KR20200135027A - 고체 산화물 연료전지용 전극 재료 및 그의 제조방법 - Google Patents

고체 산화물 연료전지용 전극 재료 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 금속 위에 나노크기의 입자를 가지는 세라믹을 전기화학 증착 방법인 전기화학도금을 이용하여 간단하며 공정 시간이 짧으며 추가적인 고온 열처리를 하지 않고도 결정성을 가지도록 증착하는 단계를 포함하는 금속-세라믹 다공성 복합 나노구조체의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 금속-세라믹 다공성 복합 나노구조체 및 이를 포함하는 전극에 관한 것이다.

Description

고체 산화물 연료전지용 전극 재료 및 그의 제조방법{ELECTRODE MATERIAL FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 중저온(400℃ 이상, 700℃ 이하)에서 탄화수소 연료를 직접 주입 가능한 고성능 및 고내구성을 가지는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)용 전극 재료의 제조방법에 관한 것이다.
고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cell: SOFC)는 연료 가스의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 환경친화적인 전기화학식 발전 기술이다. SOFC는 다른 형태의 연료전지보다 상대적으로 저렴한 재료, 연료의 불순물에 대한 상대적으로 높은 허용도, 복합 발전 능력(hybrid power generation capability), 그리고 높은 효율 등과 같은 많은 장점이 있으며, 연료를 수소로 개질할 필요 없이 탄화수소계 연료를 직접 사용할 수 있어 연료전지 시스템의 단순화와 가격 저하를 가져올 수 있다. SOFC는 수소 또는 탄화수소와 같은 연료가 산화되는 음극, 산소가스가 산소이온(O2-)으로 환원되는 양극, 및 산소 이온이 전도되는 세라믹 고체 전해질을 포함한다.
기존의 SOFC는 800℃ 내지 1,000℃ 범위의 고온에서 작동하기 때문에 고온에서 견딜 수 있는 고온 합금이나 값비싼 세라믹 재료들이 사용되어야 하고, 시스템의 초기 구동 시간이 오래 걸리며, 장시간 운전시 재료의 내구성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상용화하는데 가장 큰 걸림돌인 전체적인 비용 상승의 문제가 뒤따른다.
이를 위하여 열적으로 안정하고, 낮은 온도에서도 전기 전도성 및 촉매 활성이 우수한 연료극(anode)이 요구된다. 이를 위해 최근 산화물-금속 복합 나노 구조가 주목되고 있으며, 특히 Pt는 미세 가공성이 우수하고, 촉매 활성이 우수할 뿐만 아니라 산화물 지지체 위에서 산화물과 상호작용하여 중저온(400℃ 이상, 700℃ 이하) 작동조건에서도 고성능을 유지하는 연료 전지용 전극에 활용 가능하다.
다만, Pt를 포함하는 금속 나노 입자는 높은 온도에서 서로 뭉치거나 탄소 침적으로인한 활성 저하 및 일부가 이탈하는 현상이 발생하여, 열적 안정성이 낮다는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 고온에서도 안정하며, 고성능 및 고내구성을 가지는 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조방법에 대해 연구를 거듭하였고, 그 결과 원자층 증착 방법을 사용하여 다공성 금속 기판 상에 산화물 박막을 증착하여 백금 나노 입자를 안정화시켜, 고온 탄화수소 연료 주입에서도 백금 나노 입자의 촉매 활성을 유지할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 탄화수소 연료를 직접 주입 가능한 고성능 및 고내구성을 가지는 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고체 산화물 연료전지용 전극 재료를 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조방법을 제공한다:
기판 상에 다공성 구조체를 형성하는 단계;
상기 다공성 구조체의 표면 상에 금속 나노 입자를 도포하는 단계; 및
원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)을 통하여 산화물 박막을 증착하는 단계.
구체적으로, 본 발명에서 제조하고자 하는 '고체 산화물 연료전지용 전극 재료' 는 고체 산화물 연료전지의 연료극(anode)와 관련된 것이다.
