KR20200138757A - 낮은 금속 농도의 산업 폐수에서 금속 회수 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산업 폐수로부터 비철 금속을 선택적이고 환경 친화적이며 경제적으로 회수하기 위한 다단계 방법에 관한 것이다. 이 방법은 비철 금속을 착물화하고, 착물에서 분리 및 후속해서 비철 금속을 탈착물화하는 원리에 기초한다. 사이드로포어가 착화제로서 사용된다. 사이드로포어는 프로세스 내에서 회수된다. 이 방법은 특히 비철 금속 농도가 낮은 경우에도 사용할 수 있다. 이 방법은 효율적이고 환경 친화적이며 경제적이다.

Description

낮은 금속 농도의 산업 폐수에서 금속 회수

본 발명은 산업 폐수로부터 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

최근 몇 년 동안, 산업 폐수에서 금속을 회수하는 더욱더 저렴하고 효과적인 방법들을 개발하기 위해 수많은 연구가 수행되었다. 한 가지 흥미로운 변형 방법은 선택적인 흡착이다.

흡착은 산업 폐수에서 금속을 회수하는 비용 효율적인 기술이지만, 회수할 금속에 대한 흡착기의 낮은 선택성을 동반하는 경우가 많다. 선택성을 높이기 위하여 회수할 금속에 대해 선택적인 착화제로 기능화하는 것이 좋다.

레너드 등[Renard et al.(2005)]은 MTS(micelle-templated silicas)에 고정된 박테리아에 의해 분비되는 착화제인 파이오베르딘 사이드로포어를 사용하여 다중 금속 모델 폐수 용액에서 Fe(III)의 흡수 및 방출을 다룬다. 오직 Fe(III)의 킬레이트화가 다루어졌다. 높은 금속 농도(40 mg/mL)만이 테스트 되었다. Fe(III)는 NaHSO₃를 사용하여 Fe(II)로 환원함으로써 착물로부터 방출되었다. 파이오베르딘 사이드로포어를 재생하기 위한 개발은 전혀 이루어지지 않았다.

이러한 고정화에서는 매우 소량의 파이오베르딘 만이 MTS에 로드될 수 있다. 하나의 파이오베르딘이 하나의 Fe³⁺ 이온(1:1)을 착물화한다고 가정하면, 캐리어 물질 g 당 철 2.5 mg의 매우 낮은 착물화 용량 만을 달성할 수 있다. 그러므로, 대규모 적용의 경우, 필요한 캐리어 물질의 양이 너무 많아질 것이다.

따라서 사이드로포어를 고정화 하는 것은 종래 기술로부터 알려져 있다.

로젠 등[Roosen et al.(2017)]은 강 알칼리성 모델 폐수 용액(합성 바이엘 용액)에서 Ga(III) 및 Al(III)을 회수하기 위해 키토산-실리카 수지에 두 개의 저분자 착화제 8-하이드록시 퀴놀린 및 8-하이드록시 퀴날딘의 고정화를 기술하고 있다. Al(III)을 갖는 착물이 주로 형성되며 이 방법은 갈륨을 선택적으로 분리하기 위해 적합하지 않다. 착화제는 미생물을 사용하지 않고 유기 화학 합성 방법들에 의해서만 생성될 수 있다는 것은 또한 단점이며, 따라서 생태학적 이유로 유리하지 않다. 높은 금속 농도만이 테스트 되었다(140 mg/L Ga).

일반적으로, 기존의 모든 방법들은 고농도 금속에만 사용할 수 있다(40 mg/L 초과). 기존 방법들 중 어느 것도 많이 희석된 산업 폐수, 즉 회수할 금속 함량이 40 mg/L 미만인 산업 폐수에 적합하지 않다.

금속 회수 효율은 이들 모든 방법에서 대체로 낮다.

마르티네즈 등[Martinez et al.(2000)]은 아쿠아켈린 및 마리노박틴과 같은 해양 사이드로포어에 의한 Fe(III)의 착물화를 기술하고 있다.

해양 사이드로포어 그리고 Fe(III) 및 Ga(III)와의 착물화는 장 등[Zhang et al.(2009)]에 의해 ¹³C NMR 및 IR 분광법을 사용하여 분석적으로 연구되었다.

타카가이 등[Takagai et al.(2007)]은 나일론 6,6에 사이드로포어 데스페리옥사민 B(DFO-B)를 고정하고 후속 용매 추출을 통해 다른 금속의 착물화를 연구했다.

착물화에 기초한 이러한 모든 방법들은 예를 들면 착물 형태로 용액에서 금속을 분리하거나 또는 그러한 착물에서 금속이 방출된 후 상기 금속을 분리할 때, 특히 정제 단계에서 일반적으로 어려움을 수반한다.

금속 회수를 위해 착화제를 사용하는 경우, 재사용을 위해 착화제를 효과적으로 회수하는 문제도 있다. 착화제를 이용하여 금속을 회수하기 위한 이러한 공정에서, 착화제를 회수하는 후자의 양태는 공정의 경제성을 위한 필요 조건이다.

보르지아 등[Borgias et al.(1989)]은 사이드로포어 데스페리옥사민 B(DFO-B)를 사용하여 동일한 금속(Ga³⁺ 및 Al³⁺)의 착물화 및 양이온 교환 HPLC에 의한 착물의 정제를 기술하고 있다. 착물 형성의 동역학이 집중적으로 연구되었다.

제인 등[Jain et al.(2017)]은 DFO-B를 사용하여 Ga(III)의 선택적인 흡착 동안 역상 C18 크로마토그래피 컬럼에 의해 컬럼 크로마토그래피 분리를 기술하고 있다.

