KR20210004826A - 골프공용 고무 조성물 및 이것을 사용한 골프공 - Google Patents

골프공용 고무 조성물 및 이것을 사용한 골프공 Download PDF

Info

Publication number
KR20210004826A
KR20210004826A KR1020200060559A KR20200060559A KR20210004826A KR 20210004826 A KR20210004826 A KR 20210004826A KR 1020200060559 A KR1020200060559 A KR 1020200060559A KR 20200060559 A KR20200060559 A KR 20200060559A KR 20210004826 A KR20210004826 A KR 20210004826A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
golf ball
rubber composition
mass
less
terpene
Prior art date
Application number
KR1020200060559A
Other languages
English (en)
Inventor
가이 하야시
가즈요시 시가
히카루 나가쿠라
다카히로 시게미츠
Original Assignee
스미토모 고무 코교 카부시키카이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 고무 코교 카부시키카이샤 filed Critical 스미토모 고무 코교 카부시키카이샤
Publication of KR20210004826A publication Critical patent/KR20210004826A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
    • A63B37/0003—Golf balls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physical Education & Sports Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(과제) 골프공에 우수한 내구성을 부여할 수 있는 골프공용 고무 조성물의 경화물을 제공한다.
(해결 수단) 골프공용 고무 조성물의 경화물은, (a) 기재 고무, (b) 공가교제로서 탄소수가 3 ∼ 8 인 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 금속염, 및 (c) 가교 개시제를 함유하는 골프공용 고무 조성물을 경화시켜 이루어지고, 유효 가교 밀도 DC (m㏖/㎤) 와, 0.05 ％ ∼ 0.25 ％ 변형시의 인장 탄성률 TM (㎫) 이, TM - 3.33 × ln(DC) > (-0.10) 의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

