KR20200134930A - 실리콘 감압 점착제 조성물 - Google Patents

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KR20200134930A
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tackifier
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강승현
조연석
방준하
문준수
허윤
박지훈
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주식회사 케이씨씨
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Abstract

본 발명은 비닐기 함유 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 하이드로실릴화 촉매 및 점착부여제를 포함하는, 실리콘 감압 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

실리콘 감압 점착제 조성물{SILICONE PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 점착성이 우수한 실리콘 감압 점착제 조성물에 관한 것이다.
감압 점착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)란 압력을 가하여 피착면에 물체를 접착시키는 물질로 압력 민감 점착제라고도 하며, 피착면으로부터 뗐을 때 쉽게 떼어낼 수 있으며, 뗀 후에도 점착제의 점착성 및 접착력을 유지하여 피착면에 재접착할 수 있다. 특히, 실리콘계 감압 점착제는 유기계 점착제와 비교하여 접착성, 응집 강도, 점착성 및 전기적 특성이 우수하므로 산업 전반에 걸쳐 활용도가 매우 높다. 구체적으로, 실리콘계 점착제는 점착 테이프, 붕대, 저온 지지체, 전사 필름, 라벨, 자동차 부품, 장난감, 전자 회로 및 키보드의 조립 등 다양한 분야에서 활용되고 있다.
한편, 실리콘계 감압 점착제는 무기 재료와의 점착력이 부족한 한계가 있었다. 이에, 실리콘 수지와 무기 재료 사이의 점착력 향상을 위해, 무기 재료 표면에 점착부여제 또는 실란 커플링제를 도포하거나, 점착 시트 또는 점착 테이프의 표면에 점착부여제를 도포하는 대안이 제안되었다. 그러나, 상술한 바와 같은 점착부여제 또는 실란 커플링제를 도포하는 방법은 별도의 추가 공정이 필요한 단점이 있었다.
이에 대한 대안으로 일본 등록특허 제3,130,176호(특허문헌 1)에는 (A)(1) 양 말단 수산기 봉쇄, 알케닐기와 알킬기를 함유하는 폴리디오르가노실록산, (2) 양 말단 수산기 봉쇄, 유기기가 알킬기인 폴리디오르가노실록산, 및 (3) R3SiO1/2 단위와 SiO2 단위로 구성되며, 수산기 또는 알콕시기 함유 폴리오르가노실록산 공중합체를 축합시킨 폴리오르가노실록산; (B) 오르가노하이드로겐 실록산; 및 (C) 백금계 촉매;로 구성되는 감압 점착제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 실리콘계 감압 점착제 조성물은 폴리오르가노실록산에 수산기를 도입함으로써 무기 기재에 대한 접착력을 향상을 목적하였으나, 수산기가 긴사슬에 결합되어 목적한 접착력을 달성하기 어려운 한계가 있다.
따라서, 점착부여제 또는 실란 커플링제 도포 등의 추가 공정 없이 점착력을 향상시킬 수 있고, 다른 부반응 및 상분리가 발생하지 않아 장기간 보관이 가능한 실리콘 감압 점착제 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
일본 등록특허 제3,130,176호 (공개일: 1994.11.1)
이에, 본 발명은 무기 재료의 표면에 점착부여제 또는 실란 커플링제를 도포하는 추가 공정 없이 점착력을 향상시킬 수 있으며, 다른 부반응 및 상분리가 발생하지 않아 장기간 보관이 가능한 실리콘 감압 점착제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 비닐기 함유 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 하이드로실릴화 촉매 및 점착부여제를 포함하는, 실리콘 감압 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 실리콘 감압 점착제 조성물은 유연성, 내습성, 내열성, 내한성 등 실리콘 점착제의 우수한 특성은 유지되고, 무기 재료와의 접착력이 우수하여 무기 재료의 표면에 점착부여제 또는 실란 커플링제를 도포하는 추가 공정을 불필요하다. 나아가, 상기 실리콘 감압 점착제 조성물은 부반응이 일어나지 않고 상분리가 발생하지 않아 보관성이 매우 우수하다. 또한, 상술한 바와 같은 추가 공정이 없이도 무기 재료와의 접착력이 우수하여 실리콘을 주성분으로 하는 다목적 접착제 및 유성 또는 수용성 제품에 적용 가능하며, 우수한 접착력이 필요한 다양한 분야의 접착제로 적용 가능하다.
