KR20200138194A - 전지용 포장 재료용 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 전지용 포장 재료, 전지용 포장 재료의 제조 방법 및 전지 - Google Patents

전지용 포장 재료용 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 전지용 포장 재료, 전지용 포장 재료의 제조 방법 및 전지 Download PDF

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다쓰로 이시토비
리키야 야마시타
아쓰코 다카하기
가즈히코 요코타
다카유키 고마이
신이치로 나카무라
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 기재층과 배리어층과 열융착성 수지층이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 전지용 포장 재료가, 우수한 성형성을 구비하기 위한 기재층의 조건을 제공하는 것이다. 기재층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지고, 이하의 방법에 의해 구해지는 융해 열량차 ΔH1 -2가, 6J/g 이상이다. JIS K7122-2012의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계를 이용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 1회째에 측정되는 융해 열량 H1과, 상기 융해 열량 H1의 측정 후에, 온도 300℃부터 온도 0℃까지 강온 속도 10℃/분으로 냉각한 후, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 2회째에 측정되는 융해 열량 H2를 측정한다. 융해 열량 H1로부터 융해 열량 H2를 빼서, 융해 열량차 ΔH1 -2를 산출한다.

Description

전지용 포장 재료용 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 전지용 포장 재료, 전지용 포장 재료의 제조 방법 및 전지
본 발명은, 전지용 포장 재료용 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 전지용 포장 재료, 전지용 포장 재료의 제조 방법 및 전지에 관한 것이다.
종래, 다양한 타입의 전지가 개발되고 있지만, 모든 전지에 있어서 전극이나 전해질 등의 전지 소자를 봉지(封止)하기 위해 포장 재료가 불가결한 부재로 되고 있다. 종래, 전지용 포장으로서 금속제의 포장 재료가 다용되었지만, 최근, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 퍼스널컴퓨터, 카메라, 휴대 전화기 등의 고성능화에 따라, 전지에는, 다양한 형상이 요구되고, 또한 박형화나 경량화가 요구되고 있다. 그러나, 종래 다용되었던 금속제의 포장 재료에서는, 형상의 다양화에 추종하는 것이 곤란하며, 게다가 경량화에도 한계가 있다는 결점이 있다.
그래서, 최근, 다양한 형상으로 가공이 용이하며, 박형화나 경량화를 실현할 수 있는 포장 재료로서, 기재층(基材層)/접착층/배리어층/열융착성 수지층이 순차 적층된 필름형의 적층체가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이와 같은 필름형의 포장 재료를 사용하는 경우, 포장 재료의 최내층에 위치하는 열융착성 수지층끼리를 대향시킨 상태에서, 포장 재료의 주위 에지부를 히트 실링에 의해 열융착시킴으로써, 포장 재료에 의해 전지 소자가 봉지된다.
이와 같은 전지용 포장 재료의 기재층에는, 예를 들면, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름이 사용되고 있다.
일본공개특허 제2014-197559호 공보
차량용 전지 등의 대형전지에 필름형의 전지용 포장 재료가 사용되는 경우에는, 절연 파괴에 대한 내성을 높이기 위하여, 기재층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 사용되는 경우가 있다.
그러나, 종래, 전지용 포장 재료에 사용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 절연 파괴에 대한 내성에는 우수하지만, 성형성이 뒤떨어진다는 문제가 있다. 특히, 필름형의 전지용 포장 재료는, 매우 얇음에도 불구하고, 전지 소자를 수용하는 공간을 형성하는 것 등을 목적으로 하여, 냉간 성형 등에 제공되므로, 매우 고도의 성형성이 요구되고 있다. 그러므로, 이와 같은 전지용 포장 재료에 요구되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에도, 높은 성형성이 필요로 된다.
이와 같은 상황 하에서, 본 발명은, 전지용 포장 재료의 기재층으로서, 배리어층 및 열융착성 수지층과 함께 적층된 경우에, 전지용 포장 재료가 우수한 성형성을 발휘시킬 수 있는, 전지용 포장 재료용 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, JIS K7122-2012의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계를 이용하여, 승온(昇溫) 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 1회째에 측정되는 융해 열량 H1과, 상기 융해 열량 H1의 측정 후에, 온도 300℃부터 온도 0℃까지 강온(降溫) 속도 10℃/분으로 냉각한 후, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 2회째에 측정되는 융해 열량 H2의 차인 융해 열량차 ΔH1 -2(융해 열량 H1-융해 열량 H2)가 6J/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 전지용 포장 재료의 기재층에 사용함으로써, 전지용 포장 재료가 우수한 성형성을 발휘하는 것을 찾아냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하는 것에 의해 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 하기에 게시하는 태양(態樣)의 발명을 제공한다.
항 1. 기재층과 배리어층과 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 전지용 포장 재료의 상기 기재층에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로서,
이하의 방법에 의해 구해지는 융해 열량차 ΔH1 -2가 6J/g 이상인, 전지용 포장 재료용 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
JIS K7122-2012의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계를 이용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 1회째에 측정되는 융해 열량 H1과, 상기 융해 열량 H1의 측정 후에, 온도 300℃부터 온도 0℃까지 강온 속도 10℃/분으로 냉각한 후, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 2회째에 측정되는 융해 열량 H2를 측정한다. 상기 융해 열량 H1로부터 상기 융해 열량 H2를 빼고, 상기 융해 열량차 ΔH1-2를 산출한다.
항 2. 두께가 5㎛ 이상인, 항 1에 기재된 전지용 포장 재료용 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
항 3. 적어도, 기재층과, 배리어층과, 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,
상기 기재층은, JIS K7122-2012의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계를 이용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 1회째에 측정되는 융해 열량 H1과, 상기 융해 열량 H1의 측정 후에, 온도 300℃부터 온도 0℃까지 강온 속도 10℃/분으로 냉각한 후, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 2회째에 측정되는 융해 열량 H2의 차인 융해 열량차 ΔH1 -2가 6J/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 구비하고 있는, 전지용 포장 재료.
항 4. 적어도 양극, 음극, 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 항 3에 기재된 전지용 포장 재료에 의해 형성된 포장체 내에 수용되어 있는, 전지.
항 5. 적어도, 기재층과, 배리어층과, 열융착성 수지층이 이 순서로 되도록 적층하여 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있고,
상기 기재층은, JIS K7122-2012의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계를 이용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 1회째에 측정되는 융해 열량 H1과, 상기 융해 열량 H1의 측정 후에, 온도 300℃부터 온도 0℃까지 강온 속도 10℃/분으로 냉각한 후, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 2회째에 측정되는 융해 열량 H2의 차인 융해 열량차 ΔH1 -2가 6J/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 구비하고 있는, 전지용 포장 재료의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 전지용 포장 재료의 기재층으로서, 배리어층 및 열융착성 수지층과 함께 적층된 경우에, 전지용 포장 재료가 우수한 성형성을 발휘시킬 수 있는, 전지용 포장 재료용 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 약도적 단면도(斷面圖)ㅇ이다.
[도 2] 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재층에 사용한 전지용 포장 재료의 일례의 약도적 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재층에 사용한 전지용 포장 재료의 일례의 약도적 단면도이다.
[도 4] 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 융해 열량차 ΔH1 -2의 절대값의 구하는 방법을 설명하기 위한 모식도(그래프)이다.
[도 5] 인장 시험에 의해 얻을 수 있는 응력-변형 곡선의 항복점과 파괴점을 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 기재층과 배리어층과 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 전지용 포장 재료 상기 기재층에 사용된다. 또한, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 이하의 방법에 의해 구해지는 융해 열량차 ΔH1-2가 6J/g 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
(융해 열량차 ΔH1 -2의 구하는 방법)
JIS K7122-2012의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계를 이용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 1회째에 측정되는 융해 열량 H1과, 상기 융해 열량 H1의 측정 후에, 온도 300℃부터 온도 0℃까지 강온 속도 10℃/분으로 냉각한 후, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 2회째에 측정되는 융해 열량 H2를 측정한다. 융해 열량 H1로부터 융해 열량 H2를 빼고, 융해 열량차 ΔH1-2을 산출한다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 이와 같은 특정한 융해 열량차 ΔH1-2를 가지고 있으므로, 전지용 포장 재료의 기재층으로서, 배리어층 및 열융착성 수지층과 함께 적층된 경우에, 전지용 포장 재료가 우수한 성형성을 발휘시킬 수 있다. 이하, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 이것을 사용한 본 발명의 전지에 대하여 상술한다.
그리고, 본 명세서에 있어서, 「∼」로 나타내어지는 수치 범위는 「이상」, 「이하」를 의미한다. 예를 들면, 2∼15㎜라는 표기는, 2㎜ 이상 15㎜ 이하를 의미한다.
1. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(11)(이하, 「폴리에틸렌테레프탈레이트 필름」을 「PET 필름」이라고 하는 경우가 있음)은, 전지용 포장 재료용의 PET 필름이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(11)은, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 기재층(1)과 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 전지용 포장 재료(10)의 기재층(1)에 사용된다.
후술하는 바와 같이, 전지용 포장 재료(10)의 기재층(1)은, 적어도 본 발명의 PET 필름(11)을 포함하고 있으면 되고, 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 PET 필름(11)만으로 구성되어 있어도 되고, 예를 들면 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 PET 필름(11)에 더하여, 폴리아미드 필름(13)이나, 폴리아미드 필름(13)과 PET 필름(11)의 밀착성을 향상시키기 위한 접착제층(12) 등의 다른 층을 구비하고 있어도 된다. 즉, 기재층(1)은 다층 구조라도 된다.
또한, 전지용 포장 재료(10)의 기재층(1)에는, 본 발명의 PET 필름(11)이 복수 적층되어 있어도 되고, 본 발명의 PET 필름(11) 이외에, 상기 융해 열량차 ΔH1 -2가 6J/g 미만인 PET 필름이 더 적층되어 있어도 된다.
기재층(1)이 다층 구조인 경우의 구체예로서는, PET 필름(11)/접착제층(12)/폴리아미드 필름(13)이 순서대로 적층된 구성; PET 필름(11)/접착제층(12)/PET 필름(11)이 순서대로 적층된 구성; PET 필름(11)/폴리아미드 필름(13)이 순서대로 적층된 구성; PET 필름(11)/PET 필름(11)이 순서대로 적층된 구성 등을 들 수 있다.
PET 필름은, 전해액이 부착된 경우의 내성이 우수하므로, 전지용 포장 재료(10)에 있어서는, PET 필름이 최외층측(열융착성 수지층과는 반대측)에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
전지용 포장 재료(10)의 적층 구성 및 각 층의 조성(組成)의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
본 발명의 PET 필름(11)은, JIS K7122-2012의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계를 이용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 1회째에 측정되는 융해 열량 H1과, 상기 융해 열량 H1의 측정 후에, 온도 300℃부터 온도 0℃까지 강온 속도 10℃/분으로 냉각한 후, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 2회째에 측정되는 융해 열량 H2의 차인 융해 열량차 ΔH1 -2가 6J/g 이상인 것을 특징으로 하고 있다. PET 필름(11)의 융해 열량차 ΔH1-2가 6J/g 이상인 것에 의해, 전지용 포장 재료가 우수한 성형성을 발휘할 수 있다. 즉, 해당 융해 열량차 ΔH1 -2가 6J/g 이상인 것으로부터, 융해 열량 H1을 측정하기 전의 상태에서의 결정 배향성이 높고, 전지용 포장 재료의 상태에서 성형에 적합한 경도 범위를 구비하고 있다고 할 수 있다. 보다 구체적으로는, PET 필름(11)의 성막 과정에 있어서, 제막법의 종류나 제막 시의 조건(예를 들면, 제막 온도, 냉각 온도, 냉각 속도, 연신 후의 열고정 온도)을 조정함으로써, PET 필름(11)의 융해 열량차 ΔH1 -2를 6J/g 이상으로 설정할 수 있고, 이에 의해, 우수한 성형성을 발휘할 수 있다. PET 필름(11)의 제막법으로서는, 예를 들면 T다이법 등을 들 수 있다. 또한, PET 필름(11)의 융해 열량차 ΔH1 -2는, PET 필름을 구성하고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 분자량이나 분자량 분포 등에 의해서도 조정할 수 있다. 또한, PET 필름(11)에 있어서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 주된 구성 성분이지만, 필요에 따라 적절히 첨가제를 포함해도 되고, 첨가제도 융해 열량차 ΔH1 -2를 상기의 범위로 설정하는 요소로 해도 된다. 이들 중에서도, 융해 열량차 ΔH1 -2를 상기의 범위로 설정하는 요소로서는 연신 후의 열고정 온도의 기여가 크다.
