KR20200144290A - 자동차용 접착 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차용 접착 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발포율이 크고, 전단강도, 충격강도 및 굴곡강도가 현격히 우수한 자동차용 접착 조성물에 관한 것이다.

Description

자동차용 접착 조성물{Adhesive composition for automobility}
본 발명은 자동차용 접착 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발포율이 크고, 전단강도, 충격강도 및 굴곡강도가 현격히 우수한 자동차용 접착 조성물에 관한 것이다.
자동차 산업은 최근에 법률 규제 강화에 따라 차종별 연료 소비량을 대폭 줄이기 위해 고 연비 엔진을 통해 경량화가 시도되고 있다. 오늘날 자동차의 경량화 설계는 신소재 또는 재료 혼합물의 증가와 함께 새로운 접착 기술을 필요로 하는데, 접착 기술은 신소재의 사용, 신소재 결합을 가능케 하며, 접착된 구성품에 구조용인 장점을 제공한다.
구조용 접착제의 기술개발 방향은 구조용 접착제가 가지고 있는 단점을 개량하는 것으로, 기계적 물성을 향상시키는 것은 물론, 그 외에 가장 중요한 것 중의 하나가 가격을 낮추는 것과 혼합 후 가사 시간은 길면서 접착 후 경화시간은 짧은 접착제의 개발이다.
한편, 자동차 및 우주항공 산업 등에 두루 사용될 수 있는 접착제로 기계부품간에 결합을 단단하게 하고 결합에 강성도를 높임으로서 접착된 부위에 강도를 높일 수 있어야 하고, 높은 파단신율을 가지는 것 외에 내 충격성도 가져야 한다.
그러나, 종래의 접착제의 경우 발포율이 높은 동시에 우수한 충격강도를 나타낼 수 없었다. 이에 따라 발포율이 크고, 전단강도, 충격강도 및 굴곡강도가 현격히 우수한 접착 조성물의 개발이 시급한 실정이다.
KR 10-1991-0015676 A(공개일: 1991.09.30)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 발포율이 크고, 전단강도, 충격강도 및 굴곡강도가 현격히 우수한 자동차용 접착 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 점도가 서로 상이한 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지 및 제3에폭시 수지를 구비하는 주제수지; 적어도 3개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 제4에폭시 수지를 구비하는 점도조절제; 흡습제; 및 필러;를 포함하고, 상기 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지, 제3에폭시 수지 및 제4에폭시 수지는 하기 조건 (1), 조건 (2) 및 조건 (3)을 모두 만족하는 자동차용 접착 조성물을 제공한다.
(1) d/a ≤ 0.045
(2) d/b ≤ 0.018
(3) d/c ≤ 0.0069
이때, 상기 a는 25℃에서 제1에폭시 수지의 점도, 상기 b는 75℃에서 제2에폭시 수지의 점도, c는 30℃에서 제3에폭시 수지의 점도 및 상기 d는 25℃에서 제4에폭시 수지의 점도이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1에폭시 수지는 25℃에서 점도가 10,000 ~ 15,000 cps일 수 있고, 상기 제2에폭시 수지는 75℃에서 점도가 25,000 ~ 65,000 cps일 수 있으며, 상기 제3에폭시 수지는 30℃에서 점도가 65,000 ~ 150,000 cps일 수 있다.
또한, 상기 제4에폭시 수지는 25℃에서 점도가 50 ~ 400 cps일 수 있다.
또한, 상기 제1에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지일 수 있고, 상기 제2에폭시 수지는 CTBN 고무 변성 에폭시 수지일 수 있으며, 상기 제3에폭시 수지는 우레탄 변성 에폭시 수지일 수 있고, 상기 제4에폭시 수지는 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(Trimethylolpropane triglycidyl ether)일 수 있다.
또한, 상기 주제수지는 상기 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지 및 제3에폭시 수지를 1 : 0.05 ~ 0.3 : 0.6 ~ 1.4의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 점도조절제를 0.3 ~ 3 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 발포제를 0.5 ~ 3.5 중량부로 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 경화제 3 ~ 12 중량부 및 경화촉진제 0.3 ~ 3 중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 산화칼슘을 포함하는 상기 흡습제를 3 ~ 12 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 필러는 형상이 서로 상이한 제1필러, 제2필러 및 제3필러로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 구비할 수 있다.
또한, 상기 제1필러는 평균입경이 7 ~ 15㎛인 침상형 필러일 수 있고, 상기 제2필러는 평균입경이 6 ~ 14㎛인 구상형 필러일 수 있으며, 상기 제3필러는 평균입경이 10 ~ 18㎛인 판상형 필러일 수 있다.
