KR20200135206A - 확산제 조성물, 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

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KR20200135206A
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요시히로 사와다
슌이치 마시타
šœ이치 마시타
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 불균일이 적어 균일하고, 형성 후의 안정성이 우수한 도포막을 형성할 수 있는 확산제 조성물과, 당해 확산제 조성물을 사용하여 형성된 도포막으로부터 불순물 확산 성분을 반도체 기판에 확산시키는, 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 불순물 확산 성분 (A) 를 포함하는 확산제 조성물에, 소정의 조건을 만족하는 지방족 아민을 아민 화합물 (B) 로서 함유시킨다. 아민 화합물 (B) 는 지방족 아민이다. 아민 화합물 (B) 가 갖는 제 1 급 아미노기의 수를 NA 로 하고, 아민 화합물 (B) 가 갖는 제 2 급 아미노기의 수를 NB 로 하고, 아민 화합물 (B) 가 갖는 제 3 급 아미노기의 수를 NC 로 하는 경우에, NA, NB, 및 NC 가 소정의 식을 만족한다.

Description

확산제 조성물, 및 반도체 기판의 제조 방법{DIFFUSING AGENT COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE}
본 발명은, 불순물 확산 성분으로서, 반도체 기판의 표면에 도포하는 것에 의한 확산층의 형성이 가능한 확산제 조성물과, 당해 확산제 조성물을 사용하여 형성되는 박막으로부터 반도체 기판에 불순물 확산 성분을 확산시키는, 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
트랜지스터, 다이오드, 태양 전지 등의 반도체 소자에 사용되는 반도체 기판은, 반도체 기판에 인, 붕소 등의 불순물 확산 성분을 확산시켜 제조되고 있다. 이러한 반도체 기판에 대해, Fin-FET, 나노 와이어 FET 등의 멀티게이트 소자용의 반도체 기판을 제조할 때에는, 예를 들어 나노미터 스케일의 미소한 공극을 갖는 3 차원 구조를 그 표면에 갖는 반도체 기판에 대해 불순물의 확산이 실시되는 경우가 있다.
여기서, 반도체 기판에 불순물 확산 성분을 확산시키는 방법으로는, 예를 들어, 이온 주입법 (예를 들어 특허문헌 1 을 참조), CVD 법 (예를 들어 특허문헌 2 를 참조) 등이 알려져 있다. 이온 주입법에서는, 이온화된 불순물 확산 성분이 반도체 기판의 표면에 침투된다. CVD 법에서는, 인, 붕소 등의 불순물 확산 성분이 도프된 규소 산화물 등의 산화물막을 CVD 에 의해 반도체 기판 상에 형성한 후, 산화물막을 구비하는 반도체 기판을 전기로 등에 의해 가열하여, 불순물 확산 성분이 산화물막으로부터 반도체 기판에 확산시킨다.
일본 공개특허공보 평06-318559호 국제 공개 제2014/064873호
그러나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같은 이온 주입법에서는, 반도체 기판에 이온을 주입할 때에, 이온의 종류에 따라서는, 기판의 표면 부근의 영역에 점 결함, 점 결함 클러스터 등이 형성되는 경우가 있다. 예를 들어, 반도체 기판에 이온 주입법에 의해 불순물 확산 성분을 확산시켜, CMOS 이미지 센서와 같은 CMOS 소자를 형성하는 경우, 이와 같은 결함의 발생이 소자의 성능의 저하로 직결되어 버린다.
또한, 반도체 기판이, 예를 들어, 복수의 소스의 핀과, 복수의 드레인의 핀과, 그들 핀에 대해 직교하는 게이트를 구비하는, Fin-FET 라 불리는 멀티게이트 소자를 형성하기 위한 입체 구조 등의 나노 스케일의 3 차원 구조를, 그 표면에 갖는 경우, 이온 주입법에서는, 핀, 게이트 등의 측면 및 상면이나, 핀과 게이트에 둘러싸인 오목부의 내표면 전체면에 대한, 균일한 이온의 침투가 곤란하다.
그리고, 나노 스케일의 3 차원 구조를 갖는 반도체 기판에, 이온 주입법에 의해 불순물 확산 성분을 확산시키는 경우, 만일, 균일한 이온의 침투가 가능했다고 해도, 이하와 같은 문제가 있다. 예를 들어, 미세한 핀을 갖는 입체 패턴을 구비하는 반도체 기판을 사용하여 로직 LSI 디바이스 등을 형성하는 경우, 이온 주입에 의해 실리콘 등의 기판 재료의 결정이 파괴되기 쉽다. 이러한 결정의 데미지는, 디바이스의 특성의 편차나, 대기 리크 전류의 발생과 같은 문제를 초래하는 것으로 생각된다.
또, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 바와 같은 CVD 법을 적용하는 경우, 오버행 현상에 의해, 핀과 게이트에 둘러싸인 오목부의 내표면 전체면을, 막 두께가 균일한 불순물 확산 성분을 포함하는 산화물막으로 피복하는 것이 곤란하거나, 핀과 게이트에 둘러싸인 오목부의 개구부에 퇴적된 산화물에 의해 개구부가 폐색되거나 하는 문제가 있다. 이와 같이, 이온 주입법, CVD 법 등에서는, 반도체 기판의 표면 형상에 따라서는, 반도체 기판에 양호하고 또한 균일하게 불순물 확산 성분을 확산시키는 것이 곤란하다.
이러한 과제를 해결하기 위해서는, 도포형의 확산제 조성물을 사용하는 것을 생각할 수 있다.
나노 스케일의 미소한 공극을 갖는 삼차원 구조를 그 표면에 구비하는 기판에 있어서, 미소한 공극의 내표면 전체면을 포함하는 전체 표면에 도포형의 확산제 조성물을 균일하게 도포할 수 있으면, 이러한 입체적인 표면을 갖는 반도체 기판에 있어서, 불순물을 균일하게 확산시킬 수 있다.