전지용 포장 재료의 성형성을 한층 더 향상시키는 관점에서는, PET 필름(11)의 융해 열량차 ΔH1 -2로서는, 하한은, 바람직하게는 약 7J/g 이상, 보다 바람직하게는 약 8J/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 10J/g 이상을 들 수 있고, 상한은, 바람직하게는 약 20J/g 이하, 보다 바람직하게는 약 18J/g 이하, 더욱 바람직하게는 약 16J/g 이하를 들 수 있다. 또한, 융해 열량차 ΔH1 -2의 바람직한 범위로서는, 6∼20J/g 정도, 6∼18J/g 정도, 6∼16J/g 정도, 7∼20J/g 정도, 7∼18J/g 정도, 7∼16J/g 정도, 8∼20J/g 정도, 8∼18J/g 정도, 8∼16J/g 정도, 10∼20J/g 정도, 10∼18J/g 정도, 10∼16J/g 정도, 13∼14J/g 정도를 들 수 있다.
또한, PET 필름(11)의 융해 열량 H1로서는, 예를 들면 45∼60J/g 정도, 바람직하게는 47∼56J/g 정도, 특히 바람직하게는 53∼54J/g 정도를 들 수 있고, 융해 열량 H2로서는, 예를 들면 39∼43J/g 정도, 40∼42J/g 정도, 특히 바람직하게는 40∼41J/g 정도를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, PET 필름의 융해 열량차 ΔH1 -2의 측정 방법은 이하와 같다.
(융해 열량차 ΔH1 -2의 측정)
측정 대상으로 하는 PET 필름의 샘플을 장치에 세팅한 후, 질소 분위기 하에서, 실온부터 0℃까지 10℃/분의 속도로 냉각하고, 0℃에서 15분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 300℃까지 가열한다. 이 때 나타나는 흡열 피크를 융해 피크 1로 하고, 이 융해 열량을 H1로 한다. 다음으로, 300℃에서 1분간 유지하고, 다시 0℃까지 10℃/분의 속도로 냉각해 간다. 0℃에 도달하면 그대로 1분간 유지하고, 다시 300℃까지 10℃/분의 속도로 가열한다. 이 때 나타나는 흡열 피크를 융해 피크 2로 하고, 융해 열량 H1과 같이 융해 열량 H2로 한다. 얻어진 2개의 융해 열량의 차분(H1-H2)을 취하고, 융해 열량차 ΔH1 -2로 하고, 융해 열량차 ΔH1 -2의 절대값을 얻는다. 도 4의 모식도를 사용하여 보다 구체적으로 설명하면, 도 4의 굵은 라인 A는, 샘플을 실온으로부터 0℃까지 10℃/분의 속도로 냉각하고, 0℃에서 15분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 300℃까지 가열했을 때 얻어지는 모식적 그래프(0℃부터 300℃까지의 그래프)이며, 도 4의 가는 라인 B는, 라인 A를 취득한 다음에, 300℃까지 가열한 후, 300℃에서 1분간 유지하고, 다시 0℃까지 10℃/분의 속도로 냉각하고, 0℃에 달하면 그대로 1분간 유지하고, 다시 300℃까지 가열했을 때 얻어지는 모식적 그래프(0℃에서 300℃까지의 그래프)이다. 라인 B의 그래프는, 흡열 피크를 2개 가지는 경우의 예를 나타내고 있다. 융해 열량은, 각 그래프에 있어서, 흡열 피크가 존재하고 있는 부분의 라인과, 베이스라인이 접하고 있는 점에 의해 둘러싸인 영역의 면적에 대응하고 있다. 예를 들면, 융해 열량 H1은, 도 4가 굵은 라인 A에 있어서, 흡열 피크가 존재하고 있는 부분과, 베이스라인이 접하고 있는 2점(2점 중, A1은 온도 180℃부터 200℃의 사이에 존재하고 있는, 전이 전에 라인 A가 베이스라인으로부터 멀어지는 점이며, A2는 260℃부터 280℃ 사이에 존재하고 있는, 전이 후에 라인 A가 베이스라인으로 돌아가는 점)에 의해 둘러싸인 영역의 면적이다. 또한, 예를 들면 융해 열량 H2는, 도 4의 가는 라인 B에 있어서, 흡열 피크가 존재하고 있는 부분과, 베이스라인이 접하고 있는 2점(2점 중, B1은 온도 180℃부터 200℃ 사이에 존재하고 있는, 전이 전에 라인 B가 베이스라인으로부터 멀어지는 점이며, B2는 260℃부터 280℃의 사이에 존재하고 있는, 전이 후에 라인 B가 베이스라인으로 돌아가는 점)에 의해 둘러싸인 영역의 면적이다. 그리고, 일반적으로 PET 필름의 융해 피크는 210∼230℃ 근처에 보인다.
또한, 본 발명의 PET 필름(11)은, 인장 시험에 의해 측정되는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 가해진 응력(MPa)과, 그 때의 변형과의 관계를 나타낸 응력-변형 곡선에 있어서, 항복점(상항복점)과 파괴점을 연결하는 직선의 기울기를 측정한 경우에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 MD(Machine Direction)의 방향에서의 기울기 SMD에 대한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 TD(Transverse Direction)의 방향에서의 기울기 STD의 비 STD/MD가 0.8 이상인 것이 바람직하다. PET 필름(11)의 해당 기울기비 STD/MD가 0.8 이상인 것에 의해, 전지용 포장 재료의 성형성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 인장 시험에 의해 얻어지는 응력-변형 곡선의 항복점과 파괴점을 설명하기 위한 모식도를 도 5에 나타낸다. 본 발명에 있어서 항복점이란 상항복점을 가리킨다. 통상, 2축 연신된 PET 필름은, 그 제법상, MD의 방향, TD의 방향에서 그 연신 배율에 차가 나는 것이며, STD/MD가 1보다 차이가 큰 경우가 많다. 본 발명의 PET 필름(11)은 STD/MD가 1에 가까운 적절한 수치를 가지는 것에 의해, 전지용 포장 재료 성형 시의 성장이 보다 균일하고, 우수한 성형성을 발휘할 수 있다. 그리고, PET 필름(11)의 기울기비 STD/MD에 대해서도, PET 필름(11)의 성막 과정에 있어서, 제막법의 종류나 제막 시의 조건(예를 들면, 연신 배율, 연신 후의 열고정 온도)을 조정함으로써, 0.8 이상으로 설정할 수 있다.
전지용 포장 재료의 성형성을 한층 더 향상시키는 관점에서는, PET 필름(11)의 해당 기울기비 STD/MD로서는, 하한은, 바람직하게는 약 0.8 이상, 보다 바람직하게는 약 0.9 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0 이상을 들 수 있고, 상한은, 바람직하게는 약 10.0 이하, 보다 바람직하게는 약 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 약 5.0 이하를 들 수 있다. 또한, 해당 기울기비 STD/MD의 바람직한 범위로서는, 0.8∼10.0 정도, 0.8∼7.0 정도, 0.8∼5.0 정도, 0.9∼10.0 정도, 0.9∼7.0 정도, 0.9∼5.0 정도, 1.0∼10.0 정도, 1.0∼7.0 정도, 1.0∼5.0 정도, 1.0∼1.5 정도, 1.1∼1.3 정도를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, PET 필름의 상기 기울기비 STD/MD는, 이하에 나타내는 인장 시험에 의한 항복점과 파괴점을 연결하는 직선의 기울기의 측정에 의해 산출할 수 있다.
(인장 시험에 의한 항복점과 파괴점을 연결하는 직선의 기울기 측정)
장변 방향이 MD의 방향, 및 단변 방향이 TD의 방향으로 되도록, 각각 PET 필름의 샘플을 100㎜×15㎜의 사이즈로 되도록 잘라낸다. 인장 시험기를 사용하고, 척간 거리 50㎜, 인장 속도 300㎜/분으로 잡아당기고, 응력-변형 곡선을 취득한다. 그리고, MD의 방향 및 TD의 방향에 대한 인장 시험은 각각, 동일하게 제작한 30개의 샘플에 대하여 행하고, 변형(신장)이 큰 순서로 상위 5개의 응력-변형 곡선으로부터, 항복점과 파괴점을 연결하는 직선의 기울기 SMD, STD를 측정하고, 5개의 기울기 SMD의 평균값과, 5개의 기울기 STD의 평균값으로부터, 기울기비 STD/MD를 산출하여, 기울기비 STD/MD의 값을 구한다. 이것은, 변형이 큰 샘플일수록, 샘플 제작 시의 단면의 상태가 적절하고, 또한, 측정 결과에 영향을 주는 접은 자국 등이 형성되어 있지 않는 것이라고 말할 수 있기 때문이다. 항복점과 파괴점을 연결하는 직선의 기울기 SMD 및 STD는 각각, 이하의 식으로 표시할 수 있다.
항복점과 파괴점을 연결하는 직선의 기울기 SMD={(MD의 방향에서의 인장 파괴 응력)-(MD의 방향에서의 인장 항복 응력)}/{(MD의 방향에서의 인장 파괴 변형)-(MD의 방향에서의 인장 항복 변형)}
항복점과 파괴점을 연결하는 직선의 기울기 STD={(TD의 방향에서의 인장 파괴 응력)-(TD의 방향에서의 인장 항복 응력)}/{(TD의 방향에서의 인장 파괴 변형)-(TD의 방향에서의 인장 항복 변형)}
PET 필름(11)의 상기 기울기 SMD로서는, 예를 들면 1.0∼2.0 정도, 바람직하게는 1.2∼1.9 정도, 더욱 바람직하게는 1.8∼1.9 정도를 들 수 있고, 상기 기울기 STD로서는, 예를 들면 1.5∼3.0 정도, 바람직하게는 1.6∼2.2 정도, 더욱 바람직하게는 2.0∼2.2 정도를 들 수 있다.
또한, 상기의 인장 시험에 있어서, 항복점에서의 인장 항복 응력으로서는, MD의 방향에 대하여, 바람직하게는 95∼125MPa 정도, 보다 바람직하게는 100∼125MPa 정도, 더욱 바람직하게는 104∼120MPa 정도이며, TD의 방향에 대하여, 바람직하게는 95∼118MPa 정도, 보다 바람직하게는 98∼115MPa 정도를 들 수 있다. 또한, 해당 인장 항복 응력의 MD의 방향과 TD의 방향의 차분의 절대값은 0∼20MPa 정도인 것이 바람직하고, 0∼16MPa 정도인 것이 특히 바람직하다.