얇은 박막(thin film) 혹은 후막(thick film) 형태의 연료 전지에 사용되는 연료극은 열적안정성과 우수한 촉매 활성 등이 요구된다. 그러나, 금속 나노 입자는 고온에서 서로 뭉치거나 일부가 이탈하는 현상이 발생하여, 열적 안정성이 낮다는 문제가 있다.
이에 본 발명은 상기와 같은 금속 나노 입자의 열적 안정성을 보완하기 위하여, 후술할 바와 같이 상기 금속 나노 입자 상에 산화물 박막을 코팅하는 것을 특징으로 한다. 이를 통하여 금속 나노 입자가 고온에서도 서로 뭉치거나 탄소 침적 완화 및 일부가 이탈하는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 산화물 박막의 두께를 조절하여 일정 수준 이상의 기공을 확보함으로 인하여, 분자 단위의 탄화 수소 계열 연료의 산화반응에 대한 백금 나노 입자의 촉매 활성은 유지되는 동시에, 보다 큰 scale에서 일어나는 coking 현상을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 전극 재료는, 표면 상에 금속 나노 입자가 도포된 다공성 구조체의 열적 안정성을 개선할 뿐만 아니라, 고체 산화물 연료전지의 연료극으로서 일정 수준 이상의 기공을 확보하여 고체 산화물 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
기판 상에 다공성 구조체를 형성하는 단계(단계 1)
본 발명 명세서에서 지칭하는 기판의 의미는, 전해질 지지형 셀(electrolyte-supported cell)의 경우 전해질 지지체를, 금속 지지형 셀(metal-supported cell)의 경우 금속 지지체를 의미한다.
본 발명은 표면에 금속 나노 입자가 도포된 다공성 구조체에 원자층 증착을 사용하여 산화물 박막을 증착시키는 것으로, 상기 단계 1은 금속 나노 입자가 도포될 다공성 구조체를 준비하는 단계이다.
상기 기판으로는 다공성 전극 박막 혹은 후막이 증착될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 전해질 지지형 셀(electrolyte-supported cell)의 경우, 산소이온 전도체인 Y and/or Sc-doped ZrO2, Gd, Sm and/or Sc-doped CeO2, Er and/or Y-doped Bi2O3, Proton 전도체인 Y and/or Yb-doped BaCeO3, Y and/or Yb-doped BaZrO3 등 전자 전도도가 낮은 산소이온 전도체 혹은 Proton 전도체 물질이면 특별히 제한되지 않는다.
기판 위에 다공성 구조체를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스핀 코팅(spin coating), 스프레이(spray), 스크린 프린팅(screen　printing), 그라뷰어링(gravuring), 테이프 케스팅(tape casting) 등을 이용한 화학용액 증착법(chemical solution deposition, CSD)에 의해 상기 기판 상에 상기 다공성 구조체가 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 구조체는 스크린 프린팅(screen　printing)에 의하여 상기 기판 상에 형성될 수 있다.
또한, 상기 다공성 구조체는 20 nm 이상의 기공이 형성된 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 다공성 구조체의 표면에 도포되는 금속 나노 입자의 입자 사이즈가 약 20 nm 이하이기 때문에 다공성 구조체의 기공의 크기가 20 nm 이상이 되어야 다공성 구조체의 기공에 금속 나노 입자가 제대로 도포될 수 있다.
상기 다공성 구조체는, 충분한 전자 전도성 혹은 혼합 전도성 (mixed ionic and electronic conductivity)을 갖는 소재이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 Ni, Cu, Pt, and/or Sm-doped CeO2, LSCF(Lanthanum strontium cobalt ferrite), LSSM(Lanthanum strontium scandium manganite), LST(Lanthanum strontium titanate), LSTM(Lanthanum strontium titanium manganite),　LSCM(Lanthanum strontium cobalt manganite), PBMO(Layered-praseodymium barium manganite) 등의 금속 및 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 다공성 구조체는 이들 재료를 이용하여 단일층으로 구성하거나 2 이상 복수개의 적층구조로 구성하는 것도 가능하며, 나노 입자의 효율을 극대화 하기 위해서는 혼합 전도성 산화물 (Mixed conducting ceramic)의 사용이 보다 효과적이다.