US 20120325740 A1은 또한 사이드로포어에 의한 착물화를 기술하고 있으며, 여기에서 사이드로포어 생성 박테리아는 컬럼 재료, 필터 또는 다공성 표면에 고정된다. 사용된 박테리아는 호염성 박테리아이다(염분이 풍부한 환경 선호). 이 방법의 단점은 박테리아가 매우 한정된 생활 조건을 필요로 하기 때문에, 방법이 복잡하고 무엇보다도 실패하기 쉽다는 것이다. 다른 단점은 표면적당 또는 단위 부피당 제공되는 사이드로포어의 양이 제한되고 특히 박테리아의 생활 요건으로 인하여, 이러한 공정의 처리량이 상대적으로 작다는 것이다. 더욱이, 사이드로포어 생산이 비경제적일 정도로 낮지 않도록 박테리아는 유전적으로 변형된다.

헤른렘 등[Hernlem et al.(1999)]은 철 이외의 금속들을 사용하여 사이드로포어 데스페리옥사민 B(FDO-B)에 대한 착물 형성 상수를 연구한다.

글라디쉐브 등[Gladyshev et al.(2015)], 리우 등[Liu et al.(2017)], 누젠 등[Nusen et al.(2016)] 및 루젠 등[Roosen et al.(2017)]은 용매 추출, 이온 교환 또는 침전과 같은 대체 화학 공정들을 사용하여 산업 폐수에서 다양한 금속들을 회수하는 방법을 기술하고 있다.

용매 추출, 이온 교환, 분별 침전 또는 전기 화학적 증착과 같은 종래 기술로부터 알려진 공정들은 화학적으로 생성된 시약을 기반으로 하기 때문에 생태학적으로 불리하다.

게다가, 유기 용매를 사용하려면 이를 제거하기 위한 추가의 방법 단계들이 필요하고 따라서 공정 비용을 증가시킨다.

지금까지, 산업 폐수에서 금속을 회수하는 환경 친화적인 변형 방법들은 제공되지 않았다. 특히 독성 화학 물질 및 유기 용매(예를 들어, 용매 추출 동안)를 회피하거나, 생분해성 물질(예를 들어, 착화제)을 사용하거나, 에너지 요구 사항이 낮은(전기 화학 공정에 비해) 공정을 개발하는 것이 보다 환경 친화적일 것이다.

한 가지 접근 방식은 키노시타 등[Kinoshita et al.(2011)]에 의해 기술된 바와 같이. 용매를 사용하지 않는 연속적인 역류 방법에서 거품에 선택적인 결합을 통해 다중 금속 용액에서 갈륨을 농화하는 것이다. 단점은 이 방법이 아직 산업적인 성숙 상태에 도달하지 않았다는 것이다. 특히, 다중 금속 용액에서 Ga를 농축하기 위한 방법일뿐이며 깨끗한 분리를 위한 방법은 아니라는 것이다. 다른 금속으로 오염된 것이라는 것은 농축 갈륨의 매우 제한적인 사용만을 허용한다. 다른 단점은 거품 형성에 필요한 계면 활성제를 화학적으로 생산하여야만 하며 따라서 공정이 그다지 환경 친화적이지 않다는 것이다.

산업 폐수의 실제 조성은 완전히 알려지지 않거나 지속적으로 동일하지 않기 때문에, 산업 폐수에서 금속을 분리하는 일반적인 방법의 개발은 간단한 문제가 아니다. 산업 부문 및 회사에 따라, 산업 폐수의 조성은 일반적으로 크게 다르다. 따라서 모든 유형의 산업 폐수에 일반적으로 사용할 수 있는 방법을 개발하는 것은 어렵다.

본 발명에 의해 해결되는 기술적 문제는 산업 폐수로부터 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 다양한 산업 분야의 산업 폐수에 사용할 수 있도록 의도되었으며 따라서 종합적인 방법으로 의도된 것이다. 이 방법은 환경 친화적이고 경제적으로 유리하며 저온(최대 50℃)에서 실행할 수 있다. 또한 경제적으로 실용적이도록, 사용된 착화제의 효율적인 회수를 포함해야 한다. 금속 회수의 효율성은 가능한 한 높게 한다.

또한, 이 방법은 가능한 최소 금속 농도, 즉 희석된 산업 폐수에 사용할 수 있도록 한다.

본 발명은 산업 폐수로부터 비철금속을 선택적이고 환경 친화적이며 경제적으로 회수하기 위한 다단계 방법에 관한 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 산업 폐수로부터 비철금속을 회수하는 방법이며, 다음과 같은 단계들을 포함한다.

A : 산업 폐수에 사이드로포어를 첨가하여 회수할 금속의 금속 이온을 착물화하는 단계;

B : 금속-사이드로포어 착물을 분리하는 단계;

C : 금속-사이드로포어 착물로부터 금속을 방출하는 단계;

D : 금속을 분리하는 단계;

E : 사이드로포어 회수하는 단계; 및

F : 사이드로포어를 분리하는 단계.

본 발명에 따라, 사이드로포어가 금속 함유 용액에 첨가될 때 사이드로포어-금속 착물이 형성된다(A 단계). 금속 사이드로포어 착물은 B 단계에서 분리되며, 착물화된 금속은 후속 단계 C에서 방출된다.

D 단계에서 금속이 분리된다.

본 발명에 따라, E 단계에서 사이드로포어가 회수되고, 분리되며(F 단계) 따라서 대부분 소비되지 않고 이 방법에서 다시 출현한다.

그러므로, 상기 방법은 경제적이고, 비용 효율적이며 환경 친화적이다.

또한 본 발명의 방법은 희석된 산업 폐수, 즉 회수할 금속의 농도가 낮은 산업 폐수에 대해 수행될 수 있다(40 mg/L 미만, 특히 1 내지 30 mg/L, 또한 바람직하게는 20 mg/L 미만).

본 발명에 따른 방법은 유리하게는 Zn, Cu, Cd, Pb, Ni, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 같은 일반적인 오염물에 대해 선택적이다.

산업 폐수에서 회수할 금속들은 일반적으로 금속 이온으로 존재한다.

