KR20200131059A - 그래핀 제조용 조성물, 이를 이용한 그래핀 제조 방법 및 그래핀 - Google Patents

Abstract

그래핀 제조용 조성물, 이를 이용한 그래핀 제조 방법 및 그래핀에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 그래핀 제조용 조성물은 탄소를 포함하는 제1 유기화합물; 버블링제; 및 질소 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 제2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

그래핀 제조용 조성물, 이를 이용한 그래핀 제조 방법 및 그래핀 {COMPOSITION FOR MANUFACTURING GRAPHENE, METHOD OF MANUFACTURING GRAPHENE USING THE COMPOSITION AND GRAPHENE}

본 발명은 수퍼 커패시터를 비롯한 각종 전기화학 소자의 전극 소재로 활용할 수 있는 그래핀을 제조하기 위한 유기화합물 기반의 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 넓은 비표면적을 가지며 및 우수한 전기적 특성을 갖는 그래핀에 관한 것이다.

그래핀은 육각형 벌집 모양으로 탄소 원자들이 결합된 2차원 평면 구조를 갖는다. 이러한 그래핀은 우수한 전기적 특성을 기반으로 수퍼 커패시터와 같은 전기화학 소자의 전극 소재로 사용되기에 적합하다.

그래핀을 제조하는 방법으로, 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition; CVD) 및 흑연 박리를 이용하는 방법이 알려져 있다. 화학 기상 증착법의 경우 고품질 그래핀의 제조가 가능하지만, 엄격한 반응 조건, 제조 시간이 오래 걸리는 문제점을 가지고 있다. 흑연 박리를 이용한 방법은 상대적으로 쉽게 그래핀을 얻을 수 있지만, 제조된 그래핀의 전기적 특성이 좋지 않은 문제점이 있다.

최근에는 바이오매스를 이용한 그래핀 제조 방법이 연구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 바이오매스 기반의 셀룰로오스를 원료로 하여 그래핀을 제조하는 방법이 제시되어 있다.

구체적으로 상기 특허문헌 1에 의하면 촉매 용액을 제조하는 단계(단계 1)와, 제조된 촉매 용액에 셀룰로오스를 첨가하여 전구체를 제조하는 단계(단계 2)와, 전구체를 탄화시키는 단계(단계 3) 및 산처리 및 건조를 통해 그래핀을 얻는 단계(단계 4)를 포함한다.

단계 1: 촉매 용액의 조제 단계: 촉매를 증류수에 넣어 10~30분 교반한 후, 균일한 상기 촉매 용액을 얻으며, 그중 상기 촉매 용액에서 용질과 용매의 비는 2:100~35:100임,

단계 2: 전구체의 제조 단계: 바이오매스 셀룰로오스를 상기 단계 1에서 얻은 상기 촉매 용액에 넣어 1~4시간 교반한 후, 고온에서 탈산소, 건조하여, 전구체를 얻으며, 그 중 셀룰로오스와 용매의 질량비는 3:100~40:100임;

단계 3: 열처리 단계: 예비 탄화: 상기 단계 2에서 얻은 상기 전구체를 질소, 아르곤 또는 수소 환경에 넣은 후, 10~20℃/분의 승온속도로 220~650℃까지 가열하며, 상기 단계 2에서 얻은 전구체를 1~6시간 예비 탄화시킴; 2차 탄화: 다시 5~16℃/분의 승온속도로 900~1650℃까지 가열하여 예비 탄화된 생성물을 4~15시간 열처리하여, 상기 단계 2에서 제조된 전구체를 2차 탄화 처리시킴;

단계 4: 산 처리, 수세 및 건조 단계: 산으로 상기 단계 3에서 얻은 생성물을 처리하고, 원심 분리 후 중성이 될 때까지 다시 증류수로 세척하며, 80~110℃ 조건에서 건조함.

