW 내로 들어가서 이카이트 결정이 형성될 수 있는 (확대된 패널 C 참조) 안정한 인터페이스가 생성된다. 탄산염/중탄산염 용액은 ASW에 비해 밀도가 낮으므로(특히 이카이트 형성 후에), 이는 상방으로 이동하고 따라서 새로운 탄산염/중탄산염의 지속적인 첨가가 가능하다.

좋기로는 본 발명의 시스템은 이산화탄소를 알칼리성 수용액에 공급하기 위한 장치를 더 포함한다. 도 6을 참조하면, 이러한 장치는 구획 A 또는 사전혼합 챔버 또는 챔버에 존재할 수 있으며 - 이산화탄소를 용액에 공급하기 위한 한 가지 간단한 방법은 이산화탄소가 풍부한 가스/공기를 상기 용액을 통해 버블링시키는 것이다.

다공성 매트릭스 및/또는 물 용액으로부터의 이카이트 회수를 용이하게 하기 위해 본 발명의 시스템을 적용하는 것이 유리하다. 이 목적을 위한 다양한 용액이 존재한다. 한 가지 예는 이카이트가 형성되는 표면을 수평면에 대해 기울어지게되게 하는 것이다; 이카이트는 부서지기 쉬우므로, 중력으로 인해 어느 시점에서 이카이트가 부서져서 상기 기울어진 표면 아래에 정착하게 된다. 별법으로 이카이트를 단순히 긁어내고 선택적으로 수집하는 기계적 메커니즘도 이 시스템에 포함될 수 있다.

본 발명의 제1 태양과 관련하여 설명한 바와 같이, 제조된 이카이트는 방해석 또는 기타 안정한 탄산염 형태로 변환되어 장기간 저장가능하다; 결과적으로, 본 발명의 시스템은 건조에 의해 또는 >8℃ 의 온도로 가열함으로써, 이카이트를 방해석 또는 다른 탄산염 형태로 변환시키기 위한 구획을 더 포함할 수 있다. 그러나, 이카이트는 또한 이 방법이 수행되는 위치와 동떨어진 위치에서 쌓일수도 있다.

본 발명의 시스템은 이산화탄소 함유 가스 배출물의 출구와 통합되거나 이에 커플링될 수 있다; 이러한 배출물은 일반적으로, 이산화탄소를 알칼리성 수용액에 도입하기 위한 전술한 장치를 이용함으로써 알칼리 수용액에 공급된다.

물 용액은 간편하게 천연 염수, 특히 시스템이 풍부한 양의 천연 염수에 쉽게 접근가능한 지정학적 위치에 세워지는 경우, 예컨대 해수일 수 있다. 이 경우, 시스템은 해안가에 위치할 수 있으나(이에 따라 이카이트 형성을 용이하게 하기 위해 바다속 특정 깊이에 존재하는 보다 낮은 온도를 이용할 수 있음), 시스템은 육지에도 위치하여 천연 염수의 장점을 취할 수도 있다.

전술한 바와 같이, 투과성 또는 다공성 구조물의 정확한 형상이나 조성은 필수적이지 않다 - 이것은 다공성 암석 또는 돌, 멤브레인 재료 및 그를 통해 용액이 도입되고 이어서 제2 용액과의 인터페이스 형성시 떠날 수 있는 기타 임의의 재료로 구성될 수 있는데, 이는 구조물이 충분히 높은 투수 전도성을 갖기 때문이다. 따라서, 본 발명의 유리한 구체예에서 적절한 투수 전도성을 갖는 천연의 지질학적 형성물(geological formation)을 이용하는 것이 가능하며, 이에 의해 두 가지 용액(한 가지 용액이 투과성 다공성 구조물로부터 다른 용액으로 공급됨) 간의 안정한 인터페이스의 생성이 가능하다.

실제로, 밀도가 상이한 용액들의 층들(지층)을 설정함으로써 두 용액 사이에 필요한 인터페이스 구역을 생성할 수 있다 - 이 원리는 상이한 차등 원심분리 수행시 예컨대 수크로스 구배를 설정하는 경우 알려져 있다. 이러한 설정에서 이카이트 결정의 형성은, 이카이트 형성이 일어나는데 있어서 반응물 농도가 최적인 지층 간의 인터페이스에서 일어날 것이다. 그러나, 다공성 표면을 통해 용액을 공급하는 것이 바람직한데, 이는 이 기술이 간단한 방식으로, 용액의 제어된 양을 경시적으로 다른 용액과 접촉시는 것을 용이하게 하는 반면, 반응물을 일정하게 첨가한다는 측면에서, 밀도가 상이한 영구적인 지층(strata)/층들(layers)의 설정은 제어하기가 더 어렵기 때문이다. 그리고, 용액의 평행한 라미나 유동이 있는 시스템을 이용할 경우, 용액들 간의 접촉 구역의 전 구간 길이에 걸쳐 최적 반응 조건이 존재한다고 기대할 수 없다.