본 발명에 따라, "회수할 금속"또는 "금속"은 항상 상응하는 금속 이온으로 이해되어야 하며, 단일 원자가로 제한되지 않는다.

사이드로포어는 착화제의 그룹이다. 사이드로포어(그리스어 sideros = iron, 그리스어 phorein = carry)는 미생물과 식물에 의해 합성되며 생분해성인, 저분자량의 수용성 유기 물질이다. 그들은 높은 특이성 및 친화력으로 Fe(III) 이온을 결합하여 안정적인 킬레이트 착물을 형성하고 세포 내로 철을 운반하는 역할을 한다. 철 이온이 착화된 후, 로딩된 사이드로포어는 특정 운반 시스템을 통해 생성자의 세포에 의해 다시 인수된다. Fe(II) 이온에 대한 사이드로포어의 착물 형성 상수는 3가 철에 대한 것보다 훨씬 낮기 때문에, 금속 이온은 철(II)로 환원된 후 착물에서 방출된다. 다양한 물질이 사이드로포어의 그룹에 속한다: 데스페리옥사민 B(DFO-B) 및 데스페리옥사민 E(DFO-E)와 같은 데스페리옥사민; 마리노박틴, 아쿠아켈린, 암피박틴, 오크로박틱 및 시네코박틴과 같은 지방산 그룹(여기서는 지방산 함유 사이드로포어라고 함)을 갖는 해양 사이드로포어 뿐만 아니라 페트로박틴과 같은 지방산 그룹이 없는 해양 사이드로포어. 다음의 구조들은 이들 및 다른 대표적인 사이드로포어 중 일부를 보여준다.

사이드로포어의 구조식에서 알 수 있는 바와 같이, 사이드로포어는 금속을 착물화하기 적합한 복수의 극성 그룹들, 특히 카보닐, 하이드록실, 아미노, 아미드 또는 하이드록삼을 포함한다.

사이드로포어 자체는 예컨대 알칼리 토금속(Mg, Ca), Cu, Zn, Ni 또는 1가 알칼리 금속(Na, K)과 같은 다른 2가 양이온에 비해 Ga, In, Ge(IV), Fe(III) 또는 V와 같은 금속에 대해 본질적으로 선택적이다. 사이드로포어는 아르세나이트(AsO₂ ^-), 아르세네이트(AsO₄ ^3-), 크로메이트(CrO₄ ^2-), 셀레네이트(S2O₄ ^2-) 또는 셀레나이트(SeO₃ ^2-)와 같은 음이온 금속 형태에 비해 Ga, In, Ge(IV), Fe(III) 및 V에 대해 높은 선택성을 또한 가지고 있다. 예를 들어 Fe, Ga 및 In을 포함하는 폐수 용액의 경우에, 사이드로포어의 선택성은 Fe³⁺ > Ga³⁺ > In³⁺ 의 순서를 나타낸다.

본 발명에 따라, 사이드로포어 및 그 염들이 착화제로 사용된다. 사이드로포어는 바람직하게는 데스페리옥사민과 지방산 함유 사이드로포어 및 그 염들로부터 선택된다.

일 실시예에서, 데스페리옥사민은 데스페리옥사민 B(DFO-B)과 데스페리옥사민 E(DFO-E) 및 그 염들로부터 선택된다. 다른 실시예에서, 지방산 함유 사이드로포어는 마리노박틴, 아쿠아켈린, 암피박틴, 오크로박틴 및 시네코박틴 및 그 염들로부터 선택된다.

상기 방법을 대규모로 사용할 수 있도록 하기 위하여, 착화제의 양이 비현실적으로 높아서는 안된다. 즉, 착물화된 금속을 회수하기 위해 산업 폐수에 첨가해야 하는 사이드로포어의 양은 가급적 적어야 한다. 이를 달성하려면, 금속에 따라 사이드로포어의 착물화 용량이 상응하게 높아야 한다. 이것은 희석된 산업 폐수에 대해 더욱 중요한데, 그 이유는 그렇지 않다면 과도한 양의 사이드로포어가 산업 폐수에 추가되어야 하기 때문이다. 본 발명에서 금속 및 그 몰 질량에 따라, 이러한 착물화 능력은 데스페리옥사민(사이드로포어 g 당 금속 100 - 130 mg)의 예를 사용하는 철 및 갈륨에 대해 매우 높은 것이 유리하다.

본 발명에 따라, 사이드로포어는 본 발명의 방법에서 회수되므로 상기 방법은 다른 방법들보다 비용 효율적이다. 또한 사이드로포어는 미생물이나 식물에 의해 생성되고 궁극적으로 생분해되기 때문에 상기 방법은 환경 친화적이다. 대조적으로, 합성으로 생산된 다른 화학 물질은 분해하기 어렵고 때로는 독성이 있다.

전체 공정에 걸쳐 금속 회수의 효율이 90%를 초과하는 것이 유리하다.

유리하게는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 열을 공급할 필요가 없다. 상기 방법을 주위 온도에서 실행할 수 있다. 따라서, 어느 공정 단계들에서나 온도는 50℃를 초과하지 않는다. 주위 온도는 바람직하게는 10 내지 50℃ 범위이다. 이러한 저온의 장점은 개별 단계들에서 가열이 필요하지 않으며 따라서 본 발명의 방법은 다른 방법들보다 에너지 효율적이고, 비용 효율적이며 궁극적으로 환경 친화적이라는 것이다.

본 발명에 따라, 회수할 금속은 비철금속이다. 이들 금속은 특히 Ga, In, Sc, Pu, Co, Ge, V, Al, Mn, Th, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Bk, Eu, Dy, Pa, Gd, Yb, Ce, La, Rh, Tl, Bi, Pd에서 선택된다. 이들 금속은 바람직하게는 Ga(III), In(III), Sc(III), Pu(IV), Co(III), Ge(IV), V(IV), Al(III), Mn(III), Th(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Nb(V), Ta(V), Mo(IV), Bk(III), Eu(III), Dy(III), Pa(IV), Gd(III), Yb(III), Ce(III), La(III), Rh(III), Tl(III), Bi(III), Pd(II)에서 선택된 이온으로 존재한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 회수할 금속은 Ga, In, Sc, Pu, Co, Ge에서 선택되며 Ga(III), In(III), Sc(III), Pu(IV), Co(III), Ge(IV)에서 선택된 이온으로 존재한다. 일 실시예에서, 회수할 금속은 Ga 및 In에서 선택된다.