Description

골프공용 고무 조성물 및 이것을 사용한 골프공{RUBBER COMPOSITION FOR GOLF BALL AND GOLF BALL USING SAME}
본 발명은 골프공용 고무 조성물에 관한 것이다.
골프공의 코어를 형성하는 재료로서, 반발성이 양호한 점에서, 기재 고무, 공가교제, 가교 개시제를 함유하는 고무 조성물이 널리 사용되고 있다. 또, 이와 같은 고무 조성물로 형성된 코어에 대해, 가교 밀도를 제어하는 것이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 코어와, 적어도 1 층의 커버를 구비하는 골프공으로서, 상기 코어의 단면 경도에 있어서, 코어의 반경을 R (㎜), 코어 중심의 JIS-C 경도를 A, 코어 중심으로부터 R/3 ㎜ 떨어진 위치의 JIS-C 경도를 B, 코어 중심으로부터 R/1.8 ㎜ 떨어진 위치의 JIS-C 경도를 C, 코어 중심으로부터 R/1.3 ㎜ 떨어진 위치의 JIS-C 경도를 D 로 함과 함께, 코어 표면의 JIS-C 경도를 E 로 하는 경우, 하기의 (1) ∼ (4) 의 수식
(1) D - C ≥ 7
(2) C - B ≤ 7
(3) (D - C) - (C - B) ≥ 7
(4) E - A ≥ 16
을 만족시키는 것을 특징으로 하는 골프공이 개시되어 있다. 또, 코어 표면의 가교 밀도와 코어 중심의 가교 밀도의 차가 9 × 102 ㏖/㎥ 이상이 바람직하다고 기재되어 있다 (특허문헌 1 (청구항 1, 단락 0045) 참조).
또, 특허문헌 2 에는, 코어와 1 층 또는 복수층의 커버를 갖는 골프공에 있어서, 상기 코어가 하기 (A) ∼ (C) 성분
(A) 기재 고무
(B) 유기 과산화물
(C) 물 및/또는 모노카르복실산 금속염
을 배합하는 고무 조성물의 가열 성형물에 의해 형성되는 것이고,
톨루엔 팽윤 시험에 기초하여 계측되는 코어 표면과 코어 중심의 가교 밀도의 차 P (㏖/㎥) 와, 초기 하중 98 N (10 ㎏f) 을 부하한 상태로부터 종하중 1275 N (130 ㎏f) 으로 부하했을 때까지의 코어의 휨량 E (㎜) 의 곱 (P × E) 이 28 × 102 ㏖/㎥·㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 골프공이 개시되어 있다. 또, 코어 표면의 가교 밀도와 코어 중심의 가교 밀도의 차가 9 × 102 ㏖/㎥ 이상이 바람직하다고 기재되어 있다 (특허문헌 2 (청구항 1, 단락 0050) 참조).
일본 공개특허공보 2015-077405호 일본 공개특허공보 2015-047502호
본 발명은, 골프공에 우수한 내구성을 부여할 수 있는 골프공용 고무 조성물의 경화물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 본 발명은, 내구성이 우수한 골프공을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 골프공용 고무 조성물의 경화물은, (a) 기재 고무, (b) 공가교제로서 탄소수가 3 ∼ 8 인 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 금속염, 및 (c) 가교 개시제를 함유하는 골프공용 고무 조성물을 경화시켜 이루어지고, 유효 가교 밀도 DC (m㏖/㎤) 와, 경화물의 0.05 ％ ∼ 0.25 ％ 변형시의 인장 탄성률 TM (㎫) 이, 수식 (1) 의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
TM - 3.33 × ln(DC) > (-0.10) … (1)
본 발명에 의하면, 골프공에 우수한 내구성을 부여할 수 있는 골프공용 고무 조성물의 경화물이 얻어진다. 또한 본 발명에 의하면, 내구성이 우수한 골프공이 얻어진다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 골프공이 나타난 일부 절결 단면도.
도 2 는, 인장 탄성률 TM 과 유효 가교 밀도의 자연 대수값 (ln(DC)) 의 관계를 나타내는 그래프.
본 발명의 골프공용 고무 조성물의 경화물은, (a) 기재 고무, (b) 공가교제로서 탄소수가 3 ∼ 8 인 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 금속염, 및 (c) 가교 개시제를 함유하는 골프공용 고무 조성물을 경화시켜 이루어진다. 그리고, 상기 골프공용 고무 조성물의 경화물은, 유효 가교 밀도 DC (m㏖/㎤) 의 자연 대수값 (ln(DC)) 과, 0.05 ％ ∼ 0.25 ％ 변형시의 인장 탄성률 TM (㎫) 이, 수식 (1) 의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
TM - 3.33 × ln(DC) > (-0.10) … (1)
즉, 값 (TM - 3.33 × ln(DC)) 이 -0.10 초과이다. 상기 인장 탄성률 TM 과 유효 가교 밀도 DC 가 상기 관계를 만족시킴으로써, 얻어지는 골프공의 내구성이 향상된다. 상기 값 (TM - 3.33 × ln(DC)) 은, 0 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이고, 5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이하이다.
상기 인장 탄성률 TM 은, 0.5 ㎫ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 1.3 ㎫ 이상이고, 3.5 ㎫ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 ㎫ 이하이다. 상기 인장 탄성률 TM 이 0.5 ㎫ 이상이면 고무 조성물이 지나치게 유연해지지 않아, 반발성이 보다 양호해지고, 3.5 ㎫ 이하이면 고무 조성물이 지나치게 단단해지지 않아, 타구감이 양호해진다. 인장 탄성률은, 인장 응력을 인장 변형으로 나눈 값이다.
상기 유효 가교 밀도 DC 는, 0.4 m㏖/㎤ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 m㏖/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.3 m㏖/㎤ 이상이고, 8.0 m㏖/㎤ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 m㏖/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 m㏖/㎤ 이하이다. 상기 유효 가교 밀도 DC 가 0.4 m㏖/㎤ 이상이면 고무 조성물이 지나치게 유연해지지 않아, 반발성이 보다 양호해지고, 8.0 m㏖/㎤ 이하이면 고무 조성물이 지나치게 단단해지지 않아, 타구감이 양호해진다.
상기 경화물의 슬래브 경도는, 쇼어 C 경도로 55 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 이상, 더욱 바람직하게는 75 이상이고, 90 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 이하, 더욱 바람직하게는 80 이하이다. 상기 고무 경화물의 슬래브 경도가 쇼어 C 경도로 55 이상이면 고무 조성물이 지나치게 유연해지지 않아, 반발성이 보다 양호해지고, 90 이하이면 고무 조성물이 지나치게 단단해지지 않아, 타구감이 양호해진다.
상기 경화물에 있어서, 배합되어 있는 (b) 공가교제는, 그래프트 성분, 비그래프트 성분, 미반응 성분으로 분류할 수 있다. 그래프트 성분이란, (a) 기재 고무에 그래프트한 공가교제 성분이다. 비그래프트 성분이란, 공가교제 성분이 중합하고 있지만, (a) 기재 고무에 그래프트되어 있지 않은 성분이다. 미반응 성분이란, (b) 공가교제가 반응하지 않고 그대로 잔존해 있는 성분이다.
상기 경화물은, 배합되어 있는 (b) 공가교제 중의 그래프트 성분의 비율이, 0.25 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 이상이고, 0.70 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.69 이하, 더욱 바람직하게는 0.68 이하이다. 상기 그래프트 성분의 비율이 상기 범위 내이면, 경화물이 충분한 경도를 갖고, 또한, 비그래프트 성분과 미반응 성분이 고무에 대한 보강 효과를 발현하여, 고무 조성물의 내구성이 향상된다.
상기 공가교제 중의 그래프트 성분의 비율은, 고무 조성물에 배합하는 (b) 공가교제의 종류나 배합량, (c) 가교 개시제의 종류나 배합량, 그 밖의 성분의 배합량, 고무 조성물의 경화 조건에 따라 제어할 수 있다.
인장 탄성률, 유효 가교 밀도, 경도를 측정하는 경화물은, 가황이 거의 끝나 있는 상태 (가교 밀도가 최대로 되어 있는 상태) 의 것이다. 구체적으로는, 가교 개시제의 1 분간 반감기 온도 ± 10 ℃ 에서 30 분간 이상 가황한 고무 조성물의 경화물이다.
이하, 상기 골프공용 고무 조성물이 함유하는 재료에 대해 설명한다.
[(a) 기재 고무]
상기 (a) 기재 고무로는, 천연 고무 및/또는 합성 고무를 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리부티디엔 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌폴리부티디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 폴리부티디엔 고무, 폴리이소프렌 고무가 바람직하고, 특히, 반발에 유리한 시스-1,4-결합을, 40 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상 갖는 하이시스폴리부타디엔 및/또는 하이시스폴리이소프렌이 바람직하다.
반발성이 보다 높은 코어가 얻어지는 관점에서, 기재 고무 중에 있어서의 하이시스폴리부타디엔의 함유율은, 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. (a) 기재 고무가, 하이시스폴리부타디엔만으로 이루어지는 것도 바람직하다.
상기 하이시스폴리부타디엔은, 1,2-비닐 결합의 함유량이 2.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이다. 1,2-비닐 결합의 함유량이 지나치게 많으면 반발성이 저하되는 경우가 있다.
상기 하이시스폴리부타디엔은, 희토류 원소계 촉매로 합성된 것이 바람직하고, 특히, 란탄 계열 희토류 원소 화합물인 네오디뮴 화합물을 사용한 네오디뮴계 촉매의 사용이, 1,4-시스 결합이 고함량, 1,2-비닐 결합이 저함량인 폴리부티디엔 고무를 우수한 중합 활성으로 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 하이시스폴리부타디엔은, 무니 점도 (ML1+4 (100 ℃)) 가, 30 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 32 이상, 더욱 바람직하게는 35 이상이고, 140 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 가장 바람직하게는 55 이하이다. 또한, 본 발명에서 말하는 무니 점도 (ML1+4 (100 ℃)) 란, JIS K6300 에 준하여, L 로터를 사용하여, 예비 가열 시간 1 분간, 로터의 회전 시간 4 분간, 100 ℃ 의 조건하에서 측정한 값이다.
상기 하이시스폴리부타디엔으로는, 분자량 분포 Mw/Mn (Mw : 중량 평균 분자량, Mn : 수평균 분자량) 이, 2.0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2 이상, 더욱 바람직하게는 2.4 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상이고, 6.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 가장 바람직하게는 3.0 이하이다. 하이시스폴리부타디엔의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 지나치게 작으면 작업성이 저하되고, 지나치게 크면 반발성이 저하될 우려가 있다. 또한, 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (토소사 제조, 「HLC-8120GPC」) 에 의해, 검지기로서 시차 굴절계를 사용하여, 칼럼 : GMHHXL (토소사 제조), 칼럼 온도 : 40 ℃, 이동상 : 테트라하이드로푸란의 조건으로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 산출한 값이다.
상기 고무 조성물은, 상기 (a) 기재 고무로서, 폴리부티디엔 고무 및 폴리이소프렌 고무를 함유하는 것도 바람직하다. 상기 폴리이소프렌 고무의 무니 점도 (ML1+4 (100 ℃)) 는, 55 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 이상, 더욱 바람직하게는 65 이상이고, 120 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하이다.
상기 (a) 기재 고무 중의 폴리부티디엔 고무와 폴리이소프렌 고무의 질량비 (폴리부티디엔 고무/폴리이소프렌 고무) 는, 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이고, 20 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
[(b) 공가교제]
상기 고무 조성물에 사용되는 (b) 탄소수가 3 ∼ 8 인 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 금속염은, 공가교제로서 고무 조성물에 배합되는 것이고, 기재 고무 분자 사슬에 그래프트 중합함으로써, 고무 분자를 가교하는 작용을 갖는다.
상기 탄소수가 3 ∼ 8 개인 α,β-불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
상기 탄소수가 3 ∼ 8 개인 α,β-불포화 카르복실산의 금속염을 구성하는 금속으로는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 1 가의 금속 이온 ; 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨, 카드뮴 등의 2 가의 금속 이온 ; 알루미늄 등의 3 가의 금속 이온 ; 주석, 지르코늄 등의 그 밖의 이온을 들 수 있다. 상기 금속 성분은, 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 상기 금속 성분으로는, 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨, 카드뮴 등의 2 가의 금속이 바람직하다. 탄소수가 3 ∼ 8 개인 α,β-불포화 카르복실산의 2 가의 금속염을 사용함으로써, 고무 분자간에 금속 가교가 발생하기 쉬워지기 때문이다. 특히, 2 가의 금속염으로는, 얻어지는 골프공의 반발성이 높아진다는 점에서, 아크릴산아연이 바람직하다. 또한, 탄소수가 3 ∼ 8 개인 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 금속염은, 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 (b) 탄소수가 3 ∼ 8 개인 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 금속염의 함유량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이상이 바람직하고, 25 질량부 이상이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 55 질량부 이하가 바람직하고, 50 질량부 이하가 보다 바람직하고, 45 질량부 이하가 더욱 바람직하다. (b) 탄소수가 3 ∼ 8 개인 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 금속염의 함유량이 20 질량부 미만에서는, 고무 조성물로 형성되는 경화물 (예를 들어, 코어) 을 적당한 경도로 하기 위해, 후술하는 (c) 가교 개시제의 양을 증가시켜야 하여, 얻어지는 골프공의 반발성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 탄소수가 3 ∼ 8 개인 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 금속염의 함유량이 55 질량부를 초과하면, 고무 조성물로 형성되는 경화물 (예를 들어, 코어) 이 지나치게 단단해져, 얻어지는 골프공의 타구감이 저하될 우려가 있다.
[(c) 가교 개시제]
상기 고무 조성물에 사용되는 (c) 가교 개시제는, (a) 기재 고무 성분을 가교하기 위해서 배합되는 것이다. (c) 가교 개시제로는, 유기 과산화물이 바람직하다. 상기 유기 과산화물은, 구체적으로는, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 이들 유기 과산화물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 디쿠밀퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다.
상기 고무 조성물이, 이하의 (d) 성분, (e) 성분 중 적어도 일방을 함유하는 경우, 상기 (c) 가교 개시제의 함유량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 0.2 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.7 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 5.0 질량부 이하가 바람직하고, 2.5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 2.0 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 가교 개시제의 함유량이 0.2 질량부 미만에서는, 고무 조성물로 형성되는 경화물 (예를 들어, 코어) 이 지나치게 유연해져, 얻어지는 골프공의 반발성이 저하되는 경향이 있고, 5.0 질량부를 초과하면, 고무 조성물로 형성되는 경화물 (예를 들어, 코어) 을 적절한 경도로 하기 위해, 전술한 (b) 공가교제의 사용량을 감소할 필요가 있어, 얻어지는 골프공의 반발성이 부족하거나, 내구성이 나빠질 우려가 있다.
상기 고무 조성물이, 이하의 (d) 성분, (e) 성분 모두 함유하지 않는 경우, 상기 (c) 가교 개시제의 함유량을, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여 0.2 질량부 이하로 하는 것도 바람직하다. (c) 가교 개시제의 함유량을, 기재 고무 100 질량부에 대하여 0.2 질량부 이하로 함으로써, 공가교제의 첨가량에 비해 유효 가교 밀도가 낮아져, 파단 변형이 증가하고, 내구성이 향상되기 때문이다.