구체적으로 상기 다공성 구조체는 란타늄 스트론튬 크롬 망간 산화물(LSCM)일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 다공성 구조체는 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3 일 수 있다.
상기 란타늄 스트론튬 크롬 망간 산화물(LSCM)은 산소 이온 전도도 및 전자 이온 전도도가 동시에 우수할 뿐만 아니라, 탄소 침적에 대한 저항성이 뛰어나며 기판으로 사용되는 YSZ와의 호환이 우수하다.
상기 다공성 구조체의 표면 상에 금속 나노 입자를 도포하는 단계(단계 2)
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 다공성 구조체의 표면 상에 금속 나노 입자를 도포하는 단계이다.
상기 금속 나노 입자를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition, PLD)과 스퍼터링(sputtering)과 같은 물리 기상 증착법(physical vapor deposition, PVD), 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)과 같은 기상 증착을 기반으로 하는 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 증착하고자 하는 금속 이온이 녹아있는 용액을 다공성 구조체에 침투시킨 후 열처리하는 함침법(infiltration) 등에 의하여 도포할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 나노 입자는 함침법(infiltration)에 의하여 다공성 구조체의 표면 상에 도포될 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 로듐(Rd), 루테늄(Rh), 오스뮴(Os) 또는 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 나노 입자를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노 입자는 백금(Pt)일 수 있다.
원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)을 통하여 산화물 박막을 증착하는 단계(단계 3)
상기 단계 3는 상기 단계 2에서 제조한 표면 상에 금속 나노 입자가 도포된 다공성 구조체에 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)을 통하여 산화물 박막을 증착하는 단계이다.
상기 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)은 상기 금속 나노 입자가 도포된 다공성 구조체에 대하여, 산화물 전구체 및 산화제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 원자층 증착이 아니라, 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition, PLD)과 스퍼터링(sputtering)과 같은 물리 기상 증착법(physical vapor deposition, PVD)을 이용하여 산화물 박막을 증착하는 경우, 고온 조건에서 진행되는 증착으로 인하여 기판의 다공성 정도가 변하는 문제가 발생할 수 있으며, 기공의 크기나 깊이에 따라 균일하게 코팅 되기 어려울 뿐만 아니라 대면적화가 어려운 기술적 문제점이 발생 할 수 있다.
또한, 함침법을 이용하여 산화물 박막을 증착하는 경우, 증착량을 정량적으로 분석할 수 없으며, 많은 양을 증착시키기 위해서는 같은 제조 방법으로 여러 번의 고온 열처리를 시행해야 할 뿐만 아니라 재현성 확보가 어려운 기술적 문제점이 발생 할 수 있다.
따라서, 상기 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)을 통하여 산화물 박막을 증착시킴에 따라, 산화물 박막의 형상, 두께 및 다공성을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 지지체 구조에 제한 받지 않는 우수한 기술적 효과가 구현될 수 있다.
상기 산화물은 Al2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5, Y2O3, MbO, CeO2, SiO2, La2O3, Lu2O3, PrAlO3, Er2O3, HfAlO, HfSiO, ZrSiO, ZrAlO, HfON, HfSiON, SrTiO3, BaTiO3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화물 박막은 Al2O3를 증착시킨 박막일 수 있다.
상기 산화물 박막의 두께는 1.1 nm 이상 2.9 nm 이하, 또는 1.2 nm 이상 2.5 nm 이하, 또는 1.3 nm 이상 1.7 nm 이하일 수 있다.