아래에 설명된 본 발명에 따른 방법의 제1 변형예에서, 단계들은 A, B, C, D, E, F의 순서로 수행된다. 후술하는 본 발명에 따른 방법의 제2 변형예에서 첫 번째 단계들은 A, B 및 C의 순서로 수행된다. 이 변형예에서 단계 D, E 및 F의 순서는 아래에 설명된 바와 같이 변경될 수 있다.

본 발명에 따른 "금속-사이드로포어 착물로부터 금속을 방출하는" 단계(C 단계)는 본 발명에 따른 방법의 제1 변형예에서 Fe(III) 이온을 첨가함으로써 실행된다. 그 결과, 금속-사이드로포어 착물에서 90% 초과의 금속이 유리하게 Fe(III)에 의해 대체된다. 이제 회수할 자유 금속과 Fe(III)-사이드로포어 착물이 용액에 존재한다. 이 실시예에서, 환원제 및/또는 킬레이터를 첨가함으로써 회수할 금속이 분리된 후에(D 단계) 사이드로포어가 회수된다(E 단계). 특히, 회수(E 단계)는 다음과 같은 것들에 의해서 일어난다:

a. Fe(III)-사이드로포어 착물에 환원제를 첨가하는 것에 의해서, 결과적으로 Fe(III)가 Fe(II)로 환원되고, Fe(II)가 탈착물화 되고 최종적으로 Fe(II)로 자유로워진다;

b. 상기 a에 설명된 바와 같이 환원제를 첨가하고, 킬레이터를 첨가하는 것에 의해서 상기 형성된 Fe(II)를 추가로 착물화함으로써, 결과적으로 용액의 Fe(II)가 결합되고 탈착물화의 평형이 더 높은 수율의 방향으로 이동된다; 또는

c. 과잉의 킬레이터를 첨가하는 것에 의해서 사이드로포어와 경쟁하여 Fe(III)를 착물화한다.

결과적으로, 상기 a 및 b에서 Fe(III)는 Fe(II)로 환원되고, Fe(III)에 비해 Fe(II)에 대한 사이드로포어의 착물 형성 상수가 낮기 때문에 상기 형성된 Fe(II)는 탈착물화된다.

c에서, 탈착물화는 환원없이 오직 추가되는 킬레이터를 과잉으로 첨가함으로써 발생한다. 킬레이터는 사이드로포어와 경쟁하여 Fe(III)를 착물화한다. 과잉의 킬레이터 또는 더 높은 착물 형성 상수는 사이드로포어의 회수를 보다 높은 수율로 이동시킨다. 결과적으로, Fe(III)가 Fe(III)-사이드로포어 착물로부터 방출되어 Fe(III)-킬레이터 착물로서 결합된다. 예를 들어, 4 배 과잉의 EDTA를 추가함으로써 사이드로포어를 95% 이상 방출하며 Fe(III)-EDTA 착물의 형성을 일으킨다.

E 단계에서 옵션으로 사용된 킬레이터는 사이드로포어가 아니라, EDTA(에틸렌 디아민 테트라 아세트산), 1,10-페난트롤린 또는 페로진과 같이 당업자에게 통상적인 비특이적이고 안정적인 착화제이다. 이 경우에, 킬레이터는 Fe(II) 또는 Fe(III) 또는 둘 모두를 착물화한다.

본 발명에 따른 방법의 제1 변형예에서, C 단계에 사용된 Fe(III)는 바람직하게는 FeCl₃로부터 선택된다.

본 발명에 따른 방법의 제1 변형예에서, C 단계에서 회수될 금속을 착물에서 Fe(III)로 교환하기 위해 용액을 주위 온도에 방치하는 것으로 충분하다.

산성 산업 폐수(특히 pH 2.0 - 3.0)의 경우, 일 실시예에서 금속(예를 들어 갈륨)은 주위 온도에서 Fe(III)의 양을 2 ~ 4 배를 첨가하여 탈착물화된다(분리될 금속의 양을 기준으로 함). 이 경우, 일반적으로 24 시간 이내에 90% 이상의 교환이 이루어진다.

주위 온도는 특히 위와 같이 선택된다.

일 실시예에서, 산업 폐수의 pH 값에 관계없이, 용액은 교환을 가속화하기 위해 초음파로 처리된다. 초음파 처리는 특히 0.5 - 30 분 동안 및/또는 10 - 50℃에서 수행된다.

단계 E에서 환원에 적합한 환원제는 H₂SO₃, 아스코르브 산 및 그 염으로부터 선택된다. 특히 환원제는 Na₂SO₃ 및 NaHSO₃에서 선택된다.

본 발명에 따라 회수될 금속은 본 발명에 따른 방법의 제2 변형예에서 킬레이터를 첨가함으로써 금속-사이드로포어 착물로부터 방출된다(C 단계).

이 경우에 사용되는 킬레이터(제1 변형예의 단계 E에서 옵션으로 사용되는 킬레이터와 마찬가지로)는 사이드로포어가 아니라, EDTA와 같은 당업자에게 통상적인 비특이적이고 안정한 착화제이다. 킬레이터는 현재 원자가, 즉 현재 전하에서 회수할 금속을 착물화할 수 있다. 킬레이터는 사이드로포어와 비교하여 몰 과잉으로 사용되거나 및/또는 킬레이터는 회수될 금속 및 킬레이터에 대한 착물 형성 상수가 회수될 금속 및 사이드로포어에 대한 것보다 크게 되도록 선택된다. 본 발명에 따른 방법의 이 제2 변형예에서, 회수될 금속은 금속-사이드로포어 착물에서 금속-킬레이터 착물로 변화하고 사이드로포어는 금속없이 착화제로서 존재한다. 이 변형예에서, 사이드로포어는 이러한 방식으로 회수(E 단계) 및 분리(F 단계) 된다. 환언하면, 바람직하게는 C 단계 및 E 단계가 동시에 수행된다.