상기 고무 조성물이 이하의 (d) 성분, (e) 성분 모두 함유하지 않는 경우, 상기 (c) 가교 개시제의 1 분간 반감기 온도가, 130 ℃ 이상 170 ℃ 이하인 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는 135 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 165 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 이하이다. 상기 (c) 가교 개시제의 1 분간 반감기 온도가 상기 범위 내이면 저온에서 가황을 할 수 있어 생산성이 향상된다.
[(d) 라디칼 포착제]
상기 고무 조성물은, (d) 라디칼 포착제를 함유하는 것도 바람직하다. (d) 라디칼 포착제로는, 예를 들어, (d1) 힌더드페놀계 화합물, 및 (d2) 힌더드아민계 화합물을 들 수 있다. 고무 조성물이 (d) 성분을 함유함으로써, 경화물의 경도를 유지하면서 가교 밀도를 저하시킬 수 있다.
(d1) 힌더드페놀계 화합물
상기 (d1) 힌더드페놀계 화합물은, 하이드록시기가, 부피가 큰 관능기에 의해 입체적으로 보호된 하이드록시페닐 구조를 갖는 화합물이다. 부피가 큰 관능기는, 하이드록시기에 인접하는 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 부피가 큰 관능기로는, 예를 들어, t-부틸기, 탄소수의 일부가 황으로 치환되어 있어도 되는 장사슬 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 (d1) 힌더드페놀계 화합물로는, tert-부틸기를 적어도 하나 갖는 tert-부틸하이드록시페닐 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, tert-부틸기를 2 개 갖는 디-tert-부틸하이드록시페닐 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 tert-부틸기를 적어도 하나 갖는 tert-부틸하이드록시페닐 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 3-tert-부틸-4-하이드록시페닐, 또는 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 등의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 (d1) 힌더드페놀계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 디부틸하이드록시톨루엔 (BHT), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스[(도데실티오)메틸]-o-크레졸, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀 (예를 들어, BASF 재팬사 제조 이르가녹스 (등록 상표) 1141), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (예를 들어, 아데카사 제조 아데카스타브 (등록 상표) AO-50) 등의 하이드록시페닐 구조를 하나 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 (d1) 힌더드페놀계 화합물의 다른 구체예로는, 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀) (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조 요시녹스 (등록 상표) 425), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) (예를 들어, 산신 화학 공업사 제조 산단트 (등록 상표) 2246), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조 요시녹스 BB), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) (예를 들어, 오우치 신코 화학 공업사 제조 노크락 (등록 상표) 300), 4,4-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-({2-[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)술파닐]프로판-2-일}술파닐)페놀 (프로부콜), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (예를 들어, 아데카사 제조 아데카스타브 AO-80) 등의 하이드록시페닐 구조를 2 개 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 (d1) 힌더드페놀계 화합물의 다른 구체예로는, 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3-5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H-)-트리온 (예를 들어, 아데카사 제조 아데카스타브 AO-20), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 (예를 들어, 아데카사 제조 아데카스타브 AO330) 등의 하이드록시페닐 구조를 3 개 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 (d1) 힌더드페놀계 화합물의 다른 구체예로는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (예를 들어, 아데카사 제조 아데카스타브 AO-60) 와 같은 하이드록시페닐 구조를 4 개 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 (d1) 힌더드페놀계 화합물은, 단독이어도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 (d1) 힌더드페놀계 화합물로는, 디부틸하이드록시톨루엔, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-({2-[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)술파닐]프로판-2-일}술파닐)페놀, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.
(d2) 힌더드아민계 화합물
상기 (d2) 힌더드아민계 화합물로는, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 (1) 중, R11 은, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 하이드록시알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 30 의 하이드록시알콕시기, 또는 옥시라디칼이다. * 는 결합손이다.]
화학식 (1) 로 나타내는 힌더드아민계 화합물에는, 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 으로 나타내는 힌더드아민계 화합물이 포함된다.
하기 화학식 (2) 로 나타내는 힌더드아민계 화합물은, 이른바 N-알킬형 힌더드아민계 화합물, 및 NH 형 힌더드아민계 화합물이라고 일컬어지는 것이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 (2) 중, R12 는, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 하이드록시알킬기, 또는 옥시라디칼이다. * 는 결합손이다.]
하기 화학식 (3) 으로 나타내는 힌더드아민계 화합물은, 이른바 N-알콕시형 힌더드아민 화합물이라고 일컬어지는 것이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 (3) 중, R12 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 하이드록시알킬기이다. * 는 결합손이다.]
상기 (d2) 힌더드아민계 화합물의 구체예로는, 화학식 (4) ∼ (5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 (4) 중, R14, R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 하이드록시알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 30 의 하이드록시알콕시기, 또는 옥시라디칼이다.]
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 (5) 중, R16 은, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 하이드록시알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 30 의 하이드록시알콕시기, 또는 옥시라디칼이다. R17 은, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 또는 탄소수가 2 ∼ 30 인 알케닐기이다.]
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 (6) 중, R18, R19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 하이드록시알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 30 의 하이드록시알콕시기, 또는 옥시라디칼이다.]
상기 (d2) 힌더드아민 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 아데카사 제조 아데카스타브 LA-52 (테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트), 아데카스타브 LA-57 (테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트), 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-72 (비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 아데카스타브 LA-77Y (비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 아데카스타브 LA-81 (비스(1-운데카녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 (d2) 힌더드아민 화합물의 구체예로는, BASF 재팬사로부터 시판되고 있는 것으로서, 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 치마쏘브 (Chimassorb) (등록 상표) 2020FDL
1,6-Hexanediamine, N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, reaction products with N-butyl-1-butanamine and N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine
(2) 치마쏘브 (Chimassorb) 944FDL
Poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]])
(3) 티누빈 (등록 상표) 622SF
Butanedioic acid, dimethylester, polymer with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine ethanol),
(4) 티누빈 PA144
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-2-butyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)propanedioate
상기 (d2) 힌더드아민계 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 상기 (d1) 힌더드페놀 화합물과 (d2) 힌더드아민 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
상기 (d) 라디칼 포착제의 배합량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 2 질량부 이상이 바람직하고, 3 질량부 이상이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 15 질량부 이하가 바람직하고, 12 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 (d) 라디칼 포착제의 배합량이 상기 범위 내이면, 공가교제의 첨가량에 비해 유효 가교 밀도가 낮아져, 파단 변형이 증가하고, 내구성이 향상되기 때문이다.
[(e) 테르펜계 수지]
상기 고무 조성물은, (e) 테르펜계 수지를 함유하는 것도 바람직하다. 고무 조성물이 (e) 성분을 함유함으로써, 경화물의 경도를 유지하면서 가교 밀도를 저하시킬 수 있다. 상기 테르펜계 수지는, 테르펜 화합물을 구성 성분으로 하는 중합체이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 테르펜계 수지는, 예를 들어, 테르펜 중합체, 테르펜·페놀 공중합체, 테르펜·스티렌 공중합체, 테르펜·페놀·스티렌 공중합체, 수소 첨가 테르펜·페놀 공중합체, 수소 첨가 테르펜·스티렌 공중합체, 및 수소 첨가 테르펜·페놀·스티렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 테르펜 중합체는, 테르펜 화합물을 중합하여 얻어지는 호모폴리머이다. 테르펜 화합물은, (C5H8)n 의 조성으로 나타내는 탄화수소 및 그 함산소 유도체이고, 모노테르펜 (C10H16), 세스퀴테르펜 (C15H24), 디테르펜 (C20H32) 등으로 분류되는 테르펜을 기본 골격으로 하는 화합물이다. 상기 테르펜 화합물로는, 예를 들어, α-피넨, β-피넨, 디펜텐, 리모넨, 미르센, 알로오시멘, 오시멘, α-펠란드렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 테르피놀렌, 1,8-시네올, 1,4-시네올, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올 등을 들 수 있다. 상기 테르펜 화합물은, 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
테르펜 중합체는, 예를 들어, 상기 테르펜 화합물을 중합하여 얻어진다. 상기 테르펜 중합체로는, 예를 들어, α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 리모넨 중합체, 디펜텐 중합체, β-피넨/리모넨 중합체를 들 수 있다.
테르펜·페놀 공중합체 (「테르펜·페놀 수지」 라고 칭하는 경우도 있다) 는, 예를 들어, 상기 테르펜 화합물과 페놀계 화합물의 공중합체이다. 상기 페놀계 화합물로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 테르펜·페놀 공중합체로는, 테르펜 화합물과 페놀의 공중합체가 바람직하다.
상기 테르펜·페놀 공중합체의 산가는, 10 ㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 35 ㎎KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 ㎎KOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 테르펜·페놀 공중합체의 산가는, 300 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 250 ㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 ㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150 ㎎KOH/g 이하인 것이 특히 바람직하고, 90 ㎎KOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 테르펜·페놀 공중합체의 산가란, 테르펜·페놀 공중합체 1 g 중에 포함되는 산을 중화시키는 데에 필요로 하는 수산화칼륨의 양을 밀리그램수로 나타낸 것이고, 전위차 적정법 (JIS K0070 : 1992) 에 의해 측정한 값이다.
테르펜·페놀 공중합체의 수산기가는, 30 ㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50 ㎎KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 테르펜·페놀 공중합체의 수산기가는, 150 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수산기가란, 수지 1 g 을 아세틸화할 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화시키는 데에 필요로 하는 수산화칼륨의 양을 밀리그램수로 나타낸 것이고, 전위차 적정법 (JIS K0070 : 1992) 에 의해 측정한 값이다.
테르펜·스티렌 공중합체는, 예를 들어, 상기 테르펜 화합물과 스티렌계 화합물의 공중합체이다. 상기 스티렌계 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 테르펜·스티렌 공중합체로는, 상기 테르펜 화합물과 α-메틸스티렌의 공중합체가 바람직하다.
테르펜·페놀·스티렌 공중합체는, 예를 들어, 상기 테르펜 화합물과 상기 페놀계 화합물과 상기 스티렌계 화합물의 공중합체이다. 테르펜·페놀·스티렌 공중합체로는, 상기 테르펜 화합물과 페놀과 α-메틸스티렌의 공중합체가 바람직하다.
수소 첨가 테르펜·페놀 공중합체는, 상기 테르펜·페놀 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 것이다. 수소 첨가 테르펜·스티렌 공중합체는, 상기 테르펜·스티렌 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 것이다. 수소 첨가 테르펜·페놀·스티렌 공중합체는, 상기 테르펜·페놀·스티렌 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 것이다.
(e) 상기 테르펜계 수지로는, 하기 화학식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 (7) ∼ (10) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 페놀계 화합물 및/또는 스티렌계 화합물의 2 가의 잔기를 나타내고, m1 ∼ m4 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 자연수를 나타내고, n1 ∼ n2 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 자연수를 나타낸다.]
상기 화학식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 모두 분자 중에 피넨에서 유래하는 구조를 갖는다.