상기의 인장 시험에 있어서, 항복점에서의 인장 항복 변형으로서는, MD의 방향에 대하여, 바람직하게는 100∼115% 정도, 보다 바람직하게는 104∼110% 정도이며, TD의 방향에 대하여, 바람직하게는 100∼115% 정도, 더욱 바람직하게는 104∼110% 정도를 들 수 있다. 또한, 해당 인장 항복 변형의 MD의 방향과 TD의 방향의 차분의 절대값은 0∼2% 정도인 것이 바람직하고, 0∼0.1% 정도인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기의 인장 시험에 있어서, 파괴점에서의 인장 파괴 응력으로서는, MD의 방향에 대하여, 바람직하게는 150∼250MPa 정도, 보다 바람직하게는 158∼245MPa 정도이며, TD의 방향에 대하여, 바람직하게는 185∼280MPa 정도, 보다 바람직하게는 185∼272MPa 정도, 더욱 바람직하게는 192∼272MPa 정도를 들 수 있다. 또한, 해당 인장 파괴 응력의 MD의 방향과 TD의 방향의 차분의 절대값은 0∼105MPa 정도인 것이 바람직하고, 0∼20MPa 정도인 것이 보다 바람직하고, 0∼5MPa 정도인 것이 특히 바람직하다.
상기의 인장 시험에 있어서, 파괴점에서의 인장 파괴 변형으로서는, MD의 방향에 대하여, 바람직하게는 150∼190% 정도, 보다 바람직하게는 160∼188% 정도이며, TD의 방향에 대하여, 바람직하게는 160∼190% 정도, 보다 바람직하게는 163∼182% 정도를 들 수 있다. 또한, 해당 인장 파괴 변형의 MD의 방향과 TD의 방향의 차분의 절대값은 0∼25% 정도인 것이 바람직하고, 0∼10% 정도인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(11)은, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 의해 구성된 필름이다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(11)의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 전지용 포장 재료의 두께를 박형화하면서, 성형성을 높이는 관점에서는, 하한은, 바람직하게는 약 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 7㎛ 이상을 들 수 있고, 상한은, 바람직하게는 약 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 35㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 30㎛ 이하를 들 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(11)의 두께의 바람직한 범위로서는, 5∼40㎛ 정도, 5∼35㎛ 정도, 5∼30㎛ 정도, 7∼40㎛ 정도, 7∼35㎛ 정도, 7∼30㎛ 정도를 들 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 전술의 융해 열량차 ΔH1 -2, 기울기비 STD/MD, 두께 등을 구비하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인지 아닌지는, 각각, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 단체(單體)에 대하여 측정함으로써 판별할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 기재층과, 배리어층과, 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성된 전지용 포장 재료의 상기 기재층으로서 사용되고 있는 경우에는, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트를 적층체로부터 취득(예를 들면, PET 필름을 적층체로부터 박리하거나, PET 필름 이외의 층을 용해시키거나 하고, 이 때, PET 필름이 신장되지 않도록 주의함)하여, 전술한 융해 열량차 ΔH1 -2, 기울기비 STD/MD, 두께 등을 측정하여, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인지 아닌지를 판별한다.
후술하는 바와 같이, 적층체에 적층되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 MD의 방향, TD의 방향에 대해서는, 일반적으로, 후술하는 배리어층으로부터 판별할 수 있다. 즉, 전지용 포장 재료에 있어서, 후술하는 배리어층에 대해서는 일반적으로, 그 제조 과정에서의 MD와 TD를 판별할 수 있다. 예를 들면, 배리어층이 알루미늄박에 의해 구성되어 있는 경우, 알루미늄박의 압연 방향(RD: Rolling Direction)에는, 알루미늄박의 표면에, 이른바 압연 흔적이라는 선형의 줄무늬가 형성되어 있다. 압연 흔적은, 압연 방향을 따라 신장하고 있으므로, 알루미늄박의 표면을 관찰함으로써, 알루미늄박의 압연 방향을 파악할 수 있다. 또한, 적층체의 제조 과정에 있어서는, 일반적으로, 적층체의 MD와, 알루미늄박의 RD가 일치하므로, 적층체의 알루미늄박의 표면을 관찰하고, 알루미늄박의 압연 방향(RD)을 특정하는 것에 의해, 적층체의 MD(즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 MD)를 특정할 수 있다. 또한, 적층체의 TD는, 적층체의 MD와는 수직 방향이므로, 적층체의 TD(즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 TD)에 대해서도 특정할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 전술한 기울기비 STD/MD, 융해 열량차 ΔH1 -2에 대해서는, 그 조정 방법도 상이하고, 성형성을 향상시키는 메커니즘도 상이하므로, 각각 별도의 요소이다.
2. 전지용 포장 재료
전술한 바와 같이, 본 발명의 PET 필름(11)은, 전지용 포장 재료의 기재층(1)에 바람직하게 사용할 수 있다.
전지용 포장 재료(10)로서는, 적어도, 기재층(1), 배리어층(3), 및 열융착성 수지층(4)을 이 순서로 가지는 적층체로 이루어지는 적층 구조를 가지는 것을 들 수 있다. 도 2 및 도 3에, 전지용 포장 재료(10)의 단면 구조의 일례로서, 기재층(1), 접착제층(2), 배리어층(3), 접착층(5), 및 열융착성 수지층(4)이 이 순서로 적층되어 있는 태양에 대하여 나타낸다. 접착제층(2)은, 기재층(1)과 배리어층(3)의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 설치되는 층이다. 또한, 접착층(5)은, 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4)의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 설치되는 층이다. 기재층(1)의 외측(열융착성 수지층(4)과는 반대측)에는, 필요에 따라 표면 피복층(도시를 생략함) 등이 설치되어 있어도 된다.
전지용 포장 재료(10)에 있어서는, 기재층(1)이 최외층측으로 되고, 열융착성 수지층(4)이 최내층으로 된다. 전지의 조립 시에, 전지 소자의 주위 에지에 위치하는 열융착성 수지층(4)끼리를 접면시켜 열융착함으로써 전지 소자가 밀봉되고, 전지 소자가 봉지된다.
전지용 포장 재료(10)를 구성하는 적층체의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 전지용 포장 재료 두께를 얇게 하여 전지의 에너지 밀도를 높이면서, 성형성이 우수한 전지용 포장 재료로 하는 관점에서는, 예를 들면 약 180㎛ 이하, 바람직하게는 약 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60∼180㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 60∼150㎛ 정도를 들 수 있다.
[기재층(1)]
기재층(1)은, 적어도 본 발명의 PET 필름(11)을 포함하고 있으면 되고, 본 발명의 효과를 발휘하면 다른 층을 포함해도 된다. 기재층(1)은, 예를 들면 도 2에 나타내어진 바와 같이, 본 발명의 PET 필름(11)만으로 구성되어 있어도 되고, 예를 들면 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 PET 필름(11)에 더하여, 폴리아미드 필름(13)이나, 폴리아미드 필름(13)과 PET 필름(11)의 밀착성을 향상시키기 위한 접착제층(12) 등의 다른 층을 구비하고 있어도 된다.
또한, 전지용 포장 재료(10)의 기재층(1)에는, 본 발명의 PET 필름(11)이 복수 적층되어 있어도 되고, 본 발명의 PET 필름(11) 이외에, 상기 융해 열량차 ΔH1 -2가 6J/g 미만인 PET 필름이 더 적층되어 있어도 된다.
기재층(1)에 포함될 수 있는 다른 층의 소재로서는, 절연성을 구비하는 것임을 한도로서 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들면, 폴리에스테르(다만, 상기 융해 열량차 ΔH1 -2가 6J/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제외함), 폴리아미드, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르이미드, 폴리이미드 및 이들의 혼합물이나 공중합물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르로서는 구체적으로는, 상기 융해 열량차 ΔH1 -2가 6J/g 미만인 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로서 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)에 따라서 약칭함), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트) 등을 들 수 있다. 또한, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 다른 공중합 폴리에스테르로서는, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 폴리에스테르는 내전해액성이 우수하고, 전해액의 부착에 대하여 백화(白化) 등이 발생하기 어렵다는 이점이 있고, 기재층(1)의 형성 소재로서 바람직하게 사용된다.
또한, 폴리아미드로서는 구체적으로는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 6과 나일론 66의 공중합체 등의 지방족계 폴리아미드; 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에 유래하는 구성 단위를 포함하는 나일론 6I, 나일론 6T, 나일론 6IT, 나일론 6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리메타크실렌아디프아미드(MXD6) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미노메틸시클로헥실아디프아미드(PACM6) 등의 지환계 폴리아미드; 또한 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드 공중합체; 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 연신 폴리아미드 필름은 연신성이 우수하고, 성형 시의 기재층(1)의 수지 깨짐에 의한 백화의 발생을 방지할 수 있어, 기재층(1)의 형성 소재로서 바람직하게 사용된다.
기재층(1)을 다층 구조로 하는 경우, 각 수지 필름은 접착제(접착제층(12))를 통하여 접착해도 되고, 또한 접착제를 통하지 않고 직접 적층시켜도 된다. 접착제를 통하지 않고 접착시키는 경우에는, 예를 들면, 공압출법, 샌드위치 라미네이트법, 서멀 라미네이트법 등의 열용융 상태에서 접착시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 접착제를 통하여 접착시키는 경우, 사용하는 접착제는, 2액 경화형 접착제라도 되고, 또한 1액 경화형 접착제라도 된다. 또한, 접착제의 접착 기구(機構)에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 화학반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형, 전자선 경화형이나 자외선 경화형 등 어느 것이라도 된다. 접착제의 구체예로서는, 후술하는 접착제층(2)에서 예시하는 접착제와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 접착제의 두께에 대해서도, 접착제층(2)과 마찬가지로 할 수 있다.
기재층(1)의 다층 구조의 구체예로서는, PET 필름(11)/접착제층(12)/폴리아미드 필름(13)이 순서대로 적층된 구성; PET 필름(11)/접착제층(12)/PET 필름(11)이 순서대로 적층된 구성; PET 필름(11)/폴리아미드 필름(13)이 순서대로 적층된 구성; PET 필름(11)/PET 필름(11)이 순서대로 적층된 구성 등을 들 수 있다.
PET 필름은, 전해액이 부착된 경우의 내성이 우수하므로, 전지용 포장 재료(10)에 있어서는, PET 필름이 최외층측(열융착성 수지층과는 반대측)에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전지용 포장 재료의 성형성을 높이는 관점에서는, 기재층(1)의 표면에는, 활제(滑劑)가 부착되어 있는 것이 바람직하다. 활제로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아미드계 활제를 들 수 있다. 아미드계 활제의 구체예로서는, 예를 들면, 포화 지방산 아미드, 불포화 지방산 아미드, 치환 아미드, 메틸올아미드, 포화 지방산 비스아미드, 불포화 지방산 비스아미드 등을 들 수 있다. 포화 지방산 아미드의 구체예로서는, 라우린산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 하이드록시스테아르산 아미드 등을 들 수 있다. 불포화 지방산 아미드의 구체예로서는, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등을 들 수 있다. 치환 아미드의 구체예로서는, N-올레일팔미트산 아미드, N-스테아릴스테아르산 아미드, N-스테아릴올레산 아미드, N-올레일스테아르산 아미드, N-스테아릴에루크산 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 메틸올아미드의 구체예로서는, 메틸올스테아르산 아미드 등을 들 수 있다. 포화 지방산 비스아미드의 구체예로서는, 메틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스카프르산 아미드, 에틸렌비스라우린산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스하이드록시스테아르산 아미드, 에틸렌비스베헨산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드, 헥사메틸렌비스베헨산 아미드, 헥사메틸렌하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴아디프산 아미드, N,N'-디스테아릴세바스산 아미드 등을 들 수 있다. 불포화 지방산 비스아미드의 구체예로서는, 에틸렌비스올레산 아미드, 에틸렌비스에루크산 아미드, 헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디올레일세바스산 아미드 등을 들 수 있다. 지방산에스테르 아미드의 구체예로서는, 스테아르아미드에틸스테아레이트 등을 들 수 있다. 또한, 방향족계 비스아미드의 구체예로서는, m-크실릴렌비스스테아르산 아미드, m-크실렌비스하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드 등을 들 수 있다. 활제는 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기재층(1)에서의 활제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않고, 전지용 포장 재료의 성형성 및 절연성을 높이는 관점에서는, 바람직하게는 0.01∼0.2 질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.05∼0.15 질량% 정도를 들 수 있다.