상기 특허문헌 1에 제시된 방법에 따라 셀룰로오스를 이용하여 제조된 그래핀은 2차원 차원 층상 구조를 가져 전기전도율이 높다. 그러나, 일반적으로 2차원 층상 구조를 가진 그래핀은 층간 적층 현상이 일어나기 때문에 수퍼 커패시터 전해질 이온이 흡탈착 할 수 있는 유효 비표면적이 줄어들어 수퍼 커패시터의 고용량, 고출력 특성 발현에 적합하지 않은 단점을 갖는다.

또한, 구성 원소가 탄소, 수소 그리고 산소로 이루어진 셀룰로오스를 그래핀 합성 전구체로 이용할 경우 이종원소 도핑 효과를 기대하기 어렵다.

한국 공개특허공보 제10-2017-0137712호(2017.12.13. 공개)

본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 3차원 구조를 가지면서 아울러 이종원소가 도핑된 그래핀을 제조하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 그래핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 넓은 비표면적 및 우수한 전기적 특성을 갖는 그래핀을 제공하는 것이다.

상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 그래핀 제조용 조성물은 탄소를 포함하는 제1 유기화합물; 버블링제; 및 질소 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 제2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 버블링제는 염화암모늄 및 탄산암모늄 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 제2 화합물은 하기 구조식 1의 티오 우레아를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.

[구조식 1]

상기 제1 유기화합물은 생물학적 유기화합물일 수 있다.

상기 버블링제는 상기 제1 유기화합물 100 중량부에 대하여 50~150중량부로 포함되고, 상기 제2 화합물은 상기 제1 유기화합물 100 중량부에 대하여 50~150중량부로 포함될 수 있다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 그래핀 제조 방법은 (a) 전술한 그래핀 제조용 조성물을 반응 용기에 투입하는 단계; (b) 상기 그래핀 제조용 조성물을 가열하여 버블을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 버블을 탄화시켜 그래핀을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 (c) 단계는 CO₂ 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 대안적으로, (d) 상기 (c) 단계 이후에, 상기 반응 용기에 CO₂를 공급할 수 있다.

상기 (b) 단계는 200~300℃에서 수행되고, 상기 (c) 단계는 800~1500℃에서 수행될 수 있다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 그래핀은 내부에 제1 기공을 갖는 그래핀 구조체; 및 상기 그래핀 구조체를 관통하여 상기 제1 기공과 연결되어 열린 기공 구조를 형성하는 복수의 제2 기공을 포함하고, 상기 그래핀 구조체는 질소 및 황 중 적어도 하나로 도핑된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 그래핀 제조 방법은 예를 들어 생물학적 유기화합물과 같은 탄소를 함유하는 제1 유기화합물과, 탄화 전 버블을 형성하기 위한 버블링제와, 그래핀에 질소 및/또는 황을 도핑하기 위한 제2 화합물을 포함하는 조성물을 이용한다.

이를 통하여, 본 발명에 따른 그래핀 제조 방법은 탄화 공정을 통하여 넓은 비표면적을 가지며, 또한 질소 및/또는 황의 도핑을 통해 우수한 전기적 특성을 갖는 그래핀을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 그래핀의 형상을 나타내는 SEM 사진이다.
도 3 및 도 4는 제조된 그래핀 시편들의 비표면적 및 기공특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은 제조된 그래핀 시편들의 화학적 조성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8은 제조된 그래핀 시편들의 결정성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10은 제조된 그래핀 시편들의 전기화학적 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 11 및 도 12는 제2 화합물의 함량에 따른 전기화학적 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 그래핀 제조용 조성물 및 이를 이용한 그래핀 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 제조 방법은 그래핀 제조용 조성물 마련 단계(S110), 버블 형성 단계(S120) 및 그래핀 형성 단계(S130)를 포함한다.

우선, 그래핀 제조용 조성물 마련 단계(S110)에서는 그래핀 제조용 조성물을 마련하여, 반응 용기에 투입한다.

본 발명에 따른 그래핀 제조용 조성물은 탄소를 포함하는 제1 유기화합물; 버블링제; 및 질소 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 제2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

버블링제는 염화암모늄 및 탄산암모늄 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 제2 화합물은 하기 구조식 1의 티오우레아를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.