화학식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, α-피넨에서 유래하는 구조 부분과, 이 α-피넨에서 유래하는 구조 부분에 결합하는 R1 로 이루어지는 반복 단위를 갖는다. R1 은, 페놀계 화합물 및/또는 스티렌계 화합물이 갖는 벤젠 고리로부터 2 개의 수소가 제거된 2 가의 잔기인 것이 바람직하다. 화학식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, α-피넨과 페놀계 화합물 및/또는 스티렌계 화합물의 공중합체를 들 수 있다.
상기 페놀계 화합물로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 상기 스티렌계 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
화학식 (7) 중, m1 은, α-피넨에서 유래하는 구조 단위의 중합도를 나타내고, 1 ∼ 30 의 자연수인 것이 바람직하다. m1 은, 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 30 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
화학식 (7) 중, n1 은, α-피넨에서 유래하는 구조 부분과, 이 α-피넨에서 유래하는 구조 부분에 결합하는 R1 로 이루어지는 반복 단위의 중합도를 나타내고, 1 ∼ 20 의 자연수인 것이 바람직하다. 상기 n1 은, 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 20 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다.
화학식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 분자 중에 β-피넨에서 유래하는 구조 부분과, 이 구조 부분에 결합하는 R2 로 이루어지는 반복 단위를 갖는다. 화학식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, β-피넨과 페놀계 화합물 및/또는 스티렌계 화합물의 공중합체를 들 수 있다. R2 는, 페놀계 화합물 및/또는 스티렌계 화합물이 갖는 벤젠 고리로부터 2 개의 수소가 제거된 2 가의 잔기이다.
상기 페놀계 화합물로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 상기 스티렌계 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
화학식 (8) 중, m2 는, β-피넨에서 유래하는 구조 단위의 중합도를 나타내고, 1 ∼ 30 의 자연수인 것이 바람직하다. m2 는, 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 30 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
화학식 (8) 중, n2 는, β-피넨에서 유래하는 구조 부분과, 이 구조 부분에 결합하는 R2 로 이루어지는 반복 단위의 중합도를 나타내고, 1 ∼ 20 의 자연수인 것이 바람직하다. 상기 n2 는, 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 20 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다.
화학식 (9) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, α-피넨에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이고, α-피넨에서 유래하는 구조 단위만을 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (9) 중, m3 은, α-피넨에서 유래하는 구조 단위의 중합도를 나타내고, 1 ∼ 30 의 자연수인 것이 바람직하다. m3 은, 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 30 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
화학식 (10) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 분자 중에 β-피넨에서 유래하는 구조 단위를 갖는 β-피넨 중합체이고, β-피넨에서 유래하는 구조 단위만을 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (10) 중, m4 는, β-피넨에서 유래하는 구조 단위의 중합도를 나타내고, 1 ∼ 30 의 자연수인 것이 바람직하다. m4 는, 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 30 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
상기 (e) 테르펜계 수지로서 특히 바람직한 것은, α-피넨·페놀 공중합체, α-피넨·α-메틸스티렌 공중합체, α-피넨·α-메틸스티렌·페놀 공중합체, β-피넨·페놀 공중합체, β-피넨·α-메틸스티렌 공중합체, β-피넨·α-메틸스티렌·페놀 공중합체이다. 상기 (e) 테르펜계 수지로서, 이들 공중합체를 단독 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 (e) 테르펜계 수지의 연화점은, 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 150 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 연화점이 상기 범위에 있는 (d) 테르펜계 수지를 사용함으로써, 고무 혼련 중의 수지 분산성이 양호해지기 때문이다. 또한, 상기 (e) 테르펜계 수지의 연화점은, JIS K6220-1 : 2001 에 규정되는 연화점을 환구식 연화점 측정 장치로 측정하고, 구가 강하한 온도이다.
상기 (e) 테르펜계 수지로는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, KRATON 사 제조의 Sylvares (등록 상표) TP2019, Sylvatraxx6720 ; 야스하라 케미컬사 제조의 YS 레진 PX1150N 등을 들 수 있다.
상기 (e) 테르펜계 수지의 함유량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 2 질량부 이상이 바람직하고, 3 질량부 이상이 보다 바람직하고, 4 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량부 이하가 바람직하고, 18 질량부 이하가 보다 바람직하고, 15 질량부 이하가 더욱 바람직하다. (e) 성분의 함유량이 2 질량부 미만에서는, (e) 성분을 첨가한 효과가 작아져, 드라이버 샷을 했을 때의 타구감 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, (e) 성분의 함유량이 20 질량부를 초과하면, 얻어지는 코어가 전체적으로 지나치게 유연해져, 반발성이 저하되는 경우가 있다.
[(f) 유기 황 화합물]
상기 고무 조성물은, 추가로 (f) 유기 황 화합물을 함유해도 된다. (f) 유기 황 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 코어의 반발성이 향상된다.
상기 (f) 유기 황 화합물로는, 티올류 (티오페놀류, 티오나프톨류), 폴리술파이드류, 티우람류, 티오카르복실산류, 디티오카르복실산류, 술펜아미드류, 디티오카르밤산염류, 및 티아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다.
티올류로는, 예를 들어, 티오페놀류, 티오나프톨류를 들 수 있다. 상기 티오페놀류로는, 예를 들어, 티오페놀 ; 4-플루오로티오페놀, 2,4-디플루오로티오페놀, 2,5-디플루오로티오페놀, 2,6-디플루오로티오페놀, 2,4,5-트리플루오로티오페놀, 2,4,5,6-테트라플루오로티오페놀, 펜타플루오로티오페놀 등의 플루오로기로 치환된 티오페놀류 ; 2-클로로티오페놀, 4-클로로티오페놀, 2,4-디클로로티오페놀, 2,5-디클로로티오페놀, 2,6-디클로로티오페놀, 2,4,5-트리클로로티오페놀, 2,4,5,6-테트라클로로티오페놀, 펜타클로로티오페놀 등의 클로로기로 치환된 티오페놀류 ; 4-브로모티오페놀, 2,4-디브로모티오페놀, 2,5-디브로모티오페놀, 2,6-디브로모티오페놀, 2,4,5-트리브로모티오페놀, 2,4,5,6-테트라브로모티오페놀, 펜타브로모티오페놀 등의 브로모기로 치환된 티오페놀류 ; 4-요오드티오페놀, 2,4-디요오드티오페놀, 2,5-디요오드티오페놀, 2,6-디요오드티오페놀, 2,4,5-트리요오드티오페놀, 2,4,5,6-테트라요오드티오페놀, 펜타요오드티오페놀 등의 요오드기로 치환된 티오페놀류 ; 또는 이들의 금속염을 들 수 있다. 금속염으로는, 아연염이 바람직하다.
상기 티오나프톨류 (나프탈렌티올류) 로는, 2-티오나프톨, 1-티오나프톨, 1-클로로-2-티오나프톨, 2-클로로-1-티오나프톨, 1-브로모-2-티오나프톨, 2-브로모-1-티오나프톨, 1-플루오로-2-티오나프톨, 2-플루오로-1-티오나프톨, 1-시아노-2-티오나프톨, 2-시아노-1-티오나프톨, 1-아세틸-2-티오나프톨, 2-아세틸-1-티오나프톨, 또는 이들의 금속염을 들 수 있고, 2-티오나프톨, 1-티오나프톨, 또는 이들의 금속염이 바람직하다. 금속염으로는, 바람직하게는 2 가의 금속염, 보다 바람직하게는 아연염이다. 금속염의 구체적으로는, 예를 들어, 1-티오나프톨의 아연염, 2-티오나프톨의 아연염을 들 수 있다.
폴리술파이드류란, 폴리술파이드 결합을 갖는 유기 황 화합물이고, 예를 들어, 디술파이드류, 트리술파이드류, 테트라술파이드류를 들 수 있다. 상기 폴리술파이드류로는, 디페닐폴리술파이드류가 바람직하다.
디페닐폴리술파이드류로는, 디페닐디술파이드 외에 ; 비스(4-플루오로페닐)디술파이드, 비스(2,5-디플루오로페닐)디술파이드, 비스(2,6-디플루오로페닐)디술파이드, 비스(2,4,5-트리플루오로페닐)디술파이드, 비스(2,4,5,6-테트라플루오로페닐)디술파이드, 비스(펜타플루오로페닐)디술파이드, 비스(4-클로로페닐)디술파이드, 비스(2,5-디클로로페닐)디술파이드, 비스(2,6-디클로로페닐)디술파이드, 비스(2,4,5-트리클로로페닐)디술파이드, 비스(2,4,5,6-테트라클로로페닐)디술파이드, 비스(펜타클로로페닐)디술파이드, 비스(4-브로모페닐)디술파이드, 비스(2,5-디브로모페닐)디술파이드, 비스(2,6-디브로모페닐)디술파이드, 비스(2,4,5-트리브로모페닐)디술파이드, 비스(2,4,5,6-테트라브로모페닐)디술파이드, 비스(펜타브로모페닐)디술파이드, 비스(4-요오드페닐)디술파이드, 비스(2,5-디요오드페닐)디술파이드, 비스(2,6-디요오드페닐)디술파이드, 비스(2,4,5-트리요오드페닐)디술파이드, 비스(2,4,5,6-테트라요오드페닐)디술파이드, 비스(펜타요오드페닐)디술파이드 등의 할로겐기로 치환된 디페닐디술파이드류 ; 비스(4-메틸페닐)디술파이드, 비스(2,4,5-트리메틸페닐)디술파이드, 비스(펜타메틸페닐)디술파이드, 비스(4-t-부틸페닐)디술파이드, 비스(2,4,5-트리-t-부틸페닐)디술파이드, 비스(펜타-t-부틸페닐)디술파이드 등의 알킬기로 치환된 디페닐디술파이드류 ; 등을 들 수 있다.
티우람류로는, 예를 들어, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람모노술파이드류, 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라부틸티우람디술파이드 등의 티우람디술파이드류, 디펜타메틸렌티우람테트라술파이드 등의 티우람테트라술파이드류를 들 수 있다. 티오카르복실산류로는, 예를 들어, 나프탈렌티오카르복실산을 들 수 있다. 디티오카르복실산류로는, 예를 들어, 나프탈렌디티오카르복실산을 들 수 있다. 술펜아미드류로는, 예를 들어, N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드를 들 수 있다.
상기 (f) 유기 황 화합물로는, 티오페놀류 및/또는 그 금속염, 티오나프톨류 및/또는 그 금속염, 디페닐디술파이드류, 티우람디술파이드류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,4-디클로로티오페놀, 2,6-디플루오로티오페놀, 2,6-디클로로티오페놀, 2,6-디브로모티오페놀, 2,6-디요오드티오페놀, 2,4,5-트리클로로티오페놀, 펜타클로로티오페놀, 1-티오나프톨, 2-티오나프톨, 디페닐디술파이드, 비스(2,6-디플루오로페닐)디술파이드, 비스(2,6-디클로로페닐)디술파이드, 비스(2,6-디브로모페닐)디술파이드, 비스(2,6-디요오드페닐)디술파이드, 비스(펜타브로모페닐)디술파이드이다.
상기 (f) 유기 황 화합물은, 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (f) 유기 황 화합물의 함유량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이상이며, 5.0 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 질량부 이하이다. (f) 유기 황 화합물의 함유량이 0.05 질량부 미만에서는, (f) 유기 황 화합물을 첨가한 효과가 얻어지지 않아, 골프공의 반발성이 향상되지 않을 우려가 있다. 또, (f) 유기 황 화합물의 함유량이 5.0 질량부를 초과하면, 얻어지는 골프공의 압축 변형량이 커져, 반발성이 저하될 우려가 있다.
[(g) 그 밖의 성분]
상기 골프공용 고무 조성물은, 추가로 금속 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 금속 화합물은, 탄소수가 3 ∼ 8 개인 α,β-불포화 카르복실산의 중화제로서 사용된다.
상기 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화마그네슘, 수산화아연, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화구리 등의 금속 수산화물 ; 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화구리 등의 금속 산화물 ; 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 금속 탄산화물을 들 수 있다. 상기 금속 화합물로서 바람직한 것은, 2 가 금속 화합물이고, 보다 바람직하게는 아연 화합물이다. 2 가 금속 화합물은, 탄소수가 3 ∼ 8 개인 α,β-불포화 카르복실산과 반응하여, 금속 가교를 형성하기 때문이다. 또, 아연 화합물을 사용함으로써, 반발성이 높은 골프공이 얻어진다.
상기 금속 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 또, 상기 금속 화합물의 함유량은, 원하는 (b) 탄소수가 3 ∼ 8 개인 α,β-불포화 카르복실산의 중화도에 따라, 적절히 조정하면 된다.
상기 골프공용 고무 조성물은, 필요에 따라, 안료, 중량 조정 등을 위한 충전제, 풀림제, 연화제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 골프공용 고무 조성물에 사용하는 충전제로는, 주로 최종 제품으로서 얻어지는 골프공의 중량을 조정하기 위한 중량 조정제로서 배합되는 것이고, 필요에 따라 배합하면 된다. 상기 충전제로는, 산화아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 텅스텐 분말, 몰리브덴 분말 등의 무기 충전제를 들 수 있다. 상기 충전제로서 특히 바람직한 것은, 산화아연이다. 산화아연은, 가황 보조제로서 기능하여, 경화물 (예를 들어, 코어 전체) 의 경도를 높이는 것으로 생각된다.
상기 충전제의 함유량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 30 질량부 이하가 바람직하고, 25 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 충전제의 함유량이 0.5 질량부 미만에서는, 중량 조정이 어려워지고, 30 질량부를 초과하면 고무 성분의 중량 분율이 작아져 반발성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
풀림제의 함유량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 골프공용 고무 조성물로는, 하기 (양태 1) ∼ (양태 5) 의 양태가 바람직하다.
(양태 1) (a) 기재 고무, (b) 공가교제로서 탄소수가 3 ∼ 8 인 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 금속염, (c) 가교 개시제, 및 (d) 라디칼 포착제를 함유하는 골프공용 고무 조성물.
(양태 2) (a) 기재 고무, (b) 공가교제로서 탄소수가 3 ∼ 8 인 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 금속염, (c) 가교 개시제, 및 (e) 테르펜계 수지를 함유하는 골프공용 고무 조성물.
(양태 3) (a) 기재 고무, (b) 공가교제로서 탄소수가 3 ∼ 8 인 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 금속염, (c) 가교 개시제, (d) 라디칼 포착제, 및 (e) 테르펜계 수지를 함유하는 골프공용 고무 조성물.
(양태 4) (a) 기재 고무, (b) 공가교제로서 탄소수가 3 ∼ 8 인 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 금속염, 및 (c) 가교 개시제를 함유하고, 상기 (c) 가교 개시제의 함유량이 상기 (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여 0.2 질량부 이하인 골프공용 고무 조성물.
(양태 5) (a) 기재 고무, (b) 공가교제로서 탄소수가 3 ∼ 8 인 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 금속염, 및 (c) 가교 개시제를 함유하고, 상기 (c) 가교 개시제의 1 분간 반감기 온도가 130 ℃ ∼ 170 ℃ 인 골프공용 고무 조성물.
상기 양태 1 의 골프공용 고무 조성물은, 수식 (3) 을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.04 ≤ HF/B ≤ 0.35 … (3)
(수식 (3) 중,
HF = (d) 라디칼 포착제 1 분자가 갖는 OH 기의 관능기수 × (a) 기재 고무 100 질량부에 대한 (d) 라디칼 포착제의 배합량 (몰수),
B = (a) 기재 고무 100 질량부에 대한 (b) 공가교제의 배합량 (몰수) 이다.)
상기 HF/B 는, 0.04 이상이 보다 바람직하고, 0.06 이상이 더욱 바람직하고, 0.35 이하가 보다 바람직하고, 0.32 이하가 더욱 바람직하다. HF/B 의 값이 상기 범위 내이면, 내구성이 보다 양호해진다.
상기 HF 는, 0.005 이상이 보다 바람직하고, 0.007 이상이 더욱 바람직하고, 0.09 이하가 보다 바람직하고, 0.085 이하가 더욱 바람직하다. HF 의 값이 상기 범위 내이면, 내구성이 보다 양호해진다.
상기 양태 1 의 골프공용 고무 조성물은, 수식 (4) 를 만족시키는 것이 바람직하다.
3.0 ≤ HF/C ≤ 20 … (4)