또한, 상기 필러는 상기 제1필러, 제2필러 및 제3필러를 1 : 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 필러를 3 ~ 13 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 강도개선제 0.3 ~ 3 중량부 및 흐름성저하제 1.5 ~ 10 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물은 발포율이 크고, 전단강도, 충격강도 및 굴곡강도가 현격히 우수한 효과가 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 접착 조성물은 점도가 서로 상이한 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지 및 제3에폭시 수지를 구비하는 주제수지; 적어도 3개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 제4에폭시 수지를 구비하는 점도조절제; 흡습제; 및 필러;를 포함한다.
본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물에 포함되는 각 구성에 대해 설명하기에 앞서서 본 발명의 자동차용 접착 조성물의 주제수지에 구비되는 상기 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지, 제3에폭시 수지 및 제4에폭시 수지가 하기 조건 (1) 내지 조건 (3)을 모두 만족해야 하는 이유에 대해 먼저 설명한다.
자동차용 접착 조성물의 점도가 낮은 경우 목적하는 수준으로 전단강도, 충격강도 및 굴곡강도가 월등히 우수한 효과를 나타낼 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 자동차용 접착 조성물의 점도가 높은 경우 발포율이 낮은 문제가 발생할 수 있다.
이에 따라서, 본 발명의 자동자용 접착 조성물에 구비되는 상기 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지, 제3에폭시 수지 및 제4에폭시 수지는 하기 조건 (1), 조건 (2) 및 조건 (3)을 모두 만족한다.
조건 (1)로써, d/a ≤ 0.045이고, 바람직하게는 d/a ≤ 0.038일 수 있으며, 조건 (2)로써, (2) d/b ≤ 0.018이고, 바람직하게는 d/b ≤ 0.015일 수 있으며, 조건 (3)으로써, d/c ≤ 0.0069이고, 바람직하게는 d/c ≤ 0.0058일 수 있다.
이때, 상기 a는 25℃에서 제1에폭시 수지의 점도, 상기 b는 75℃에서 제2에폭시 수지의 점도, c는 30℃에서 제3에폭시 수지의 점도 및 상기 d는 25℃에서 제4에폭시 수지의 점도이다.
만일, 상기 조건 (1)에서 d/a가 0.045를 초과하거나, 상기 조건 (2)에서 d/b가 0.018를 초과하거나, 상기 조건 (3)에서 d/c가 0.0069를 초과하면 전단강도, 충격강도, 굴곡강도 및 발포율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이하, 자동차용 접착 조성물에 포함되는 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물에 포함되는 점도가 서로 상이한 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지 및 제3에폭시 수지를 구비하는 주제수지에 대하여 설명한다.
상기 제1에폭시 수지는 자동차용 접착 조성물의 전단강도를 향상시키는 기능을 하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 전단강도를 향상시키기 위하여 사용할 수 있는 에폭시 수지라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지일 수 있다.
또한, 상기 제1에폭시 수지는 상기 조건 (1)을 만족하도록 25℃에서 점도가 10,000 ~ 15,000cps일 수 있고, 바람직하게는 점도가 11,500 ~ 13,500 cps일 수 있다. 만일 상기 제1에폭시 수지의 25℃에서 점도가 10,000 cps 미만이면 탄산칼슘 및 경화제와 혼합 시 분산성이 부족하여 균일한 혼합이 어려울 수 있고, 목적하는 수준의 전단강도를 발현할 수 없는 문제가 있을 수 있으며, 점도가 15,000 cps를 초과하면 혼합과정의 작업성에 어려움이 있을 수 있음에 따라, 경화 후 미경화된 부분이 잔존할 수 있기 때문에 목적하는 수준의 전단강도를 발현할 수 없는 문제가 있고, 발포성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 제2에폭시 수지는 자동차용 접착 조성물의 충격강도 및 굴곡강도를 향상시키는 기능을 수행하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 충격강도 및 굴곡강도를 향상시키는데 사용할 수 있는 에폭시 수지라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 CTBN 고무 변성 에폭시 수지일 수 있다.