상기 산화물 박막의 두께는 산화물이 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)단계에서 상기 산화물 전구체를 투입하고 산화제를 첨가하는 증착 횟수를 조절함에 조절될 수 있다.
상기 산화물 박막의 두께가 1.1 nm 이상 2.9 nm 이하로 조절됨에 따라 금속 나노 입자를 안정화시킴과 동시에 일정 수준의 기공을 확보하여 고체 산화물 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 산화물 박막의 두께가 1.1 nm 미만으로 지나치게 얇을 경우, 금속 나노 입자가 안정화되지 못하여 고온에서 금속 나노 입자가 sintering 및 coking되어 전극 저항이 커지고, 그에 따라 연료 전지의 성능이 저하되는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 산화물 박막의 두께가 2.9 nm 초과로 지나치게 두꺼울 경우, 기공이 충분히 확보되지 않아 반응에 노출된 전극 표면의 절대적인 면적이 줄어듬에 따라 전극 저항이 커지고, 그에 따라 연료 전지의 성능이 저하되는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
고체 산화물 연료전지용 전극
또한, 본 발명은 기판 상에 형성된 다공성 구조체, 상기 다공성 구조체의 표면을 도포된 금속 나노 입자, 및 산화물 박막을 포함하는, 고체 산화물 연료전지용 전극를 제공한다. 상기 고체 산화물 연료전지용 전극은 앞서 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 고체 산화물 연료전지용 전극은, 앞서 설명한 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 고체 산화물 연료전지용 전극은, 기판 상에 형성된 다공성 구조체 상에 금속 나노 입자가 도포되며, 그 위로 산화물 박막이 코팅된 형태를 가지고 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 고체 산화물 연료전지용 전극은, 원자층 증착법을 통하여 산화물 박막을 증착시킴에 따라, 산화물 박막의 두께는 1.1 nm 이상 2.9 nm 이하로 조절할 수 있다. 이에 따라 금속 나노 입자를 물리적으로 안정화시키면서도, 다공성 구조체가 노출되는 기공을 일정 수준 이상으로 확보하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조되는 고체 산화물 연료전지용 전극을 고체 산화물 연료전지에 사용할 경우, 고체 산화물 연료전지의 성능이 개선될 뿐만 아니라 열적 안정성이 우수하여 고온에서도 장기간 동안 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 전극용 재료의 제조방법은 원자층 증착법에 의하여 산화물 박막을 증착함으로써 상기 다공성 구조체 위에 증착되는 산화물 박막의 형상, 두께, 다공성을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 산화물 연료전지용 전극용 재료는 표면에 금속 나노 입자가 도포된 다공성 구조체 위에 산화물 박막을 코팅하기 때문에 전극이 가지는 열적 불안정성으로 인한 성능저하를 최소화하며 고온에서 장기 안정성을 유지할 수 있다.
도 1는, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 전극용 재료의 제조 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 다공성 구조체의 SEM 사진이다.
도 3은, 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 백금 나노 입자가 도포된 다공성 구조체의 SEM 사진이다.
도 4는, 본 발명에 따른 실험예 1에서 고체 산화물 연료전지용 전극용 재료의 전기 전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명에 따른 실험예 2에서 산화물 박막의 두께에 따른 고체 산화물 연료전지용 전극용 재료의 전기화학적 성능을 측정하여 나타낸 그래프이다
도 8는, 본 발명에 따른 실험예 3에서 산화물 박막의 두께에 따른 고체 산화물 연료전지용 전극의 약 30시간 동안의 열적안정성을 측정하여 나타낸 그래프이다
도 9은, 본 발명에 따른 실험예 3에서 비교예 4 및 실시예의 고체 산화물 연료전지용 전극을 650 ℃에 30시간 노출 시킨 후의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: LSCM 분말의 제조
La(NO3)3·6H2O(Alfa Aesar社, 99.99%), Sr(NO3)2(Alfa Aesar社, 99.97%), Cr(NO3)3·9H2O (Sigma-aldrich社, 99%), Mn(NO3)2·6H2O(Alfa Aesar社, 98+%), 글리신 (Junsei社, 99 %)을 첨가한 수용성 용액을 진한 녹색 겔이 얻어 질 때까지 가열하여 농축시켰다. 과량의 물이 증발된 이후, 자연 발화에 의하여 겔을 회분으로 전환시켰다. 이때, (글리신의 몰수)/(금속의 몰수)는 1.5이었다. 상기 회분을 즉시 8시간 동안 1100℃에서 소성시켜, LSCM 분말을 제조하였다.