도 1은 제조예 1-1에서 제조된 카테콜기가 블록화된 화합물의 1H NMR이다.
도 2는 제조예 1-2에서 제조된 4-알릴피로카테콜의 1H NMR이다.
도 3은 시험예에서 제조한 시편의 측면도 및 평면도이다.
도 4는 시험예에서 제조한 시편 사진으로, (a)는 실시예 1의 실리콘 감압 점착제 조성물을 사용한 시편의 사진이고, (b)는 실시예 3의 실리콘 감압 점착제 조성물을 사용한 시편의 사진이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용된 “중량평균분자량”은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다. 나아가, “유리전이온도”는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정할 수 있다. 더불어, '산가' 및 '수산기가'같은 작용기가는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 적정(titration)의 방법으로 측정한 값을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 감압 점착제 조성물은 비닐기 함유 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 하이드로실릴화 촉매 및 점착부여제를 포함한다.
비닐기 함유 오르가노폴리실록산
비닐기 함유 오르가노폴리실록산은 조성물에 평활성, 경화성, 점착성 및 접착성을 부여하는 역할을 하며, 통상적으로 감압 점착제에 사용될 수 있는 비닐기 함유 폴리실록산 수지 또는 폴리실록산 중합체라면 특별히 제한하지 않는다.
상기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산은 한 분자 내 적어도 하나 이상의 비닐기를 포함하는 오르가노폴리실록산이며, 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(R1 3SiO1/2)2(R2R3SiO)a(R4 2SiO)b
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이되, 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며,
R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기(aryl)이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기일 수 있다.
이때, 상기 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등일 수 있고, 구체적으로, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있다.
또한, 상기 알케닐기는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기(allyl), 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등일 수 있고, 구체적으로, 비닐기 또는 부테닐기일 수 있다.
나아가, 상기 아릴기(aryl)는 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐렌기(biphenylene) 등일 수 있고, 구체적으로, 페닐기일 수 있다.
또한, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 화학식 1에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 5 내지 10,000의 정수이며, a/(a+b)는 0 내지 0.1이다. 상기 a+b가 상기 범위 내일 경우, 경화물에 보이드(void) 현상이 현저히 저하되고 작업성이 향상되고, a/(a+b)가 상기 범위 내일 경우, 경화 반응성이 우수하고 경화물 내 크랙 발생이 현저히 저하되는 효과가 있다.
나아가, 상기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 내 비닐기의 함량은 0.01 내지 0.1 mmol/g, 또는 0.02 내지 0.06 mmol/g일 수 있다. 상기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산의 비닐기 함량이 상기 범위 내일 경우 조성물의 가교밀도 조절을 통해 점착제의 퍼짐성 및 점착력 조절이 용이하다.
상기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산은 25℃에서 점도가 10,000 내지 300,000 cp(centi-poise), 또는 60,000 내지 150,000cp이며, 중량평균분자량(Mw)이 60,000 내지 120,000 g/mol, 또는 90,000 내지 110,000 g/mol일 수 있다. 상기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산의 점도와 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 이를 포함하는 조성물의 가공성이 우수하고 두께 조절이 용이하며 기재의 레벨링성이 향상된다.