(수식 (4) 중,
HF = (d) 라디칼 포착제 1 분자가 갖는 OH 기의 관능기수 × (a) 기재 고무 100 질량부에 대한 (d) 라디칼 포착제의 배합량 (몰수),
C = (c) 가교 개시제 1 분자가 갖는 -O-O- 결합의 수 × (a) 기재 고무 100 질량부에 대한 (c) 가교 개시제의 배합량 (몰수) 이다.)
상기 HF/C 는, 7.5 이상이 보다 바람직하고, 7.6 이상이 더욱 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 16 이하가 더욱 바람직하다.
상기 양태 2 의 골프공용 고무 조성물에 있어서, 상기 (b) 성분과 상기 (e) 성분의 배합 비율 ((b) 성분/(e) 성분) 은, 질량비로, 2.0 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.8 이상이고, 15.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12.0 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 이하, 특히 바람직하게는 8.0 이하이다. (b) 성분과 (e) 성분의 배합 비율 ((b) 성분/(e) 성분) 이 상기 범위이면, 얻어지는 골프공의 드라이버 샷을 했을 때의 타구감이 보다 양호해진다.
상기 양태 3 의 골프공용 고무 조성물에 있어서, 상기 HF/B 는, 0.03 이상이 보다 바람직하고, 0.06 이상이 더욱 바람직하고, 0.15 이하가 보다 바람직하고, 0.11 이하가 더욱 바람직하다. HF/B 의 값이 상기 범위 내이면, 내구성이 보다 양호해진다.
상기 양태 3 의 골프공용 고무 조성물에 있어서, 상기 HF 는, 0.005 이상이 보다 바람직하고, 0.01 이상이 더욱 바람직하고, 0.03 이하가 보다 바람직하고, 0.02 이하가 더욱 바람직하다. HF 의 값이 상기 범위 내이면, 내구성이 보다 양호해지기 때문이다.
상기 양태 3 의 골프공용 고무 조성물에 있어서, 상기 HF/C 는, 3.0 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하고, 5.0 이상이 더욱 바람직하고, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 16 이하가 보다 바람직하다.
상기 양태 3 의 골프공용 고무 조성물에 있어서, 상기 (d) 성분과 상기 (e) 성분의 배합 비율 ((d) 성분/(e) 성분) 은, 질량비로, 0.3 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이고, 1.2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다.
상기 양태 3 의 골프공용 고무 조성물에 있어서, 상기 (b) 성분과 상기 (e) 성분의 배합 비율 ((b) 성분/(e) 성분) 은, 질량비로, 2.0 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.8 이상이고, 20.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 17.0 이하, 더욱 바람직하게는 15.0 이하, 특히 바람직하게는 13.0 이하이다. (b) 성분과 (e) 성분의 배합 비율 ((b) 성분/(e) 성분) 이 상기 범위이면, 얻어지는 골프공의 드라이버 샷을 했을 때의 타구감이 보다 양호해진다.
상기 양태 4 의 골프공용 고무 조성물에 있어서, 상기 (c) 가교 개시제의 함유량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.07 질량부 이상이고, 0.3 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이하이다.
상기 양태 4 의 골프공용 고무 조성물에 있어서, 상기 (b) 성분과 상기 (c) 성분의 배합 비율 ((b) 성분/(c) 성분) 은, 질량비로, 250 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 280 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상이고, 500 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 480 이하, 더욱 바람직하게는 450 이하, 한층 바람직하게는 420 이하, 특히 바람직하게는 400 이하이다.
상기 골프공용 고무 조성물의 경화물은, 골프공의 구성 부재의 어느 부분에 사용해도 된다. 예를 들어, 원피스 골프공 본체, 코어, 혹은 중간층에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 골프공용 고무 조성물의 경화물은, 단층 코어, 내층 코어 및 외층 코어로 이루어지는 2 층 코어의 내층 코어 및/또는 외층 코어에 바람직하게 사용할 수 있다.
[골프공]
본 발명에는, 구성 부재의 적어도 일부가, 상기 골프공용 고무 조성물의 경화물로 형성되어 있는 골프공이 포함된다. 본 발명의 골프공의 바람직한 양태에서는, 코어와 상기 코어를 피복하는 적어도 1 층의 커버를 갖는 골프공으로서, 상기 코어의 적어도 일부가, 상기 골프공용 고무 조성물의 경화물로 형성되어 있다. 이하, 본 발명의 골프공에 대해 설명한다.
상기 코어의 일부가 상기 골프공용 고무 조성물의 경화물로 형성되어 있는 경우, 코어 표면이, 상기 수식 (1) 을 만족시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코어 표면으로부터 두께 0.5 ㎜ 의 영역이, 상기 수식 (1) 을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 코어 표면을 형성하는 경화물의 물성은, 코어로부터 시험편을 잘라냄으로써 확인할 수 있다. 또, 코어 표면을 형성하는 경화물의 물성은, 코어의 형성에 사용된 고무 조성물을 사용하여, 코어 성형시와 동일한 조건으로 제조한 슬래브를 평가하는 것으로도 확인할 수 있다.
[코어]
본 발명의 골프공이 갖는 코어는, 전술한 골프공용 고무 조성물을 혼합, 혼련하고, 금형 내에서 성형함으로써 얻을 수 있다. 이 때의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 130 ℃ ∼ 200 ℃, 압력 2.9 ㎫ ∼ 11.8 ㎫ 로 10 분간 ∼ 60 분간으로 실시된다. 예를 들어, 상기 골프공용 고무 조성물을 130 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 10 분간 ∼ 60 분간 가열하는 것이 바람직하다.
상기 코어는, 코어의 표면 경도 (Hs) 가, 쇼어 C 경도로, 50 이상인 것이 바람직하고, 55 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 이하인 것이 바람직하고, 90 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 코어의 표면 경도 (Hs) 가, 쇼어 C 경도로 50 이상이면, 코어의 반발성이 보다 양호해진다. 또, 상기 코어의 표면 경도 (Hs) 가, 쇼어 C 경도로 95 이하이면, 드라이버 샷을 했을 때의 타구감이 보다 향상된다.
상기 코어의 중심 경도 (Ho) 는, 쇼어 C 경도로, 30 이상인 것이 바람직하고, 35 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 이상인 것이 더욱 바람직하다. 코어의 중심 경도 (Ho) 가 쇼어 C 경도로 30 이상이면, 지나치게 유연해지지 않아, 반발성이 양호해진다. 또, 코어의 중심 경도 (Ho) 는, 쇼어 C 경도로 70 이하가 바람직하고, 68 이하인 것이 보다 바람직하고, 67 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중심 경도 (Ho) 가 쇼어 C 경도로 70 이하이면, 지나치게 단단해지지 않아, 타구감이 양호해진다.
상기 코어의 표면 경도 (Hs) 와 중심 경도 (Ho) 의 경도차 (Hs - Ho) 는, 쇼어 C 경도로, 5 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 28 이하인 것이 더욱 바람직하다. 코어의 표면 경도 (Hs) 와 중심 경도 (Ho) 의 경도차 (Hs - Ho) 가 쇼어 C 경도로 5 이상이면, 반발성이 양호한 골프공이 얻어진다. 또, 코어의 표면 경도 (Hs) 와 중심 경도 (Ho) 의 경도차 (Hs - Ho) 가 쇼어 C 경도로 35 이하이면, 드라이버 샷을 했을 때의 타구감이 보다 향상된 골프공이 얻어진다.
상기 코어의 직경은, 34.8 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 36.8 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 38.8 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 42.2 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 41.8 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 41.2 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40.8 ㎜ 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 코어의 직경이 34.8 ㎜ 이상이면, 커버의 두께가 지나치게 두꺼워지지 않아, 반발성이 보다 양호해진다. 한편, 코어의 직경이 42.2 ㎜ 이하이면, 커버가 지나치게 얇아지지 않아, 커버의 기능이 보다 발휘된다.
상기 코어는, 직경 34.8 ㎜ ∼ 42.2 ㎜ 의 경우, 초기 하중 98 N 을 부하한 상태로부터 종하중 1275 N 을 부하했을 때까지의 압축 변형량 (압축 방향으로 코어가 줄어드는 양) 이, 2.0 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 2.3 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 ㎜ 이하가 바람직하고, 4.5 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.3 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 압축 변형량이, 2.0 ㎜ 이상이면 타구감이 보다 양호해지고, 5.0 ㎜ 이하이면, 반발성이 보다 양호해진다.
상기 코어는, 적어도 표면 부근의 영역에 있어서, 배합되어 있는 (b) 공가교제 중의 그래프트 성분의 비율이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 코어의 표면으로부터 중심 방향으로 4 ㎜ 까지의 영역에 있어서, 배합되어 있는 (b) 공가교제 중의 그래프트 성분의 비율이, 0.25 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 이상이고, 0.7 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.69 이하, 더욱 바람직하게는 0.68 이하이다. 상기 그래프트 성분의 비율이 상기 범위 내이면, 코어 표면이 충분한 경도를 갖고, 또한, 비그래프트 성분과 미반응 성분이 고무에 대한 보강 효과를 발휘하여, 코어의 내구성이 향상된다. 또한, 상기 코어 표면 부근의 그래프트 성분의 비율은, 코어 표면 부근의 고무편을 잘라내어 측정해도 되고, 코어용 고무 조성물을 사용하여, 코어 제조 조건과 동일한 조건으로 형성한 슬래브를 측정해도 된다.
[커버]
본 발명의 골프공의 커버는, 수지 성분을 함유하는 커버용 조성물로 형성된다. 상기 수지 성분으로는, 예를 들어, 아이오노머 수지, BASF 재팬 (주) 로부터 상품명 「엘라스톨란 (등록 상표)」 으로 시판되고 있는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 알케마 (주) 로부터 상품명 「페박스 (등록 상표)」 로 시판되고 있는 열가소성 폴리아미드 엘라스토머, 도레이·듀퐁 (주) 로부터 상품명 「하이트렐 (등록 상표)」 로 시판되고 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 미츠비시 화학 (주) 로부터 상품명 「라바론 (등록 상표)」 으로 시판되고 있는 열가소성 스티렌 엘라스토머 등을 들 수 있다.
상기 아이오노머 수지로는, 예를 들어, 올레핀과 탄소수 3 ∼ 8 개의 α,β-불포화 카르복실산의 2 원 공중합체 중의 카르복실기의 적어도 일부를 금속 이온으로 중화시킨 것, 올레핀과 탄소수 3 ∼ 8 개의 α,β-불포화 카르복실산과 α,β-불포화 카르복실산에스테르의 3 원 공중합체의 카르복실기의 적어도 일부를 금속 이온으로 중화시킨 것, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 올레핀으로는, 탄소수가 2 ∼ 8 개인 올레핀이 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 등을 들 수 있고, 특히 에틸렌이 바람직하다. 상기 탄소수가 3 ∼ 8 개인 α,β-불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산 등을 들 수 있고, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다. 또, α,β-불포화 카르복실산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 등의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸에스테르 등이 사용되고, 특히 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르가 바람직하다. 이들 중에서도, 상기 아이오노머 수지로는, 에틸렌-(메트)아크릴산 2 원 공중합체의 금속 이온 중화물, 에틸렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 3 원 공중합체의 금속 이온 중화물이 바람직하다.
본 발명의 골프공의 커버를 구성하는 커버용 조성물은, 수지 성분으로서, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 또는 아이오노머 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 아이오노머 수지를 사용하는 경우에는, 열가소성 스티렌 엘라스토머를 병용하는 것도 바람직하다. 커버용 조성물의 수지 성분 중의 폴리우레탄 또는 아이오노머 수지의 함유율은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 커버용 조성물은, 상기 서술한 수지 성분 외에, 백색 안료 (예를 들어, 산화티탄), 청색 안료, 적색 안료 등의 안료 성분, 산화아연, 탄산칼슘이나 황산바륨 등의 중량 조정제, 분산제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 형광 재료 또는 형광 증백제 등을, 커버의 성능을 저해하지 않는 범위에서 함유해도 된다.
상기 백색 안료 (예를 들어, 산화티탄) 의 함유량은, 커버를 구성하는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 10 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 질량부 이하이다. 백색 안료의 함유량을 0.5 질량부 이상으로 함으로써, 커버에 은폐성을 부여할 수 있다. 또, 백색 안료의 함유량이 10 질량부 초과가 되면, 얻어지는 커버의 내구성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
상기 커버용 조성물의 슬래브 경도는, 원하는 골프공의 성능에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비거리를 중시하는 디스턴스계의 골프공의 경우, 커버용 조성물의 슬래브 경도는, 쇼어 D 경도로 50 이상이 바람직하고, 55 이상이 보다 바람직하고, 60 이상이 더욱 바람직하고, 80 이하가 바람직하고, 70 이하가 보다 바람직하고, 68 이하가 더욱 바람직하다. 커버용 조성물의 슬래브 경도를 50 이상으로 함으로써, 드라이버 샷 및 아이언 샷에 있어서, 고 (高) 타출각이고 저 (低) 스핀의 골프공이 얻어져, 비거리가 향상된다. 또, 커버용 조성물의 슬래브 경도를 80 이하로 함으로써, 내구성이 우수한 골프공이 얻어진다. 또, 컨트롤성을 중시하는 스핀계의 골프공의 경우, 커버용 조성물의 슬래브 경도는, 쇼어 D 경도로, 50 미만이 바람직하고, 20 이상이 바람직하고, 25 이상이 보다 바람직하고, 30 이상이 더욱 바람직하다. 커버용 조성물의 슬래브 경도가, 쇼어 D 경도로 50 미만이면, 어프로치 샷의 스핀량이 많아져, 그린 상에서 멈추기 쉬운 골프공이 얻어진다. 또, 슬래브 경도를 20 이상으로 함으로써, 내찰과상성이 향상된다. 복수의 커버층의 경우에는, 각 층을 구성하는 커버용 조성물의 슬래브 경도는, 동일 혹은 상이해도 된다.
본 발명의 골프공의 커버를 성형하는 방법으로는, 예를 들어, 커버용 조성물로부터 중공 껍데기상의 쉘을 성형하고, 코어를 복수의 쉘로 피복하여 압축 성형하는 방법 (바람직하게는, 커버용 조성물로부터 중공 껍데기상의 하프 쉘을 성형하고, 코어를 2 장의 하프 쉘로 피복하여 압축 성형하는 방법), 혹은 커버용 조성물을 코어 상에 직접 사출 성형하는 방법을 들 수 있다.
압축 성형법에 의해 커버를 성형하는 경우, 하프 쉘의 성형은, 압축 성형법 또는 사출 성형법 중 어느 방법에 의해서도 실시할 수 있지만, 압축 성형법이 바람직하다. 커버용 조성물을 압축 성형하여 하프 쉘로 성형하는 조건으로는, 예를 들어, 1 ㎫ 이상, 20 ㎫ 이하의 압력으로, 커버용 조성물의 유동 개시 온도에 대해, -20 ℃ 이상, 70 ℃ 이하의 성형 온도를 들 수 있다. 상기 성형 조건으로 함으로써, 균일한 두께를 갖는 하프 쉘을 성형할 수 있다. 하프 쉘을 사용하여 커버를 성형하는 방법으로는, 예를 들어, 코어를 2 장의 하프 쉘로 피복하여 압축 성형하는 방법을 들 수 있다. 하프 쉘을 압축 성형하여 커버로 성형하는 조건으로는, 예를 들어, 0.5 ㎫ 이상, 25 ㎫ 이하의 성형 압력으로, 커버용 조성물의 유동 개시 온도에 대해, -20 ℃ 이상, 70 ℃ 이하의 성형 온도를 들 수 있다. 상기 성형 조건으로 함으로써, 균일한 커버 두께를 갖는 골프공 커버를 성형할 수 있다.
커버용 조성물을 사출 성형하여 커버를 성형하는 경우, 압출하여 얻어진 펠릿상의 커버용 조성물을 사용하여 사출 성형해도 되고, 혹은 기재 수지 성분이나 안료 등의 커버용 재료를 드라이 블렌드하여 직접 사출 성형해도 된다. 커버 성형용 상하 금형으로는, 반구상 캐비티를 갖고, 핌플이 형성되어 있으며, 핌플의 일부가 진퇴 가능한 홀드 핀을 겸하고 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 사출 성형에 의한 커버의 성형은, 홀드 핀을 돌출시키고, 코어를 투입하여 홀드시킨 후, 커버용 조성물을 주입하여, 냉각시킴으로써 커버를 성형할 수 있고, 예를 들어, 9 ㎫ ∼ 15 ㎫ 의 압력으로 형 체결한 금형 내에, 200 ℃ ∼ 250 ℃ 로 가열한 커버용 조성물을 0.5 초 ∼ 5 초로 주입하고, 10 초 ∼ 60 초간 냉각시켜 형을 개방함으로써 실시한다.