D 단계에서, 금속은 금속-킬레이터 착물로 가장 간단한 형태로 이 변형예에서 분리된다. 이 경우, D 단계와 F 단계(금속과 사이드로포어의 분리)를 동시에 수행하는 것이 바람직하다. 방법을 단순화하는 것 외에, 금속-킬레이터 착물로서 분리의 장점은 금속-킬레이터 착물(예를 들어, 갈륨-EDTA)의 금속이 안정화된 형태로 존재하고 따라서 산업에서 효과적으로 사용할 수 있다는 것이다.

대안적으로, 금속은 D 단계에서 금속-킬레이터 착물로부터 분리된다. 이를 위해, Fe(III) 이온은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 제1 변형예의 단계 C에 기술된 바와 같이 첨가된다. Fe(III) 이온을 추가하기 전에 여기서 사이드로포어(F)를 분리하는 것이 좋다.

본 발명에 따라, 그 자체가 공지된 방법을 사용하는 정제 또는 분리가 방법 단계 B, D 및 F에서 일어난다.

일 실시예에서, 분리 단계 B, D, F 중 적어도 하나에서, 성분을 분리하는 방법은 크로마토그래피 방법으로부터 선택된다. 역상 크로마토그래피 수지를 사용하는 크로마토그래피가 바람직하다. 특히 이것은 역상 C18 및 역상 C8 수지들에서 선택된다. 일 실시예에서, 이들은 디메틸-n-옥타데실실란으로 코팅된 실리카로 제조된 여분의 조밀 결합(XDB) 고정상을 갖는 크로마토그래피 컬럼의 수지이다(예를 들어, "ZORBAX Eclipse XDB-C18 4.6 x 150mm, 5㎛").

추가로 또는 추가 실시예에서, 분리 단계 B, D, F 중 적어도 하나에서 성분을 분리하는 방법은 다음과 같은 것으로부터 선택된다:

- 고체상 추출;

- 침전;

- 여과 및/또는 나노여과;

- 캐리어 물질에 사이드로포어의 고정화;

- 발포 및 거품 수집에 의한 금속-사이드로포어 착물의 농축;

- 및 상기 언급된 방법들의 조합.

특히 바람직하게는, 분리 단계 B, D, F 중 적어도 하나에서 분리 방법은 다음과 같은 것으로부터 선택된다:

- 크로마토그래피 방법;

- 침전;

- 여과 및/또는 나노여과;

- 캐리어 물질에 사이드로포어 고정화;

- 발포 및 거품 수집에 의한 금속-사이드로포어 착물의 농축; 및 상기 언급 된 방법들의 조합.

바람직하게는, 각각의 분리 단계 B, D, F에서, 전술한 방법들 중 적어도 하나가 사용된다.

상기 언급된 방법들의 모든 조합이 가능하다. 특히 다음과 같은 조합이 적합하다:

- 여과 및/또는 나노여과로 캐리어 물질에 사이드로포어를 고정화; 및

- 여과 및/또는 나노여과로 침전.

침전의 원리는 예를 들어 온도를 낮춤으로써 본 용매에서 침전될 분자의 용해도 감소에 기초한다. 예를 들어, 온도를 50℃에서 20℃ 미만으로 낮춤으로써 데스페리옥사민 E 및 B(DFO-E 및 DFO-B)를 물에 침전시킬 수 있다.

대안으로, 분자가 매우 잘 용해되지 않는 수용성 용매를 첨가함으로써 침전이 발생한다. 예를 들어, 아세톤을 첨가하여 수용액에서 데스페리옥사민 E를 침전시킬 수 있다.

일 실시예에서, 단계 F에서, Fe(II)는 황화물 이온 또는 인산염 이온을 첨가함으로써 분리된다. 이는 황화철(II) 또는 인산철(II)로서 침전을 초래한다.

종래 기술을 논의하는 서두에서 이미 언급했듯이, 사이드로포어 고정화의 원리는 문헌에 설명되어 있다. 사이드로포어의 반응성 그룹(예를 들어, DFO-B의 유리 NH₂ 그룹)은 캐리어 물질(예를 들어, 카르복실 기능화된 폴리스티렌 캐리어 물질 또는 나일론 6,6)의 반응성 그룹에 고정화될 때 반응하여 공유 결합을 형성한다(예를 들어, 아미드 결합)[Takagai et al.(2007) 참조]. 실리카와 같은 캐리어 물질에 데스페리옥사민과 같은 사이드로포어의 비공유 고정화가 또한 알려져있다[Su et al.(2011) 참조]. 이러한 캐리어 물질은 특히 입자 형태(비드 등) 또는 섬유 형태로 존재한다.

발포 및 거품 수집에 의한 금속-사이드로포어 착물을 농축하는 원리는 금속-사이드로포어 착물, 예를 들어 DFO-B, DFO-E 또는 마리노박틴이 있는 금속 착물이 거폼에 결합될 수 있다는 사실에 기초한다. 이것은 가장 보편적으로 화학적으로 합성되는 추가 발포제(계면 활성제)를 종종 필요로 한다[Kinoshita et al.(2011) 참조].

마리노박틴, 아쿠아켈린, 암피박틴, 오크로박틴 또는 시네코박틴과 같은 지방산 함유 사이드로포어의 경우에, 양친매성 구조로 인해 그 자체가 표면 활성이어서 발포제로서 작용하는 것이 유리하다. 이들은 거품을 잘 일으킨다. 이들 지방산 함유 사이드로포어의 경우에, 화학적으로 생성된 첨가될 계면 활성제의 양을 줄이는 것이 가능하며, 이는 차례로 사이드로포어의 재생 및 정제를 촉진하고 공정을 보다 환경 친화적으로 되게 한다.