그러나, 나노 스케일의 삼차원 구조 상에 확산제 조성물을 도포하는 경우, 확산제 조성물로 이루어지는 도포막의 막 두께를 얇게 할 필요가 있다. 그런데, 도포형의 확산제 조성물을 사용하여 매우 얇은 도포막을 형성하는 경우에, 막 두께 등의 불균일이 적은 균일한 도포막을 형성하기 어렵거나, 형성된 도포막의 안정성이 낮거나 하는 경우가 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 불균일이 적어 균일하고, 형성 후의 안정성이 우수한 도포막을 형성할 수 있는 확산제 조성물과, 당해 확산제 조성물을 사용하여 형성된 도포막으로부터 불순물 확산 성분을 반도체 기판에 확산시키는, 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 불순물 확산 성분 (A) 를 포함하는 확산제 조성물에, 소정의 조건을 만족하는 지방족 아민을 아민 화합물 (B) 로서 함유시킴으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 반도체 기판에 대한 불순물 확산에 사용되는 확산제 조성물로서,
불순물 확산 성분 (A) 와, 아민 화합물 (B) 를 포함하고,
아민 화합물 (B) 가 지방족 아민이고, 아민 화합물 (B) 가 갖는 제 1 급 아미노기의 수를 NA 로 하고, 아민 화합물 (B) 가 갖는 제 2 급 아미노기의 수를 NB 로 하고, 아민 화합물 (B) 가 갖는 제 3 급 아미노기의 수를 NC 로 하는 경우에, NA, NB, 및 NC 가 하기 식 (1) 및 (2) :
(NB ＋ NC) ≥ 1 … (1)
(NA ＋ NB ＋ NC) ≥ 2 … (2)
를 만족하고,
NB ＋ NC ＜ NA 인 경우, 아민 화합물 (B) 에 있어서, 제 1 급 아미노기가 탄소 원자수 2 이하의 지방족 탄화수소기에 결합되어 있는, 확산제 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 반도체 기판 상에 제 1 양태에 관련된 확산제 조성물을 도포하는 것에 의한 도포막의 형성과,
확산제 조성물 중의 불순물 확산 성분 (A) 의, 반도체 기판에 대한 확산을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 불균일이 적어 균일하고, 형성 후의 안정성이 우수한 도포막을 형성할 수 있는 확산제 조성물과, 당해 확산제 조성물을 사용하여 형성된 도포막으로부터 불순물 확산 성분을 반도체 기판에 확산시키는, 반도체 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪확산제 조성물≫
확산제 조성물은, 반도체 기판에 대한 불순물 확산에 사용되는 확산제 조성물로서, 불순물 확산 성분 (A) 를 포함한다.
불순물 확산 성분 (A) 는, 반도체 기판의 표면에 도포함으로써 확산층을 형성 가능하다.
확산제 조성물은, 불순물 확산 성분 (A) 와 함께, 지방족 아민인 아민 화합물 (B) 를 포함한다. 이러한 아민 화합물 (B) 는, 후술하는 소정의 조건을 만족한다. 이와 같은 아민 화합물 (B) 를, 불순물 확산 성분 (A) 와 함께 확산제 조성물에 함유시킴으로써, 불순물 확산제 조성물을 사용하여 불균일이 적어 균일하고, 형성 후의 안정성이 우수한 도포막을 형성할 수 있다.
이하, 확산제 조성물이 포함하는, 필수 또는 임의의 성분에 대하여 설명한다.
〔불순물 확산 성분 (A)〕
불순물 확산 성분 (A) 는, 종래부터 반도체 기판에 대한 도핑에 사용되고 있는 성분이면 특별히 한정되지 않고, n 형 도펀트여도 되고, p 형 도펀트여도 된다. n 형 도펀트로는, 인, 비소, 및 안티몬 등의 단체, 그리고 이들 원소를 포함하는 화합물을 들 수 있다. p 형 도펀트로는, 붕소, 갈륨, 인듐, 및 알루미늄 등의 단체, 그리고 이들 원소를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
불순물 확산 성분 (A) 로는, 입수의 용이성이나 취급이 용이한 것으로부터, 인 화합물, 붕소 화합물, 또는 비소 화합물이 바람직하다. 인 화합물로는, 인산, 아인산, 디아인산, 폴리인산, 및 오산화이인이나, 아인산에스테르류, 인산에스테르류, 아인산트리스(트리알킬실릴), 및 인산트리스(트리알킬실릴) 등을 들 수 있다. 붕소 화합물로는, 붕산, 메타붕산, 보론산, 과붕산, 차붕산, 삼산화이붕소, 붕산트리알킬, 테트라하이드록시디보란, 모노알콕시트리하이드록시디보란, 디알콕시디하이드록시디보란, 트리알콕시모노하이드록시디보란, 및 테트라알콕시디보란을 들 수 있다. 비소 화합물로는, 비산, 및 비산트리알킬을 들 수 있다.
인 화합물로는, 아인산에스테르류, 인산에스테르류, 아인산트리스(트리알킬실릴), 및 인산트리스(트리알킬실릴) 이 바람직하고, 그 중에서도 인산트리메틸, 인산트리에틸, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 인산트리스(트리메틸실릴), 및 아인산트리스(트리메틸실릴) 이 바람직하고, 인산트리메틸, 아인산트리메틸, 및 인산트리스(트리메틸실릴) 이 보다 바람직하고, 인산트리메틸이 특히 바람직하다.
붕소 화합물로는, 붕산, 트리메톡시붕소, 트리에톡시붕소, 트리-n-프로폭시붕소, 트리이소프로폭시붕소, 트리-n-부톡시붕소, 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, 및 테트라하이드록시디보란이 바람직하다.
비소 화합물로는, 비산, 트리에톡시비소, 및 트리-n-부톡시비소가 바람직하다.
확산제 조성물 중의 불순물 확산 성분 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 확산제 조성물 중의 불순물 확산 성분 (A) 의 함유량은, 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하고, 0.02 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
〔아민 화합물 (B)〕
확산제 조성물은 아민 화합물 (B) 를 함유한다. 아민 화합물 (B) 는 지방족 아민이다. 여기서 방향족기를 갖지 않는 아민 화합물을 지방족 아민으로 한다.
아민 화합물 (B) 에 대해, 아민 화합물 (B) 가 갖는 제 1 급 아미노기의 수를 NA 로 하고, 아민 화합물 (B) 가 갖는 제 2 급 아미노기의 수를 NB 로 하고, 아민 화합물 (B) 가 갖는 제 3 급 아미노기의 수를 NC 로 하는 경우에, NA, NB, 및 NC 가 하기 식 (1) 및 (2) :
(NB ＋ NC) ≥ 1 … (1)
(NA ＋ NB ＋ NC) ≥ 2 … (2)
를 만족한다.
확산제 조성물이 불순물 확산 성분 (A) 와 함께, 전술한 소정의 조건을 만족하는 아민 화합물 (B) 를 포함함으로써, 확산제 조성물을 사용하여 시간 경과적인 안정성이 우수한 박막을 형성할 수 있다.
또한, NB ＋ NC ＜ NA 인 경우, 아민 화합물 (B) 에 있어서, 제 1 급 아미노기가 탄소 원자수 2 이하의 지방족 탄화수소기에 결합되어 있다.