본 발명의 제3 태양의 시스템과 관련하여, 본 발명의 제1 태양 - 및 적용가능한 경우 본 발명의 제2 태양(들)과 관련한 본 명세서의 모든 개시 내용은 제3 태양의 시스템에도 준용된다. 따라서, 제1 및 제2 태양에서 유용한 시약 및 조건과 관련한 모든 개시 내용은 제3 태양의 시스템에 관하여도 직접 통합될 수 있다.

실시예에 앞서

재료 및 방법

침전 공정

탄산염의 배경 농도:

탄산염 또는 중탄산염이 물에 용해되면 다음 방정식에 따라 재-평형이 일어난다:

HCO₃ ^-

CO₃ ^2- + H⁺ pKa=10.33

CO₂ + H₂O

HCO₃ ^- + H⁺ pKa=6.35

나트륨 이온은 입자상 물질에 흡착되지 않고, 수성 상에 잔류한다. 물에서, 탄산염 이온은 평형이 수립될 때까지 다시 평형을 이룬다.

용해된 CO₂ 중 오직 일부만이 H₂CO₃의 형태로 존재하고, 대부분은 진짜 용해된 CO₂로서 존재한다. 물 중 CO₂의 양은 주변 대기의 CO₂의 분압과 평형을 이룬다. CO₂ / HCO₃ ^- / CO₃ ^2- 평형은 전 세계 담수와 해수의 pH의 주요 버퍼를 구성한다.

전술한 방정식에 기초할 때, CO₂는 6.35 미만의 pH에서 우세한 종이고 HCO₃ ^-는 6.35-10.33 범위의 pH에서 우세한 종이며, CO₃ ^2-는 10.33보다 높은 pH에서 우세한 종이다.

인공 해수( ASW )

ASW는 다양한 식염수 용액에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어 하기 레시피 참조. 본 발명에서는 인공 해수와 천연 해수로 를 사용하여 포괄적인 침전(comprehensive precipitation)이 달성되었다; 용액은 염도를 어느 정도 가져야 하고 약알칼리성 pH 값을 나타내어야 하는 것으로 밝혀졌다. 인산염, 질산염 등과 같은 기타 무기 용질은 침전 과정에 영향을 미치지 않는 것으로 보인다. 본 발명은 특정 용액을 사용하는 것으로 한정되지 않는다.

ASW는 또한 침전 과정이 일어나도록 하기 위해 CaCl2 용액 또는 용액에 들어있는 다른 칼슘 이온 공급원으로 대체 될 수 있습니다. 용액에서 사용가능한 충분한 칼슘 및 탄산염 이온이 가장 중요한 파라미터인 것으로 보인다.

ASW를 함유하는 관리 공식; 해수의 복잡성, 인공 또는 천연 해수는 자연에는 반응을 훨씬 더 복잡하게 만드는 여러 다른 구성 요소를 함유할 수 있다.

용액:

1. Na₂CO₃ (aq) 물에 용해된 탄산나트륨(평형 방정식은 상기 내용 참조)

용액:

2. NaHCO₃ (aq), 즉 물에 용해된 중탄산나트륨(평형 방정식은 상기 내용 참조))

3. Na₂CO₃ (aq) + NaHCO₃ (aq), 즉 물에 용해된 탄산나트륨 + 중탄산나트륨

4. Na₂CO₃ (aq) + CO₂ (g) = 용액 3

(CO₂ 버블링은 평형 상태에서 HCO₃ ^- 및 CO₃ ^2-를 더 높은 비율로 생성하며, 후자는 높은 pH에서 우세하다; 그러나 CO₂는 더 산성 pH 방향으로 평형에 영향을 미치기 때문에 이카이트 형성을 선호하지 않으므로 CO₂ 버블링은 pH 증가 수단, 더 강력한 완충 시스템의 사용 또는 알칼리성 물질의 첨가에 의해 유리하게 보완될 수 있다)