[구조식 1]

상기 제1 유기화합물은 글루코스, 셀룰로오스 등과 같은 생물학적 유기화합물일 수 있다.

상기 버블링제는 상기 제1 유기화합물 100중량부에 대하여 50~150중량부로 포함될 수 있다. 버블링제의 함량이 제1 유기화합물 100중량부 대비 50중량부 이상일 때 버블이 충분히 형성될 수 있으며, 버블링제의 함량이 약 150 중량부에서 그 효과가 포화되고, 그 이상일 때에는 오히려 버블 구조가 파괴될 수 있다.

또한, 제2 화합물은 제1 유기화합물 100 중량부에 대하여 50~150중량부로 포함될 수 있다. 제2 화합물의 함량이 제1 유기화합물 100중량부 대비 50중량부 이상일 때 질소 또는 황의 도핑이 충분히 발생할 수 있으며, 제2 화합물의 함량이 150 중량부를 초과하더라도 더 이상의 도핑이 발생하지 않으며, 오히려 비표면적이 작아지는 문제점을 가져올 수 있다.

다음으로, 버블 형성 단계(S120)에서는 그래핀 제조용 조성물을 가열하여 버블을 형성한다.

본 공정을 통하여 제1 유기화합물이 고분자화되고 또한 내부에 제1 기공을 갖는 버블 형태로 변환된다. 제1 기공의 사이즈는 대략 0.5㎛~2mm 정도가 될 수 있다.

버블 형성은 200~300℃에서 수행될 수 있다. 버블 형성 온도가 200℃ 미만으로 지나치게 낮으면 버블이 제대로 형성되지 않을 수 있다. 반대로, 버블 형성 온도가 너무 높은 경우 버블 구조가 손상될 수 있다.

다음으로, 그래핀 형성 단계(S130)에서는 버블을 탄화시켜 그래핀을 형성한다.

탄화는 800~1500℃에서 수행될 수 있다. 탄화 온도가 800℃ 미만일 경우 탄화 공정이 제대로 수행되지 않을 수 있으며, 1500℃를 초과할 경우 그래핀 구조체가 과도하게 변형되어, 제1 기공을 깨뜨릴 수 있다.

이때, 탄화는 이산화탄소(CO₂) 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 경우, 별도의 활성화제를 이용한 활성화 처리없이도 그래핀 구조체를 관통하는 복수의 제2 기공을 형성할 수 있다. 즉, 복수의 제2 기공은 제1 기공과 연결되어 열린 기공 구조를 형성한다. 제2 기공의 사이즈는 대략 0.1~100 nm 정도가 될 수 있다.

대안적으로, 탄화 공정 이후에 반응 용기에 CO₂를 공급할 수 있다.

일반적으로, 그래핀의 비표면적 증대를 위한 활성화 공정은 KOH 등과 같은 별도의 화학적 활성화제를 이용한다. 그러나, 본 발명에서는 별도의 화학적 활성화제를 이용하는 것이 아닌 CO₂를 이용한 물리적 활성화를 적용하였으며, 이 경우에도 화학적 활성화제를 이용한 경우와 동등한 수준의 비표면적 증대 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다. 특히, 화학적 활성화제를 이용할 경우 그래핀 구조체에 도핑된 황, 질소 등의 이종 원소가 활성화제와 반응하여 그래핀 구조체에서 제거되거나 그래핀의 결정성이 파괴될 가능성이 있으나, CO₂를 이용한 물리적 활성화의 경우, 이러한 문제점의 발생이 원천적으로 차단될 수 있다.

상기 과정에 따라 제조된 본 발명에 따른 그래핀은 그래핀 구조체에 제1 기공과 제2 기공이 형성된 구조를 갖는다. 제1 기공은 버블에서 유래하며, 그래핀 구조체 내부에 형성된다. 제2 기공은 탄화시 또는 탄화 후 CO2 처리에 유래하며, 그래핀 구조체를 관통하여 제1 기공과 연결되어 열린 기공 구조를 형성한다.