또한, 상기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산은 평균 중합도가 5 내지 20,000일 수 있다. 구체적으로, 상기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산은 평균 중합도가 200 내지 15,000일 수 있다. 상기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산의 평균 중합도가 상기 범위 내일 경우, 조성물의 경화 속도 및 경화 정도가 적절히 증가하는 효과가 있다. 이때, 상기 중합도는 상기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 한 분자 중의 규소 원자의 수이다.
오르가노하이드로겐폴리실록산
오르가노하이드로겐폴리실록산은 상기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과 가교되어 경화물을 형성하는 성분으로서, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산의 물성 및 함량을 제어하여 실리콘 감압 점착제 조성물의 가교밀도를 제어할 수 있다.
상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 한 분자 내에 적어도 규소 원자에 직접 결합된 1개 이상의 수소기를 포함하며, 구체적으로, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
HcR5 dSiO(4-c-d)/2
상기 화학식 2에서, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기(aryl)이며, c는 0.001 내지 2이고, d는 0.5 내지 2이며, c+d는 0.6 내지 3이다.
상기 실리콘 감압 점착제 조성물 내 혼화성을 향상시키기 위하여, 상기 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 이때, 상기 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등일 수 있고, 구체적으로, 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산 내 포함된 규소 원자(Si)의 수를 1로 하였을 때, c는 수소 원자의 비율을 나타내며, d는 R5의 비율을 나타낸다. 상기 화학식 2에서 c가 상기 범위 내일 경우, 조성물의 가교 밀도 제어를 통해 작업성이 우수하며, 경화물의 경도가 향상되는 효과가 있다. 또한, 상기 d가 상기 범위 내일 경우, 조성물의 경화 반응성이 우수하여 경화 속도가 향상되고, 경화 후 경화물의 보이드 현상이 현저히 저하될 수 있다. 나아가, 상기 c+d가 상기 범위 내일 경우, 조성물의 점도 제어를 통해 작업성을 향상시킬 수 있으며, 경화 속도를 제어함으로써 저분자량 휘발분 발생을 억제하여 보이드 현상 발생을 방지할 수 있다.
또한, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 25℃ 및 상대습도 50%에서의 점도가 5 내지 50 cP, 또는 10 내지 40 cP일 수 있다. 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산의 점도가 상기 범위 내일 경우, 조성물의 경화 반응성을 향상시켜 경화 속도를 증가시킬 수 있다.
나아가, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 평균 중합도가 2 내지 1,000, 또는 4 내지 200일 수 있다. 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산의 평균 중합도가 상기 범위 내일 경우, 조성물의 경화 시간이 빨라지고 경화 정도가 증가하는 효과가 있다. 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산의 평균 중합도가 상기 범위를 초과할 경우, 기재 표면에 대한 젖음성이 낮아져 작업성이 나빠지는 단점이 발생할 수 있다. 이때, 상기 중합도는 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산 한 분자 중의 규소 원자의 수이다.
또한, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 상기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부, 또는 0.5 내지 2.0 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산의 함량이 상기 범위 내일 경우, 상기 조성물의 가교밀도 제어를 통해 경화 반응성 및 작업성을 향상시킬 수 있다.
하이드로실릴화 촉매
하이드로실릴화 촉매는 조성물 성분들 간의 경화 반응을 촉진시키는 역할을 한다.
상기 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들어, 하이드로실릴화백금, 하이드로실릴화로듐, 하이드로실릴화루테늄, 하이드로실릴화팔라듐 및 하이드로실릴화2리듐 등을 들 수 있다. 상기 하이드로실릴화백금은, 구체적으로, [{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}p]q와 백금 간의 착화합물일 수 있고, 상기 식에서 p는 2 또는 4이며, q는 2 또는 3이다.
또한, 상기 하이드로실릴화 촉매는 상기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부, 또는 0.5 내지 2.0 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
점착부여제
점착부여제는 조성물의 실리콘 경화 반응에 참여하여 조성물의 경화성을 조절하고, 경화 반응시 경화물의 표면으로 이용하여 표면 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 특히, 상기 점착부여제는 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산과 경화 반응을 진행하여 실리콘 수지와의 혼용성이 우수하다.