기재층(1)의 두께에 대해서는, 예를 들면, 5㎛ 이상, 바람직하게는 5∼50㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10∼50㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 15∼30㎛ 정도를 들 수 있다.
전지용 포장 재료에 있어서, 기재층(1)으로서 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 사용되고 있는지 아닌지의 판별은, 적층체로부터 박리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 단체에 대하여, 전술한 융해 열량차 ΔH1 -2, 기울기비 STD/MD, 두께 등을 측정함으로써 판별할 수 있다.
또한, 전지용 포장 재료에 있어서, 적층체에 적층되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 MD의 방향, TD의 방향에 대해서는, 전술한 바와 같이, 예를 들면 후술하는 배리어층으로부터 판별할 수 있다.
[접착제층(2)]
접착제층(2)은, 기재층(1)과 배리어층(3)을 견고하게 접착시키기 위하여, 필요에 따라, 이들 사이에 설치되는 층이다.
접착제층(2)은, 기재층(1)과 배리어층(3)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착제층(2)의 형성에 사용되는 접착제는 2액 경화형 접착제라도 되고, 또한 1액 경화형 접착제라도 된다. 또한, 접착제층(2)의 형성에 사용되는 접착제의 접착 기구에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 화학반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형 등 어느 것이라도 된다.
접착제층(2)의 형성에 사용할 수 있는 접착 성분으로서는 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 카르본산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메타)아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리카보네이트; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 이들 접착 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 접착 성분 중에서도, 바람직하게는 폴리우레탄계 접착제를 들 수 있다.
접착제층(2)의 두께에 대해서는, 접착층으로서의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.1∼10㎛ 정도, 바람직하게는 0.5∼5㎛ 정도를 들 수 있다.
[배리어층(3)]
전지용 포장 재료에 있어서, 배리어층(3)은, 전지용 포장 재료의 강도 향상 외에, 전지 내부에 수증기, 산소, 광 등이 침입하는 것을 방지하는 기능을 가지는 층이다. 배리어층(3)은 금속층, 즉 금속으로 형성되어 있는 층인 것이 바람직하다. 배리어층(3)을 구성하는 금속으로서는 구체적으로는, 알루미늄, 스테인레스, 티탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알루미늄을 들 수 있다. 배리어층(3)은, 예를 들면, 금속박이나 금속 증착막, 무기 산화물 증착막, 탄소 함유 무기 산화물 증착막, 이들 증착막을 설치한 필름 등에 의해 형성할 수 있고, 금속박에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 알루미늄박 또는 스테인레스강박에 의해 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
배리어층(3)이 알루미늄박에 의해 구성되어 있는 경우, 알루미늄박은 알루미늄 합금에 의해 형성되어 있다. 전지용 포장 재료의 제조 시에, 배리어층(3)에 주름이나 핀홀이 발생하는 것을 방지하는 관점에서는, 배리어층은, 예를 들면 소둔 처리된 알루미늄(JIS H4160:1994 A8021H-O, JIS H4160:1994 A8079H-O, JIS H4000:2014 A8021P-O, JIS H4000:2014 A8079P-O) 등 연질 알루미늄박에 의해 형성하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 배리어층(3)이 스테인레스강박에 의해 구성되어 있는 경우, 스테인레스강박은 오스테나이트계의 스테인레스강에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 찌름 강도가 높고, 내전해액성 및 성형성도 우수한 전지용 포장 재료가 된다. 오스테나이트계의 스테인레스강의 구체예로서는, SUS304, SUS301, SUS316L 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, SUS304가 특히 바람직하다. 또한, 스테인레스강박은 특히, 냉간압연 처리됨으로써 연전성(延展性)이 향상되고, 성형성이 양호하다. 또한 냉간압연한 후, 열처리를 실시하고, 소둔을 함으로써 흐름 방향과 폭 방향의 밸런스가 양호하게 되고 성형성이 향상된다. 또한, 후술하는 화성(化成) 처리의 효과를 안정화하기 위해 압연 처리 후, 혹은 열처리 후, 표면의 세정 공정을 넣는 것이 중요하다. 세정 방법은, 알칼리나 산을 사용한 세정, 또한 알칼리 전해 탈지 세정 등을 들 수 있다. 또한, 초음파 처리나 플라즈마 처리 등을 병용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 알칼리 탈지 세정이나 알칼리 전해 탈지가 바람직하다. 이들에 의해 표면의 젖음성이 향상되어, 화성 처리를 균일화할 수 있고, 내내용물성이 안정화된다.
배리어층(3)은 접착의 안정화, 용해나 부식의 방지 등을 위해, 적어도 한쪽 면, 바람직하게는 양면이 화성 처리되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 화성 처리란, 배리어층의 표면에 내산성 피막을 형성하는 처리를 말한다. 화성 처리로서는, 예를 들면, 질산크롬, 불화크롬, 황산크롬, 아세트산크롬, 옥살산크롬, 중인산크롬, 크롬산아세틸아세테이트, 염화크롬, 황산칼륨크롬 등의 크롬 화합물을 사용한 크롬산크로메이트 처리; 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄, 폴리인산 등의 인산 화합물을 사용한 인산 처리; 아미노화 페놀 중합체를 사용한 크로메이트 처리 등을 들 수 있다.
배리어층(3)의 두께는, 수증기 등의 배리어층으로서의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10∼50㎛ 정도, 바람직하게는 10∼45㎛ 정도로 할 수 있다.
[열융착성 수지층(4)]
열융착성 수지층(4)은 최내층에 해당하고, 전지의 조립 시에 열융착성 수지층끼리가 열융착하여 전지 소자를 밀봉하는 층이다.
열융착성 수지층(4)에 사용되는 수지 성분에 대해서는, 열융착 가능한 것을 한도로서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리올레핀, 환형(環形) 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀, 산 변성 환형 폴리올레핀을 들 수 있다. 즉, 열융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지는, 폴리올레핀 골격을 포함해도 되고 포함하고 있지 않아도 되고, 폴리올레핀 골격을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 열융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지가 폴리올레핀 골격을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외 분광법, 가스 크로마토그래피 질량 분석법 등에 의해 분석 가능하며, 분석 방법은 특별히 상관없다. 예를 들면, 적외 분광법에 의해 무수말레산 변성 폴리올레핀을 측정하면, 파수 1760cm-1 부근과 파수 1780cm-1 부근에 무수말레산 유래의 피크가 검출된다. 다만, 산 변성도가 낮으면 피크가 작아져 검출되지 않는 경우가 있다. 그 경우는 핵자기 공명 분광법에 의해 분석 가능하다.
상기 폴리올레핀으로서는 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 블록 코폴리머), 폴리프로필렌의 랜덤 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머) 등의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 터폴리머 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기 환형 폴리올레핀은 올레핀과 환형 모노머의 공중합체이고, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 환형 모노머로서는, 예를 들면, 노보넨 등의 환형 알켄; 구체적으로는, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노보나디엔 등의 환형 디엔 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 환형 알켄, 더욱 바람직하게는 노보넨을 들 수 있다.
상기 산 변성 폴리올레핀이란, 상기 폴리올레핀을 카르본산 등의 산 성분으로 블록 중합 또는 그래프트 중합하는 것에 의해 변성한 폴리머이다. 변성에 사용되는 산 성분으로서는, 예를 들면, 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 카르본산 또는 그의 무수물을 들 수 있다.
상기 산 변성 환형 폴리올레핀이란, 환형 폴리올레핀을 구성하는 모노머의 일부를, α,β-불포화카르본산 또는 그의 무수물로 대신하여 공중합하는 것에 의해, 혹은 환형 폴리올레핀에 대하여 α,β-불포화카르본산 또는 그의 무수물을 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 얻어지는 폴리머이다. 카르본산 변성되는 환형 폴리올레핀에 대해서는, 상기와 동일하다. 또한, 변성에 사용되는 카르본산으로서는, 상기 폴리올레핀의 변성에 사용되는 것과 동일하다.
이들 수지 성분 중에서도, 바람직하게는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 카르본산 변성 폴리올레핀; 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌, 산 변성 폴리프로필렌을 들 수 있다.
열융착성 수지층(4)은 1종의 수지 성분 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지 성분을 조합한 혼합(blend) 폴리머에 의해 형성해도 된다. 또한, 열융착성 수지층(4)은 1층만으로 이루어져 있어도 되지만, 동일 또는 상이한 수지 성분에 의해 2층 이상으로 형성되어 있어도 된다.
또한, 열융착성 수지층(4)은 필요에 따라 활제 등을 포함해도 된다. 열융착성 수지층(4)이 활제를 포함하는 경우, 전지용 포장 재료의 성형성을 높일 수 있다. 활제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 활제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 상기의 기재층(1)에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 활제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 열융착성 수지층(4)에서의 활제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않고, 전지용 포장 재료의 성형성 및 절연성을 높이는 관점에서는, 바람직하게는 0.01∼0.20 질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.05∼0.15 질량% 정도를 들 수 있다.
또한, 열융착성 수지층(4)의 두께로서는, 열융착성 수지층으로서의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10∼40㎛ 정도를 들 수 있다.
[접착층(5)]
접착층(5)은, 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4)을 견고하게 접착시키기 위하여, 이들 사이에 필요에 따라 설치되는 층이다.
접착층(5)은, 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4)을 접착 가능한 수지에 의해 형성된다. 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지로서는, 그 접착 기구, 접착제 성분의 종류 등은, 접착제층(2)에서 예시한 접착제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지로서는, 전술한 열융착성 수지층(4)에서 예시한 폴리올레핀, 환형 폴리올레핀, 카르본산 변성 폴리올레핀, 카르본산 변성 환형 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지도 사용할 수 있다. 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4)의 밀착성이 우수한 관점에서, 폴리올레핀으로서는, 카르본산 변성 폴리올레핀이 바람직하고, 카르본산 변성 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 즉, 접착층(5)을 구성하고 있는 수지는, 폴리올레핀 골격을 포함해도 되고 포함하고 있지 않아도 되며, 폴리올레핀 골격을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 접착층(5)을 구성하고 있는 수지가 폴리올레핀 골격을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외 분광법, 가스 크로마토그래피 질량 분석법 등에 의해 분석 가능하며, 분석 방법은 특별히 상관없다. 예를 들면, 적외 분광법에 의해 무수말레산 변성 폴리올레핀을 측정하면, 파수 1760cm-1 부근과 파수 1780cm-1 부근에 무수말레산 유래의 피크가 검출된다. 다만, 산 변성도가 낮으면 피크가 작아져 검출되지 않는 경우가 있다. 그 경우는 핵자기 공명 분광법에 의해 분석 가능하다.