커버를 성형할 때에는, 통상, 표면에 딤플이라고 불리는 패임부가 형성된다. 커버에 형성되는 딤플의 총수는, 200 개 이상 500 개 이하가 바람직하다. 딤플의 총수가 200 개 미만에서는, 딤플의 효과가 잘 얻어지지 않는다. 또, 딤플의 총수가 500 개를 초과하면, 개개의 딤플의 사이즈가 작아져, 딤플의 효과가 잘 얻어지지 않는다. 형성되는 딤플의 형상 (평면에서 보았을 때의 형상) 은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 원형 ; 대략 삼각형, 대략 사각형, 대략 오각형, 대략 육각형 등의 다각형 ; 그 밖의 부정 형상 ; 을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 커버의 두께는, 4.0 ㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 ㎜ 이하이다. 커버의 두께가 4.0 ㎜ 이하이면, 얻어지는 골프공의 반발성이나 타구감이 보다 양호해진다. 상기 커버의 두께는, 0.3 ㎜ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎜ 이상이다. 커버의 두께가 0.3 ㎜ 미만에서는, 커버의 내구성이나 내마모성이 저하되는 경우가 있다. 복수의 커버층의 경우에는, 복수의 커버층의 합계 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
상기 커버가 성형된 골프공 본체는, 금형으로부터 꺼내고, 필요에 따라, 버 제거, 세정, 샌드 블라스트 등의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 원하는 바에 따라, 도막이나 마크를 형성할 수도 있다. 상기 도막의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 막두께가 5 ㎛ 미만이 되면 계속적인 사용에 의해 도막이 마모 소실되기 쉬워지고, 막두께가 50 ㎛ 를 초과하면 딤플의 효과가 저하되어 골프공의 비행 성능이 저하되기 때문이다.
[골프공]
본 발명의 골프공의 구조는, 코어와, 상기 코어를 피복하는 1 층 이상의 커버를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 골프공 (1) 이 나타난 일부 절결 단면도이다. 골프공 (1) 은, 구상 코어 (2) 와, 구상 코어 (2) 를 피복하는 커버 (3) 를 갖는다. 이 커버의 표면에는, 다수의 딤플 (31) 이 형성되어 있다. 이 골프공 (1) 의 표면 중, 딤플 (31) 이외의 부분은, 랜드 (32) 이다. 이 골프공 (1) 은, 커버 (3) 의 외측에 페인트층 및 마크층을 구비하고 있지만, 이들 층의 도시는 생략되어 있다.
상기 코어의 형상은, 구상인 것이 바람직하다. 또, 상기 코어의 구조는, 단층 구조와 다층 구조 중 어느 것이어도 되지만, 단층 구조인 것이 바람직하다. 단층 구조의 코어는, 다층 구조의 계면에 있어서의 타격시의 에너지 로스가 없고, 반발성이 향상되기 때문이다. 또, 커버는, 1 층 이상의 구조이면 되고, 단층 구조, 혹은 2 층 이상의 다층 구조를 가지고 있어도 된다. 본 발명의 골프공으로는, 예를 들어, 코어와 상기 코어를 피복하도록 배치 형성된 단층의 커버로 이루어지는 투피스 골프공 ; 코어와 상기 코어를 피복하도록 배치 형성된 2 층 이상의 커버를 갖는 멀티피스 골프공 (쓰리피스 골프공을 포함한다) ; 코어와 상기 코어의 주위에 형성된 실고무층과, 상기 실고무층을 피복하도록 배치 형성된 커버를 갖는 와운드 골프공 등을 들 수 있다. 상기 어느 구조의 골프공에도 본 발명을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 골프공의 직경은, 40 ㎜ 내지 45 ㎜ 가 바람직하다. 미국 골프 협회 (USGA) 의 규격이 만족된다는 관점에서, 직경은 42.67 ㎜ 이상이 특히 바람직하다. 공기 저항 억제의 관점에서, 직경은 44 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 42.80 ㎜ 이하가 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 골프공의 질량은, 40 g 이상 50 g 이하가 바람직하다. 큰 관성이 얻어진다는 관점에서, 질량은 44 g 이상이 보다 바람직하고, 45.00 g 이상이 특히 바람직하다. USGA 의 규격이 만족된다는 관점에서, 질량은 45.93 g 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 골프공은, 직경 40 ㎜ ∼ 45 ㎜ 의 경우, 초기 하중 98 N 을 부하한 상태로부터 종하중 1275 N 을 부하했을 때의 압축 변형량 (압축 방향으로 줄어드는 양) 은, 2.0 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.3 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎜ 이상이고, 4.0 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 3.3 ㎜ 이하이다. 상기 압축 변형량이 2.0 ㎜ 이상인 골프공은, 지나치게 단단해지지 않아, 타구감이 양호하다. 한편, 압축 변형량을 4.0 ㎜ 이하로 함으로써, 반발성이 높아진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위의 변경, 실시의 양태는, 모두 본 발명의 범위 내에 포함된다.
[평가 방법]
(1) 슬래브 경도 (고무)
고무 조성물의 경우에는, 170 ℃ 에서 30 분간 프레스하여, 두께 약 2 ㎜ 의 시트를 제조하였다. 이 시트를, 23 ℃ 에서 2 주간 보존하고, 측정 기판 등의 영향이 나오지 않도록, 3 장 이상 겹친 상태에서, 자동 경도계 (H. 바레이스사 제조, 디지테스트 II) 를 사용하여 경도를 측정하였다. 검출기는, 「쇼어 C (Shore C)」 를 사용하였다.
(2) 유효 가교 밀도 (m㏖/㎤)
골프공용 고무 경화물의 유효 가교 밀도는, 고무 경화물의 슬래브 샘플의 팽윤 측정으로부터 산출하였다. 고무 조성물을 혼련 롤에 의해 혼련하고, 170 ℃ 에서 30 분간 열처리하여, 두께 0.5 ㎜, 길이 12 ㎝, 폭 14 ㎝ 의 슬래브를 제조하였다. 이 슬래브로부터, 두께 0.5 ㎜, 2 ㎝ × 2 ㎝ 의 슬래브를 잘라내어, 측정용의 슬래브 샘플로 하였다.
팽윤 측정은, 얻어진 슬래브 샘플을 톨루엔 (분자량 : 92 ㏖/g) 에 40 ℃ 24 시간 침지시켜 실시하였다. 팽윤 전후의 슬래브 질량 (23 ℃) 을 측정하고, Flory-Rehner 의 식을 사용하여 유효 가교 밀도를 산출하였다.
Figure pat00011
ν : 유효 가교 밀도
V0 : 용제 (톨루엔) 의 몰 체적 (108.15 ㎤/㏖)
μ : 기재 고무와 용제 (톨루엔) 의 상호 작용 정수 (定數) (0.49)
Figure pat00012
VBR : 고무 조성물 중의 기재 고무의 체적
VT : 팽윤에 의해 흡수된 톨루엔의 체적
WF : 팽윤 전 샘플 질량
WS : 팽윤 후 샘플 질량
vF : 고무 조성물 중의 기재 고무의 질량 분율
ρ : 기재 고무의 밀도
ρT : 톨루엔 (37 ℃) 의 밀도 (0.8507 g/㎤)
(3) 인장 시험
고무 경화물의 인장 시험은, JIS K6254 (2016) 에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 고무 조성물을 혼련 롤에 의해 혼련하고, 170 ℃ 에서 30 분간 열처리하여, 두께 2.0 ㎜ 의 슬래브를 제조하였다. 이 슬래브로부터 2 개의 시험편을 타발하고, 23 ℃ 에서 2 주간 보존하였다. 시험편의 형상은, 단책상 (短冊狀) 4 호형 (폭 15 ㎜, 전체 길이 100 ㎜, 두께 2.0 ㎜, 표선간 거리 20 ㎜) 으로 하였다.
정밀 만능 시험기 (시마즈 제작소사 제조, AUTOGRAPH (등록 상표) AG-X plus) 를 사용하여, 인장 시험을 실시하였다. 시험 온도는 23 ℃, 그립구의 간격은 60 ㎜, 그립구의 이동 속도는 50 ㎜/분으로 하였다. 인장 시험에서는, 시험편을 파단시킬 때까지 연신을 부여하고, 각 연신에 있어서의 인장 응력을 기록하고, 하기 식에 의해 인장 탄성률을 산출하였다.
인장 탄성률 = (σ0.25 - σ0.05)/(0.0025 - 0.0005)
σ0.25 : 연신 0.25 ％ 에 있어서의 인장 응력
σ0.05 : 연신 0.05 ％ 에 있어서의 인장 응력
(4) 코어 경도
코어의 표면부에 있어서 측정한 경도를 코어 표면 경도로 하였다. 또, 코어를 반구상으로 절단하고, 절단면의 중심의 경도를 측정한 경도를 코어 중심 경도로 하였다. 경도는, 자동 경도계 (H. 바레이스사 제조, 디지테스트 II) 를 사용하여 측정하였다. 검출기는, 「쇼어 C (Shore C)」 를 사용하였다.
(5) 압축 변형량 (㎜)
코어 또는 골프공에 초기 하중 98 N 을 부하한 상태로부터 종하중 1275 N 을 부하했을 때까지의 압축 방향의 변형량 (압축 방향으로 코어 또는 골프공이 줄어드는 양) 을 측정하였다.
(6) 슬래브 경도 (커버용 조성물)
커버용 조성물을 사용하여, 사출 성형에 의해, 두께 약 2 ㎜ 의 시트를 제조하고, 23 ℃ 에서 2 주간 보존하였다. 이 시트를, 측정 기판 등의 영향이 나오지 않도록, 3 장 이상 겹친 상태에서, 자동 경도계 (H. 바레이스사 제조, 디지테스트 II) 를 사용하여 경도를 측정하였다. 검출기는, 「쇼어 D (Shore D)」 를 사용하였다.
(7) 내구성
골프 래버러토리사 제조의 스윙 로봇 M/C 에, 메탈 헤드제 W#1 드라이버 (스미토모 고무 공업사 제조, XXIO S 로프트 11°) 를 장착하고, 헤드 스피드 45 m/초로 골프공을 반복해서 타격하여, 균열이 생길 때까지의 타격 횟수를 측정하였다. 또한, 측정은 각 골프공에 대해 12 개씩 실시하고, 그 평균값을 그 골프공의 타격 횟수로 하였다. 또한, 각 골프공의 타격 횟수는, 골프공 No.1 의 타격 횟수를 100 으로 하여, 지수화한 값으로 나타냈다.
(8) 공가교제 성분 중의 그래프트 성분, 비그래프트 성분, 미반응 성분의 비율
가. 용출 시험
(i) 고무 조성물을 혼련 롤에 의해 혼련하고, 170 ℃ 에서 30 분간 열처리하여, 두께 2.0 ㎜ 의 가교 고무의 슬래브를 제조하였다. 슬래브로부터 폭 10 ㎜, 길이 50 ㎜ 의 고무편을 잘라내고, 이것을 시험편으로 하였다. 시험편의 질량 (Wa) 을 측정하였다.
(ii) 속슬렛 추출기에 시험편을 넣고, 용매로서 아세톤 150 ㎖ 와 염산 (6 ㏖/ℓ) 50 ㎖ 의 혼합 용액 100 ㎖ 를 사용하며, 60 ℃ 에서 96 시간 환류시켰다.
(iii) 시험편을 아세톤으로 세정한 후, 신속 자동 추출 장치 (Gerhardt 사 제조, 속섬) 를 사용하고, 용매로서 아세톤을 사용하며, 170 ℃ 에서 4 시간 용출을 실시하였다.
(iv) 신속 자동 추출 장치 (Gerhardt 사 제조, 속섬) 를 사용하고, 용매로서 메탄올을 사용하며, 270 ℃ 에서 4 시간 용출을 실시하였다.
(v) 시험편을, 드래프트하에서, 60 분간 바람 건조시켰다.
(vi) 시험편을 진공 오븐에 넣고, 50 ℃ 에서 120 분간 진공 (탈기) 건조를 실시하였다.
(vii) 건조 후의 시험편의 질량 (Wb) 을 측정하였다. 또한, 질량 (Wb) 은, 용출 성분을 제외한 질량이다. 용출 성분으로는, 그래프트 성분 중의 금속 성분, 비그래프트 성분, 미반응 성분, 산화아연, 스테아르산아연, 테르펜페놀 등이다.
나. FT-IR (푸리에 변환 적외 분광 광도계) 측정
(i) 고무 조성물을 혼련 롤에 의해 혼련하고, 170 ℃ 에서 30 분간 열처리하여, 두께 2.0 ㎜ 의 가교 고무의 슬래브를 제조하였다. 슬래브로부터 적당량의 가교 고무편을 잘라내고, 이 고무편에 대해 FT-IR 을 사용하여, 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
(ii) 폴리부티디엔 고무 중의 비닐기에서 유래하는 피크 (911 ㎝-1) 의 강도 (I(BR)) 및 공가교제 중의 비닐기에서 유래하는 피크 (827 ㎝-1) 의 강도 (I(M)) 의 비 (I(BR)/I(M)) 를 구하였다.
다. 그래프트 성분의 비율의 산출
(i) 상기 용출 시험 결과에 기초하여, 하기 식에 의해 가교 고무 100 질량부 중의 공가교제의 그래프트 성분의 질량 (금속 성분 없음) (W1') 을 구하였다. 또한, 공가교제 이외의 비용출 성분으로는, 가교된 기재 고무 등이다.
그래프트 성분의 질량 (W1') = 100 × (Wb/Wa) - Wx
[W1' : 가교 고무 100 질량부 중의 그래프트 성분의 질량 (금속 성분 없음), Wa : 용출 처리 전의 가교 고무의 질량, Wb : 용출 처리 후의 가교 고무의 질량, Wx : 가교 고무 100 질량부에 포함되는 비용출 (추출) 성분 중 공가교제 이외의 질량]
(ii) 하기 식에 의해 가교 고무 100 질량부 중의 공가교제의 그래프트 성분의 질량 (W1) 을 구하였다.
그래프트 성분의 질량 (W1) = W1' × {공가교제 1 ㏖ 의 질량/(공가교제 1 ㏖ 의 질량 - 공가교제 1 ㏖ 중의 금속 원자의 질량)}
[W1' : 가교 고무 100 질량부 중의 그래프트 성분의 질량 (금속 성분 없음)]
(iii) 하기 식에 의해 그래프트 성분의 비율을 구하였다.
그래프트 성분의 비율 = W1/W0
[W1 : 가교 고무 100 질량부 중의 그래프트 성분의 질량, W0 : 가교 고무 100 질량부의 형성에 사용된 공가교제의 배합량]
라. 미반응 성분의 비율
(i) 상기 FT-IR 에서 얻어진 흡수 스펙트럼과, 검량선을 사용하여, 가교 고무 100 질량부 중의 공가교제의 미반응 성분의 질량 (W3) 을 구하였다. 또한, 검량선은, 기재 고무와 소정량의 공가교제를 혼련한 혼합물의 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 제조한다.
(ii) 하기 식에 의해 미반응 성분의 비율을 구하였다.
미반응 성분의 비율 = W3/W0
[W3 : 가교 고무 100 질량부 중의 미반응 성분의 질량, W0 : 가교 고무 100 질량부의 형성에 사용된 고무 조성물 중의 공가교제의 배합량]
마. 비그래프트 성분의 비율
(i) 하기 식에 의해 가교 고무 100 질량부 중의 공가교제의 비그래프트 성분의 질량 (W2) 을 구하였다.
비그래프트 성분의 질량 (W2) = W0 - W1 - W3
[W0 : 가교 고무 100 질량부의 형성에 사용된 공가교제의 배합량, W1 : 가교 고무 100 질량부 중의 그래프트 성분의 질량, W3 : 가교 고무 100 질량부 중의 미반응 성분의 질량]
(ii) 하기 식에 의해 비그래프트 성분의 비율을 구하였다.
비그래프트 성분의 비율 = W2/W0
[W2 : 가교 고무 100 질량부 중의 비그래프트 성분의 질량, W0 : 가교 고무 100 질량부의 형성에 사용된 고무 조성물 중의 공가교제의 배합량]
[골프공의 제조]
(1) 코어의 제조
표 1 ∼ 3 에 나타내는 배합의 고무 조성물을 혼련 롤에 의해 혼련하고, 반구상 캐비티를 갖는 상하 금형 내에서 170 ℃, 30 분간 가열 프레스함으로써 직경 39.7 ㎜ 의 구상 코어를 얻었다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
표 1 ∼ 3 에서 사용한 재료는 하기와 같다.
BR730 : JSR 사 제조, 하이시스폴리부타디엔 고무 (시스-1,4-결합 함유량 = 95 질량％, 1,2-비닐 결합 함유량 = 1.3 질량％, 무니 점도 (ML1+4 (100 ℃)) = 55, 분자량 분포 (Mw/Mn) = 3)
IR2200 : JSR 사 제조, 폴리이소프렌 고무 (시스-1,4-결합 함유량 = 98 질량％, 무니 점도 (ML1+4 (100 ℃)) = 82)
ZN-DA90S : 닛쇼쿠 테크노 파인 케미컬사 제조, 아크릴산아연 (스테아르산아연 10 ％ 표면 처리)
DCP : 닛폰 유지사 제조, 퍼쿠밀 (등록 상표) D (1 분간 반감기 온도 : 175.2 도) (디쿠밀퍼옥사이드의 순도는 98 ％ 이상)
PHC-40 : 닛폰 유지사 제조, 퍼헥사 (등록 상표) C-40 (1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산의 순도는 40 ％, 표에 기재된 배합량은, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산의 질량)
H-BHT : 도쿄 재료사 제조, 디부틸하이드록시톨루엔
TP2019 : KRATON 사 제조, Sylvares (등록 상표) TP2019 (피넨·페놀 공중합체 (연화점 : 125 ℃))
K125 : 야스하라 케미컬 주식회사 제조, 폴리스타 K125 (테르펜·페놀 수지 (연화점 125 ± 5 ℃))
ZnO : INDOLYSAGHT 사 제조, 산화아연
황산바륨 : 사카이 화학사 제조, 「황산바륨 BD」
(2) 커버의 제조 및 골프공의 제조
표 4 에 나타낸 배합의 커버용 재료를, 2 축 혼련형 압출기에 의해 압출하여, 펠릿상의 커버용 조성물을 조제하였다. 커버용 조성물의 압출 조건은, 스크루경 45 ㎜, 스크루 회전수 200 rpm, 스크루 L/D = 35 이고, 배합물은, 압출기의 다이의 위치에서 160 ∼ 230 ℃ 로 가열되었다. 얻어진 커버용 조성물을 두께 1.5 ㎜ 가 되도록 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 구상 코어 상에 사출 성형하여, 구상 코어와 상기 코어를 피복하는 커버를 갖는 골프공을 제조하였다. 얻어진 골프공에 대해 평가한 결과를, 표 1 ∼ 3 에 아울러 나타냈다.
Figure pat00016
표 4 에서 사용한 재료는 이하와 같다.
하이밀란 (등록 상표) 1555 : 미츠이·듀퐁·폴리케미컬사 제조, Na 중화 아이오노머
하이밀란 1605 : 미츠이·듀퐁·폴리케미컬사 제조, Na 중화 아이오노머
하이밀란 AM7329 : 미츠이·듀퐁·폴리케미컬사 제조, Zn 중화 아이오노머
A-220 : 이시하라 산업사 제조, 이산화티탄
JF-90 : 죠호쿠 화학사 제조, 광 안정제
골프공 No.11 ∼ 26 은, 코어가, (a) 기재 고무, (b) 공가교제로서 탄소수가 3 ∼ 8 인 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 금속염, 및 (c) 가교 개시제를 함유하는 고무 조성물을 경화시켜 이루어지고, 인장 탄성률 TM (㎫) 과, 유효 가교 밀도 DC (m㏖/㎤) 가, 수식 (1) 의 관계를 만족시키는 골프공용 고무 조성물의 경화물로 형성되어 있다. 이들 골프공은 내구성이 우수하였다.
1 : 골프공
2 : 코어
3 : 커버
31 : 딤플
32 : 랜드