비교적 사슬 길이가 긴 지방족 탄화수소기에 입체 장해가 작은 제 1 급 아미노기가 결합되는 경우, 제 1 급 아미노기의 입체적인 자유도가 높다. 또, NB ＋ NC ＜ NA 인 경우, 아민 화합물이 2 이상의 제 1 급 아미노기를 갖는다. 상세한 이유는 불명확하지만, 제 1 급 아미노기에 대한 상기의 조건을 만족함으로써, 입체적인 자유도가 높은 제 1 급 아미노기의 수를 제한함으로써, 성막성이나 막의 안정성이 향상되는 것으로 생각된다.
아민 화합물 (B), 직사슬형 또는 분기형의 지방족 아민이어도 되고, 고리형 골격을 갖는 지방족 아민이어도 된다. 아민 화합물 (B) 의 사용에 의한 원하는 효과를 얻기 쉬운 것으로부터, 아민 화합물 (B) 는, 직사슬형 또는 분기형의 지방족 아민 화합물인 것이 바람직하다.
아민 화합물 (B) 는, 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다. 확산제 조성물의 안정성의 면 등으로부터, 아민 화합물 (B) 는, 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
아민 화합물 (B) 로는, NA, NB, 및 NC 에 관한 상기의 조건을 만족하고, 또한, 하기 식 (B1) 로 나타내는 아민 화합물이 바람직하다.
Rb1Rb2N-(-Rb3-NRb4-)m-Rb5 … (B1)
식 (B1) 중, Rb1, Rb2, Rb4, 및 Rb5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 하이드록시알킬기이다. Rb3 은, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기이다. m 은 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하다.
m 이 2 이상 5 이하의 정수인 경우, 복수의 Rb3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 Rb4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (B1) 에 있어서, Rb1, Rb2, Rb4, 및 Rb5 로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 2 개의 기가 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또, 식 (B1) 로 나타내는 아민 화합물은, 2 개의 고리를 포함하고 있어도 된다.
Rb1, Rb2, Rb4, 및 Rb5 로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 6 이하이고, 1 이상 4 이하가 바람직하다.
Rb1, Rb2, Rb4, 및 Rb5 로서의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기가 바람직하다.
Rb1, Rb2, Rb4, 및 Rb5 로서의 하이드록시알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 6 이하이고, 1 이상 4 이하가 바람직하다.
Rb1, Rb2, Rb4, 및 Rb5 로서의 하이드록시알킬기의 구체예로는, 하이드록시메틸기(메틸올기), 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시-n-프로필기, 4-하이드록시-n-부틸기, 5-하이드록시-n-펜틸기, 및 6-하이드록시-n-헥실기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 2-하이드록시에틸기 및 3-하이드록시-n-프로필기가 바람직하다.
Rb3 으로서의 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 6 이하이고, 1 이상 4 이하가 바람직하다.
Rb3 으로서의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 및 헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기가 바람직하다.
아민 화합물 (B) 의 바람직한 구체예로는, N-메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-n-프로필에틸렌디아민, N-이소프로필에틸렌디아민, N-n-부틸에틸렌디아민, N-이소부틸에틸렌디아민, N-sec-부틸에틸렌디아민, N-tert-부틸에틸렌디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-에틸-1,3-프로판디아민, N-n-프로필-1,3-프로판디아민, N-이소프로필-1,3-프로판디아민, N-n-부틸-1,3-프로판디아민, N-이소부틸-1,3-프로판디아민, N-sec-부틸-1,3-프로판디아민, 및 N-tert-부틸-1,3-프로판디아민 등의 N-알킬알칸디아민 ;
N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디-n-프로필에틸렌디아민, N,N-디이소프로필에틸렌디아민, N,N-디-n-부틸에틸렌디아민, N,N-디이소부틸에틸렌디아민, N,N-디-sec-부틸에틸렌디아민, N,N-디-tert-부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디-n-프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디이소프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디-n-부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디이소부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디-sec-부틸-1,3-프로판디아민, 및 N,N-디-tert-부틸-1,3-프로판디아민 등의 N,N-디알킬알칸디아민 ;
N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디-n-프로필에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N'-디-n-부틸에틸렌디아민, N,N'-디이소부틸에틸렌디아민, N,N'-디-sec-부틸에틸렌디아민, N,N'-디-tert-부틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디-n-프로필-1,3-프로판디아민, N,N'-디이소프로필-1,3-프로판디아민, N,N'-디-n-부틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디이소부틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디-sec-부틸-1,3-프로판디아민, 및 N,N'-디-tert-부틸-1,3-프로판디아민 등의 N,N'-디알킬알칸디아민 ;
디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 3,3-디아미노디프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 및 트리스(3-아미노프로필)아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 및 N-(3-아미노프로필)피페라진 등의 3 이상의 질소 원자를 갖는 지방족 아민류 ;
N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N,N-비스(2-아미노에틸)에탄올아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N-(3-아미노프로필)에탄올아민, N,N-비스(3-아미노프로필)에탄올아민, 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-1,3-프로판디아민 등의 하이드록시알킬아민류 ; 및
피페라진, N-메틸피페라진, 및 N-에틸피페라진 등의 고리형 골격을 갖는 지방족 디아민을 들 수 있다.
아민 화합물 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
확산제 조성물 중의 아민 화합물 (B) 의 함유량은, 아민 화합물 (B) 의 사용에 의한 원하는 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 확산제 조성물 중의 아민 화합물 (B) 의 함유량은, 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하고, 0.02 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 범위 내의 양의 아민 화합물 (B) 를 사용하는 경우, 파티클의 발생 등 에서 기인되는 막의 불균일화, 및 아민의 석출에 의한 막질의 열화를 억제하기 쉽다.
〔가수 분해성 실란 화합물 (C)〕
확산제 조성물은, 가수 분해성 실란 화합물 (C) 를 함유하고 있어도 된다. 확산제 조성물이 가수 분해성 실란 화합물 (C) 를 포함하는 경우, 확산제 조성물을 반도체 기판에 도포하여 박막을 형성할 때에, 가수 분해성 실란 화합물이 가수 분해 축합되어, 도포막 내에 규소 산화물계의 매우 얇은 막이 형성된다. 도포막 내에, 규소 산화물계의 매우 얇은 막이 형성되는 경우, 전술한 불순물 확산 성분 (A) 의 기판 밖으로의 외부 확산이 억제되어, 확산제 조성물로 이루어지는 막이 박막이라도, 양호하고 또한 균일하게 반도체 기판에 불순물 확산 성분 (A) 를 확산시키기 쉽다.