또한, 전지용 포장 재료의 두께를 얇게 하면서, 성형 후의 형상 안정성이 우수한 전지용 포장 재료로 하는 관점에서는, 접착층(5)은, 산 변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물이라도 된다. 산 변성 폴리올레핀으로서는, 바람직하게는, 열융착성 수지층(4)에서 예시한 카르본산 변성 폴리올레핀, 카르본산 변성 환형 폴리올레핀과 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 경화제로서는, 산 변성 폴리올레핀을 경화시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 경화제로서는, 예를 들면, 에폭시계 경화제, 다관능 이소시아네이트계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 옥사졸린계 경화제 등을 들 수 있다.
에폭시계 경화제는, 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 노볼락글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 등의 에폭시 수지를 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트계 경화제는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 다관능 이소시아네이트계 경화제의 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이들을 폴리머화나 누레이트화한 것, 이들의 혼합물이나 터폴리머와의 공중합물 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제는, 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 적어도 1개 가지는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 카르보디이미드계 경화제로서는, 카르보디이미드기를 적어도 2개 이상 가지는 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하다.
옥사졸린계 경화제는, 옥사졸린 골격을 가지는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 옥사졸린계 경화제로서는 구체적으로는, 닛폰 쇼쿠바이사 제조의 에포크로스 시리즈 등을 들 수 있다.
접착층(5)에 의한 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4)의 밀착성을 향상시키는 등의 관점에서, 경화제는 2종류 이상의 화합물에 의해 구성되어 있어도 된다.
접착층(5)을 형성하는 수지 조성물에서의 경화제의 함유량은, 0.1∼50 질량% 정도의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1∼30 질량% 정도의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼10 질량% 정도의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
접착층(5)의 두께에 대해서는, 접착층으로서의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 접착제층(2)에서 예시한 접착제를 사용하는 경우라면, 바람직하게는 1∼10㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1∼5㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 열융착성 수지층(4)에서 예시한 수지를 사용하는 경우라면, 바람직하게는 2∼50㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10∼40㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 산 변성 폴리올레핀과 경화제의 경화물인 경우라면, 바람직하게는 약 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼20㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 0.5∼5㎛ 정도를 들 수 있다. 그리고, 접착층(5)이 산 변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 경우, 해당 수지 조성물을 도포하고, 가열 등에 의해 경화시키는 것에 의해, 접착층(5)을 형성할 수 있다.
[표면 피복층]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서는, 디자인성, 내전해액성, 내찰과성, 성형성의 향상 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 기재층(1) 위(기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측)에, 필요에 따라, 표면 피복층을 형성해도 된다. 표면 피복층은 전지를 조립했을 때, 최외층에 위치하는 층이다.
표면 피복층은 수지 조성물에 의해 형성할 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 성분으로서는, 후술하는 바와 같이, 수지 성분, 나아가 경화 촉진제, 첨가제(필러 등)를 들 수 있다.
수지 조성물에 포함되는 수지 성분은 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 가열하면 중합을 일으켜 고분자의 망눈 구조를 형성하여 경화되는 것이면 된다. 열경화성 수지로서는 구체적으로는, 폴리염화비닐리덴, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지(멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등), 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다.
이들 열경화성 수지 중에서도, 경화 시간의 단축화, 성형성이나 내약품성의 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 우레탄 수지 및 에폭시 수지를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 2액 경화성 우레탄 수지 및 2액 경화성 에폭시 수지를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 2액 경화성 에폭시 수지를 들 수 있다.
2액 경화성 우레탄 수지로서, 구체적으로는 폴리올 화합물(주제)과, 이소시아네이트계 화합물(경화제)의 조합을 들 수 있고, 2액 경화성 에폭시 수지로서, 구체적으로는 에폭시 수지(주제)와, 산무수물, 아민 화합물, 또는, 아미노 수지(경화제)의 조합을 들 수 있다. 또한, 2액 경화성 우레탄 수지로서는, 활성 수소를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트(주제)와 폴리이소시아네이트(경화제)의 조합으로 이루어지는, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트도 바람직하다.
2액 경화성 우레탄 수지에 있어서, 주제로서 사용되는 폴리올 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에테르폴리우레탄폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 2액 경화성 우레탄 수지에 있어서, 경화제로서 사용되는 이소시아네이트계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리이소시아네이트, 그의 부가체, 그의 이소시아누레이트 변성체, 그의 카르보디이미드 변성체, 그의 알로파네이트 변성체, 그 뷰렛 변성체 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서는 구체적으로는, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리페닐메탄디이소시아네이트(폴리메릭 MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄(H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(1,5-NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌디이소시아네이트(TODI), 크실렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 디이소시아네이트; 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(1, 5-NDI) 등의 다환 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 부가체로서는 구체적으로는, 상기 폴리이소시아네이트에 트리메틸올프로판, 글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트계 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 이들 열경화성 수지는 가교성 엘라스토머라도 된다. 가교성 엘라스토머란, 경화물에 소프트 세그먼트를 부여할 수 있는 열경화성 수지이다. 예를 들면, 가교성 엘라스토머 중, 2액 경화성 우레탄 수지 또는 2액 경화성 에폭시 수지의 경우라면, 전술한 주제가 소프트 세그먼트를 부여 가능한 구조를 가지고 있으면 된다. 가교성 엘라스토머는, 표면 피복층을 구성하는 층에 원하는 경도를 갖게 하기 위하여, 표면 피복층을 구성하는 층의 형성에 사용되는 열경화성 수지의 일부로서 사용할 수 있다.
이들 열경화성 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 표면 피복층은 복수의 층에 의해 형성되어 있어도 된다. 표면 피복층이 복수의 층에 의해 형성되어 있는 경우, 각 층에 있어서 사용되는 열경화성 수지는 동일해도 되고 상이해도 되며, 열경화성 수지의 종류는, 각 층에 구비해야 할 기능이나 물성 등에 따라서 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 표면 피복층을 구성하는 층 중, 최표층을 형성하는 층(기재층(1) 측과는 반대측에 위치하는 최표층)에는, 우수한 내약품성을 구비한다는 관점에서, 다환 방향족 골격 및/또는 복소환 골격을 가지고 있는 열경화성 수지가 바람직하게 사용된다. 다환 방향족 골격을 가지는 열경화성 수지로서, 구체적으로는, 다환 방향족 골격을 가지는 에폭시 수지, 다환 방향족 골격을 가지는 우레탄 수지를 들 수 있다. 또한, 복소환 골격을 가지는 열경화성 수지로서, 구체적으로는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 이들 다환 방향족 골격 및/또는 복소환 골격을 가지는 열경화성 수지는, 1액 경화형 또는 2액형 경화형 중 어느 것이라도 된다.
다환 방향족 골격을 가지는 에폭시 수지로서는, 보다 구체적으로는, 디하이드록시나프탈렌과, 에피할로히드린의 반응물; 나프톨과 알데히드류의 축합물(나프톨노볼락 수지)과, 에피할로히드린의 반응물; 디하이드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물과, 에피할로히드린의 반응물; 모노 또는 디하이드록시나프탈렌과 크실릴렌글리콜류의 축합물과, 에피할로히드린의 반응물; 모노 또는 디하이드록시나프탈렌과 디엔 화합물의 부가물과, 에피할로히드린의 반응물; 나프톨끼리가 직접 커플링한 폴리나프톨류와 에피할로히드린의 반응물 등을 들 수 있다.
다환 방향족 골격을 가지는 우레탄 수지로서는, 보다 구체적으로는, 폴리올 화합물과, 다환 방향족 골격을 가지는 이소시아네이트계 화합물의 반응물을 들 수 있다.
(경화 촉진제)
표면 피복층을 형성하는 수지 조성물은, 상기의 수지 성분에 더하여, 경화 촉진제를 더 함유하고 있어도 된다. 열경화성 수지와 함께, 경화 촉진제를 공존시키는 것에 의해, 제조 시에 고온 조건에서의 에이징을 요하지 않고 단시간으로 표면 피복층을 경화시켜, 특정한 경도를 가지는 층을 형성할 수 있다.
여기에서, 「경화 촉진제」란, 단독으로는 가교 구조를 형성하지 않지만, 열경화성 수지의 가교 반응을 촉진하는 물질이며, 열경화성 수지의 가교 반응을 촉진하는 작용을 가지고, 스스로도 가교 구조를 형성하는 경우도 있는 물질이다.
경화 촉진제의 종류에 대해서는, 사용하는 열경화성 수지에 따라서, 전술한 경도를 충족할 수 있도록 적절히 선정되지만, 예를 들면, 아미딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 케티민 화합물, 하이드라진 화합물, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 제3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
아미딘 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이미다졸 화합물, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노네-5-엔(DBN), 구아니딘 화합물 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물로서는 구체적으로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,2-디에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-S-트리아진이소시아누르산화 부가물, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-아릴-4,5-디페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 아미딘 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
카르보디이미드 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N'-에틸카르보디이미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N'-에틸에틸카르보디이미드메티오디드, N-tert-부틸-N'-에틸카르보디이미드, N-시클로헥실-N'-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드메소-p-톨루엔술포네이트, N,N'-디-tert-부틸카르보디이미드, N,N'-디-p-톨릴카르보디이미드 등을 들 수 있다. 이들 카르보디이미드 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
케티민 화합물로서는, 케티민 결합(N=C)을 가지는 것을 한도로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 케톤과 아민을 반응시켜 얻어지는 케티민 화합물을 들 수 있다. 케톤으로서는 구체적으로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸3차부틸케톤, 메틸시클로헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸프로필케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디부틸케톤, 디이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 또한, 아민으로서 구체적으로는, 예를 들면, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디페닐메탄 등의 방향족 폴리에틸렌아민; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민 등의 지방족 폴리아민; N-아미노에틸피페라진, 3-부톡시이소프로필아민 등의 주쇄에 에테르 결합을 가지는 모노아민이나 폴리에테르 골격의 디아민; 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1-시클로헥실아미노-3-아미노프로판, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실아민 등의 지환식 폴리아민: 노르보난 골격의 디아민; 폴리아미드의 분자 말단에 아미노기를 가지는 폴리아미드아민; 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌디아민, 멘센디아민, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 등을 구체예로서 들 수 있다. 이들 케티민 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
하이드라진 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아디프산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드 등을 들 수 있다. 이들 하이드라진 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
술포늄염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 4-아세토페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세토페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트 등의 알킬술포늄염; 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 벤질술포늄염; 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 디벤질술포늄염; p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다. 이들 술포늄염은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
벤조티아졸륨염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아졸륨테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아졸륨염을 들 수 있다. 이들 벤조티아졸륨염은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제3급 아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 퀴누클리딘, 3-퀴누클리디놀 등의 지방족 제3급 아민; 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민; 이소퀴놀린, 피리딘, 콜리딘, 베타피콜린 등의 복소환 제3급 아민 등을 들 수 있다. 이들 제3급 아민 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
경화 촉진제의 호적한 일례로서는, 열산발생제로서 기능하는 것을 들 수 있다. 열산발생제란 가열에 의해 산을 발생하고, 경화 촉진제로서 기능하는 물질이다. 전술한 경화 촉진제 중, 열산발생제로서 기능할 수 있는 것으로서는 구체적으로는, 술포늄염, 벤조티아졸륨염 등을 들 수 있다.
또한, 경화 촉진제 외의 호적한 일례로서는, 소정의 가열 조건 하(예를 들면, 80∼200℃, 바람직하게는 100∼160℃)에서 활성화하여 열경화성 수지의 가교 반응을 촉진하는 열잠재성을 구비하는 것을 들 수 있다. 전술한 경화 촉진제 중, 열잠재성인 물질로서는 구체적으로는, 아미딘 화합물, 하이드라진 화합물, 제3급 아민 화합물 등에 에폭시 화합물이 부가된 에폭시 부가체를 들 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제 외의 호적한 일례로서는, 밀폐 상태, 즉 습기 차단 상태에서는 경화제로서 기능하지 않지만, 밀폐 상태를 개봉하고, 습기가 존재하는 조건 하에서 가수분해하여 경화제로서 기능하는 가수분해형 잠재성을 구비하는 것을 들 수 있다. 전술한 경화 촉진제 중, 가수분해형 잠재성인 물질로서는 구체적으로는, 아미딘 화합물, 하이드라진 화합물, 제3급 아민 화합물 등에 에폭시 화합물이 부가된 에폭시 부가체를 들 수 있다.