또한, 상기 제2에폭시 수지는 상기 조건 (2)를 만족하도록 75℃에서 점도가 25,000 ~ 65,000 cps일 수 있고, 바람직하게는 점도가 30,000 ~ 60,000 cps일 수 있다. 만일 상기 제2에폭시 수지의 75℃에서의 점도가 25,000cps 미만이거나 65,000cps를 초과하면 발포율, 충격강도 및 굴곡강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 제3에폭시 수지는 자동차용 접착 조성물의 충격강도를 향상시키는 기능을 하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 충격강도를 향상시키기 위하여 사용할 수 있는 에폭시 수지라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 우레탄 변성 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
또한, 상기 제3에폭시 수지는 상기 조건 (3)을 만족하도록 30℃에서 바람직하게는 점도가 65,000 ~ 150,000cps일 수 있고, 보다 바람직하게는 점도가 80,000 ~ 140,000 cps일 수 있다. 만일 상기 제3에폭시 수지의 30℃에서 점도가 65,000 cps 미만이면 충격강도가 저하될 수 있고, 점도가 150,000 cps를 초과하면 혼합열이 발생하여 열적 안정성을 저하시키고, 최종 혼합물의 장비 토출성을 감소시키며, 조성물의 경화 후 크랙 발생을 방지할 수 없는 문제가 있을 수 있으며, 발포율이 저하될 수 있다.
한편, 상기 주제수지는 상기 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지 및 제3에폭시 수지를 1 : 0.05 ~ 0.3 : 0.6 ~ 1.4의 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.07 ~ 0.25 : 0.7 ~ 1.3의 중량비로 포함할 수 있다. 만일 상기 제1에폭시 수지 및 제2에폭시 수지의 중량비가 1 : 0.05 미만이면 목적하는 수준의 충격강도를 발현할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 중량비가 1 :0.3을 초과하면 목적하는 수준의 전단강도를 발현할 수 없는 문제가 있을 수 있으며, 상기 제1에폭시 수지 및 제3에폭시 수지의 중량비가 1 : 0.6미만이면 목적하는 수준의 충격강도를 발현할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 중량비가 1 : 1.4를 초과하면 목적하는 수준의 전단강도를 발현할 수 없으며, 발포율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
다음, 상기 점도조절제에 대하여 설명한다.
상기 점도조절제는 상술한 바와 같이 적어도 3개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 제4에폭시 수지를 구비한다.
상기 점도조절제는 점도를 조절하고, 발포율을 향상시키는 기능을 수행하는 것으로, 상기 제4에폭시 수지는 당업계에서 통상적으로 점도를 조절하고, 발포율을 향상시키는데 사용할 수 있는 에폭시 수지라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(Trimethylolpropane triglycidyl ether)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 제4에폭시 수지는 상기 조건 (1) 내지 조건 (3)을 모두 만족하도록 25℃에서 점도가 50 ~ 400cps일 수 있고, 바람직하게는 점도가 100 ~ 300cps일 수 있다. 만일 상기 제4에폭시 수지의 25℃에서 점도가 50cps 미만이면 전단강도, 굴곡강도 및 충격강도가 저하될 수 있고, 점도가 300cps를 초과하면 발포율이 저하될 수 있다.
한편, 상기 점도조절제는 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 0.3 ~ 3 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 ~ 2.5 중량부로 포함될 수 있다. 만일 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 점도조절제가 0.3 중량부 미만이면 발포성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 3 중량부를 초과하면 전단강도, 굴곡강도 및 충격강도가 저하될 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물에 더 포함될 수 있는 발포제에 대하여 설명한다.
상기 발포제는 자동차용 접착 조성물의 발포율을 향상시키는 기능을 수행하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 발포제라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아조디카본아미드(Azodicarbonamide), p-TSH(p-toluenesulfonyl hydrazide), 팽창형 발포제(Microcapsule 또는 Microsphere), DPT(N,N`-Dinitroso pentamethylene tetramine), OBSH(4,4-Oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)) 및 AZDN(2,2-Azobis(isobutyronitrile))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 발포율을 더욱 향상시키는데 유리할 수 있다.
한편, 상기 발포제는 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 3.5 중량부로, 바람직하게는 1 ~ 3 중량부로 포함될 수 있다. 만일 상기 발포제가 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만이면 발포율이 저하될 수 있고, 3.5 중량부를 초과하면 발포율이 크게 증가하여 전단강도, 굴곡강도 및 충격강도가 저하될 수 있으며, 접착 조성물의 최종 경화물에 크랙이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물에 더 포함될 수 있는 경화제 및 경화촉매에 대하여 설명한다.
상기 경화제는 당업계에서 통상적으로 에폭시 수지를 경화시키는데 사용할 수 있는 경화제라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디시안디아미드(dicyandiamide)일 수 있다.
상기 경화제의 성상에는 제한이 없으며, 일례로 상기 경화제는 고상 또는 액상일 수 있다. 상기 경화제의 성상이 고상인 경우, 상기 경화제는 평균입경이 45㎛ 이하, 바람직하게는 평균입경이 40㎛ 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물은 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 경화제 3 ~ 12 중량부로, 바람직하게는 4 ~ 10 중량부로 포함할 수 있다. 만일 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 경화제가 3 중량부 미만이면 흐름성이 증가하고 자동차용 접착 조성물이 목적하는 수준으로 경화되지 않음에 따라 전단강도, 충격강도 및 굴곡강도가 저하될 수 있으며, 경화제가 12 중량부를 초과하면 크랙이 발생할 수 있고, 발포율이 저하될 수 있다.