가수 분해성 실란 화합물 (C) 는, 가수 분해에 의해 수산기를 생성시키고, 또한 Si 원자에 결합되는 관능기를 갖는다. 가수 분해에 의해 수산기를 생성시키는 관능기로는, 알콕시기, 이소시아네이트기, 디메틸아미노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의, 직사슬 또는 분기사슬형의 지방족 알콕시기가 바람직하다. 바람직한 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 및 n-부톡시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
가수 분해에 의해 수산기를 생성시키는 관능기로는, 신속하게 가수 분해되기 쉬운 것과, 가수 분해성 실란 화합물 (C) 의 취급성, 입수의 용이성 등의 점으로부터, 이소시아네이트기, 및 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬 또는 분기사슬형의 지방족 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 및 이소시아네이트기가 보다 바람직하다.
탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬 또는 분기사슬형의 지방족 알콕시기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (C) 의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-n-펜틸옥시실란, 트리메톡시모노에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 모노메톡시트리에톡시실란, 트리메톡시모노-n-프로폭시실란, 디메톡시디-n-프로폭실란, 모노메톡시트리-n-프로폭시실란, 트리메톡시모노-n-부톡시실란, 디메톡시디-n-부톡시실란, 모노메톡시트리-n-트리부톡시실란, 트리메톡시모노-n-펜틸옥시실란, 디메톡시디-n-펜틸옥시실란, 모노메톡시트리-n-펜틸옥시실란, 트리에톡시모노-n-프로폭시실란, 디에톡시디-n-프로폭시실란, 모노에톡시트리-n-프로폭시실란, 트리에톡시모노-n-부톡시실란, 디에톡시디-n-부톡시실란, 모노에톡시트리-n-부톡시실란, 트리에톡시모노-n-펜틸옥시실란, 디에톡시디-n-펜틸옥시실란, 모노에톡시트리-n-펜틸옥시실란, 트리-n-프로폭시모노-n-부톡시실란, 디-n-프로폭시디-n-부톡시실란, 모노-n-프로폭시트리-n-프로폭시실란, 트리-n-프로폭시모노-n-펜틸옥시실란, 디-n-프로폭시디-n-펜틸옥시실란, 모노-n-프로폭시트리-n-펜틸옥시실란, 트리-n-부톡시모노-n-펜틸옥시실란, 디-n-부톡시디-n-펜틸옥시실란, 모노-n-부톡시트리-n-펜틸옥시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-n-펜틸옥시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 및 에틸트리-n-펜틸옥시실란을 들 수 있다. 이들 가수 분해성 실란 화합물 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 상기의 알콕시실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물도 가수 분해성 실란 화합물 (C) 로서 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 및 에틸트리에톡시실란이 바람직하고, 테트라메톡시실란, 및 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
이소시아네이트기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (C) 로는, 하기 식 (c1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(Rc1)4-nSi(NCO)n … (c1)
(식 (c1) 중, Rc1 은 탄화수소기이고, n 은 3 또는 4 의 정수이다)
식 (c1) 중의 Rc1 로서의 탄화수소기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. Rc1 로는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 이상 12 이하의 아르알킬기가 바람직하다.
탄소 원자수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.
탄소 원자수 6 이상 12 이하의 방향족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 및 비페닐릴기를 들 수 있다.
탄소 원자수 7 이상 12 이하의 아르알킬기의 바람직한 예로는, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-α-나프틸에틸기, 및 2-β-나프틸에틸기를 들 수 있다.
이상 설명한 탄화수소기 중에서는, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (b1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (C) 중에서는, 테트라이소시아네이트실란, 메틸트리이소시아네이트실란, 및 에틸트리이소시아네이트실란이 바람직하고, 테트라이소시아네이트실란이 보다 바람직하다.
또한, 이소시아네이트기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (C) 와, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬 또는 분기사슬형의 지방족 알콕시기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (C) 를 병용할 수도 있다. 이 경우, 이소시아네이트기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (C) 의 몰수 X 와, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬 또는 분기사슬형의 지방족 알콕시기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (C) 의 몰수 Y 의 비율 X/Y 는, 1/99 ∼ 99/1 이 바람직하고, 50/50 ∼ 95/5 가 보다 바람직하고, 60/40 ∼ 90/10 이 특히 바람직하다.
확산제 조성물이 가수 분해성 실란 화합물 (C) 를 포함하는 경우의, 확산제 조성물 중의 가수 분해성 실란 화합물 (C) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, Si 의 농도로서, 0.001 질량％ 이상 3.0 질량％ 이하가 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 확산제 조성물이 이와 같은 농도로 가수 분해성 실란 화합물 (C) 를 함유함으로써, 확산제 조성물을 사용하여 형성된 얇은 도포막으로부터의 불순물 확산 성분 (A) 의 외부 확산을 양호하게 억제하기 쉽고, 불순물 확산 성분 (A) 를 양호하고 또한 균일하게 반도체 기판에 확산시키기 쉽다.
〔유기 용제 (S)〕
확산제 조성물은, 통상적으로, 박막의 도포막을 형성할 수 있도록, 용매로서 유기 용제 (S) 를 포함한다. 유기 용제 (S) 의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
또, 확산제 조성물이, 가수 분해성 실란 화합물 (B) 를 포함하는 경우, 확산제 조성물은 실질적으로 물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 확산제 조성물 중이 실질적으로 물을 포함하지 않는다란, 가수 분해성 실란 화합물 (B) 가, 그 첨가에 의한 원하는 효과가 얻어지지 않을 정도까지 가수 분해되어 버리는 양의 물을, 확산제 조성물이 함유하지 않는 것을 의미한다.
유기 용제 (S) 의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜류의 모노에테르 ; 디이소펜틸에테르, 디이소부틸에테르, 벤질메틸에테르, 벤질에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로푸란, 및 퍼플루오로테트라하이드로푸란 등의 모노에테르류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 및 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜류의 사슬형 디에테르류 ; 1,4-디옥산 등의 고리형 디에테르류 ; 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 3-펜타논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 및 이소포론 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트,
포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 및 이소프로필-3-메톡시프로피오네이트, 프로필렌카보네이트, 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸 포스포릭트리아미드, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 활성 수소 원자를 갖지 않는 아미드계 용제 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 ; 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 리모넨, 및 피넨 등의 할로겐을 포함하고 있어도 되는 지방족 탄화수소계 용제 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 및 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 및 2-페녹시에탄올 등의 1 가 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 디프로필렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 유기 용제 (S) 의 예시에 있어서, 에테르 결합과 에스테르 결합을 포함하는 유기 용제는 에스테르류로 분류된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
확산제 조성물이 가수 분해성 실란 화합물 (C) 를 포함하는 경우, 유기 용제 (S) 는, 가수 분해성 실란 화합물 (C) 와 반응하는 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 특히 가수 분해성 실란 화합물 (C) 가 이소시아네이트기를 갖는 경우, 가수 분해성 실란 화합물 (C) 와 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기 용제 (S) 를 사용하는 것이 바람직하다.