5. ASW*

반응:

1. CO₂ (g)

CO₂ (aq) (CO₂ + H₂O

H₂CO₃

H⁺ + HCO₃ ^-

2H⁺ + CO₃ ^2-)

2. Na₂CO₃ (aq) + CO₂ (aq) + H₂O

2Na⁺ + CO₃ ^2- + H⁺ + HCO₃ ^- (용액 3)

3. HCO₃ ^-

CO₃ ^2- + H⁺

4. Ca^{2 +} + HCO₃ ^-

CaHCO₃ ⁺ (칼슘 이온은 ASW 또는 다른 적절한 식염수 용액으로부터 유래함)

5. Ca^{2 +} + CO₃ ^2-

CaCO₃ (칼슘 이온은 ASW로부터 유래함)

6. Ca^{2 +} + CO₃ ^2- + 6H₂O

CaCO₃ · 6H₂O (s) (이카이트)

7. CaCO₃ · 6H₂O (s) + 가열 (>8-15℃) / 탈수

CaCO₃ (s) (탄산칼슘/방해석 또는 CaCO₃의 다른 다형)

따라서 반응 4 및 5로부터 CaHCO₃ ⁺ 및 CaCO₃가 존재하며, HCO₃ ^-, Ca^{2 +} 및 CO₃ ^2-도 함유하는 탄산칼슘 용액이 생성된다. 이들 간의 비율, 특히 HCO₃ ^-/ CO₃ ^2-, 및 pH가 이카이트의 침전 공정을 제어하는 것으로 여겨지며, 따라서 H₂O에 용해된 Na₂CO₃ 중 CO₂의 버블링은 용액 중 HCO₃ ^- 및 CO₃ ^2-의 비율을 증가시켜, 높은 pH에서 이카이트의 침전량을 증가시킨다. 하기 내용 참조.

* 실시예에서 사용된 ASW 레시피 ( 탈이온화된 H ₂ O에 용해된 염):

본 명세서에 제시된 실시예에서는 다음의 ASW 레시피가 사용되었으나, 상이한 조성의 다른 농도도 사용가능하며, 따라서 본 발명은 본원에 예시된 것들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 덴마크의 수돗물에 용해된 염을 이용한 유사한 실험 결과는 본원의 실험 결과와 유사하였다. 그러나, 수돗물의 정확한 미네랄 함량을 알려져 있지 않다.

클로라이드 (Cl^-) - 19,000-19,500 mg/l

나트륨 (Na⁺) - 9,720-11,880 mg/l

마그네슘 (Mg^{2 +}) - 1,300-1,360 mg/l

설페이트 (SO₄ ^2-) - 810-990 mg/l

칼슘 (Ca^{2 +}) - 410-430 mg/l

칼륨 (K⁺) - 360-380 mg/l

플루오라이드 (F^-) - 1.2-1.3 mg/l

브로마이드 (Br^-) - 4.05 - 5.0 mg/l

스트륨튬 (Sr^{2 +}) - 7.2-8.8 mg/l

천연 해수에서 가장 흔한 염들을 그 농도와 함께 다음에 나타내었다:

클로라이드 (Cl^-) - 18.980 mg/l

나트륨 (Na⁺) - 10.556 mg/l

설페이트 (SO₄ ^2-) - 2.649 mg/l

마그네슘 (Mg^{2 +}) - 1.262 mg/l

칼슘 (Ca^{2 +}) - 400 mg/l

칼륨 (K⁺) - 380 mg/l

중탄산염 (HCO₃ ^-) - 140 mg/l

스트론튬 (Sr^{2 +}) - 13 mg/l

브로마이드 (Br^-) - 65 mg/l

보레이트 (BO₃ ^3-) - 26 mg/l

플루오라이드 (F^-) - 1 mg/l

실리케이트 (SiO₃ ^{2 -}) - 1 mg/l

요오다이드 (I^-) - <1 mg/l

총 용존 고형물 - 34.483 mg/l

다음 실시예에서 실험은 5℃ ± 0.25℃에서 수행되었다.

다음 실시예의 실험에서 ASW는 담수(일반 수돗물)에 암초 수족관용으로 시판되는 염/미네랄 혼합물을 용해시켜 만들었다. 염 혼합물(salt mix) 1000 g을 유리 용기에서 40 l의 담수에 용해시킴으로써 ASW를 25 ‰ 염도까지 혼합하였고, 최종 염도는 굴절계로 확인하였다.