다음 단계에서, 거품이 수집된다. 농축된 금속-사이드로포어 착물을 갖는 거폼은 이제 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 단계 C로 인도되고("Fe(III) 이온을 첨가하고 Fe(III)-사이드로포어를 형성함으로써 금속-사이드로포어 착물로부터 금속을 방출함)" 착물 ") 및 그곳으로부터 본 발명의 방법에 따라 추가로 처리된다.

본 발명에 따른 방법의 변형예에서, 방법은 개별적인 경우에 따라 추가의 통상적인 방법과 조합될 수 있다.

Fe³⁺로 오염된 산업 폐수의 경우, 예를 들어 본 발명에 따른 방법을 시작할 때 과량의 사이드로포어를 사용함으로써 DFO-B 또는 DFO-E와 같은 사이드로포어로 철 이온 및 갈륨 이온을 착물화 할 수 있다. 금속-사이드로포어 착물들이 본 발명에 따른 방법의 단계 B에서 분리된 후(이들은 이제 철-사이드로포어 착물 및 예를 들어 갈륨-사이드로포어 착물임), 방법의 단계 C, 즉 추가 Fe³⁺ 이온의 첨가는 처음에 설명한 바와 같이 방법을 완료한다.

대안적으로, 전처리 단계에서, 즉, 본 발명에 따른 방법의 단계 A 이전에, 비산염 이온 또는 인산염 이온이 산업 폐수에 존재하는 경우 비산철 또는 인산철로서 Fe³⁺를 침전시키는 것이 가능하다. 침전은 산업 폐수의 pH 값의 변화에 의해 유발될 것이다.

여러 다른 금속으로 오염된 산업 폐수의 경우, 사이드로포어가 선택적인 금속(예를 들어 Ga, In, Ge(IV), Fe(III) 또는 V)과 우선적으로 착물화되지 않은 금속(예를 들어 알칼리 금속과 알칼리 토금속, P, S, Si, Zn 또는 Pb) 사이에 구별이 된다. 일 실시예에서, 우선적으로 착물화되지 않은 금속은 단계 B에서 분리된다(금속-사이드로포어 착물의 분리).

일 실시예에서, 우선적으로 착물화되는 다른 금속들은 크로마토그래피, 상이한 침전제를 사용한 순차적 침전 및/또는 상이한 착화제를 사용한 착물화와 같은 공지된 방법을 사용하여 분리된다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 방법에서 산업 폐수로부터 비철금속을 회수하기 위한 사이드로포어의 용도이다.

이러한 용도의 바람직일 실시예에서, 비철 금속은 Ga, In, Sc, Pu, Co, Ge, V, Al, Mn, Th, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Bk, Eu, Dy, Pa, Gd, Yb, Ce, La, Rh, Tl, Bi 및 Pd로부터 선택된다.

본 발명을 구현하기 위해, 본 발명의 전술한 설계뿐만 아니라 실시예 및 청구항의 특징을 임의의 배치구성으로 서로 결합하는 것도 방편이다.

이 특허 출원으로 이어진 프로젝트는 유럽 연합의 "Horizon 2020 research and innovation program"-Marie Sklodowska-Curie grant agreement No 704852에 의해 자금을 지원 받았다.

본 발명은 본 발명을 제한하지 않고 이하의 도면 및 실시예에서 설명된다.

도 1은 사이드로포어 데스페리옥사민 E의 착물 형성 특성의 예시적 용도 및 C18 역상 크로마토그래피에 의한 정제 방법에 기초하여 산업 폐수로부터 비철금속을 회수하기 위한 본 발명에 따른 다단계 방법의 제1 변형예의 실시예를 보여준다.

1. 본 발명에 따른 방법의 제1 변형예

DFO E를 사용하여 낮은 Ga 농도(4 mg/L)를 갖는 산업 폐수에 대한 방법 설명

낮은 Ga 농도를 갖는 1.95 mL의 산업 폐수에 0.05 mL의 2 mM 데스페리옥사민-E 용액을 첨가하고, 그 결과적인 용액을 실온에서 15분 동안 교반한다. 이 용액 100 μL를 용매 유속 0.8 mL/분으로 상용 크로마토그래피 컬럼인 ZORBAX Eclipse XDB-C18 4.6 x 150 mm, 5 ㎛에 펌핑한다. 작동 온도는 25℃이다. 10 mM KH₂PO₄(용매 A) 및 아세토니트릴(HPLC 등급, 용매 B)이 구배 모드에서 용매로서 사용된다. 공정 비용을 줄이기 위해 구배 모드에서 더 낮은 농도의 용매 A, 특히 1 mM H₃PO₄를 사용할 수도 있다. 용매 B의 비율은 10분 내에 10%에서 15%로 증가한다. 용리 후에 90% 10 mM KH₂PO₄ 및 10% 아세토니트릴의 용매 혼합물로 20분의 평형 단계가 뒤따른다.