가수 분해성 실란 화합물 (C) 와 반응하는 관능기에는, 가수 분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 기와 직접 반응하는 관능기와, 가수 분해에 의해 발생하는 수산기 (실란올기) 와 반응하는 관능기의 쌍방이 포함된다. 가수 분해성 실란 화합물 (C) 와 반응하는 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
가수 분해성 실란 화합물 (C) 와 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기 용제의 바람직한 예로는, 상기의 유기 용제 (S) 의 구체예 중, 모노에테르류, 사슬형 디에테르류, 고리형 디에테르류, 케톤류, 에스테르류, 활성 수소 원자를 갖지 않는 아미드계 용제, 술폭시드류, 할로겐을 포함하고 있어도 되는 지방족 탄화수소계 용제, 및 방향족 탄화수소계 용제의 구체예로서 열거된 유기 용제를 들 수 있다.
〔그 밖의 성분〕
확산제 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 계면 활성제, 소포제, pH 조정제, 점도 조정제 등의 여러 가지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또, 확산제 조성물은, 도포성이나, 제막성을 개량할 목적으로 바인더 수지를 포함하고 있어도 된다. 바인더 수지로는 여러 가지의 수지를 사용할 수 있고, 아크릴 수지가 바람직하다.
각각 소정량의 이상 설명한 성분을 균일하게 혼합함으로써, 확산제 조성물 이 얻어진다.
≪반도체 기판의 제조 방법≫
반도체 기판의 제조 방법은,
반도체 기판 상에 전술한 확산제 조성물을 도포하는 것에 의한 도포막의 형성과,
확산제 조성물 중의 불순물 확산 성분 (A) 의, 반도체 기판에 대한 확산을 포함하는 방법이 바람직하다.
이하, 도포막의 형성에 대해 「도포 공정」이라고도 기재하고, 불순물 확산 성분 (A) 의 반도체 기판에 대한 확산을 「확산 공정」이라고도 기재한다.
또한, 도포막을 구비하는 반도체 기판을, 확산 온도보다 낮은 온도 조건하에 소정 시간 처리하는 확산 전 가열 처리 공정을, 도포 공정과 확산 공정 사이에 실시해도 된다.
＜도포 공정＞
도포 공정에서는, 반도체 기판 상에 전술한 확산제 조성물을 도포하여 도포막을 형성한다. 확산제 조성물을 도포하는 방법은, 원하는 막 두께의 도포막을 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 확산제 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 잉크젯법, 및 스프레이법이 바람직하고, 스핀 코트법이 특히 바람직하다.
확산제 조성물을 사용하여 형성되는 도포막의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다. 도포막의 막 두께는, 0.5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.8 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 도포막의 막 두께는, 엘립소미터를 사용하여 측정된 5 점 이상의 막 두께의 평균값이다.
불순물 확산 성분 (A) 를 확산시키는 반도체 기판으로는, 종래부터 불순물 확산 성분을 확산시키는 대상으로서 사용되고 있는 여러 가지의 기판을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 반도체 기판으로는, 전형적으로는 실리콘 기판이 사용된다. 실리콘 기판은, 확산제 조성물에 포함되는 불순물 확산 성분 (A) 의 종류에 따라, n 형 실리콘 기판과, p 형 실리콘 기판에서 적절히 선택된다.
실리콘 기판 등의 반도체 기판은, 표면이 자연스럽게 산화됨으로써 형성되는 자연 산화막을 구비하는 경우가 많다. 예를 들어 실리콘 기판은, 주로 SiO2 로 이루어지는 자연 산화막을 구비하는 경우가 많다.
반도체 기판에, 불순물 확산 성분 (A) 를 확산시키는 경우, 필요에 따라, 불화수소산의 수용액 등을 사용하여, 반도체 기판 표면의 자연 산화막이 제거된다.
반도체 기판은, 볼록부와 오목부를 갖는 입체 구조를 확산제 조성물이 도포되는 면 상에 갖고 있어도 된다. 전술한 확산제 조성물을 사용하면, 반도체 기판이 이와 같은 입체 구조, 특히, 나노 스케일의 미소한 패턴을 구비하는 입체 구조를 그 표면에 갖는 경우라도, 예를 들어 30 ㎚ 이하의 얇은 도포막을, 반도체 기판의 입체 구조 상에 균일하게 형성하기 쉽다.
패턴의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 단면의 형상이 사각형인 직선상 또는 곡선상의 라인 또는 홈이나, 홀 형상을 들 수 있다.
확산제 조성물을 반도체 기판 표면에 도포한 후에, 반도체 기판의 표면을 유기 용제에 의해 린스하는 것도 바람직하다. 도포막의 형성 후에, 반도체 기판의 표면을 린스함으로써, 도포막의 막 두께를 보다 균일하게 할 수 있다. 특히, 반도체 기판이 그 표면에 입체 구조를 갖는 것인 경우, 입체 구조의 바닥부 (단차 (段差) 부분) 에서 도포막의 막 두께가 두꺼워지기 쉽다. 그러나, 도포막의 형성 후에 반도체 기판의 표면을 린스함으로써, 도포막의 막 두께를 균일화할 수 있다.
린스에 사용하는 유기 용제로는, 확산제 조성물이 함유하고 있어도 되는 전술한 유기 용제를 사용할 수 있다.
〔확산 전 가열 처리 공정〕
확산 전 가열 처리 공정에서는, 도포막의 형성 후부터, 불순물 확산 성분 (A) 의 확산의 개시 사이에, 반도체 기판에 대해 확산 온도보다 낮은 온도 조건하에서의 가열 처리를 실시한다.
이러한 가열 처리의 조건은, 바람직하게는, 450 ℃ 이상 700 ℃ 미만, 5 초 이상 1 분 이하이다. 확산 전 가열 처리는 바람직하게는 일정한 온도에서 실시된다.
도포막을 구비하는 반도체 기판을, 확산 온도보다 낮은 온도 조건하에, 소정 시간 처리하는 경우, 불순물 확산 성분 (A) 의 종류에 따라서는, 불순물 확산 성분 (A) 의 승화를 억제하여, 불순물 확산 성분 (A) 의 확산성 (면내 균일성이나 저항값) 을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
확산 전 가열 처리 공정의 실시는, 불순물 확산 성분 (A) 가 붕소 화합물인 경우에 특히 유효하다. 불순물 확산 성분 (A) 중의, 붕소가 산화되어 붕산 유리화됨으로써, 붕소가 막으로서 고정되기 쉬워지는 것으로 생각된다.