2점 보정 (pH 7 및 10)에 의해 실험 온도에서 보정된 pH 미터를 사용하여 pH를 모니터링하였다. ASW의 pH는 ~ 8.17이었다.

실시예 1

탈미네랄화된 H₂O에 Na₂CO₃+NaHCO₃ 용해시켜 ASW에서 이카이트 합성

1%의 Na₂CO₃ (s) + NaHCO₃ (s) 용액 (Na₂CO₃:NaHCO₃의 중량비 4:1)을 탈미네랄화된 H₂O에서 최대 100 부피%로 혼합하여, pH 10.21인 "용액 3"(상기 내용 참조)을 생성하였다.

그런 다음 용액 3을 ASW로 채워진 40 l 유리 용기의 바닥에 놓인 ~ 50-150 μm의 포어 크기를 갖는 78 cm²의 평평한 다공성 사암을 통해 천천히 ASW와 혼합하였다. 중력에 의해 용액을 실리콘 튜브를 통해 사암에 공급하고, 유속은 튜브 클램프로 1분당 ~ 1ml. pr로 조정하였다. 수 분 만에 사암 표면에 육안으로 이카이트 결정이 관찰되었다. 용액 3은 염도가 낮아 더 가벼우므로, 자연스럽게 부력을 가져, 더 무거운 ASW 내로 유입시 상향 드리프트가 발생하였다.

1 시간 후 조밀한 결정 층이 사암을 뒤덮었다. 이카이트 결정의 식별 및 크기는 USB-현미경을 사용하여 수행되었으며, 최대 ~ 1.5-2 mm 길이의 단사정계 이카이트 결정이 관찰되었다. 도 1 참조.

실시예 2

Na₂CO₃+NaHCO₃를 수돗물에 용해시켜 ASW에서 이카이트 합성.

1%의 Na₂CO₃ (s) + NaHCO₃ (s) 용액 (Na₂CO₃:NaHCO₃의 중량비 4:1)을 수돗물에서 최대 100 부피%로 혼합하여, pH 10.03인 "용액 3"을 생성하였다.

그런 다음 용액 3을 ASW로 채워진 40 l 유리 용기의 바닥에 놓인 ~ 50-150 μm의 포어 크기를 갖는 78 cm²의 평평한 다공성 사암을 통해 천천히 ASW와 혼합하였다. 중력에 의해 용액을 실리콘 튜브를 통해 사암에 공급하고, 유속은 튜브 클램프로 1분당 ~ 1ml. pr로 조정하였다. 수 분 만에 사암 표면에 육안으로 이카이트 결정이 관찰되었다. 용액 3은 염도가 낮아 더 가벼우므로, 더 무거운 ASW 내로 유입시 자연스런 상향 드리프트가 발생하였다.

1 시간 후 조밀한 결정 층이 사암을 뒤덮었다. 이카이트 결정의 식별 및 크기는 USB-현미경을 사용하여 수행되었으며, 최대 ~ 1.5-2 mm 길이의 단사정계 이카이트 결정이 관찰되었다. 도 2 참조.

실시예 3

Na₂CO₃ 용액을 통해 CO₂를 버블링시킴으로써 NaHCO₃ 생성하여 용액 3을 생성(탈미네랄화된 H₂O에서)

1 l의 용액 1을 1분간 CO₂로 버블링시켜, 용액 2를 만들었다. 즉 탄산나트륨이 이산화탄소 및 불과 반응시, 중탄산나트륨이 주로 생성된다(전술한 공식 2도 참조할 것).

Na₂CO₃ (aq, s) + CO₂ (g) + H₂O

2NaHCO₃ (aq)

그런 다음 20 ml의 용액 2를 80 ml의 용액 1과 혼합하고 이어서 9.9 l의 탈미네랄화된 H₂O에 첨가하여 1% 10 l 용액 3 (Na₂CO₃:NaHCO₃의 비율 4:1 (v/v), pH 9.29)을 만들었다.

그런 다음 용액 3을 ASW로 채워진 40 l 유리 용기의 바닥에 놓인 ~ 50-150 μm의 포어 크기를 갖는 78 cm²의 평평한 다공성 사암을 통해 천천히 ASW와 혼합하였다. 중력에 의해 용액을 실리콘 튜브를 통해 사암에 공급하고, 유속은 튜브 클램프로 1분당 ~ 1ml. pr로 조정하였다. 수 분 만에 사암 표면에 육안으로 이카이트 결정이 관찰되었다. 용액 3은 염도가 낮아 더 가벼우므로, 자연스럽게 부력을 가져, 더 무거운 ASW 내로 유입시 상향 드리프트가 발생하였다.