이들 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 경화 촉진제 중에서도, 바람직하게는 아미딘 화합물, 술포늄염, 더욱 바람직하게는 아미딘 화합물을 들 수 있다.
이들 경화 촉진제는, 상기 표면 피복층에 있어서, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 표면 피복층이 복수의 층에 의해 형성되어 있는 경우, 표면 피복층을 구성하는 각 층끼리에서, 사용되는 경화 촉진제는 동일해도 되고 상이해도 되며, 경화 촉진제의 종류는, 각 층에 구비시켜야 할 기능이나 물성 등에 따라서 적절히 선택하면 된다.
경화 촉진제를 사용하는 경우, 표면 피복층의 형성에 사용되는 수지 조성물에서의 경화 촉진제의 함유량에 대해서는, 사용하는 열경화성 수지의 종류, 경화 촉진제의 종류 등에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들면, 열경화성 수지 100 질량부에 대하여, 경화 촉진제가 총량으로 0.01∼6 질량부 정도, 바람직하게는 0.05∼5 질량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 질량부 정도를 들 수 있다.
표면 피복층은 첨가제로서 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 표면 피복층은, 필러를 포함하는 수지 조성물에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 표면 피복층이 필러를 함유함으로써, 표면 피복층의 표면에 요철 형상을 형성할 수 있고, 전지용 포장 재료에 매트한 느낌을 부여할 수 있다. 필러의 구체예로서는, 산화티탄, 실리카, 탈크, 클레이, 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 황산바륨, 규산칼슘, 합성 규소염, 수산화알루미늄, 규산 미분말 등의 무기 필러를 들 수 있다. 필러는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
무기 필러 중에서도, 취급이 용이하고 입수도 용이한 것부터, 실리카 또는 침강성 황산바륨을 재료로 하는 무기 필러인 것이 바람직하다. 그리고, 침강성 황산바륨이란, 화학반응을 이용하여 제조한 황산바륨을 가리키고, 입자 직경을 제어할 수 있는 것을 특징으로 한 것이다.
표면 피복층 중의 필러의 함유량으로서는, 예를 들면 필러가 평균 입자 직경 1.0∼3.0㎛ 정도의 실리카인 경우, 2.0∼8.7 질량% 정도인 것이 바람직하고, 또한, 예를 들면 필러가 평균 입자 직경 1.5㎛보다 작은 침강성 황산바륨인 경우, 13.0∼40.0 질량% 정도인 것이 바람직하다. 필러의 함유량이란, 표면 피복층에서의 필러의 함유량이며, 필러를 포함하는 표면 피복층을 형성하기 위한 전술한 수지 조성물로부터 용제가 휘발한 후의 함유량이다. 그리고, 필러의 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치로 측정된 메디안 직경으로 한다.
표면 피복층에는, 첨가제로서 안료 및 염료 중 적어도 한쪽이 포함되어도 된다. 표면 피복층이, 안료 및 염료 중 적어도 한쪽을 포함하는 경우, 성형 시의 백화를 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 내마모성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 표면 피복층이 안료 및 염료 중 적어도 한쪽을 포함하는 것에 의해, 본 발명의 전지용 포장 재료에 식별성을 부여(안료 및 염료 중 적어도 한쪽에 의해 정색)할 수 있고, 본 발명의 전지용 포장 재료의 표면에 매트한 디자인을 부여하거나, 본 발명의 전지용 포장 재료의 열전도율을 더욱 높여 방열성을 향상시키거나 하는 것이 가능해진다.
안료의 재질로서는 특별히 한정되지 않고, 무기 안료 또는 유기 안료 중 어느 것이라도 된다. 상기 무기 안료로서는 구체적으로는, 카본블랙, 카본 나노 튜브, 그래파이트, 카올린, 수산화마그네슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화네오듐, 산화안티몬, 산화세륨, 황산칼슘, 탄산리튬, 금, 알루미늄, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 유기 안료로서는 구체적으로는, 아조 안료, 다환 안료, 레이크 안료, 형광 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
안료의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구상(球狀), 섬유상, 판형, 부정형, 벌룬형 등을 들 수 있다. 또한, 안료의 평균 입자 직경에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 바람직하게는 0.01∼3㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.05∼1㎛ 정도를 들 수 있다. 그리고, 안료의 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치로 측정된 메디안 직경으로 한다.
안료에는, 필요에 따라, 표면에 절연 처리, 고분산성 처리(수지 피복 처리) 등의 각종 표면 처리를 실시해 놓아도 된다.
또한, 염료의 종류에 대해서는, 표면 피복층의 형성에 사용되는 수지 조성물에 용해·분산할 수 있는 것을 한도로서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 니트로 염료, 아조계 염료, 스틸벤 염료, 카르보늄 염료, 퀴놀린 염료, 메틴 염료, 티아졸 염료, 퀴논이민 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 및 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아조 염료, 카르보늄 염료, 안트라퀴논 염료 등을 들 수 있다. 이들 염료는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 안료와 염료 중에서도, 본 발명의 전지용 포장 재료의 방열성을 한층 더 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 안료, 보다 바람직하게는 무기 안료, 더욱 바람직하게는 카본블랙, 카본 나노 튜브, 그래파이트 등의 탄소 재료, 특히 바람직하게는 카본블랙을 들 수 있다.
표면 피복층을 2개 이상의 층으로 구성된 복층 구조로 하는 경우, 상기 안료 등을 함유시키기 위해서는, 안료 및/또는 염료는 이들 2개 이상의 층 중, 어느 하나의 층에 포함되어 있어도 되고, 또한 2개 이상의 층에 포함되어 있어도 된다. 본 발명의 전지용 포장 재료의 성형 후에, 성형된 부분과 성형되어 있지 않은 부분의 색조 차를 작게 한다는 관점에서, 표면 피복층을 2개 이상의 층으로 구성된 복층 구조로 하여 2개 이상의 층에 안료 및/또는 염료를 함유시키는 것이 바람직하고, 표면 피복층을 3개의 층으로 구성된 3층 구조로 하여 3개의 층 모두에 안료 및/또는 염료를 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
표면 피복층을 구성하는 적어도 1개의 층에 있어서, 안료 및/또는 염료를 함유시키는 경우, 그 함유량에 대해서는, 사용하는 안료 및/또는 염료의 종류, 본 발명의 전지용 포장 재료에 부여해야 할 식별성이나 방열성 등에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 예를 들면, 안료 및/또는 염료를 함유시키는 층에 포함되는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 안료 및/또는 염료가 총량으로 1∼30 질량부 정도를 들 수 있다. 한층 더 우수한 식별성을 부여한다는 관점에서, 안료 및/또는 염료를 함유시키는 층에 포함되는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 안료 및/또는 염료가 총량으로 3∼20 질량부 정도를 들 수 있다. 또한, 한층 더 우수한 식별성과 함께, 안료 및/또는 염료에 기인하는 성형성의 저하를 억제한다는 관점에서, 안료 및/또는 염료를 함유시키는 층에 포함되는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 안료 및/또는 염료가 총량으로 5∼15 질량부 정도를 들 수 있다.
표면 피복층의 형성에 사용되는 수지 조성물에는, 해당 표면 피복층에 대비시켜야 할 기능성 등에 따라, 상기의 첨가제 이외에, 필요에 따라, 유기 필러, 활제, 용제, 엘라스토머 수지 등의 다른 첨가제가 포함되어도 된다.
표면 피복층에, 첨가제로서 유기 필러나 활제를 함유시키면, 본 발명의 전지용 포장 재료의 표면에 슬립 효과를 부여하고, 프레스 성형이나 엠보스 가공에서의 성형·가공성을 향상시키거나, 조작성을 양호하게 하거나 할 수 있다.
유기 필러의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 고융점 나일론, 가교 아크릴, 가교 스티렌, 가교 폴리에틸렌, 벤조구아나민 등을 들 수 있다. 또한, 유기 필러의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구상, 섬유상, 판형, 부정형, 벌룬형 등을 들 수 있다.
또한, 활제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 비반응성 활제라도 되고, 또한 반응성 활제라도 된다. 특히, 반응성 활제는, 표면 피복층을 구성하는 최표층으로부터 활제가 블리드(bleed) 상실하기 어렵고, 사용 시에 가루날림이나 오프셋이 생기거나, 슬립 효과가 경시적으로 저하되거나 하는 것을 억제할 수 있는 이점이 있으므로, 활제 중에서도, 바람직하게는 반응성 활제를 들 수 있다.
여기에서, 비반응성 활제란, 예를 들면, 전술한 수지 성분과 반응하여 화학적으로 결합하는 관능기를 가지지 않고, 슬립성(미끄럼성)을 부여할 수 있는 화합물이다. 또한, 반응성 활제란, 상기 수지 성분과 반응하여 화학적으로 결합하는 관능기를 가지고, 또한 슬립성(미끄럼성)을 부여할 수 있는 화합물이다.
비반응성 활제로서는 구체적으로는, 예를 들면 지방산 아마이드, 금속 비누, 친수성 실리콘, 실리콘을 그래프트한 아크릴, 실리콘을 그래프트한 에폭시, 실리콘을 그래프트한 폴리에테르, 실리콘을 그래프트한 폴리에스테르, 블록형 실리콘 아크릴 공중합체, 폴리글리세롤 변성 실리콘, 파라핀 등을 들 수 있다. 이들 비반응성 활제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 반응성 활제에 있어서, 관능기의 종류에 대해서는, 사용하는 수지 성분의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들면 수산기, 메르캅토기, 가수분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 중합성 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 반응성 활제에 있어서, 1분자당의 관능기수에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1∼3개, 바람직하게는 1개 또는 2개를 들 수 있다.
반응성 활제로서, 구체적으로는, 상기 관능기를 가지는 변성 실리콘; 상기 관능기를 가지는 변성 불소 수지; 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드 등의 지방산 아미드에 대하여 상기 관능기가 도입된 화합물; 상기 관능기가 도입된 금속 비누; 상기 관능기가 도입된 파라핀 등을 들 수 있다. 이들 반응성 활제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 반응성 활제 중에서도, 바람직하게는 상기 관능기를 가지는 변성 실리콘, 상기 관능기를 가지는 변성 불소 수지, 상기 관능기를 가지는 실리콘 변성 수지를 들 수 있다. 변성 실리콘으로서 구체적으로는, 예를 들면 아크릴 수지가 블록 중합한 변성 실리콘 등과 같이, 상기 관능기를 가지는 중합체가 블록 중합한 변성 실리콘; 아크릴레이트가 그래프트 중합한 변성 실리콘 등과 같이, 상기 관능기를 가지는 단량체가 그래프트 중합한 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 또한, 변성 불소 수지로서는 구체적으로는, 예를 들면 아크릴레이트가 그래프트 중합한 불소 수지 등과 같이, 상기 관능기를 가지는 단량체가 그래프트 중합한 변성 불소 수지; 아크릴 수지가 블록 중합한 변성 불소 수지 등과 같이, 상기 관능기를 가지는 중합체가 블록 중합한 불소 수지 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘 변성 수지로서는 구체적으로는, 상기 관능기를 가지는 아크릴 수지에 실리콘이 그래프트 중합하고 있는 실리콘 변성 아크릴 수지 등과 같이, 상기 관능기를 가지고 또한 실리콘이 그래프트 중합한 실리콘 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 반응성 활제로서, 상기 관능기를 가지는 단량체 또는 중합체가 실리콘의 한쪽의 말단에 중합하고 있는 변성 실리콘; 상기 관능기를 가지는 단량체 또는 중합체가 불소 수지의 한쪽의 말단에 중합하고 있는 변성 불소 수지를 들 수 있다. 이와 같은 변성 실리콘 및 변성 불소 수지로서는, 예를 들면, 「모디파(등록상표) F·FS 시리즈」(니치유사 제조), 「사이맥(등록상표) 시리즈」(도아고세이사 제조) 등이 시판되고 있고, 이들 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 표면 피복층 중의 최표층을 형성하는 층의 형성에 사용되는 수지 조성물에 활제를 함유시키는 경우, 그 함유량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수지 성분 100 질량부에 대하여, 활제가 총량으로 1∼12 질량부 정도, 바람직하게는 3∼10 질량부 정도, 더욱 바람직하게는 5∼8 질량부 정도를 들 수 있다.