확산 전 가열 처리에 있어서, 바람직한 온도는, 예를 들어, 450 ℃ 이상 700 ℃ 미만의 범위 내가 바람직하고, 500 ℃ 이상 690 ℃ 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 500 ℃ 이상 670 ℃ 이하의 범위 내가 특히 바람직하다.
확산 전 가열 처리 공정에 의한 불순물 확산성의 향상의 효과와, 반도체 기판의 제조 효율의 밸런스면에서, 확산 전 가열 처리에 있어서의 가열 처리 시간은, 5 초 이상 45 초 이하가 바람직하고, 10 초 이상 30 초 이하가 보다 바람직하다.
〔확산 공정〕
확산 공정에서는, 확산제 조성물을 사용하여 반도체 기판 상에 형성된 얇은 도포막 중의 불순물 확산 성분 (A) 를 반도체 기판에 확산시킨다. 불순물 확산 성분 (A) 를 반도체 기판에 확산시키는 방법은, 가열에 의해 확산제 조성물로 이루어지는 도포막으로부터 불순물 확산 성분 (A) 를 확산시키는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본원 명세서에서는, 「확산 공정」을 소정의 확산 온도에 도달한 시점부터, 확산 시간 (확산 온도의 유지 시간) 이 경과할 때까지의 사이의 공정으로 한다.
전형적인 방법으로는, 확산제 조성물로 이루어지는 도포막을 구비하는 반도체 기판을 전기로 등의 가열로 중에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 가열 조건은, 원하는 정도로 불순물 확산 성분 (A) 이 확산되는 한 특별히 한정되지 않는다.
불순물 확산 성분 (A) 를 확산시킬 때의 가열은, 바람직하게는 700 ℃ 이상 1400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 700 ℃ 이상 1200 ℃ 미만의 온도하에 있어서, 바람직하게는 1 초 이상 20 분 이하의 동안, 보다 바람직하게는 1 초 이상 1 분 이하의 동안 실시된다.
또, 25 ℃/초 이상의 승온 속도로 반도체 기판을 신속하게 소정의 확산 온도까지 승온시킬 수 있는 경우, 확산 시간 (확산 온도의 유지 시간) 은, 30 초 이하, 10 초 이하, 5 초 이하, 3 초 이하, 2 초 이하, 또는 1 초 미만과 같은 매우 단시간이어도 된다. 확산 시간의 하한은, 원하는 정도로 불순물 확산 성분을 확산시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 확산 시간의 하한은, 예를 들어, 0.05 초 이상, 0.1 초 이상, 0.2 초 이상, 0.3 초 이상, 또는 0.5 초 이상이어도 된다. 이 경우, 반도체 기판 표면의 얕은 영역에 있어서, 고농도로 불순물 확산 성분 (A) 를 확산시키기 쉽다.
확산 공정에 있어서, 반도체 기판의 가열을 실시할 때의 반도체 기판의 주위의 분위기에 대해, 산소 농도가 1 체적％ 이하의 분위기인 것이 바람직하다. 분위기의 산소 농도는, 0.5 체적％ 이하가 보다 바람직하고, 0.3 체적％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 체적％ 이하가 특히 바람직하고, 산소가 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.
분위기 중의 산소 농도는, 확산 공정보다 전의 공정에 있어서의 임의의 타이밍에, 원하는 농도로 조정된다.
산소 농도의 조정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산소 농도의 조정 방법으로는, 반도체 기판의 가열을 실시하는 장치 내에, 질소 가스 등의 불활성 가스를 유통시켜, 장치 내의 산소를 불활성 가스와 함께 장치 밖으로 배출하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 불활성 가스를 유통시키는 시간을 조정함으로써, 장치 내의 산소 농도를 조정할 수 있다. 불활성 가스를 유통시키는 시간이 길수록, 장치 내의 산소 농도가 저하된다.
저산소 농도의 분위기에서 확산을 실시하는 경우, 반도체 기판 표면에 산소에 의해 형성되는 산화규소가 형성되기 어려운 것으로 생각된다. 그 결과, 불순물 확산 성분 (A) 가 규소를 주체로 하는 기판으로 확산되기 쉬워져, 불순물 확산 성분 (A) 의 확산의 면내 균일성이 향상된다.
상기의 확산 공정 후에는, 반도체 기판의 불순물 확산 성분 (A) 가 확산된 면이나, 당해 면의 근방에, 불순물 확산 성분 (A) 에서 유래하는 잔류물이 부착되거나, 불순물 확산 성분을 과도하게 고농도로 포함하는 고농도층이 형성되거나 하는 경우가 있다.
이러한 잔류물의 부착이나, 고농도층의 형성은, 확산 공정을 거쳐 얻어진 반도체 기판을 사용하여 반도체 디바이스를 제조하는 경우에, 제조되는 반도체 디바이스의 성능에 악영향을 주는 경우가 있다.
이 때문에, 확산 공정 후에는, 잔류물이나 고농도층을 제거하는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
확산 공정 후의 바람직한 처리로는, 반도체 기판 표면에 대해, 불화수소산 (HF) 수용액을 접촉시키는 처리를 들 수 있다. 이러한 처리에 의하면, 반도체 기판 표면에 부착되는 잔류물을 제거할 수 있다.
불화수소산의 수용액의 농도는, 잔류물을 제거할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 불화수소산의 수용액의 농도는, 예를 들어, 0.05 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
반도체 기판 표면과, 불화수소산의 수용액을 접촉시키는 온도는, 잔류물을 제거할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 반도체 기판 표면과, 불화수소산의 수용액을 접촉시키는 온도는, 예를 들어, 20 ℃ 이상 40 ℃ 이하가 바람직하고, 23 ℃ 이상 30 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
반도체 기판 표면과, 불화수소산의 수용액을 접촉시키는 시간은, 잔류물을 제거할 수 있고, 반도체 기판에 허용할 수 없는 데미지가 발생하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 반도체 기판 표면과, 불화수소산의 수용액을 접촉시키는 시간은, 예를 들어, 15 초 이상 5 분 이하가 바람직하고, 30 초 이상 1 분 이하가 보다 바람직하다.
또, 상기의 불화수소산의 수용액을 접촉시키는 처리 전에, 반도체 기판 표면에 대해, 플라즈마 애싱을 실시하는 것도 바람직하다. 이러한 처리에 의하면, 잔류물에 더하여, 반도체 기판 표면 또는 반도체 기판 표면의 근방에 형성된 고농도층을 제거할 수 있다.