실시예: 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조
(단계 1) 상기 제조예 1에서 제조한 LSCM 분말을 슬러리를 형성하기 위해 볼 밀링(ball-milling)에 의해 잉크 비히클 (SOFC 재료)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 YSZ기판(1 cm x 1 cm 및 1 mm 두께)의 양면에 도포한 후 건조시키고, 4℃/분의 가열 속도로 1시간 동안 1200℃에서 소성하여, 다공성 LSCM전극 구조체를 형성하였다. 상기 다공성 LSCM 전극 구조체의 SEM 사진을 촬영하여 도 2에 나타내었다.
(단계 2) 상기 다공성 LSCM 전극의 표면에, 염화 백금산의 에탄올 용액으로부터 Pt 나노 입자를 wet infiltration에 의해 침착시키고, 집전 장치를 이용하여 금 페이스트를 도포하여 700℃에서 1 시간 동안 소성하여 Pt 나노 입자가 도포된 다공성 LSCM전극 구조체를 제조하였다. 상기 Pt 나노 입자가 도포된 다공성 LSCM전극 구조체의 SEM 사진을 촬영하여 도 3에 나타내었다.
(단계 3) 산화제로 증류수를, Al2O3 전구체로 트리메틸알루미늄 (Trimethylaluminum)을 첨가하여 200℃에서 상기 백금 나노 입자가 도포된 다공성의 LSCM전극 구조체의 양극에 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)을 통하여 1.5 nm의 Al2O3 박막을 증착하였다. 구체적으로, 반응기의 중간에 위치한 금속 홀더 상에 상기 백금 나노 입자가 도포된 다공성의 LSCM전극 구조체를 배치하여, 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum) 투입 (0.5 s) - Ar 퍼지(15 s) - 증류수 투입 (1 s) - Ar 퍼지(15 s) 순의 코팅사이클로 원자층 증착단계를 진행하여 고체 산화물 연료전지용 전극 재료를 제조하였다. 상기 코팅사이클 1회당 Al2O3 박막이 0.12 nm씩 증착되며, 17번의 코팅사이클을 거쳐 1.5 nm의 Al2O3 박막을 증착하였다.
비교예 1: 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조
상기 실시예에서, 단계 2 및 단계 3을 생략하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조된 다공성 LSCM전극 구조체를 고체 산화물 연료전지용 전극 재료로 사용하였다.
비교예 2: 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조
상기 실시예에서, 단계 3을 생략하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조된 다공성 LSCM전극 구조체를 고체 산화물 연료전지용 전극 재료로 사용하였다.
비교예 3 및 4: 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조
상기 실시예에서, 단계 3에서 Al2O3 박막의 두께를 하기 표 1에 기재되어 있는 바와 같이 조절하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조된 다공성 LSCM전극 구조체를 고체 산화물 연료전지용 전극 재료로 사용하였다.
실시예 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
Pt 나노 입자 도포 여부 ○ X ○ ○ ○
Al2O3 박막의 두께(nm) 1.5 0 0 1 3
실험예 1: 전기 전도성 완화 측정 시험
Al2O3 박막의 두께에 따른, 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 전기전도도를 Electrical conductivity relaxation (ECR)을 통해 확인하였다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고체 산화물 연료전지용 전극 재료에 두개의 백금 전극을 두께 200 nm 및 거리 2 mm로 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착하여 고체 산화물 연료전지용 전극을 제조하였다. 이때, 직류 전력 10 W, 30 sccm Ar 유속 및 10 mTorr, 증착속도는 60 nm/min로 조절하였다.