그 외, 첨가제의 구체예로서는, 몬모릴로이드, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 하이드로탈사이트, 제올라이트, 벤조산칼슘, 옥살산칼슘, 스테아르산마그네슘, 금, 알루미늄, 구리, 니켈 등을 들 수 있다.
표면 피복층을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 표면 피복층을 형성하는 수지 조성물을 기재층(1)의 한쪽의 표면상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 첨가제를 배합하는 경우에는, 수지 조성물에 첨가제를 첨가하여 혼합한 후, 도포하면 된다.
표면 피복층의 두께로서는, 표면 피복층으로서의 상기의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.5∼10㎛ 정도, 바람직하게는 1∼5㎛ 정도를 들 수 있다.
3. 전지용 포장 재료의 제조 방법
전지용 포장 재료의 제조 방법에 대해서는, 소정의 조성의 각 층을 적층시킨 적층체가 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않는다. 즉, 전지용 포장 재료는 적어도, 기재층, 배리어층, 및 열융착성 수지층을 이 순서로 되도록 적층하는 공정을 포함하고 있고, 기재층에 상기의 융해 열량차 ΔH1 -2가, 6J/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 전지용 포장 재료의 제조 방법의 일례로서는, 이하와 같다. 먼저, 기재층(1), 접착제층(2), 배리어층(3)이 순서대로 적층된 적층체(이하, 「적층체 A」라고 표기하기도 함)를 형성한다. 적층체 A의 형성은, 구체적으로는, 기재층(1) 위 또는 필요에 따라 표면이 화성 처리된 배리어층(3)에 접착제층(2)의 형성에 사용되는 접착제를, 그라비아 코트법, 롤 코트법 등의 도포 방법으로 도포·건조한 후에, 해당 배리어층(3) 또는 기재층(1)을 적층시켜 접착제층(2)을 경화시키는 드라이 라미네이트법에 의해 행할 수 있다.
이어서, 적층체 A의 배리어층(3) 상에, 열융착성 수지층(4)을 적층시킨다. 배리어층(3) 상에 열융착성 수지층(4)을 직접 적층시키는 경우에는, 적층체 A의 배리어층(3) 상에, 열융착성 수지층(4)을 구성하는 수지 성분을 그라비아 코트법, 롤 코트법 등의 방법에 의해 도포하면 된다. 또한, 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4) 사이에 접착층(5)을 설치하는 경우에는, 예를 들면, (1) 적층체 A의 배리어층(3) 상에, 접착층(5) 및 열융착성 수지층(4)을 공압출하는 것에 의해 적층하는 방법(공압출 라미네이트법), (2) 별도로, 접착층(5)과 열융착성 수지층(4)이 적층된 적층체를 형성하고, 이것을 적층체 A의 배리어층(3) 상에 서멀 라미네이트법에 의해 적층하는 방법, (3) 적층체 A의 배리어층(3) 상에, 접착층(5)을 형성시키기 위한 접착제를 압출법이나 용액 코팅하고, 고온에서 건조 나아가 소부하는 방법 등에 의해 적층시키고, 이 접착층(5) 상에 미리 시트형으로 제막한 열융착성 수지층(4)을 서멀 라미네이트법에 의해 적층하는 방법, (4) 적층체 A의 배리어층(3)과, 미리 시트형으로 제막한 열융착성 수지층(4) 사이에, 용융시킨 접착층(5)을 유입하면서, 접착층(5)을 통하여 적층체 A와 열융착성 수지층(4)을 맞붙이는 방법(샌드위치 라미네이트법) 등을 들 수 있다.
표면 피복층을 설치하는 경우에는, 기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측의 표면에, 표면 피복층을 적층한다. 표면 피복층은, 예를 들면 표면 피복층을 형성하는 상기의 수지를 기재층(1)의 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 그리고, 기재층(1)의 표면에 배리어층(3)을 적층하는 공정과, 기재층(1)의 표면에 표면 피복층을 적층하는 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 기재층(1)의 표면에 표면 피복층을 형성한 후, 기재층(1)의 표면 피복층과는 반대측의 표면에 배리어층(3)을 형성해도 된다.
상기한 바와 같이 하여, 필요에 따라 설치되는 표면 피복층/기재층(1)/ 필요에 따라 설치되는 접착제층(2)/필요에 따라 표면이 화성 처리된 배리어층(3)/필요에 따라 설치되는 접착층(5)/열융착성 수지층(4)으로 이루어지는 적층체가 형성되지만, 필요에 따라 설치되는 접착제층(2) 및 접착층(5)의 접착성을 견고하게 하기 위하여, 또한, 열롤 접촉식, 열풍식, 근적외선식 또는 원적외선식 등의 가열 처리에 제공해도 된다. 이와 같은 가열 처리의 조건으로서는, 예를 들면, 150∼250℃에서 1∼5분간을 들 수 있다.
전지용 포장 재료에 있어서, 적층체를 구성하는 각 층은 필요에 따라, 제막성, 적층화 가공, 최종 제품 2차 가공(파우치화, 엠보스 성형) 적성 등을 향상 또는 안정화하기 위하여, 코로나 처리, 블라스트 처리, 산화 처리, 오존 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시하고 있어도 된다. 예를 들면, 기재층 중 적어도 한쪽의 표면에 코로나 처리를 실시하는 것에 의해, 제막성, 적층화 가공, 최종 제품 2차 가공 적성 등을 향상 또는 안정화시킬 수 있다. 또한, 예를 들면, 기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측의 표면에 코로나 처리를 실시함으로써, 기재층(1) 표면으로의 잉크의 인쇄 적성을 향상시킬 수 있다.
4. 전지용 포장 재료의 용도
전지용 포장 재료는 양극, 음극, 전해질 등의 전지 소자를 밀봉하여 수용하기 위한 포장체에 사용된다. 즉, 전지용 포장 재료에 의해 형성된 포장체 내에, 적어도 양극, 음극, 및 전해질을 구비한 전지 소자를 수용하여, 전지로 할 수 있다. 전지용 포장 재료는, 예를 들면 전지 소자를 수용하기 위한 공간이 냉간 성형 등에 의해 형성되어, 포장체가 된다.
구체적으로는, 적어도 양극, 음극, 및 전해질을 구비한 전지 소자를, 본 발명의 전지용 포장 재료로, 상기 양극 및 음극의 각각에 접속된 금속 단자가 외측으로 돌출시킨 상태에서, 전지 소자의 주위 에지에 플랜지부(열융착성 수지층끼리가 접촉하는 영역)를 형성할 수 있도록 하여 피복하고, 상기 플랜지부의 열융착성 수지층끼리를 히트 실링하여 밀봉시킴으로써, 전지용 포장 재료를 사용한 전지가 제공된다. 그리고, 본 발명의 전지용 포장 재료에 의해 형성된 포장체 내에 전지 소자를 수용하는 경우, 본 발명의 전지용 포장 재료 실란트 부분이 내측(전지 소자와 접하는 면)으로 되도록 하여, 포장체를 형성한다.
전지용 포장 재료는, 1차전지, 2차전지 중 어느 것에 사용해도 되지만, 바람직하게는 2차전지다. 본 발명의 전지용 포장 재료가 적용되는 2차전지의 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 납 축전지, 니켈·수소 축전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·철 축전지, 니켈 아연 축전지, 산화은·아연 축전지, 금속 공기 전지, 다가 양이온 전지, 콘덴서, 커패시터 등을 들 수 있다. 이들 2차전지 중에서도, 본 발명의 전지용 포장 재료의 호적한 적용 대상으로서, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지를 들 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1∼6 및 비교예 1)
실시예 1∼6 및 비교예 1에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)의 융해 열량차 ΔH1 -2, 인장 시험에 의한 항복점과 파괴점을 연결하는 직선의 기울기의 측정, 및 전지용 포장 재료의 성형성은 각각, 하기와 같이 하여 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(융해 열량차 ΔH1 -2의 측정)
시차 주사 열량계를 이용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 1회째에 측정되는 융해 열량 H1과, 융해 열량 H1의 측정 후에, 온도 300℃부터 온도 0℃까지 강온 속도 10℃/분으로 냉각한 후, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 2회째에 측정되는 융해 열량 H2의 차인 융해 열량차 ΔH1 - 2을 측정하였다. 구체적인 측정 조건, 다음과 같다. 시차 주사 열량계로서, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 「DSC-60 Plus」, 해석 소프트로서, 가부시키가이샤 시마즈제작소 제조의 TA60을 이용하였다. 또한, 샘플 팬으로서 알루미늄 팬을 사용하였다. 또한, 측정은, PET 필름의 샘플을 장치에 세팅한 후, 질소 분위기 하에서, 실온으로부터 0℃까지 10℃/분의 속도로 냉각하고, 0℃에서 15분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 300℃까지 가열하였다. 이 때 나타나는 흡열 피크를 융해 피크 1로 하고, 이 융해 열량을 H1로 하였다. 다음으로, 300℃까지 가열한 후, 300℃에서 1분 유지하고, 다시 0℃까지 10℃/분의 속도로 냉각하였다. 0℃에 달하면 그대로 1분간 유지하고, 다시 300℃까지 가열하였다. 이 때 나타나는 흡열 피크를 융해 피크 2로 하고, 융해 열량 H1과 같이 융해 열량 H2로 하였다. 얻어진 2개의 융해 열량의 차분(H1-H2)을 취하고, 융해 열량차 ΔH1 -2로 하였다. 각 융해 열량은, 시차 주사 열량계에 의한 측정으로 얻어진 각 그래프에서 있어서, 전술한 도 4의 모식도를 사용하여 설명한 바와 같이, 180℃부터 200℃ 사이에 존재한, 전이 전에 베이스라인으로부터 멀어지는 점과, 260℃부터 280℃ 사이에 존재한, 전이 후에 베이스라인으로 돌아가는 점을 직선으로 연결한 선과, 흡열 피크가 존재하고 있는 부분의 라인에 의해 둘러싸인 영역의 면적으로부터 융해 열량(전이열)을 구하였다.