Claims (13)

  1. (a) 기재 고무, (b) 공가교제로서 탄소수가 3 ∼ 8 인 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 금속염, 및 (c) 가교 개시제를 함유하는 골프공용 고무 조성물을 경화시켜 이루어지고,
    유효 가교 밀도 DC (m㏖/㎤) 와, 0.05 ％ ∼ 0.25 ％ 변형시의 인장 탄성률 TM (㎫) 이, 수식 (1) 의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 골프공용 고무 조성물의 경화물.
    TM - 3.33 × ln(DC) > (-0.10) … (1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    유효 가교 밀도 DC (m㏖/㎤) 와, 0.05 ％ ∼ 0.25 ％ 변형시의 인장 탄성률 TM (㎫) 이, 수식 (2) 의 관계를 만족시키는 골프공용 고무 조성물의 경화물.
    TM - 3.33 × ln(DC) > 0.30 … (2)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 골프공용 고무 조성물이, (d) 라디칼 포착제를 함유하는 골프공용 고무 조성물의 경화물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 골프공용 고무 조성물이, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 상기 (d) 라디칼 포착제를 2 질량부 ∼ 15 질량부 함유하는 골프공용 고무 조성물의 경화물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 (d) 라디칼 포착제가, 힌더드페놀계 화합물 또는 힌더드아민계 화합물인 골프공용 고무 조성물의 경화물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 골프공용 고무 조성물이, (e) 테르펜계 수지를 포함하는 골프공용 고무 조성물의 경화물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 골프공용 고무 조성물이, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 상기 (e) 테르펜계 수지를 2 질량부 ∼ 20 질량부 함유하는 골프공용 고무 조성물의 경화물.
  8. 제 6 항 또는제 7 항에 있어서,
    상기 (e) 테르펜계 수지는, 테르펜 중합체, 테르펜·페놀 공중합체, 테르펜·스티렌 공중합체, 테르펜·페놀·스티렌 공중합체, 수소 첨가 테르펜·페놀 공중합체, 수소 첨가 테르펜·스티렌 공중합체, 수소 첨가 테르펜·페놀·스티렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 골프공용 고무 조성물의 경화물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (e) 테르펜계 수지는, 식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 화합물인 골프공용 고무 조성물의 경화물.
    Figure pat00017