1 시간 후 조밀한 결정 층이 사암을 뒤덮었다. 이카이트 결정의 식별 및 크기는 USB-현미경을 사용하여 수행되었으며, 최대 ~ 1.5-2 mm 길이의 단사정계 이카이트 결정이 관찰되었다. 도 3 참조.

실시예 4

용해된 Na₂CO₃ 용액을 통해 CO₂를 버블링시킴으로써 NaHCO₃ 생성하여 용액 3을 생성(수돗물에서)

1 l의 용액 1을 1분간 CO₂로 버블링시켜, 용액 2를 만들었다. 즉 탄산나트륨이 이산화탄소 및 불과 반응시, 중탄산나트륨이 생성된다.

Na₂CO₃ (aq, s) + CO₂ (g) + H₂O

2NaHCO₃ (aq)

그런 다음 20 ml의 용액 2를 80 ml의 용액 1과 혼합하고 이어서 9.9 l의 수돗물에 첨가하여 1% 10 l 용액 3 (Na₂CO₃:NaHCO₃의 비율 4:1 (v/v), pH 9.20)을 만들었다.

그런 다음 용액 3을 ASW로 채워진 40 l 유리 용기의 바닥에 놓인 ~ 50-150 μm의 포어 크기를 갖는 78 cm²의 평평한 다공성 사암을 통해 천천히 ASW와 혼합하였다. 중력에 의해 용액을 실리콘 튜브를 통해 사암에 공급하고, 유속은 튜브 클램프로 1분당 ~ 1 ml로 조정하였다. 수 분 만에 사암 표면에 육안으로 이카이트 결정이 관찰되었다. 용액 3은 염도가 낮아 더 가벼우므로, 자연스럽게 부력을 가져, 더 무거운 ASW 내로 유입시 상향 드리프트가 발생하였다.

1 시간 후 조밀한 결정 층이 사암을 뒤덮었다. 이카이트 결정의 식별 및 크기는 USB-현미경을 사용하여 수행되었으며, 최대 ~ 1.5-2 mm 길이의 단사정계 이카이트 결정이 관찰되었다. 도 4 참조.

실시예 5

간 규모의 이카이트 합성

다음 실험은 온도가 5℃ 설정된 냉각실에서 수행되었다.

유럽의 여름철에 420 l의 해수, PSU 24, pH 8.3을, 덴마크의 질랜드 해안의 그레이트 벨트^*에서 썰물 때 1m 깊이까지 잠긴 배수 펌프로 수집하였다. 수집된 해수를 먼저 약 1mm의 필터 메쉬를 사용하여 큰 입자를 여과한 다음 200 μm 필터 양말(filter sock)을 통해 계속 유동시켜, 보다 작은 입자를 걸러냈다. 여과된 물을 먼저, 냉각실의 차가운 강철 바닥에서 작동하는 20 m 길이의 호스에 의해 추가 250 l 용기에 연결된 하나의 250 l 용기 내로 펌핑하여 냉각 효율을 높였다. 초기 수온은 21℃고, 두 개의 250 l 용기 사이에서 24 시간 동안 물을 계속 순환시킨 후 온도는 8℃ 되었으며 이 때부터 실험을 개시하였다. 이후 12 시간 동안 수온은 5℃ 감소 및 안정화되었다.

*) 수집된 물의 초기 수온은 다소 높았는데, 더 영구적이고 더 큰 규모의 시설을 건설하려면 이 점을 당연히 고려하여야 한다. 염도가 높고 온도가 낮은 심해에서 물을 수집하는 것이 크게 유리할 것이다.

60L의 "용액 3"의 제조

1 l의 용액 1을 1 분간 CO₂로 버블링시켜, 용액 2를 생성하였다, 즉 탄산나트륨이 이산화탄소 및 물과 반응하면, 중탄산나트륨이 생산된다.

Na₂CO₃ (aq, s) + CO₂ (g) + H₂O

2NaHCO₃ (aq)

150 ml의 용액 2를 450 ml의 용액 1과 혼합한 다음 혼합물을 59.4 l의 수돗물에 첨가하여 Na₂CO₃:NaHCO₃ (4:1 (v/v) 비율), pH 10.24인 1% 60 l 용액 3을 생성하였다.