나아가, 상기 점착부여제는 경화반응 전에도 소수성 성질로 인하여 실리콘 수지와의 혼용성이 좋아 배합 후 오랜 시간이 지나고 상분리가 일어나지 않으며, 경화 반응시 상기 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산과 다른 부반응이 진행되지 않아 조성물의 보관성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 점착부여제는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
화학식 3에서, 상기 R6 및 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R8는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 10의 에폭시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 아크릴레이트기이다. 더 구체적으로, 상기 R6 및 R7은 수소이고, R8는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기일 수 있다.
상기 점착부여제인 화학식 3에서 R6 및 R7가 수소인 경우, 수소 결합이 가능한 수산기를 2개 가져 소량만 사용하여도 조성물의 표면 접착력을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 경화 후 경화물과 피착체 사이의 표면으로 카테콜기가 배향됨으로써 표면 접착력을 현저히 향상시켜 점착력을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 점착부여제는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00002
상술한 바와 같이 상기 점착부여제가 일단에 카테콜기 및 타단에 알케닐기를 포함할 경우, 오르가노하이드로겐폴리실록산과 반응하여 점착제 안에 고정되는 효과가 있으며, 상기 R의 탄소수가 상기 범위 내일 경우, 알케닐기의 공간 자유도가 증가하여 오르가노하이드로겐폴리실록산과의 반응에 유리한 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명의 점착부여제는 작은 분자량을 가지며, 수소결합이 가능한 수산화기를 2개 갖는 카테콜기를 가짐으로써 점착제 표면으로의 이동성이 우수하며 1 및 2 위치(오쏘(ortho) 위치)에 결합된 수산화기에 의한 무기 표면과 수소 결합(bidentate hydrogen bonding)하여, 보다 증가된 점착력을 확보할 수 있다.
또한, 상기 점착부여제는 상기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2 중량부, 또는 0.3 내지 1.5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 점착부여제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 경화물의 인장강도가 우수하고 완전 경화되지 않아 인장강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
실리콘 레진
상기 조성물은 실리콘 레진을 추가로 포함할 수 있다. 상기 실리콘 레진은 조성물에 평활성, 경화성, 점착성 및 접착성 등의 물성을 조절하는 역할을 한다.
이때, 상기 실리콘 레진은 한 분자 내에 적어도 하나 이상의 알케닐기 및 적어도 하나 이상의 SiO4/2단위(Q 단위)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘 레진은 R6 3SiO1/2(M 단위) 및 SiO4/2(Q 단위)를 포함할 수 있다.
상기 M 단위에서, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이되, 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기일 수 있다. 이때, 상기 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등일 수 있고, 구체적으로, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있다. 또한, 상기 알케닐기는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기(allyl), 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등일 수 있고, 구체적으로, 비닐기 또는 부테닐기일 수 있다. 나아가, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
또한, 상기 실리콘 레진 내 알케닐기의 함량은 0.01 내지 0.1 mmol/g, 또는 0.02 내지 0.06 mmol/g일 수 있다. 상기 실리콘 레진의 알케닐기 함량이 상기 범위 내일 경우 조성물의 가교밀도 조절을 통해 점착제의 퍼짐성 및 점착력 조절이 용이하다.
나아가, 상기 실리콘 레진은 25℃에서 점도가 10,000 내지 300,000 cP(centi-poise), 또는 60,000 내지 150,000 cP이며, 중량평균분자량(Mw)이 60,000 내지 120,000 g/mol, 또는 90,000 내지 110,000 g/mol일 수 있다. 상기 실리콘 레진의 점도와 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 이를 포함하는 조성물의 가공성이 우수하고 두께 조절이 용이하며 기재의 레벨링성이 향상된다.
또한, 상기 실리콘 레진은 평균 중합도가 5 내지 20,000, 또는 200 내지 15,000일 수 있다. 상기 실리콘 레진의 평균 중합도가 상기 범위 내일 경우, 하이드로실리화 반응에 의한 경화 속도가 빠르며 안정적인 경화물을 얻을 수 있는 효과가 있다. 이때, 상기 중합도는 상기 실리콘 레진 한 분자 중의 규소 원자의 수이다.
이때, 상기 실리콘 레진은 상기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부, 또는 0.5 내지 2.0 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 실리콘 레진의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 경화물의 목적 물성을 만족시킬 수 있다.
첨가제
상기 실리콘 감압 점착제 조성물은 지연제, 용제, 가소제, 내열안정제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
지연제는 점착제 조성물이 소정 온도 이하에서 경화되는 문제 및 과도하게 경화되는 문제를 방지한다. 상기 지연제는 상온에서는 상기 실리콘 감압 점착제 조성물의 경화를 지연시키지만 승온 이후에서는 경화를 방해하지 않는다. 또한, 상기 실리콘 감압 점착제 조성물이 지연제를 포함할 경우, 조성물의 효과적인 경화를 위해서 70℃ 이상으로 가열하여 경화시키는 것이 바람직하다.
이때, 상기 지연제는 예를 들어, 아세틸렌계 알코올, 말레에이트 및 푸마레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아세틸렌계 알코올은 예를 들어, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-3-펜틴-1인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 또는 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등을 들 수 있다.
용제는 실리콘 감압 점착제 조성물의 점도를 조절하여 제조 및 취급과 도포의 용이성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 용제로는, 예를 들어, 탄화수소계 유기용매, 알코올, 에스테르, 케톤 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄화수소계 유기용매는 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 헵탄 등이 있으며, 상기 알코올은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올 등이 있다. 나아가, 상기 에스테르는 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 등이 있으며, 상기 케톤은 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등이 있다.
가소제는 실리콘 감압 점착제 조성물의 소성을 증가시키는 역할을 한다. 상기 가소제는 예를 들어, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르계; 트리크레질포스페이트, 트리자일릴포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산에스테르계; 디-2-에틸헥실아디페이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등의 지방산 에스테르계; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 테트라히드로프탈레이트, 에폭시화 폴리부타디엔 등의 에폭시계; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
내열안정제는 실리콘 감압 점착제 조성물의 내열 안정성을 높이는 역할을 한다. 상기 내열안정제는 예를 들어, 하이드로탈사이트계 화합물, 칼슘-아연계 화합물, 유기포스파이트계 화합물, 제올라이트계 화합물, 바륨-아연계 화합물 등을 들 수 있다.
안료는 유기 안료 또는 무기 안료일 수 있다. 상기 유기 안료는 예를 들어, 아조계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 또는 염료 레이크계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 무기 안료는 예를 들어, 산화물계 화합물, 크롬산몰리브덴계 화합물 또는 페로시안화물계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 감압 점착제 조성물로부터 제조된 시편은 25±15℃에서의 인장강도가 20 kgf/cm2 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘 감압 점착제 조성물로부터 제조된 시편은 25±15℃에서의 인장강도가 25 kgf/cm2 이상, 30 kgf/cm2 이상, 또는 35 kgf/cm2 이상일 수 있다. 또한, 실리콘 감압 점착제 조성물로부터 제조된 시편은 25±15℃에서의 인장강도가 60 kgf/cm2 이하, 또는 50 kgf/cm2 이하일 수 있다.
또한, 상기 실리콘 감압 점착제 조성물로부터 제조된 시편은 증가율이 220 내지 700 %일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘 감압 점착제 조성물로부터 제조된 시편은 증가율이 220 내지 700 %일 수 있다. 이때, 상기 증가율은 신율일 수 있으며, 구체적으로, 하기 수학식 1로 계산할 수 있다.