이때, 본 발명에 따른 그래핀의 경우, 그래핀 구조체가 질소 및 황 중 적어도 하나로 도핑되어 있다. 이러한 질소 및 황 중 적어도 하나의 도핑은 본 발명에 따른 그래핀 제조용 조성물의 질소 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 제2 화합물에 유래한다.

실시예

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

1. 시편의 제조

본 발명의 실시예에서 이용된 샘플 및 그 제조 방법은 다음과 같다.

(1) BGC : 글루코스 유래 그래핀

글루코스와 염화암모늄 (NH₄Cl) 분말을 질량비 1:1로 섞어 약 300℃에서 버블을 형성하였다. 해당 온도에서 글루코스와 염화암모늄은 반응하기 시작하며 멜라노이딘 (Melanoidin) 중간체로 변하며 버블링제인 염화암모늄은 염소 기체, 암모니아 기체 그리고 수증기의 형태로 멜라노이딘에 기공을 형성한다.

이후, 약 1000℃에서 진공 분위기에서 버블을 탄화시켜 그래핀을 형성한 후, 냉각 후 증류수로 세척하였다.

(2) A-BGC-1 : CO ₂ 로 활성화된 글루코스 유래 그래핀

제조된 그래핀에 추가로 CO₂로 처리한 것 이외에는 BGC와 동일한 방법으로 제조하였다.

(3) A-BGC-2 : KOH로 활성화된 글루코스 유래 그래핀

제조된 그래핀에 추가로 800℃에서 KOH로 처리한 것 이외에는 BGC와 동일한 방법으로 제조하였다.

(4) S-BGC : 황 도핑 및 CO ₂ 로 활성화된 글루코스 유래 그래핀

글루코스, 염화암모늄 (NH₄Cl) 분말 및 티아우레아 분말을 질량비 1:1:1로 혼합하고, 탄화시 CO2 분위기를 적용한 것 이외에는 BGC와 동일한 방법으로 제조하였다.

2. 특성 평가

도 2는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 그래핀, 즉, 황 도핑 및 CO2로 활성화된 바이오매스 유래 그래핀의 SEM 사진이다.

도 2를 참조하면, 그래핀 구조체 내부에 제1 기공이 형성되어 있고, 또한 그래핀 구조체를 관통하는 복수의 제2 기공이 형성되어 있음을 볼 수 있다.

도 3 및 도 4는 제조된 그래핀 시편들의 비표면적 및 기공특성 평가 결과를 나타낸 것이다. 도 3의 N₂ 흡탈착 등온선 및 도 4의 기공 분포는 BELSORP-max (Microtrac BEL Corp. Japan)를 이용하여 측정되었다.

도 3의 N₂ 흡탈착 등온선 및 도 4의 기공 분포를 참조하면, 황 도핑 및 CO₂로 활성화된 바이오매스 유래 그래핀(S-BGC)의 경우, KOH로 활성화된 바이오매스 유래 그래핀(A-BGC-2)와 동등한 수준의 비표면적을 가지며, 제2 기공이 약 3~4nm 크기에 많이 분포되어 있음을 볼 수 있다.

도 5 및 도 6은 제조된 그래핀 시편들의 화학적 조성 평가 결과를 나타낸 것이다. 측정 장비로는 Thermo Scientific, K Alpha+ U.K가 이용되었다.

도 5의 XPS C1s 스펙트럼 및 도 6의 XPS S2p 스펙트럼을 참조하면, 황 도핑 및 CO₂로 활성화된 바이오매스 유래 그래핀(S-BGC)의 경우, 약 2.3원자%의 낮은 산소 함량과 더불어, 그래핀 구조체 내에 약 2.3원자%의 질소(N) 및 1.1 원자%의 황(S)을 포함하고 있음을 알 수 있다.

도 7 및 도 8은 제조된 그래핀 시편들의 결정성 평가 결과를 나타낸 것이다.

도 7의 XRD 패턴 및 도 8의 라만 스펙트럼을 참조하면, 황 도핑 및 CO₂로 활성화된 바이오매스 유래 그래핀(S-BGC)의 경우, 화학적 활성화제로 활성화된 바이오매스 유래 그래핀(a-BGC-2)와 비슷한 기공 특성을 가지고 있으나, 결정성을 유지하고 있음을 볼 수 있다.