이어서 3 m 길이의 다공성 소커 호스를 통해 용액 3을 해수와 서서히 혼합하고, 호스를 해수가 있는 250 l 용기 중 하나에 나선형으로 배치하였다. 호스의 포어들로 인해, 해수와 접촉하는 비교적 넓은 표면적에서 느리고 균일한 흐름이 가능하였다. 유량 조절이 가능한 수중 순환 펌프에 의해 용액을 호스를 통해 공급하고, 호스를 빠져나가는 느린 흐름이, 표면 쪽으로 상승하는 더 낮은 밀도의 작은 "연기(fumes)"로서 검출될 수 있도록, 유속을 조정하였다; 더 낮은 염도로 인해 용액 3은 덜 조밀하므로, 보다 무거운 해수에 유입시 이것은 자연적으로 상향 드리프트할 것이다. 흐름이 개시된 직후 호스 전반에 걸쳐 큰 흰색 결정이 관찰되었고, 2 시간 후 호스는 완전히 결정으로 덮였다. 도 5 참조. 이카이트 결정의 식별 및 크기는 USB-현미경을 사용하여 수행되었으며, 길이가 ~ 1.5-2.5 mm인 단사정계 이카이트 결정이 관찰되었다. 도 5 참조.

추가 단계

위의 실시예에서 상세히 설명한 바와 같이 이카이트 합성 후, 이카이트는 온도를 몇도 올리면, 예컨대 이카이트가 그러한 온도에서 제조된 경우 6-8℃ 이상 올리면 쉽게 방해석으로 변환될 수 있고, 또는 이카이트는 탈수되도록 방치될 수도 있다. 일반적으로 이카이트는 6℃만의 온도에서는 준안정 상태로만 유지되어 자연적으로 방해석으로 분해되지만, 이 과정을 용이하게 하려면 고온/건조를 적용하여야 한다. 방해석은 이어서, 건축 자재, 페인트, 토양 복원제 및/또는 안정화제 및 콘크리트 수리용 재료와 같은 다양한 제품에 유용하다.

이카이트 합성은 다른 수단, 예컨대, 저온에서 CaCl₂, K₂CO₃ 및 KOH와 같은 다른 물질과의 혼합하는 등에 의해서도 달성될 수 있기 때문에 본 발명은 상기 언급된 특정 용액을 사용하는 것으로 한정되지 않는다. 그러나, 다른 수단은 다른 유형의 결정의 형성을 피하기 위해, 종종 특정 억제제의 존재를 필요로 한다. 여기에 포함된 제형은 본 발명의 방법에 사용될 때, 크고 깨끗한 이카이트 결정을 빠르게 생성하고, 이카이트 및 나중에 포집된 CO₂로부터 탄소를 보류하는 방해석의 성공적인 합성에 필요한 에너지량이 적기 때문에 선택되었다. 공식 1-5에서 강조 표시된 용액들 역시도 저렴하고 독성이 없으며 풍부한 화학 물질로 구성되어 있으므로 가장 유리한 동시에 가장 비용 효율적인 접근 방식이다.

Claims (28)