플라즈마 애싱으로는, 산소 함유 가스를 사용하는 플라즈마 애싱이 바람직하고, 산소 플라즈마 애싱이 보다 바람직하다.
산소 플라즈마의 발생에 사용되는 가스에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래, 산소와 함께 플라즈마 처리에 사용되고 있는 여러 가지의 가스를 혼합할 수 있다. 이러한 가스로는, 예를 들어, 질소 가스, 수소 가스 등을 들 수 있다.
플라즈마 애싱의 조건은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
이상 설명한 방법에 의하면, 확산제 조성물을 사용하여, 얇고 또한 형성 후의 안정성이 우수한 도포막을 형성하면서, 반도체 기판에 양호하고 또한 균일하게 불순물 확산 성분을 확산시키기 쉽다.
이 때문에, 상기의 제조 방법은, 표면이 평탄한 반도체 기판의 제조뿐만 아니라, 미소한 입체적인 구조를 갖는 멀티게이트 소자의 제조에 사용되는 반도체 기판의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명에 관련된 방법은, 특히, CMOS 이미지 센서용의 CMOS 소자나, 로직 LSI 디바이스 등의 반도체 소자의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1 ∼ 실시예 52, 및 비교예 2 ∼ 비교예 18〕
실시예 1 ∼ 실시예 52, 및 비교예 2 ∼ 비교예 18 에 있어서, 불순물 확산 성분 (A) ((A) 성분) 로서, 하기의 A1 ∼ A5 를 사용하였다.
A1 : 붕산
A2 : 삼산화붕소
A3 : 테트라하이드록시디보란
A4 : 트리-n-부톡시붕소
A5 : 트리메톡시붕소
실시예 1 ∼ 실시예 52 에 있어서, 아민 화합물 (B) ((B) 성분) 로서, 하기의 B1 ∼ B13 을 사용하였다.
B1 : N,N'-디-tert-부틸에틸렌디아민 (NA : 0, NB : 2, NC : 0)
B2 : N-(2-아미노에틸)에탄올아민 (NA : 1, NB : 1, NC : 0)
B3 : 피페라진 (6 수화물) (NA : 0, NB : 2, NC : 0)
B4 : 트리에틸렌테트라민 (NA : 2, NB : 2, NC : 0)
B5 : N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 (NA : 2, NB : 2, NC : 0)
B6 : N,N'-디메틸에틸렌디아민 (NA : 0, NB : 2, NC : 0)
B7 : N,N'-디이소프로필에틸렌디아민 (NA : 0, NB : 2, NC : 0)
B8 ; N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 (NA : 0, NB : 2, NC : 0)
B9 : 디에틸렌트리아민 (NA : 2, NB : 1, NC : 0)
B10 : 테트라에틸렌펜타민 (NA : 2, NB : 3, NC : 0)
B11 ; N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 (NA : 2, NB : 2, NC : 0)
B12 : 트리스(2-아미노에틸)아민 (NA : 3, NB : 0, NC : 1)
B13 : N-(2-아미노에틸)피페라진 (NA : 1, NB : 1, NC : 1)
비교예 2 ∼ 비교예 18 에 있어서, 아민 화합물로서, 하기의 B'1 ∼ B'6 을 사용하였다.
B'1 : tert-부틸아민 (NA : 1, NB : 0, NC : 0)
B'2 : 디에틸아민 (NA : 0, NB : 1, NC : 0)
B'3 : 트리에틸아민 (NA : 0, NB : 0, NC : 1)
B'4 : 이미다졸
B'5 : 1-메틸이미다졸
B'6 : 모노에탄올아민 (NA : 1, NB : 0, NC : 0)
실시예 1 ∼ 실시예 52, 및 비교예 2 ∼ 비교예 18 에 있어서, 유기 용제 (S) ((S) 성분) 로서, 하기의 S1, 및 S2 를 사용하였다.
S1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70 질량％ 와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30 질량％ 로 이루어지는 혼합 용제
S2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
표 1 ∼ 표 4 에 기재된 종류의 불순물 확산 성분 (A) 와, 표 1 ∼ 표 4 에 기재된 종류의 아민 화합물 (B) 또는 아민 화합물 (B) 에 해당하지 않는 아민 화합물을, 각각 표 1 ∼ 4 에 기재된 농도가 되도록, 표 1 ∼ 4 에 기재된 종류의 유기 용제 (S) 에 용해시켜, 각 실시예 및 비교예의 확산제 조성물을 조제하였다.
또한, 비교예 1 에서는 아민 화합물을 사용하지 않았다.
평탄한 표면을 구비하는 실리콘 기판 (6 인치, n 형) 의 표면에, 스핀 코터를 사용하여 확산제 조성물을 각각 도포하여 도포막을 형성하였다. 막 형성 조건으로서, 스핀 코터의 회전수 (rpm) 와, 도포 후의 유기 용제에 의한 린스의 유무와, 도포 후 또는 린스 후의 베이크의 유무 및 베이크 조건을, 표 1 ∼ 표 4 에 기재한다.
실시예 7 에서는, 스핀 코터에 의한 도포 후에 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 의한 린스를 실시하였다.
실시예 28, 실시예 31, 비교예 2, 비교예 4, 비교예 7, 비교예 10, 비교예 13, 및 비교예 16 에서는, 스핀 코터에 의한 도포 후에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 의한 린스를 실시하였다.
실시예 45, 실시예 47, 실시예 49, 및 실시예 51 에서는, 스핀 코터에 의한 도포 후에 전술한 유기 용제 (S1) 에 의한 린스를 실시하였다.
이상의 방법에 의해 형성된 도포막에 대해, 막 두께를 측정하였다. 또, 실시예 1 ∼ 4, 실시예 6, 실시예 8 ∼ 24, 실시예 26, 실시예 29, 실시예 33, 35 ∼ 37, 실시예 40 ∼ 52, 및 비교예 18 에 대해서는, 하기 방법에 의해 도포막의 안정성을 평가하였다.
구체적으로는, 형성된 도포막을, 클린 룸 (상온 상압) 의 환경에 24 시간 둔 후에 다시 도포막의 막 두께를 측정하고, 이하의 기준에 따라 도포막의 안정성을 평가하였다.
◎ : 24 시간 정치 (靜置) 후의 도포막의 막 두께가, 형성 직후의 도포막의 막 두께의 90 ％ 이상이다.
○ : 24 시간 정치 후의 도포막의 막 두께가, 형성 직후의 도포막의 막 두께의 70 ％ 이상 90 ％ 미만이다.
× : 24 시간 정치 후의 도포막의 막 두께가, 형성 직후의 도포막의 막 두께의 70 ％ 미만이다.