Figure pat00003
상술한 바와 같은 실리콘 감압 점착제는 유연성, 내습성, 내열성, 내한성 등 실리콘 점착제의 우수한 특성은 유지되고, 무기 재료와의 점착성을 향상시키기 위하여 조성물 내 점착부여제 또는 실란 커플링제 없이도 무기 재료와의 점착력이 우수한 경화물을 제조할 수 있다. 나아가, 상기 실리콘 감압 점착제 조성물은 다른 부반응 및 상분리가 발생하지 않아 장기 보관성이 매우 우수하다.
이하, 하기 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예에 의한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리 범위를 이들 실시예에 기재된 내용으로 한정하거나 제한 해석하고자 의도하는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1. 점착부여제의 제조
1-1: 카테콜기가 블록화된 화합물의 제조
Figure pat00004
디클로로메탄에 유게놀과 트리에틸실란을 1:2 당량으로 첨가하고, 촉매로 리스(펜타플루오로페닐)보란(TPFPB, 유게놀 1 당량에 대하여 0.002당량 사용)을 첨가하고 6시간 동안 상온에서 교반하여 반응시켰다. 반응 후 반응에 참여하지 못한 촉매와 디클로로메탄을 제거하기 위해, 반응물을 중성의 알루미나(alumina) 컬럼을 통해 여과하여 투명한 노란색의 카테콜기가 블록화된 화합물(triethylsilyl protected catechol)을 얻었다(수율 97~99%). 제조된 카테콜기가 블록화된 화합물의 1H NMR을 도 1에 나타냈다.
1-2: 점착부여제의 제조
Figure pat00005
제조예 1-1에서 제조한 카테콜기가 블록화된 화합물과 산으로 코팅된 비드를 함께 교반하여 4-알릴피로카테콜을 합성하였다. 이후 여과지를 이용하여 비드를 제거하고, 핵산 침전을 통해 정제하였다. 제조 및 정제된 4-알릴피로카테콜의 1H NMR을 도 2에 나타냈다.
이러한 제조예를 통해 간단한 방법으로 카테콜기가 포함된 화합물을 제조할 수 있다.
실시예 1. 실리콘 감압 점착제 조성물의 제조
비닐기 함유 오르가노폴리실록산(평균 중합도: 8,500) 96.5g 및 지연제 1g을 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 이후 상기 수지 조성물에 제조예 1의 4-아릴피로카테콜 0.5g을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이후 상기 혼합물에 오르가노하이드로겐폴리실록산(평균 중합도: 40) 1g 및 하이드로실릴화 촉매 1g(Pt 기준 20ppm)을 첨가하고 교반하여 실리콘 감압 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1.
표 1에 기재된 바와 같은 조성을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 감압 점착제 조성물을 제조하였다.
(g) 비닐기 함유 오르가노 폴리실록산 지연제 4-알릴피로카테콜 오르가노 하이드로겐 폴리실록산 하이드로 실릴화 촉매
1 2
실시예 1 96.5 - 1 0.5 1 1
실시예 2 96 - 1 1.0 1 1
실시예 3 95.5 - 1 1.5 1 1
실시예 4 96.9 - 1 0.1 1 1
실시예 5 96.7 - 1 0.3 1 1
실시예 6 96.97 - 1 0.03 1 1
실시예 7 94.5 - 1 2.5 1 1
비교예 1 97 - 1 - 1 1
비교예 2 - 96.5 1 0.5 1 1
비교예 2.
비닐기 함량이 0.001 mmol/g인 비닐기 함유 오르가노폴리실록산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 감압 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 3.
점착부여제 대신 실란 커플링제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 감압 점착제 조성물을 제조하였다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 구성요소의 성분 및 제품명은 하기 표 2에 나타냈다.