상기 경화촉진제는 당업계에서 통상적으로 경화촉진제로 사용할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 페닐 디메틸 우레아(Phenyl Dimethyl Urea)일 수 있다. 또한, 상기 경화촉진제의 성상에는 제한이 없으며, 일례로, 상기 경화촉진제는 고상 또는 액상일 수 있고, 바람직하게는 상기 경화촉진제는 고상일 수 있다.
상기 경화촉진제는 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 0.2 ~ 2.5 중량부로, 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량부로 더 포함될 수 있다. 만일 상기 경화촉진제가 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 미만이면 목적하는 수준으로 경화 되지 않아 목적하는 강도 발현에 문제가 있을 수 있고, 2.5 중량부를 초과하면 저장성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
다음, 본 발명의 자동차용 접착 조성물에 포함되는 흡습제에 대해 설명한다. 상기 흡습제는 당업계에서 통상적으로 수분을 흡수하는데 사용할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산화칼슘을 사용할 수 있다.
상기 흡습제는 주제수지 100 중량부에 대하여 3 ~ 12 중량부로, 바람직하게는 4 ~ 10 중량부로 포함될 수 있다. 만일 상기 흡습제가 주제수지 100 중량부에 대하여 3 중량부 미만이면 내수성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 12 중량부를 초과하면 점도가 상승하여 최종 혼합물의 장비 토출성에 악영향을 줄 수 있고 작업성에 문제가 있을 수 있고, 전단강도가 저하될 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물에 포함되는 필러에 대하여 설명한다.
상기 필러는 형상이 서로 상이한 제1필러, 제2필러 및 제3필러로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 구비할 수 있고, 바람직하게는 형상이 서로 상이한 제1필러, 제2필러 및 제3필러를 모두 구비할 수 있다.
상기 제1필러는 점도 및 비중을 조절하는 기능을 하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 점도 및 비중을 조절하기 위하여 사용할 수 있는 형상의 필러라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 제1필러는 침상형 필러일 수 있다.
또한, 상기 제1필러는 평균입경이 7 ~ 15 ㎛, 바람직하게는 평균입경이 8 ~ 14 ㎛일 수 있다. 만일 상기 제1필러의 평균입경이 7 ㎛ 미만이면 점도가 상승하여 장비 토출성에 문제가 있을 수 있고, 내수성 및 충격강도가 저하될 수 있으며, 평균입경이 15 ㎛를 초과하면 굴곡강도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 제2필러는 점도 및 비중을 조절하는 기능을 하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 점도 및 비중을 조절하기 위하여 사용할 수 있는 형상의 필러라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 제2필러는 구상형 필러일 수 있다.
또한, 상기 제2필러는 평균입경이 6 ~ 14 ㎛, 바람직하게는 평균입경이 7 ~ 13㎛일 수 있다. 만일 상기 제2필러의 평균입경이 6 ㎛ 미만이면 취성이 증가하여 단단해지기 때문에 충격강도가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 평균입경이 14 ㎛를 초과하면 취성이 감소하여 유연해지는 성질이 있어 전단강도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
상기 제3필러는 박리강도를 향상시키는 기능을 하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 박리강도를 향상시키기 위하여 사용할 수 있는 형상의 필러라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 제3필러는 판상형 필러일 수 있다.
또한, 상기 제3필러는 평균입경이 10 ~ 18 ㎛, 바람직하게는 평균입경이 11 ~ 17 ㎛일 수 있다. 만일 상기 제3필러의 평균입경이 10 ㎛ 미만이면 박리강도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 평균입경이 18 ㎛를 초과하면 충격강도를 감소시키는 문제가 있을 수 있다.
상기 제1필러, 제2필러 및 제3필러는 당업계에서 통상적으로 상술한 형상 및 상술한 효과를 발현할 수 있는 필러라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 제1필러, 제2필러 및 제3필러는 탄산칼슘일 수 있다.
한편, 상기 필러는 상기 제1필러, 제2필러 및 제3필러를 1 : 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5의 중량비로, 바람직하게는 상기 제1필러, 제2필러 및 제3필러를 1 : 0.7 ~ 1.4 : 0.7 ~ 1.4의 중량비로 포함할 수 있다. 만일 상기 제1필러와 제2필러의 중량비가 상기 범위를 벗어나면 자동차용 접착 조성물의 점도 및 비중을 목적하는 수준을 조절할 수 없는 문제가 있을 수 있다. 또한, 만일 상기 제1필러와 제3필러의 중량비가 1 : 0.5 미만이면 박리강도의 비율 향상이 미미할 수 있고, 중량비가 1 : 1.5를 초과하면 자동차용 접착 조성물의 점도 및 비중을 목적하는 수준을 조절할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 자동차용 접착 조성물은 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 필러를 3 ~ 13 중량부로, 바람직하게는 상기 필러를 5 ~ 11 중량부로 포함할 수 있다. 만일 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 필러가 3 중량부 미만이면 자동차용 접착 조성물이 목적하는 적정한 점도 및 비중을 나타낼 수 없고, 박리강도가 저하될 수 있으며, 상기 필러가 13 중량부를 초과하면 점도 및 비중이 과도해짐에 따라 전단강도, 충격강도 등의 전반적인 강도 하향의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물은 박리강도를 향상시키기 위하여 강도개선제를 더 포함할 수 있다.
상기 강도개선제는 당업계에서 통상적으로 박리강도를 향상시키는데 사용할 수 있는 강도개선제라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에폭시 실란을 사용하는 것이 박리강도 향상에 더욱 용이하다.
상기 강도개선제는 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 0.3 ~ 3 중량부로, 바람직하게는 0.5 ~ 2.1 중량부로 더 포함될 수 있다. 만일 상기 강도개선제가 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 미만이면 박리강도의 향상 정도가 미미할 수 있고, 3 중량부를 초과하면 미 반응물의 복합체 내 영향으로 저장안정성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물은 흐름성을 저하시켜 조성물이 흐르지 않도록 하기 위하여 흐름성저하제를 더 포함할 수 있다.
상기 흐름성저하제는 당업계에서 통상적으로 흐름성을 저하시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 흄드 실리카(Fumed silica)를 사용할 수 있다.
상기 흐름성저하제의 성상 및 형상 등에는 제한이 없으며, 일례로 상기 흐름성저하제는 고상일 수 있다. 흐름성저하제가 고상인 경우 상기 흐름성저하제는 평균 입경이 0.1 ~ 0.5㎛, 바람직하게는 0.2 ~ 0.4㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 흐름성저하제는 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 1.5 ~ 10 중량부로, 바람직하게는 3 ~ 9 중량부로 더 포함될 수 있다. 만일 상기 흐름성저하제가 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 미만이면 흐름성이 과도해지고, 전단강도, 충격강도 및 굴곡강도가 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 발포율이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물은 20℃에서 점도가 7,500 ~ 22,500 Pa·s, 바람직하게는 점도가 10,000 ~ 20,000 Pa·s일 수 있고, 비중이 1.3 미만, 바람직하게는 비중이 1.25 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물은 발포율이 크고, 전단강도, 충격강도 및 굴곡강도가 현격히 우수한 효과가 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
제1에폭시 수지로 25℃에서 점도가 12,500 cps인 비스페놀 A형 에폭시수지를, 제2에폭시 수지로 75℃에서 점도가 45,000 cps인 CTBN 고무 번성 에폭시 수지를, 제3에폭시 수지로 30℃에서 점도가 110,000 cps인 우레탄 변성 에폭시 수지를 1 : 0.15 : 1의 중량비로 혼합장비인 스터러(Stirrer)를 이용하여 균일하게 혼합하여 주제수지를 제조하였다. 그 후, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여, 점도조절제로 제4에폭시 수지로 25℃에서 점도가 200 cps인 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(Trimethylolpropane triglycidyl ether) 1.33 중량부, 발포제로 팽창형 발포제(Microsphere) 2 중량부, 흡습제로 산화칼슘 6.67 중량부, 제1필러로 평균입경이 11 ㎛인 침상형 탄산칼슘 필러 2.67 중량부, 제2필러로 평균입경이 10 ㎛인 구상형 탄산칼슘 필러 2.67 중량부, 제3필러로 평균입경이 14 ㎛인 판상형 탄산칼슘 필러 2.67 중량부, 강도개선제로 에폭시 실란을 1.33 중량부 및 흐름성저하제로 평균입경이 0.3㎛인 흄드 실리카(fumed silica)를 6 중량부 첨가한 후 다시 스터러(Stirrer)를 이용하여 혼합하였다. 혼합한 조성물을 저온챔버(-10℃)에 보관하여 온도를 하강시키고, 온도가 하강된 조성물에 주제수지 100 중량부에 대하여 경화제로 평균입경이 20㎛인 디시안디아미드를 6.67 중량부, 경화촉진제로 페닐 디메틸 우레아를 1.33 중량부 첨가하여 스터러(Stirrer)를 이용하여 혼합한 후, 혼합된 조성물을 페이스트 믹서(Paste mixer)를 이용하여 샘플 내부의 미세기포를 제거하여 자동차용 접착 조성물을 제조하였다.
<실시예 2 ~ 21 및 비교예 2 ~ 7>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 1 내지 표 4와 같이 제1에폭시수지, 제2에폭시수지, 제3에폭시수지, 제4에폭시수지 각각의 점도, 제4에폭시 수지의 함량과 종류, 발포제 함량, 제2에폭시수지 및 제3에폭시수지 포함여부 등을 변경하여 표 1 내지 표 4와 같은 자동차용 접착 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 제4에폭시 수지를 관능기가 2개인 에폭시계 수지(YD127, 국도화학)로 변경하여 자동차용 접착 조성물을 제조하였다.
<실험예 1 : 자동차용 접착 조성물의 물성>
실시예 및 비교예에서 제조된 자동차용 접착 조성물의 물성을 평가하기 위하여 하기의 물성을 평가하여 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
1. 전단강도 측정
두께 0.8mm, 가로×세로 25×150mm의 강판에 실시예 및 비교예에 따른 자동차용 접착 조성물 각각을 두께 0.2mm, 가로×세로 25×12.5mm 로 하되, 글래스 비드(glass bead)를 사용하여 두께를 맞추고, 접합부를 클립으로 고정시킨 후 열풍오븐기를 이용하여 180℃, 28분간으로 경화 후 상온에서 1시간 방치하였다. 그리고, 만능시험장비(Universal test machine, ZWICK-Z50, GERMANY)에서 5mm/분의 속도, 180° 방향으로 인장하중을 가하여 전단강도를 측정하였다.
2. 굴곡강도 측정
두께 0.8mm, 가로×세로 25×150mm의 강판에 실시예 및 비교예에 따른 자동차용 접착 조성물을 각각 두께 1.5mm, 가로×세로 25×130mm 로 도포한 후, 열풍오븐기를 이용하여 180℃, 28분간으로 경화 후 상온에서 1시간 방치하였다. 그리고, 만능시험장비(Universal test machine, ZWICK-Z50, GERMANY)에서 3-Point bending 시험 방법을 이용하여 5mm/분의 속도로 굴곡강도를 측정하였다.
3. 내한굴곡 측정
두께 0.8mm, 가로×세로 300×300mm의 강판의 정중앙에 실시예 및 비교예에 따른 자동차용 접착 조성물을 각각 두께 1.5mm, 가로×세로 80×150mm 로 도포한 후, 열풍오븐기를 이용하여 180℃, 28분간으로 경화 후 상온에서 1시간 방치하였다. 그리고, -30℃에서 30분 방치 후 -30℃ 분위기에서 모서리의 변형량을 측정한 후 평균값을 측정한다.
4. 충격강도 측정
두께 1.6mm, 가로×세로 20×90mm의 절곡시편 2개 상에 실시예 및 비교예에 따른 자동차용 접착 조성물 각각을 두께 0.2mm, 가로×세로 20×30mm 로 하되, 글래스 비드(glass bead)를 사용하여 두께를 맞추고 접합부를 클립으로 고정시킨 후 열풍오븐기를 이용하여 180℃, 28분간으로 경화 후 상온에서 1시간 방치하였다. 그리고 각각의 시편을 충격시험기(CEAST9350, INSTRON, U.S.A.)를 사용하여 충격체의 무게 45 kg, 높이 0.2 m 및 속도 2 m/s의 조건으로 충격을 가하였다. 이때, 충격강도 값은 피크(peak)가 시작되는 지점(시점)으로부터 25%가 되는 지점, 종점으로부터 10%가 되는 지점의 평균하중을 충격강도 값으로 기록하였다.
5. 발포율 측정
두께 0.8mm, 가로×세로 50×50mm의 강판의 공기중 무게(1)와 수중 무게(2)를 측정한다. 무게를 측정한 강판에 실시예 및 비교예에 따른 자동차용 접착 조성물을 지름 10mm의 원기둥을 반으로 자른 모양으로 40mm길이로 도포하여 경화 전 공기중 무게(3)와 수중 무게(4)를 측정한다. 열풍오븐기를 이용하여 180℃, 28분간으로 경화 후 상온에서 1시간 방치하였다. 그리고 경화된 시편의 공기중 무게(5)와 수중 무게(6)를 측정한다. 그리고, 하기 수학식에 따라, 발포율을 측정하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7
제1에폭시
수지		 점도, a
(cps, 25℃)		 12500 11500 13500 18000 12500 12500 12500
제2에폭시
수지		 점도, b
(cps, 75℃)		 45000 45000 45000 45000 30000 60000 75000
제3에폭시
수지		 점도, c
(cps, 30℃)		 110000 110000 110000 110000 110000 110000 110000
제4에폭시
수지		 에폭시 작용기 수 3 3 3 3 3 3 3
점도, d
(cps, 25℃)		 200 300 200 200 300 200 200
함량(중량부) 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33
조건(1), d/a 0.016 0.026 0.015 0.011 0.024 0.016 0.016
조건(2), d/b 0.0044 0.0067 0.0044 0.0044 0.01 0.0033 0.0027
조건(3), d/c 0.0018 0.0027 0.0018 0.0018 0.0027 0.0018 0.0018
발포제 함량(중량부) 2 2 2 2 2 2 2
전단강도(Mpa) 15 14 14 10 14 14 12
굴곡강도((kgf) 6 6 6 5 5 5 2
내한굴곡(mm) 2 2 2 2.2 2 2 3
충격강도(N/mm) 10 10 10 9 10 9 5
발포율(%) 158.2 159.1 151.3 134.6 159.2 152.0 136.3
구분 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10		 실시예
11		 실시예
12		 실시예
13		 실시예
14
제1에폭시
수지		 점도, a
(cps, 25℃)		 12500 12500 12500 12500 12500 12500 12500
제2에폭시수지 점도, b
(cps, 75℃)		 45000 45000 45000 45000 45000 45000 45000
제3에폭시
수지		 점도, c
(cps, 30℃)		 80000 140000 180000 110000 110000 110000 110000
제4에폭시
수지		 에폭시 작용기 수 3 3 3 3 3 3 3
점도, d
(cps, 25℃)		 300 200 200 25 100 300 200
함량(중량부) 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33 0.1
조건(1), d/a 0.024 0.016 0.016 0.002 0.008 0.024 0.016
조건(2), d/b 0.0067 0.0044 0.0044 0.0006 0.0022 0.0067 0.0044
조건(3), d/c 0.0038 0.0014 0.0011 0.0002 0.0009 0.0027 0.0018
발포제 함량(중량부) 2 2 2 2 2 2 2
전단강도(Mpa) 14 15 10 10 14 14 16
굴곡강도((kgf) 6 6 2 2 5 6 6
내한굴곡(mm) 2 2 3 2.5 2 2 2
충격강도(N/mm) 9 10 6 7 9 10 11
발포율(%) 160.5 151.6 128.5 171.7 165.4 155.2 96.6
구분 실시예
15		 실시예
16		 실시예
17		 실시예
18		 실시예
19		 실시예
20		 실시예
21
제1에폭시
수지		 점도, a
(cps, 25℃)		 12500 12500 12500 12500 12500 12500 12500
제2에폭시수지 점도, b
(cps, 75℃)		 45000 45000 45000 45000 45000 45000 45000
제3에폭시수지 점도, c
(cps, 30℃)		 110000 110000 110000 110000 110000 110000 110000
제4에폭시
수지		 에폭시 작용기 수 3 3 3 3 3 3 3
점도, d
(cps, 25℃)		 200 200 200 200 200 200 200
함량(중량부) 0.5 2.5 4 1.33 1.33 1.33 1.33
조건(1), d/a 0.016 0.016 0.016 0.016 0.016 0.016 0.016
조건(2), d/b 0.0044 0.0044 0.0044 0.0044 0.0044 0.0044 0.0044
조건(3), d/c 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018
발포제 함량(중량부) 2 2 2 0.1 1 3 4.5
전단강도(Mpa) 14 14 11 16 15 15 6
굴곡강도((kgf) 6 5 3 6 6 6 5
내한굴곡(mm) 2 2 1.8 2 2 2 1.7
충격강도(N/mm) 10 9 7 12 11 10 5
발포율(%) 148.3 164 178.4 69.5 150.4 165.9 180.2
구분 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6		 비교예
7
제1에폭시
수지		 점도, a
(cps, 25℃)		 12500 12500 12500 12500 8000 12500 12500
제2에폭시
수지		 점도, b
(cps, 75℃)		 45000 - 45000 45000 45000 18000 45000
제3에폭시
수지		 점도, c
(cps, 30℃)		 110000 110000 - 110000 110000 110000 50000
제4에폭시
수지		 에폭시 작용기 수 2 3 3 - 3 3 3
점도, d
(cps, 25℃)		 200 200 2300 - 500 500 500
함량(중량부) 1.33 1.33 1.33 - 1.33 1.33 1.33
조건(1), d/a 0.016 0.016 0.016 - 0.059 0.04 0.04
조건(2), d/b 0.0044 - 0.0044 - 0.011 0.028 0.011
조건(3), d/c 0.0018 0.0018 - - 0.0045 0.0045 0.01
발포제 함량(중량부) 2 2 2 2 2 2 2
전단강도(Mpa) 14 14 14 16 11 8 12
굴곡강도((kgf) 4 2 5 6 3 2 5
내한굴곡(mm) 2 3 2.3 2 3 3 2
충격강도(N/mm) 5 3 3 11 6 5 4
발포율(%) 120 142.2 149.5 69.2 117.9 116.3 121.8
상기 표 1 내지 표 4에서 알 수 있듯이,본원발명에 따른 같이 제1에폭시수지, 제2에폭시수지, 제3에폭시수지, 제4에폭시수지 각각의 점도, 제4에폭시 수지의 함량과 종류, 발포제 함량, 제2에폭시수지 및 제3에폭시수지 포함여부 등을 모두 만족하는 실시예 1 ~ 3, 5, 6, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19 및 20이, 이 중에서 하나라도 누락된 실시예 4, 7, 10, 11, 14, 17, 18, 21 및 비교예 1 ~ 7에 비하여 전단강도, 굴곡강도 및 충격강도가 우수한 동시에 발포율이 우수한 효과를 모두 동시에 발현할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시 예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 점도가 서로 상이한 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지 및 제3에폭시 수지를 구비하는 주제수지;
    적어도 3개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 제4에폭시 수지를 구비하는 점도조절제;
    흡습제; 및
    필러;를 포함하고,
    상기 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지, 제3에폭시 수지 및 제4에폭시 수지는 하기 조건 (1), 조건 (2) 및 조건 (3)을 모두 만족하는 자동차용 접착 조성물:
    (1) d/a ≤ 0.045
    (2) d/b ≤ 0.018
    (3) d/c ≤ 0.0069
    이때, 상기 a는 25℃에서 제1에폭시 수지의 점도, 상기 b는 75℃에서 제2에폭시 수지의 점도, c는 30℃에서 제3에폭시 수지의 점도 및 상기 d는 25℃에서 제4에폭시 수지의 점도이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1에폭시 수지는 25℃에서 점도가 10,000 ~ 15,000 cps이고,
    상기 제2에폭시 수지는 75℃에서 점도가 25,000 ~ 65,000 cps이며,
    상기 제3에폭시 수지는 30℃에서 점도가 65,000 ~ 150,000 cps인 자동차용 접착 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제4에폭시 수지는 25℃에서 점도가 50 ~ 400 cps인 자동차용 접착 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지이고,
    상기 제2에폭시 수지는 CTBN 고무 변성 에폭시 수지이며,
    상기 제3에폭시 수지는 우레탄 변성 에폭시 수지이고,
    상기 제4에폭시 수지는 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(Trimethylolpropane triglycidyl ether)인 자동차용 접착 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 주제수지는 상기 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지 및 제3에폭시 수지를 1 : 0.05 ~ 0.3 : 0.6 ~ 1.4의 중량비로 포함하는 자동차용 접착 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 점도조절제를 0.3 ~ 3 중량부로 포함하는 자동차용 접착 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 주제수지 100 중량부에 대하여 발포제를 0.5 ~ 3.5 중량부로 더 포함하는 자동차용 접착 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 주제수지 100 중량부에 대하여 경화제 3 ~ 12 중량부 및 경화촉진제 0.3 ~ 3 중량부를 더 포함하는 자동차용 접착 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 주제수지 100 중량부에 대하여 산화칼슘을 포함하는 상기 흡습제를 3 ~ 12 중량부로 포함하는 자동차용 접착 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 필러는 형상이 서로 상이한 제1필러, 제2필러 및 제3필러로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 구비하는 자동차용 접착 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1필러는 평균입경이 7 ~ 15㎛인 침상형 필러이고,
    상기 제2필러는 평균입경이 6 ~ 14㎛인 구상형 필러이며,
    상기 제3필러는 평균입경이 10 ~ 18㎛인 판상형 필러인 자동차용 접착 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 필러는 상기 제1필러, 제2필러 및 제3필러를 1 : 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5의 중량비로 포함하는 자동차용 접착 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 필러를 3 ~ 13 중량부로 포함하는 자동차용 접착 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 주제수지 100 중량부에 대하여 강도개선제 0.3 ~ 3 중량부 및 흐름성저하제 1.5 ~ 10 중량부를 더 포함하는 자동차용 접착 조성물.
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