산업 폐수의 오염 물질은 2.5 분과 4.5 분 사이의 분획(fraction)(1.6 mL)에 수집되었다. 갈륨-데스페리옥사민-E 착물은 8 내지 10 분 사이의 용리 시간의 분획(1.6 mL)으로서 수집되었다. 갈륨 데스페리옥사민 E 착물의 수율은 원래 함유된 갈륨을 기준으로 92.0% ± 2.5% 이었다. 4.75 μL의 2 mM Fe³⁺ 수용액을 첨가하고 0.1M HCl을 사용하여 pH를 2.5 ± 0.3의 값이 되게 한다. 총 부피는 이제 1.6475 mL이다. 12 시간 동안 초음파 처리한 후, 50℃ 미만의 온도에서 이 용액 100 μL를 용매 유속 0.8 mL/분으로 크로마토그래피 컬럼(시중에서 구입 가능) "ZORBAX Eclipse XDB-C18 4.6 x 150 mm, 5μm"에 펌핑한다. 2.5 - 4.5 분의 용리 시간에 분획은 회수할 갈륨을 포함한다. 갈륨 수율은 90% 초과이다. 8 - 10 분에서의 분획은 91%의 수율로 Fe-데스페리옥사민-E 착물을 포함한다. 이 후자의 분획의 총 부피는 1.6 mL이다. 28 μL의 10 mM Na₂SO₃ 수용액을 용액에 첨가하고 0.5M HCl을 사용하여 pH 값을 3.5 ± 0.3으로 조정한다. 28 μL의 2 mM 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 수용액이 첨가된다. 용액을 실온에서 24 시간 동안 방치한 후, 용액을 "ZORBAX Eclipse XDB-C18 4.6 x 150 mm, 5 μm" 크로마토그래피 컬럼에 놓고 용매 유속 0.8 mL/분에서 크로마토그래피 한다. 용리 시간 2.5 분에서 4.5 분 사이의 분획에는 폐기물이 포함되어 있다. 재생된 데스페리옥사민-E는 16.5 분에서 18.5 분 사이의 분획에서 수집된다.

DFO E를 사용하여 낮은 In 농도(10 mg/L)를 갖는 산업 폐수에 대한 방법 설명

0.087 mM 인듐을 함유하는 1.91 mL의 산업 폐수에 0.09 mL의 2 mM 데스페리옥사민-E 용액을 첨가하고, 그 결과적인 용액을 실온에서 15 분 동안 교반한다. 이 용액 100 μL를 크로마토그래피 컬럼에 넣는다. 나머지 단계들은 위에서 설명한 DFO-E를 사용하여 낮은 Ga 농도에 대한 실험에서와 같이 실행된다. 인듐을 함유하는 산업 폐수의 경우, Na, K, Ca, Mg, P, S, Si, Zn 및 Pb와 같은 기타 오염 원소들이 이온 형태로 포함되었다.

DFO-E를 사용하여 높은 Ga 농도(40 mg/L)를 갖는 산업 폐수에 대한 방법 설명

전체 공정에 대한 유사한 실험은 Ga 농도가 40 mg/L인 1.6 mL의 산업 수 샘플을 사용하여 수행된다. 0.4 mL의 2 mM 데스페리옥사민-E 수용액이 용액에 첨가된다. 상기 언급된 방법의 모든 단계들이 유사한 방식으로 사용된다. 단지 차이점은 사용된 시약의 양에 있다. 1 mM Fe³⁺ 용액 41.6 μL와 나중에 10 mM Na₂SO₃ 용액 28 μL가 사용된다.

DFO B를 사용하여 낮은 Ga 농도(4 mg/L)를 갖는 산업 폐수에 대한 방법 설명

및 DFO-B를 사용하여 높은 Ga 농도(40 mg/L)를 갖는 산업 폐수에 대한 방법 설명

갈륨은 데스페리옥사민-E 대신 데스페리옥사민-B를 사용하여, 상기 방법과 유사한 방식으로 높은 Ga 농도를 갖는 산업 폐수 및 낮은 Ga 농도를 갖는 산업 폐수 모두에서 회수된다. 모든 방법 단계들은 수집되는 분획을 제외하고 유사한 방식으로 사용된다. Ga-데스페리옥사민-B 착물 및 Fe-데스페리옥사민-B 착물은 8 - 10 분 대신 4.5 - 6.5 분의 용리 시간에 수집된다.

M = mol/L.

2. 본 발명에 따른 방법의 제2 변형예

DFO E를 사용하여 낮은 Ga 농도(4 mg/L)를 갖는 산업 폐수에 대한 방법 설명

낮은 Ga 농도(4 mg/L)를 갖는 1.95 mL의 산업 폐수에 0.05 mL의 2 mM 데스페리옥사민-E 용액을 첨가하고, 그 결과적인 용액을 실온에서 15분 동안 교반한다. 이 용액 100 μL를 용매 유속 0.8 mL/분으로 상용 크로마토그래피 컬럼인 ZORBAX Eclipse XDB-C18 4.6 x 150 mm, 5 ㎛에 펌핑한다. 작동 온도는 25℃이다. 10 mM KH₂PO₄(용매 A) 및 아세토니트릴(HPLC 등급, 용매 B)이 구배 모드에서 용매로서 사용된다. 용매 B의 비율은 10분 내에 10%에서 15%로 증가한다. 용리 후에 90% 10 mM KH₂PO₄ 및 10% 아세토니트릴의 용매 혼합물로 20분의 평형 단계가 뒤따른다.

산업 폐수의 오염 물질은 2.5 분과 4.5 분 사이의 분획(1.6 mL)에 수집되었다. 갈륨-데스페리옥사민-E 착물은 8 내지 10 분 사이의 용리 시간에서 분획(1.6 mL)으로 수집되었다. 갈륨 데스페리옥사민 E 착물의 수율은 원래 함유된 갈륨을 기준으로 92.0% ± 2.5% 이었다.

갈륨-데스페리옥사민-E 분획 1.6 mL에 10 mM 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 용액 2.1 μL를 첨가하고 실온에서 24 시간 동안 교반한다. 그런 다음 이 용액 100 μL를 용매 유속 0.8 mL/분으로 "ZORBAX Eclipse XDB-C18 4.6 x 150 mm, 5μm" 크로마토그래피 컬럼(시중에서 구입 가능)에 펌핑한다. 크로마토그래피 동안에 작동 온도는 25℃이다. 10 mM KH₂PO₄(용매 A) 및 아세토니트릴(HPLC 등급, 용매 B)이 구배 모드에서 용매로서 사용된다. 용매 B의 비율은 10분 내에 10%에서 15%로 증가한다. 용리 후에 90% 10 mM KH₂PO₄ 및 10% 아세토니트릴의 용매 혼합물로 20분의 평형 단계가 뒤따른다. 용리 시간 3.5 - 5.5 분에서의 분획은 갈륨-EDTA 착물을 포함한다. 재생된 데스페리옥사민-E는 16.5 - 18.5 분 사이의 분획에서 수집된다. 사용된 양과 비교하여 93%(± 1.5%)의 갈륨-EDTA 착물과 92%(± 2.5%)의 데스페리옥사민-E가 회수되었다.

분리된 갈륨-EDTA 착물은 GaN 웨이퍼 또는 GaAs 웨이퍼의 생산을 위해 직접 사용할 수 있다.

갈륨-EDTA 착물을 탈착물화하기 위해, 2.56 μL의 1 mM Fe(III) 용액을 첨가하고 실온에서 24 시간 동안 교반한다. 그 결과 갈륨이 방출되고 Fe(III)-EDTA 착물이 형성된다.

3. 방법 단계 B : 금속-사이드로포어 착물을 분리하기 위한 크로마토그래피

역상 크로마토그래피 수지 사용하여, 로딩을 최대화하고 용매 손실을 최소화하기 위한 최적화된 크로마토그래피 수지

Ga-사이드로포어 착물을 분리 또는 정제하기 위한 최적화된 크로마토그래피 수지를 찾을 때, 다음과 같은 최적화를 수행했다.

DFO-B 또는 DFO-EA가 다양한 금속 Ga, Zn, Ca, Cu, Mg 및 As를 포함하는 용액에 등몰 방식(Ga 농도에 대해)으로 첨가된다(각 0.25 mM - 1.0 mM). 혼합물을 교반하면서 30℃에서 24 시간 동안 배양한다. 그런 다음 5 mL 또는 8 mL의 이 용액을 각각 다른 패킹재(크로마토그래피 수지)를 포함하는 크로마토그래피 컬럼에 주입한다. Ga-사이드로포어 착물을 포함하는 분획들이 크로마토그래피 중에 수집된다. 분리된 Ga-사이드로포어 착물의 mM 당 아세토니트릴의 순도 및 소비량을 계산했다. 결과는 표 1에 표시되어 있다.

모든 크로마토그래피 컬럼은 직경이 4.6 mm였다. ZORBAX(150 mm 및 250 mm)를 제외하고, 모든 컬럼의 길이는 250 mm였다. ZORBAX 및 YMC C18 TRIART 컬럼들은 입자 크기가 5 ㎛인 크로마토그래피 수지로 채워졌다. 다른 수지는 10 ㎛의 입자 크기를 가졌다.

표 1에서 볼 수 있듯이 Ga-DFO-B 착물을 정제/분리하기 위한 최상의 크로마토그래피 컬럼은 ZORBAX 및 REPROSPHER 100 C18-DE이다. Ga-DFO-E 착물의 경우, 최상의 크로마토그래피 컬럼은 REPROSIL SAPHIR 1000, PROSPHERE 300 C18 및 REPROSPHER 100 C18-DE이다. REPROSPHER 100 C18-DE는 DFO-B 및/또는 DFO-E 사이드로포어를 갖는 Ga-사이드로포어 착물을 위한 최상의 컬럼이다. 크로마토그래피 동안, 이 컬럼은 고순도 및 낮은 용매 소비량을 나타낸다.

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Claims (12)

1. 산업 폐수에서 비철 금속을 회수하는 방법으로서,
   A : 산업 폐수에 사이드로포어를 첨가하여 회수할 금속을 착물화하는 단계;
   B : 금속-사이드로포어 착물을 분리하는 단계;
   C : 금속-사이드로포어 착물로부터 금속을 방출하는 단계;
   D : 금속을 분리하는 단계;
   E : 사이드로포어를 회수하는 단계; 및
   F : 사이드로포어를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   C : 금속-사이드로포어 착물로부터 금속을 방출하는 단계는 Fe(III) 이온을 첨가하고 Fe(III)-사이드로포어 착물을 형성하는 것을 통해 실행되고,
   E : 사이드로포어를 회수하는 단계는 환원제 및/또는 킬레이터를 첨가하는 것을 통해 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서,
   환원제는 H₂SO₃, 아스코르브 산, 및 그 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서,
   C : 금속-사이드로포어 착물로부터 금속을 방출하는 단계는 킬레이터를 첨가하는 것을 통해 실행되며, 그 결과로 금속-킬레이터 착물이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서,
   금속이 금속-킬레이터 착물로서 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   금속은 Ga, In, Sc, Pu, Co, Ge, V, Al, Mn, Th, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Bk, Eu, Dy, Pa, Gd, Yb, Ce, La, Rh, Tl, Bi, Pd에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   사이드로포어는 데스페리옥사민, 지방산 함유 사이드로포어, 및 그 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서,
   사이드로포어는 데스페리옥사민 B(DFO-B), 데스페리옥사민 E(DFO-E), 마리노박틴, 아쿠아켈린, 암피박틴, 오크로박틴, 시네코박틴, 및 그 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   분리 단계 B, D, F 중 적어도 하나에서, 분리를 위한 방법은 다음과 같은 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
   - 크로마토그래피 방법;
   - 고체상 추출;
   - 침전;
   - 여과 및/또는 나노여과;
   - 캐리어 물질에 사이드로포어의 고정화;
   - 발포 및 거품 수집에 의한 금속-사이드로포어 착물의 농축;
   - 및 전술한 방법들의 조합.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도는 일정하게 10℃ 내지 50℃인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에서 산업 폐수로부터 비철 금속을 회수하기 위한 사이드로포어의 용도.
12. 제11항에 있어서,
    비철 금속은 Ga, In, Sc, Pu, Co, Ge, V, Al, Mn, Th, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Bk, Eu, Dy, Pa, Gd, Yb, Ce, La, Rh, Tl, Bi, Pd로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.

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