1. 탄산염과 중탄산염 이온을 포함하는 알칼리성 수용액을 Ca^{2 +}를 포함하는 물 용액과 15℃ 이하의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 이카이트(CaCO₃ ·6H₂O)의 제조 방법으로서, 여기서 알칼리성 수용액과 물 용액 간의 접촉은 투과성 또는 다공성 표면에서 일어나되, 상기 투과성 또는 다공성 표면을 통해 이카이트 결정의 형성을 촉진하는 유속으로 알칼리성 수용액이 물 용액으로 공급되거나, 또는 물 용액이 알칼리성 수용액으로 공급되는 것인, 이카이트(CaCO₃ ·6H₂O)의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 알칼리성 수용액의 pH는 8-12 범위인 방법.
3. 제2항에 있어서, pH는 8.5-11.5 범위, 예컨대 9-11 범위, 및 좋기로는 9-10 범위인 방법.
4. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 알칼리성 수용액의 탄산염 및 중탄산염 이온은 주로 탄산나트륨 및 중탄산나트륨 형태인 방법.
5. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 알칼리성 수용액은 탄산염 이온에 비해 중탄산염 이온을 더 풍부하게 포함하는 방법.
6. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 물 용액은 pH가 > 7.0인 방법.
7. 제6항에 있어서, pH는 10 미만, 예컨대 9 미만이고 좋기로는 7.5-8.5 범위인 방법.
8. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 물 용액은 알칼리성 수용액에서 탄산염 및 중탄산염에 비해 Ca²⁺를 과량으로 포함하는 방법.
9. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 물 용액은 천연 해수인 방법.
10. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 이카이트는 투과성 또는 다공성 표면 상에서 결정화하는 방법.
11. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 14℃ 이하의 온도, 예컨대 13℃ 이하, 12℃ 이하, 11℃ 이하, 10℃ 이하, 9℃ 이하, 또는 8℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
12. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 이카이트 결정의 핵 형성이 달성될 때까지 유속은 사전 정의된 속도를 초과하지 않는 방법.
13. 제12항에 있어서, 유속은 이카이트 결정의 핵 형성 후 증가하는 것인 방법.
14. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 알칼리성 수용액의 제조는 가스상 CO₂를 탄산염 용액, 좋기로는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 용액에 공급하는 것을 포함하는 방법.
15. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 주변 온도가 15℃ 이하이거나 제11항에 정의된 온도인 깊이의 바다에서 수행되는 방법.
16. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 이카이트는 후속하여 방해석 또는 다른 탄산염 형태로 변환되는 방법.
17. 제16항에 있어서, 이카이트를 이카이트가 형성되었던 온도 보다 높은 온도로 가열하거나 및/또는 이카이트를 건조시키는 것을 포함하는 방법.
18. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 이카이트 및/또는 생성된 탄산염 형태를 후속하여 저장하는 것을 포함하는 방법.
19. 이산화탄소의 저장/저감 방법으로서, 이산화탄소를 알칼리성 수성 매질에 첨가함으로써 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 정의된 알칼리성 수용액을 제조하고, 이어서 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 따라 이카이트를 제조하거나 또는 제16항 또는 제17항에 기재된 방법에 따라 방해석을 제조한 다음, 이카이트 및/또는 생성된 탄산염 형태를 저장하는 것을 포함하는, 이산화탄소의 저장/저감 방법.
20. 이산화탄소의 저장/저감을 위한 수단으로서의 이카이트의 용도.
21. - 탄산염 및 중탄산염을 포함하는, 알칼리성 수용액을 담기 위한 적어도 하나의 구획,
    - Ca²⁺를 포함하는, 물 용액을 담기 위한 적어도 하나의 구획,
    - 알칼리성 수용액과 물 용액을 분리하기 위한 적어도 하나의 투과성 또는 다공성 구조물로서, 상기 투과성 다공성 구조물은 구조물의 적어도 하나의 표면을 통해 1) 알칼리성 수용액을 물 용액으로 또는 2) 물 용액을 알칼리성 수용액으로 공급하는 것을 가능케 하는 것인 적어도 하나의 투과성 또는 다공성 구조물,
    - 상기 구조물의 적어도 하나의 표면을 통해 알칼리성 수용액 또는 물 용액의 공급을 일으키기 위한 메커니즘
    을 포함하는 이카이트의 제조를 위한 시스템.
22. 제21항에 있어서, 이산화탄소를 알칼리성 수용액에 공급하기 위한 장치를 더 포함하는 시스템.
23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 다공성 매트릭스 및/또는 물 용액으로부터 이카이트의 회수를 용이하게 하도록 더욱 적합화된 시스템.
24. 제21항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, >6℃의 온도, 예컨대 >7, >8, >9, >10, >11, >12, >13, >14, 및 >15℃의 온도로 건조 또는 가열함으로써 이카이트를 방해석 또는 다른 탄산염 형태로 변환시키기 위한 구획을 더 포함하는 시스템.
25. 제21항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 좋기로는 제22항의 장치를 이용함으로써 알칼리성 수용액에 공급되는 이산화탄소 함유 가스 배출물의 출구와 통합되거나 이에 커플링되는 것인 시스템.
26. 제21항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수성 물 용액은 천연 해수이고, 시스템은 해안가에 위치하는 것인 시스템.
27. 제21항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수성 물 용액은 천연 해수이고, 시스템은 육지에 위치하는 것인 시스템.
28. 제21항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수성 물 용액은 천연 해수이고, 투과성 또는 다공성 구조물은 지질학적 형성물인 것인 시스템.

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