막 두께의 측정 결과와, 도포막의 안정성의 평가 결과를 표 1 ∼ 표 4 에 기재한다. 또한, 비교예 1 ∼ 17 에서는, 도포시의 입자의 발생에 의해 균일한 도포막을 형성할 수 없었다. 이 때문에, 비교예 1 ∼ 17 에서는, 도포막의 막 두께의 측정과, 도포막의 안정성의 평가를 실시하지 않았다.
실시예의 일부에 대해, 도포막의 형성 후, 이하의 방법에 따라, 불순물 확산 성분의 확산 처리를 실시하였다.
래피드 서멀 어닐 장치 (램프 어닐 장치) 를 사용하여, 유량 1 ℓ/m 의 질소 분위기하에 있어서 승온 속도 15 ℃/초의 조건에서 도포막을 구비하는 반도체 기판을 표 1 ∼ 표 3 에 기재된 온도까지 가열하였다. 이어서, 표 1 ∼ 표 3 에 기재된 온도를 표 1 ∼ 표 3 에 기재된 시간 유지하여 확산 처리를 실시하였다. 확산 시간의 시점은, 기판의 온도가 소정의 확산 온도에 도달한 시점이다. 확산의 종료 후, 반도체 기판을 실온까지 급속히 냉각시켰다.
확산 처리를 실시한 실시예 중 어느 것에서도, 확산 처리 후, 반도체 기판이 n 형에서 p 형으로 반전되어 있었다. 확산 처리 후의 반도체 기판의 시트 저항값을 측정한 결과를 표 1 ∼ 표 3 에 기재한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
표 1 ∼ 표 3 에 의하면, 불순물 확산 성분 (A) 와, 소정의 조건을 만족하는 아민 화합물 (B) 를 포함하는 확산제 조성물을 사용하는 경우, 얇고, 또한 형성 후의 안정성이 우수한 도포막을 용이하게 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 불순물 확산제 조성물 (A) 만을 포함하거나, 불순물 확산제 조성물 (A) 와 함께, 소정의 조건을 만족하지 않는 아민 화합물을 포함하는 확산제 조성물을 사용하는 경우, 원래 균일한 도포막을 형성할 수 없거나, 안정성이 우수한 도포막을 형성하기 어려운 것을 알 수 있다.
〔실시예 53〕
실시예 28 의 확산제 조성물을, 표면에 트렌치 패턴을 갖는 실리콘 기판 상에, 실시예 28 과 동 조건에서 도포한 후, 실시예 28 과 동 조건에 대해 확산 처리를 실시하였다.
트렌치 패턴에 대해, 트렌치 (홈) 의 폭이 450 ㎚ 이고, 트렌치의 깊이가 4500 ㎚ 이고, 트렌치 사이의 간격이 1800 ㎚ 이다.
확산 처리 후의 반도체 기판을 주사형 확대 저항 현미경법 (SSRM) 에 의해 관찰한 결과, 트렌치 패턴의 표면 형상에 추종한 균일한 두께의 발광이 확인되었다. 이로써, 트렌치 패턴의 표면에 균일한 도포막이 형성되어 있었던 것을 알 수 있다.
〔실시예 54 ∼ 실시예 78〕
실시예 54 ∼ 실시예 78 에 있어서, 불순물 확산 성분 (A) ((A) 성분) 로서, 하기의 A6 ∼ A9 를 사용하였다.
A6 : 인산트리메틸
A7 : 인산트리스(트리메틸실릴)
A8 : 오산화이인
A9 : 트리-n-부톡시비소
실시예 54 ∼ 실시예 78 에 있어서, 아민 화합물 (B) ((B) 성분) 로서, 전술한 B1, B2, B3, B4, 및 B11 을 사용하였다.
실시예 54 ∼ 실시예 78 에 있어서, 유기 용제 (S) ((S) 성분) 로서, 전술한 S1, 및 S2 를 사용하였다.
실리콘 기판 (6 인치, n 형) 을 실리콘 기판 (6 인치, p 형) 으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 실시예 52 와 동일하게 도포막의 형성을 실시하였다. 형성된 도포막의 막 두께를 표 5 에 기재한다.
Figure pat00005
실시예 54 ∼ 실시예 78 에 대해, 실시예 1 ∼ 실시예 52 와 동일하게 도포막의 안정성을 확인했는데, 평가 결과는 모두 양호하였다. 또, 실시예 54 ∼ 실시예 78 의 일부에 대해, 실시예 1 ∼ 실시예 52 와 동일하게, 확산 온도 1000 ℃, 확산 시간 25 초의 조건에서 확산 처리를 실시했지만, 양호한 확산성이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 반도체 기판에 대한 불순물 확산에 사용되는 확산제 조성물로서,
    불순물 확산 성분 (A) 와, 아민 화합물 (B) 를 포함하고,
    상기 아민 화합물 (B) 가 지방족 아민이고, 상기 아민 화합물 (B) 가 갖는 제 1 급 아미노기의 수를 NA 로 하고, 상기 아민 화합물 (B) 가 갖는 제 2 급 아미노기의 수를 NB 로 하고, 상기 아민 화합물 (B) 가 갖는 제 3 급 아미노기의 수를 NC 로 하는 경우에, NA, NB, 및 NC 가 하기 식 (1) 및 (2) :
    (NB ＋ NC) ≥ 1 … (1)
    (NA ＋ NB ＋ NC) ≥ 2 … (2)
    를 만족하고,
    NB ＋ NC ＜ NA 인 경우, 상기 아민 화합물 (B) 에 있어서, 제 1 급 아미노기가 탄소 원자수 2 이하의 지방족 탄화수소기에 결합되어 있는, 확산제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물 (B) 가, 직사슬형 또는 분기형의 지방족 아민 화합물인, 확산제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불순물 확산 성분 (A) 가, 붕소 화합물, 인 화합물, 및 비소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 확산제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용제 (S) 를 포함하는, 확산제 조성물.
  5. 반도체 기판 상에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 확산제 조성물을 도포하는 것에 의한 도포막의 형성과,
    상기 확산제 조성물 중의 불순물 확산 성분 (A) 의, 상기 반도체 기판에 대한 확산을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 도포막을, 700 ℃ 이상 1200 ℃ 미만의 온도에서 가열하여, 상기 불순물 확산 성분 (A) 를 상기 반도체 기판에 확산시키는, 반도체 기판의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 도포막의 막 두께가 0.5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인, 반도체 기판의 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포막의 유기 용제에 의한 린스를 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 기판이, 볼록부와 오목부를 구비하는 입체 구조를 상기 확산제 조성물이 도포되는 면 상에 갖는, 반도체 기판의 제조 방법.
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