K 형 열전대가 장착된 튜브 용광로를 이용하여, 650℃ 및 1.3 · 10-21 기압의 산소 분압에서, 총 유량은 질량 유량 제어기로 190 sccm으로 제어하면서, 새로운 평형에 도달할 때까지 0.1 초 간격으로 전기 전도도를 측정하고, 크로노포텐시오메트리(VSP-300, Biologic社)로 전압을 측정하였다. 상기와 같이 측정한 전기 전도도를 도 4에 나타내었다.
상기와 같이 측정된 전기 전도도 및 하기 수학식 1의 관계로부터 표면 산소 교환 속도 ks(cm·sec-1) 를 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1에서,
σ(t)는 시간 t에서 측정된 전기 전도도이고,
ks는 표면 산소 교환 속도이고,
a는 시료의 두께이다.
표면의 Coverage(%)는 하기 수학식 2에 의하여 유추하였다.
[수학식 2]
Figure pat00002
상기에 대한 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Al2O3 박막의 두께(nm) ks(cm·sec-1) Coverage(%)
실시예 1.5 1.210-6 84
비교예 2 0 7.310-6 0
비교예 3 1 2.910-6 60
비교예 4 3 5.310-7 93
실험예 2: 전기화학적 성능 측정 시험
고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 전기화학적 성능을 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 통해 측정하였다. 구체적으로, 순수한 백금이 열적으로 상당히 취약한 650℃에 도달한 이후 대기 조건을 습식 (2 % H2O) 메탄 조건으로 유지하고, 10 분동안 가스 흐름을 안정화 시간을 갖는다. AC 임피던스 분광법 (ACIS, VSP-300, Biologic社)에 의하여 1 mHz 내지 1 MHz의 주파수 범위, 20 mV의 AC 진폭 및 총 유속 100 sccm 조건에서 임피던스를 측정하여 도 5 a)에 표시하였다.
또한, 습식 (2 % H2O), 650 ℃ 조건에서 25시간동안 측정한 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 면적비저항값 (Area Specific Resistance, ASR)을 상기와 같은 조건에서 측정하여, 도 5 b)에 표시하였다.
도 5에서, Pt/1.5 nm ALD LSCM이 실시예를 의미하고, Bare LSCM은 비교예 1을 의미하고, Pt LSCM은 비교예 2를 의미하며, Pt/1 nm ALD LSCM은 비교예 3, Pt/3 nm ALD LSCM은 비교예 4를 의미한다.
비교예 1에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 경우 매우 큰 저항값을 나타내며, 비교예 2에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료는 백금 나노 입자가 도포됨으로 인하여 저항값이 매우 작아지며, 구체적으로 비교예 1에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료와 비교하여 전극 저항은 약 300 배 감소하는 것으로 나타났다. 비교예 3에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료는 실시예의 1.5 nm보다 얇은 1 nm의 Al2O3 박막을 증착함에 따라 백금 나노 입자를 sintering 및 coking으로부터 충분히 안정화 하지 못하여 전극 저항이 크게 나타났다. 한편 비교예 4에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료는 실시예의 1.5 nm보다 두꺼운 3 nm의 Al2O3 박막을 증착함에 따라 Coverage가 너무 높아져 반응에 노출된 전극 표면의 절대적인 면적이 줄어들어 전극 저항이 크게 나타났다.
본원 실시예에 따라 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료는 Al2O3 박막의 두께가 1.5 nm로 조절됨에 따라, 백금 나노 입자를 sintering 및 coking으로부터 충분히 안정화함과 동시에 일정 수준의 Coverage를 가짐으로써 기공이 충분히 확보됨에 따라, 초기 전극 저항이 약 4.2 Ω·m2으로 나타나 비교예 1에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료와 동등 수준으로 작게 나타났다.