(인장 시험에 의한 항복점과 파괴점을 연결하는 직선의 기울기 측정)
인장 시험에 의해 측정되는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 가해진 응력(MPa)과, 그 때의 변형(신장(%))의 관계를 나타내는 응력-변형 곡선을 취득하고, 해당 그래프로부터 항복점과 파괴점을 연결하는 직선의 기울기를 측정하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 MD의 방향에서의 상기 기울기 SMD에 대한 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 TD의 방향에서의 기울기 STD의 비 STD/MD를 산출하였다. 구체적인 측정 조건은 다음과 같다. 장변 방향이 MD의 방향 및 TD의 방향으로 되도록, PET 필름의 샘플을 100㎜×15㎜로 되도록 잘라냈다. 인장 시험기는 에이·앤드·디사 제조의 텐실론 만능 재료 시험기 RTG-1210을 이용하고, 척간 거리 50㎜ 인장 속도 300㎜/분으로 인장하고, 응력-변형 곡선을 취득하였다. 그리고, MD의 방향 및 TD의 방향에 대한 인장 시험은 각각, 동일하게 제작한 30의 샘플에 대하여 행하고, 변형(신장)이 큰 순서로 상위 5개의 응력-변형 곡선으로부터, 항복점과 파괴점을 연결하는 직선의 기울기 SMD, STD를 측정하고, 5개의 기울기 SMD의 평균값과, 5개의 기울기 STD의 평균값으로부터, 기울기비 STD/MD를 산출하여, 기울기비 STD/MD의 참값을 구하였다. 이것은, 변형이 큰 샘플일수록, 샘플 제작 시의 파단면의 상태가 적절하고, 또한, 측정 결과에 영향을 주는 접은 자국 등이 형성되어 있지 않은 것이라고 할 수 있기 때문이다. 항복점과 파괴점을 연결하는 직선의 기울기 SMD 및 STD는 각각, 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
항복점과 파괴점을 연결하는 직선의 기울기 SMD={(MD의 방향에서의 인장 파괴 응력)-(MD의 방향에서의 인장 항복 응력)}/{(MD의 방향에서의 인장 파괴 변형)-(MD의 방향에서의 인장 항복 변형)}
항복점과 파괴점을 연결하는 직선의 기울기 STD={(TD의 방향에서의 인장 파괴 응력)-(TD의 방향에서의 인장 항복 응력)}/{(TD의 방향에서의 인장 파괴 변형)-(TD의 방향에서의 인장 항복 변형)}
인장 시험에 의한 항복점과 파괴점에서의 MD의 방향과 TD의 방향에서의 인장 항복 응력(MPa) 및 인장 파괴 응력(MPa), 및 인장 항복 변형(%) 및 인장 파괴 변형(%)의 측정값과, 이들 측정값의 TD의 방향과 MD의 방향의 차의 절대값(|TD-MD|)을 표 2에 나타낸다.
(전지용 포장 재료 A의 성형성의 평가)
기재층에 PET 필름과 2축 연신 나일론 필름의 적층체를 사용한 후술하는 전지용 포장 재료 A를 90㎜(MD)×150㎜(TD)의 직사각형으로 재단하여 샘플을 제작한다. 이 샘플을 32㎜(MD)×54㎜(TD)의 구경을 가지는 성형 금형(자형(雌型) 표면은, JIS B 0659-1:2002 부속서 1(참고) 비교용 표면거칠기 표준편의 표 2에 규정되는, 최대 높이 거칠기(Rz의 호가(呼價))가 3.2㎛임)과, 이것에 대응한 성형 금형(웅형(雄型) 표면은, JIS B 0659-1:2002 부속서 1(참고) 비교용 표면거칠기 표준편의 표 2에 규정되는, 최대 높이 거칠기(Rz의 호가가 1.6㎛임)을 이용하여, 누름압력 0.9MPa로 0.5㎜의 성형 깊이로부터 0.5㎜ 단위로 성형 깊이를 변경하고, 각각 20개의 샘플에 대하여 냉간 성형을 행한다. 냉간 성형 후의 샘플에 대하여, 알루미늄박에 핀홀, 크랙이 20개의 샘플 모두에 있어서 발생하지 않는 가장 깊은 성형 깊이를 A㎜, 알루미늄박에 핀홀 등이 발생한 가장 얕은 성형 깊이에 있어서 핀홀 등이 발생한 샘플의 수를 B개로 하고, 이하의 식에 의해 산출되는 값을 전지용 포장 재료 A의 성형 깊이로 한다.
전지용 포장 재료 A의 성형 깊이=A㎜+(0.5㎜/20개)×(20개-B개)
(전지용 포장 재료 B의 성형성의 평가)
기재층에 PET 필름을 사용한 후술하는 전지용 포장 재료 B를 90㎜(MD)×150㎜ (TD)의 직사각형으로 재단하여 샘플을 제작한다. 이 샘플을 32㎜(MD)×54㎜(TD)의 구경을 가지는 성형 금형(자형 표면은, JIS B 0659-1:2002 부속서 1(참고) 비교용 표면거칠기 표준편의 표 2에 규정되는, 최대 높이 거칠기(Rz의 호가)가 3.2㎛임)과, 이것에 대응한 성형 금형(웅형 표면은, JIS B 0659-1:2002 부속서 1(참고) 비교용 표면거칠기 표준편의 표 2에 규정되는, 최대 높이 거칠기(Rz의 호가)가 1.6㎛임)을 이용하여, 누름압력 0.4MPa로 0.5㎜의 성형 깊이로부터 0.5㎜ 단위로 성형 깊이를 변경하고, 각각 20개의 샘플에 대하여 냉간 성형을 행한다. 냉간 성형 후의 샘플에 대하여, 알루미늄박에 핀홀, 크랙이 20개의 샘플 모두에 있어서 발생하지 않는 가장 깊은 성형 깊이를 C㎜, 알루미늄박에 핀홀 등이 발생한 가장 얕은 성형 깊이에 있어서 핀홀 등이 발생한 샘플의 수를 D개로 하고, 이하의 식에 의해 산출되는 값을 전지용 포장 재료 B의 성형 깊이로 한다.
전지용 포장 재료 B의 성형 깊이=C㎜+(0.5㎜/20개)×(20개-D개)
(전지용 포장 재료 A의 제조)
배리어층으로서, 페놀 수지, 불화크롬(3가) 화합물, 인산의 3성분으로 이루어지는 화성 처리액으로 양면을 화성 처리(인산 크로메이트 처리)한 알루미늄박(두께 40㎛를 준비하였다. 또한, 표 1에 기재된 융해 열량차 ΔH1 -2, 및 상기 기울기비 STD/MD를 가지는 각 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET, 두께 12㎛)을 준비하였다. 다음으로, 각 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과, 2축 연신 나일론 필름(Ny, 두께 15㎛)을 우레탄계 접착제(경화 후의 두께가 1㎛)를 통하여 적층하여, 기재층으로 하였다. 기재층 나일론 필름측의 면과, 배리어층의 한쪽 면을 우레탄계 접착제(경화 후의 두께가 1㎛)를 통하여 적층하고, 기재층/접착제층/배리어층이 이 순서로 적층된 적층체를 얻었다. 다음으로, 얻어진 적층체의 배리어층측의 표면에, 접착층으로서의 무수말레산 변성 폴리프로필렌(두께 20㎛)과, 열융착성 수지층으로서의 폴리프로필렌(두께 15㎛)을 공압출에 의해 적층하는 것에 의해, 기재층(PET/Ny)/접착제층/배리어층/접착층/열융착성 수지층이 이 순서로 적층된 적층체를 얻고, 이것을 전지용 포장 재료 A로 하였다.
(전지용 포장 재료 B의 제조)
배리어층으로서, 페놀 수지, 불화크롬(3가) 화합물, 인산의 3성분으로 이루어지는 화성 처리액으로 양면을 화성 처리(인산크로메이트 처리)한 알루미늄박(두께 40㎛)을 준비하였다. 또한, 표 1에 기재된 융해 열량차 ΔH1 -2, 및 상기 기울기비 STD/MD를 구비하는 각 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET, 두께 12㎛)을 준비하고, 기재층으로 하였다. 기재층의 한쪽 면과, 배리어층의 한쪽 면을 우레탄계 접착제(경화 후의 두께가 1㎛)를 통하여 적층하고, 기재층/접착제층/배리어층이 이 순서로 적층된 적층체를 얻었다. 다음으로, 얻어진 적층체의 배리어층측의 표면에, 접착층으로서의 무수말레산 변성 폴리프로필렌(두께 20㎛)과, 열융착성 수지층으로서의 폴리프로필렌(두께15㎛)을 공압출에 의해 적층함으로써, 기재층(PET)/접착제층/배리어층/접착층/열융착성 수지층이 이 순서로 적층된 적층체를 얻고, 이것을 전지용 포장 재료 B로 하였다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 있어서, PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, Ny는 2축 연신 나일론 필름을 의미한다.
실시예 1∼6의 전지용 포장 재료에 있어서는, 융해 열량차 ΔH1 -2가, 6J/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재층에 사용하고 있고, 우수한 성형성을 발휘하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 융해 열량차 ΔH1 -2의 값이 같은 정도의 실시예를 대비하면, 기울기비 STD/MD의 값이 1에 가까운 실시예가, 성형성이 보다 우수한 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 3과 실시예 4를 비교하면, 실시예 3의 성형성이 보다 우수하고, 실시예 2와 실시예 5를 비교하면, 실시예 5의 성형성이 보다 우수하다. 또한, 실시예 6에 대해서는, 융해 열량차 ΔH1 -2가 하한인 6J/g에 가깝지만, 기울기비 STD/MD의 값이 1에 가깝고, 성형성이 우수하다.
[표 2]
Figure pct00002
11 : 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름
12 : 접착제층
13 : 폴리아미드 필름
1 : 기재층
2 : 접착제층
3 : 배리어층
4 : 열융착성 수지층
5 : 접착층
10 : 전지용 포장 재료

Claims (5)

  1. 기재층(基材層)과 배리어층과 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 전지용 포장 재료의 상기 기재층에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로서,
    하기의 방법에 의해 구해지는 융해 열량차 ΔH1 -2가 6J/g 이상인, 전지용 포장 재료용 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름:
    JIS K7122-2012의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계를 이용하여, 승온(昇溫) 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 1회째에 측정되는 융해 열량 H1과, 상기 융해 열량 H1의 측정 후에, 온도 300℃부터 온도 0℃까지 강온(降溫) 속도 10℃/분으로 냉각한 후, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 2회째에 측정되는 융해 열량 H2를 측정하고, 상기 융해 열량 H1로부터 상기 융해 열량 H2를 빼서, 상기 융해 열량차 ΔH1 -2를 산출함.
  2. 제1항에 있어서,
    두께가 5㎛ 이상인, 전지용 포장 재료용 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
  3. 적어도, 기재층과, 배리어층과, 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,
    상기 기재층은, JIS K7122-2012의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계를 이용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 1회째에 측정되는 융해 열량 H1과, 상기 융해 열량 H1의 측정 후에, 온도 300℃부터 온도 0℃까지 강온 속도 10℃/분으로 냉각한 후, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 2회째에 측정되는 융해 열량 H2의 차인 융해 열량차 ΔH1-2가 6J/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 구비하고 있는,
    전지용 포장 재료.
  4. 적어도 양극, 음극, 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 제3항에 기재된 전지용 포장 재료에 의해 형성된 포장체 내에 수용되어 있는, 전지.
  5. 적어도, 기재층과, 배리어층과, 열융착성 수지층이 이 순서로 되도록 적층하여 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있고,
    상기 기재층은, JIS K7122-2012의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계를 이용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 1회째에 측정되는 융해 열량 H1과, 상기 융해 열량 H1의 측정 후에, 온도 300℃부터 온도 0℃까지 강온 속도 10℃/분으로 냉각한 후, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 온도 0℃부터 온도 300℃까지 가열하여 2회째에 측정되는 융해 열량 H2의 차인 융해 열량차 ΔH1-2가 6J/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 구비하고 있는,
    전지용 포장 재료의 제조 방법.
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