구분 성분
비닐기 함유 오르가노폴리실록산-1 말단이 비닐기로 블록화된 폴리디메틸실록산 (비닐기 함량: 0.05 mmol/g, 25℃에서 점도: 60,000cP, 평균 중합도: 8,500)
비닐기 함유 오르가노폴리실록산-2 말단이 비닐기로 블록화된 폴리디메틸실록산(비닐기 함량: 0.001mmol/g,
25℃에서 점도: 17cP, 평균 중합도: 20)
오르가노하이드로겐
폴리실록산		 말단에 메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산 (규소결합된 수소기의 함량(1분자 내): 0.25몰%, 25℃에서 점도: 20cP, 평균 중합도: 40)
하이드로실릴화
촉매		 백금이 0.5 중량% 포함된 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산인 백금착화합물
지연제 2-methyl-3-butyn-2-ol, Cas.No 115-19-5
시험예: 인장강도 측정
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 실리콘 감압 점착제 조성물을 ASTM-D1002 시험 방법에 따라 시편을 제작하고 인장강도를 측정하였으며, 시편 사진은 도 4에 나타냈다.
구체적으로, 도 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 실리콘 감압 점착제 조성물을 두 장의 알루미늄 시편 사이에 25㎛ 두께로 도포한 후 150℃에서 1시간 동안 경화하여 시편을 제조하였다. 이후 UTM (Universal Testing Machine) 장치를 사용하여 시편의 양 끝단을 잡아당겨 시편에 응력을 가한 뒤 시편이 파단될 때 가해진 힘을 측정하여 인장강도를 측정하였으며, 증가율은 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[수학식 1]
Figure pat00006
인장강도(kgf/cm2) 증가율(%)
실시예 1 44.60 683
실시예 2 39.62 606
실시예 3 24.51 375
실시예 4 14.5 222
실시예 5 29.7 455
실시예 6 5.25 183
실시예 7 9.8 198
비교예 1 6.53 -
비교예 2 경화되지 않음
표 3에서 보는 바와 같이, 점착부여제를 포함하지 않는 비교예 1과 비교하여, 실시예 1 내지 7의 조성물로 접착된 시편은 매우 향상된 우수한 인장강도를 가졌다. 특히, 점착부여제의 함량을 조절하여 점착력 조절이 가능함을 알 수 있었다. 또한, 도 4에서 보는 바와 같이, 실시예 3의 조성물로 접착된 시편은 점착제 조성물의 일부가 경화되지 않았으며, 이로 인해 인장강도의 저하가 발생한 것으로 판단된다.
한편, 평균 중합도가 낮은 비닐기 함유 오르가노폴리실록산을 포함하는 비교예 2는 가교 결합 정도가 떨어져 감압 접착제로 경화되지 못하였다.

Claims (6)

  1. 비닐기 함유 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 하이드로실릴화 촉매 및 점착부여제를 포함하고,
    상기 점착부여제는 하기 화학식 3으로 표시되는, 실리콘 감압 점착제 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00007

    화학식 3에서,
    R6 및 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R8는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 10의 에폭시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 아크릴레이트기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착부여제는 하기 화학식 4로 표시되는, 실리콘 감압 점착제 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00008
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착부여제는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2 중량부의 함량으로 포함되는, 실리콘 감압 점착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물이 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부의 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 0.1 내지 5.0 중량부의 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 실리콘 감압 점착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산은, 비닐기 함량이 0.01 내지 0.1 mmol/g인, 실리콘 감압 점착제 조성물.
  6. 청구항 1항에 있어서,
    상기 조성물로부터 제조된 점착제는 25±15℃에서의 인장강도가 20 kgf/mm2 이상이고, 증가율이 220 내지 700 %인, 실리콘 감압 점착제 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2022215746A1 (ja) * 2021-04-09 2022-10-13 国立大学法人 鹿児島大学 ポリシロキサン組成物、接着剤、ポリシロキサン組成物の製造方法、及び接着剤の製造方法

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JP3130176U (ja) 2006-12-28 2007-03-15 正義 嶋田 防犯ユニットルーム

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