도 9 및 도 10은 제조된 그래핀 시편들의 전기화학적 특성 평가 결과를 나타낸 것이다. 도 9의 Nyquist plot을 위해 Potentio Stat 장비가 이용되었으며, 도 10의 Ragone plot은 확인된 수퍼 커패시터의 용량과 저항 값을 토대로 에너지 밀도와 출력 밀도를 계산하고 도표로 나타낸 것이다.

도 9의 Nyquist plot 및 도 10의 Ragone plot을 참조하면, 황 도핑 및 CO2로 활성화된 바이오매스 유래 그래핀(S-BGC)의 경우, 화학적 활성화제로 활성화된 바이오매스 유래 그래핀(a-BGC-2)에 비하여 우수한 저항 특성 및 출력 특성을 갖는 것을 볼 수 있다.

도 11 및 도 12는 제2 화합물의 함량에 따른 전기화학적 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.

시편들의 함량은 다음과 같으며, 이들 시편들은 모두 상기 S-BGC와 동일한 공정 조건으로 제조되었다.

(4-1) S-BGC-1 : 글루코스 100중량부, NH₄Cl 100중량부, 티오우레아 200중량부

(4-2) S-BGC-2 : 글루코스 100중량부, NH₄Cl 100중량부, 티오우레아 50중량부

(4-3) S-BGC-3 : 글루코스 100중량부, NH₄Cl 100중량부, 티오우레아 100중량부

도 11의 시간에 따른 전압 변화 및 도 12의 임피던스 측정 결과를 참조하면, 티오우레아 비율이 지나치게 높은 S-BGC-1의 경우, 황 도핑이 많이 이루어져 높은 전기 전도도를 갖지만, 비표면적 저하로 인해 용량이 떨어지는 결과를 나타내는 것을 볼 수 있다. 따라서, S-BGC-1보다는 낮은 티오우레아가 포함된 조성물로부터 제조된 S-BGC-2 또는 S-BGC-3의 경우가 수퍼 커패시터에 보다 바람직하다고 볼 수 있다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

S110 : 그래핀 제조용 조성물 마련 단계
S120 : 버블 형성 단계
S130 : 그래핀 형성 단계

Claims (10)

1. 탄소를 포함하는 제1 유기화합물;
   버블링제; 및
   질소 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 제2 화합물을 포함하는 그래핀 제조용 조성물.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 버블링제는 염화암모늄 및 탄산암모늄 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조용 조성물.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 제2 화합물은 하기 구조식 1의 티오우레아를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조용 조성물.
   [구조식 1]
   

   

   
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1 유기화합물은 생물학적 유기화합물인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조용 조성물.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 버블링제는 상기 제1 유기화합물 100 중량부에 대하여 50~150중량부로 포함되고,
   상기 제2 화합물은 상기 제1 유기화합물 100 중량부에 대하여 50~150중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조용 조성물.
   
6. (a) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 그래핀 제조용 조성물을 반응 용기에 투입하는 단계;
   (b) 상기 그래핀 제조용 조성물을 가열하여 버블을 형성하는 단계; 및
   (c) 상기 버블을 탄화시켜 그래핀을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 (c) 단계는 CO₂ 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
   
8. 제6항에 있어서,
   (d) 상기 (c) 단계 이후에, 상기 반응 용기에 CO₂를 공급하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
   
9. 제6항에 있어서,
   상기 (b) 단계는 200~300℃에서 수행되고,
   상기 (c) 단계는 800~1500℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
   
10. 내부에 제1 기공을 갖는 그래핀 구조체; 및
    상기 그래핀 구조체를 관통하여 상기 제1 기공과 연결되어 열린 기공 구조를 형성하는 복수의 제2 기공을 포함하고,
    상기 그래핀 구조체는 질소 및 황 중 적어도 하나로 도핑된 것을 특징으로 하는 그래핀.

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