또한, 1.5 nm 두께의 Al2O3 박막을 증착시킨 실시예의 경우, 기존의 800℃ 에서 사용된 LSCM 전극과 동등한 수준으로, 14.6 Ω/cm2의 작은 면적 비저항값을 나타내었다. 이에 따라, 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 Al2O3 박막의 두께를 1.5 nm로 조절함에 따라 작동 온도를 150℃ 이상 감소시킨 650℃의 작동 온도에서도 고체 산화물 연료전지용 전극으로써 반응성을 유지할 수 있음을 확인하였다.
실험예 3: 열 및 화학적 안정성 측정 시험
고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 열적 안정성 측정을 위하여, 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료를 700℃에 1시간 동안 공기 중에 노출시킨 후, SEM 사진을 촬영하여 도 6의 a) 내지 d)에 나타내었다.
고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 화학적 안정성 측정을 위하여, 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료를 상온에서 25시간 동안 습식 (2 % H2O) 메탄 조건에 노출시킨 후, SEM 사진을 촬영하여 도 6의 e) 내지 h)에 나타내었다.
도 6에서 1.5 nm Al2O3 coating이 실시예를 의미하고, No ALD은 비교예 2를 의미하고, 1 nm Al2O3 coating은 비교예 3을 의미하며, 3 nm Al2O3 coating은 비교예 4를 의미한다.
비교예 2에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 경우 Al2O3 박막이 없음에 따라, 백금 나노 입자가 고온에서 응집되어 열 및 화학적 안정성이 현저히 떨어짐이 확인되었다.
또한, 1 nm 의 Al2O3 박막을 증착한 비교예 3의 경우 또한, 백금 나노 입자가 고온에서 어느 정도 응집되어 열 및 화학적 안정성이 떨어짐이 확인되었다.
반면, 1.5 nm 의 Al2O3 박막을 증착한 실시예 및 3 nm의 Al2O3 박막을 증착한 비교예 4의 경우 Al2O3 박막의 두께를 증가시킴에 따라 탄소 코킹 저항성이 향상될 뿐만 아니라 백금 나노 입자가 안정화되어 열 및 화학적 안정성이 향상됨이 나타났다.
특히, 본원 실시예에 따라 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료는 Al2O3 박막의 두께가 1.5 nm로 조절됨에 따라 상술한 바와 같이 전기화학적 성능이 우수할 뿐만 아니라 동시에 열적, 화학적 안정성이 현저하게 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 기판 상에 다공성 구조체를 형성하는 단계;
    상기 다공성 구조체의 표면 상에 금속 나노 입자를 도포하는 단계;
    및 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)을 통하여 산화물 박막을 증착하는 단계를 포함하는,
    고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은,
    Y and/or Sc-doped ZrO2, Gd, Sm and/or Sc-doped CeO2, Er and/or Y-doped Bi2O3, Y and/or Yb-doped BaCeO3, Y and/or Yb-doped BaZrO3 중 하나 이상을 포함하는,
    고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 구조체는,
    Ni, Cu, Pt, and/or Sm-doped CeO2, LSCF(Lanthanum strontium cobalt ferrite), LSSM(Lanthanum strontium scandium manganite), LST(Lanthanum strontium titanate), LSTM(Lanthanum strontium titanium manganite),　LSCM(Lanthanum strontium cobalt manganite), PBMO(Layered-praseodymium barium manganite)의 금속 및 이의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화물은,
    Al2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5, Y2O3, MbO, CeO2, SiO2, La2O3, Lu2O3, PrAlO3, Er2O3, HfAlO, HfSiO, ZrSiO, ZrAlO, HfON, HfSiON, SrTiO3, BaTiO3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 박막의 두께는 1.1 nm 이상 2.9 nm 이하인 것을 특징으로 하는,
    고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 로듐(Rd), 루테늄(Rh), 오스뮴(Os) 또는 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조방법.
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