    Figure pat00018

    Figure pat00019

    Figure pat00020

    [식 (7) ∼ (10) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 페놀계 화합물 및/또는 스티렌계 화합물의 2 가의 잔기를 나타낸다. m1 ∼ m4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 30 의 자연수를 나타낸다. n1 및 n2 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 자연수를 나타낸다.]
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (e) 테르펜계 수지의 연화점은, 60 ℃ ∼ 150 ℃ 인 골프공용 고무 조성물의 경화물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 골프공용 고무 조성물이, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, (c) 가교 개시제를 0.2 질량부 이하 함유하는 골프공용 고무 조성물의 경화물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 가교 개시제의 1 분간 반감기 온도가, 130 ℃ ∼ 170 ℃ 인 골프공용 고무 조성물의 경화물.
  13. 구성 부재의 적어도 일부가, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 골프공용 고무 조성물의 경화물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 골프공.
KR1020200060559A 2019-07-05 2020-05-20 골프공용 고무 조성물 및 이것을 사용한 골프공 KR20210004826A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019126080 2019-07-05
JPJP-P-2019-126080 2019-07-05
JP2019218897 2019-12-03
JPJP-P-2019-218897 2019-12-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210004826A true KR20210004826A (ko) 2021-01-13

Family

ID=74142665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200060559A KR20210004826A (ko) 2019-07-05 2020-05-20 골프공용 고무 조성물 및 이것을 사용한 골프공

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2021090715A (ko)
KR (1) KR20210004826A (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015047502A (ja) 2013-09-03 2015-03-16 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール
JP2015077405A (ja) 2013-10-17 2015-04-23 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015047502A (ja) 2013-09-03 2015-03-16 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール
JP2015077405A (ja) 2013-10-17 2015-04-23 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021090715A (ja) 2021-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7452178B2 (ja) ゴルフボール
JP7210980B2 (ja) ゴルフボール
US11826615B2 (en) Golf ball rubber composition and golf ball using the same
US20210002459A1 (en) Golf ball rubber composition and golf ball using the same
US10940368B2 (en) Golf ball
JP7215085B2 (ja) ゴルフボール
KR20200137952A (ko) 골프공용 고무 조성물 및 이것을 사용한 골프공
JP2023045219A (ja) ゴルフボール
JP2023045218A (ja) ゴルフボール
KR20210004826A (ko) 골프공용 고무 조성물 및 이것을 사용한 골프공
JP7447554B2 (ja) ゴルフボール用ゴム組成物の硬化物およびゴルフボール
JP7119909B2 (ja) 球状コアおよびゴルフボールの製造方法
US20230364476A1 (en) Golf ball rubber composition and golf ball using the same
JP7302271B2 (ja) ゴルフボール

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination