KR20200126986A - 일산화탄소 제거용 흡착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

일종 이상의 산화구리 및 일종 이상의 산화철을 포함하는 흡착제 조성물은 100℃ 미만의 온도에서 공정 스트림, 예를 들어 올레핀 공정 스트림으로부터 CO를 제거하는데 효과적이다. 공정 스트림으로부터 CO를 제거하는 방법은 스트림을 일종 이상의 산화구리 및 일종 이상의 산화철을 포함하는 흡착제 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

일산화탄소 제거용 흡착제 조성물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 3월 5일에 출원된, 미국 가특허 출원 제62/638,612호의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 개시사항은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 흡착제 조성물, 및 공정 스트림, 예를 들어, 탄화수소 공정 스트림으로부터 일산화탄소(CO)를 제거하는 방법에 관한 것이다.
이상적으로 화학 공정에 사용되는 스트림은 원하는 화학 반응을 방해할 수 있는 불순물을 본질적으로 함유하지 않는다. 예를 들어, 올레핀 중합 공정은 촉매, 예컨대 메탈로센을 사용하는데, 이는 올레핀 공정 공급물 스트림에서 단지 흔적량의 불순물로 인한 중독에 취약하다. 따라서, 중합 공정을 위한 올레핀 공급 스트림은 불순물을 ppb(10억분의 1) 수준 이하로 함유하여야 하며; 이러한 스트림을 "중합체 등급" 올레핀이라 한다. 증기 분해기, 유체 촉매 분해기, 탈수소화, MTO(methanol to olefins, 메탄올에서 올레핀으로) 공정 등을 포함한 전형적인 공급원으로부터의 올레핀은 일반적으로 CO 또는 산소와 같은 원하지 않는 불순물을 매우 높은 수준, 예를 들어 ppm(백만분의 일) 이상의 수준으로 함유하며; 이러한 스트림을 "화학 등급" 올레핀이라 한다.
정제되는 스트림은 공기, 질소, 아르곤, 및 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔, 또는 스티렌과 같은 올레핀을 포함하는 탄화수소를 포함한다. 산화구리, 산화아연, 및 알루미나를 포함하는 흡착제는 올레핀 스트림으로부터 CO를 제거하기 위해 사용된다. 이러한 흡착제는 약 90℃ 내지 약 150℃의 공정 온도를 필요로 한다. 더 낮은 온도에서 공정 스트림으로부터 CO를 제거하는데 효과적인 흡착제가 요구된다.
100℃ 미만의 온도에서 공정 스트림으로부터 CO를 제거할 수 있는 흡착제 조성물이 본원에 개시된다. 일 양태에서, 흡착제 조성물은 일종 이상의 산화구리, 및 일종 이상의 산화철을 포함한다.
특정한 구현예에서, 일종 이상의 산화구리 대 일종 이상의 산화철의 중량/중량 비는 약 20/80 내지 약 80/20이다.
특정한 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.2 wt% 내지 약 99.8 wt%의 일종 이상의 산화구리를 포함한다. 특정한 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.2 wt% 내지 약 99.8 wt%의 일종 이상의 산화철을 포함한다.
특정한 구현예에서, 조성물은 지지체 또는 충전제를 추가로 포함한다. 특정한 구현예에서, 지지체 또는 충전제는 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 알루미노실리케이트, 점토, 분자체, 활성탄, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
특정한 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 wt% 내지 약 10.0 wt% ZnO를 추가로 포함한다. 특정한 구현예에서, 조성물은 본질적으로 ZnO를 함유하지 않는다.
특정한 구현예에서, 조성물은 칼륨, 나트륨, 망간, 크롬, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴, 니켈, 마그네슘, 및 칼슘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 일종 이상의 촉진제를 추가로 포함한다. 특정한 구현예에서, 일종 이상의 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.05 wt% 내지 약 5.0 wt%로 존재한다.
특정한 구현예에서, 조성물은 정제, 연탄(briquette), 고리, 별, 왜건 바퀴(wagon wheel), 압출물, 막대, 실린더, 및 펠릿으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 형태이다.
특정한 구현예에서, 조성물은 약 1mm 내지 약 25mm의 평균 최대 직경을 갖는, 정제, 연탄, 실린더, 및 펠릿으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 형태이다.
특정한 구현예에서, 조성물의 CO 제거 효율은 CO를 포함하는 공정 스트림이 동일한 조건 하에서 약 30℃ 온도에서 조성물과 접촉되는 경우, 40 wt% CuO, 40 wt% ZnO, 및 19.9 wt% 알루미나를 포함하는 흡착제 조성물의 CO 제거 효율의 1.5배 이상이다.
다른 양태에서, 조성물의 제조 방법은 구리, 및 철 염을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 용액으로부터 고체를 침전시키는 단계; 고체를 분리 및 건조하는 단계; 및 건조된 고체를 하소하는 단계(calcining)를 포함한다.
특정한 구현예에서, 상기 방법은 건조되고, 하소된 고체를 후속적으로 성형하는 단계를 추가로 포함한다.
특정한 구현예에서, 상기 방법은 하소하는 단계 전에 건조된 고체를 성형하는 단계를 추가로 포함한다.
특정한 구현예에서, 상기 방법은: 성형된 고체를 형성하도록 건조되고, 하소된 고체를 후속적으로 성형하는 단계; 및 성형된 고체를 하소하는 단계를 추가로 포함한다.
특정한 구현예에서, 하소하는 단계 또는 단계들은 약 250℃ 내지 약 700℃의 온도에서, 약 0.1 시간 내지 약 12 시간 동안 수행된다.
특정한 구현예에서, 성형하는 단계는 압출, 정제화(tableting), 또는 펠릿화를 포함한다.
특정한 구현예에서, 방법은 지지체를 구리, 및 철 염을 포함하는 용액에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 양태에서, 기체 또는 액체 공정 스트림으로부터 CO를 제거하는 방법은 스트림을 상기 언급된 흡착제 조성물 중 임의의 것과 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정한 구현예에서, 공정 스트림은 탄화수소 스트림이다. 특정한 구현예에서, 공정 스트림은 올레핀 스트림이다. 특정한 구현예에서, 공정 스트림은 프로필렌 또는 에틸렌 스트림이다.
특정한 구현예에서, 접촉시키는 단계는 약 0℃ 내지 약 110℃의 온도에서 수행된다. 특정한 구현예에서, 접촉시키는 단계는 약 1 bar 내지 약 80 bar의 압력에서 수행된다.
특정한 구현예에서, 접촉시키는 단계 동안 흡착제 조성물 상의 기체 공정 스트림의 유속은 약 1000 h-1 내지 약 5000 h-1 이고, 흡착제 조성물 상의 액체 공정 스트림의 유속은 약 1 h-1 내지 약 10 h-1 이다.
특정한 구현예에서, 공정 스트림은 올레핀 스트림이고, 접촉시키는 단계 동안 중량으로 1000 ppm 이하의 올레핀이 산화된다.
특정한 구현예에서, 약 30℃의 접촉 온도에서 공정 스트림으로부터의 CO 제거 효율은 동일한 조건 하에서 40 wt% CuO, 40 wt% ZnO, 및 19.9 wt% 알루미나를 포함하는 흡착제 조성물의 CO 제거 효율의 1.5배 이상이다. 특정한 구현예에서, 산화구리 및 산화철을 포함하는 흡착제 조성물 및 40 wt% CuO, 40 wt% ZnO, 및 19.9 wt% 알루미나를 포함하는 흡착제 조성물은 동일하게 성형된다.
본 발명의 흡착제 조성물은 일종 이상의 산화구리, 및 일종 이상의 산화철을 포함한다. 특정한 구현예에서, 산화구리는 CuO를 포함하고 산화철은Fe2O3를 포함한다. 특정한 구현예에서, 산화구리 대 산화철의 중량/중량 비는 약 99.8/0.2, 약 99.5/0.5, 약 99/1, 약 98/2, 약 95/5, 약 90/10, 약 85/15, 약 80/20, 약 75/25, 약 70/30, 약 65/35, 약 60/40, 약 55/45, 또는 약 50/50 중 임의의 비 내지 약 45/55, 약 40/60, 약 35/65, 약 30/70, 약 25/75, 약 20/80, 약 15/75, 약 10/90, 약 5/95, 약 2/98, 약 1/99, 약 0.5/99.5, 또는 약 0.2/99.8 중 임의의 비이다.
상기 조성물은 또한 금속(원소) 구리, 금속 철, 아이언 카보네이트 히드록사이드(iron carbonate hydroxide)(Fe2(OH)2CO3), 코퍼 카보네이트 히드록사이드(copper carbonate hydroxide)(Cu2(OH)2CO3), Fe3O4, 또는 Cu2O 중 일종 이상을 포함할 수 있다. 특정한 구현예에서, 이러한 구리, 및/또는 철의 다른 형태는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.02 wt%(중량 퍼센트), 약 0.05 wt%, 약 0.10 wt%, 약 0.25 wt%, 약 0.33 wt%, 약 0.40 wt%, 약 0.55 wt%, 약 0.65 wt%, 약 0.75 wt%, 약 0.90 wt%, 약 1.0 wt%, 또는 약 1.5 wt% 중 임의의 wt% 내지 약 2.0 wt%, 약 2.5 wt%, 약 3.0 wt%, 약 3.5 wt%, 약 4.0 wt%, 약 4.5 wt% 또는 약 5.0 wt% 중 임의의 wt%로 흡착제 조성물에 존재할 수 있다.
특정한 구현예에서, 흡착제 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화구리를 약 0.2 wt%, 약 0.5 wt%(중량 퍼센트), 약 0.7 wt%, 약 1.0 wt%, 약 2.5 wt%, 약 4.0 wt%, 약 5.0 wt%, 약 6.0 wt%, 약 8.0 wt%, 약 10 wt%, 약 12 wt%, 약 15 wt%, 약 20 wt%, 약 25 wt% 또는 약 30 wt% 중 임의의 wt% 내지 약 35 wt%, 약 40 wt%, 약 45 wt%, 약 50 wt%, 약 55 wt%, 약 60 wt%, 약 65 wt%, 약 70 wt%, 약 75 wt%, 약 80 wt%, 약 85 wt%, 약 90 wt%, 약 95 wt%, 약 96 wt%, 약 97 wt%, 약 98 wt%, 약 99 wt% 또는 약 99.8 wt% 중 임의의 wt%으로 포함한다.
특정한 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화철을 약 0.2 wt%, 약 0.5 wt%, 약 0.7 wt%, 약 1.0 wt%, 약 2.5 wt%, 약 4.0 wt%, 약 5.0 wt%, 약 6.0 wt%, 약 8.0 wt%, 약 10 wt%, 약 12 wt%, 약 15 wt%, 약 20 wt%, 약 25 wt%, 또는 약 30 wt% 중 임의의 wt% 내지 약 35 wt%, 약 40 wt%, 약 45 wt%, 약 50 wt%, 약 55 wt%, 약 60 wt%, 약 65 wt%, 약 70 wt%, 약 75 wt%, 약 80 wt%, 약 85 wt%, 약 90 wt%, 약 95 wt%, 약 96 wt%, 약 97 wt%, 약 98 wt%, 약 99 wt%, 또는 약 99.8 wt% 중 임의의 wt%로 포함한다.
특정한 구현예에서, 흡착제 조성물은 CuO, 및 Fe2O3 및 금속(원소) 구리, 금속 철, 아이언 카보네이트 히드록사이드(Fe2(OH)2CO3), 코퍼 카보네이트 히드록사이드(Cu2(OH)2CO3), Fe3O4 및 Cu2O 중 일종 이상으로 필수적으로 구성될 수 있거나 구성될 수 있거나; 상기 조성물은 CuO 및 Fe2O3로 필수적으로 구성될 수 있거나 구성될 수 있다.
특정한 구현예에서, 조성물은 또한 지지체 및/또는 충전제를 포함할 수 있다. 특정한 구현예에서, 지지체 및 충전제는 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 알루미노실리케이트, 점토, 분자체, 활성탄, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 특정한 구현예에서, 조성물은 알루미나 및/또는 실리카를 포함할 수 있다. 지지체 및/또는 충전제는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.2 wt%, 약 0.5 wt%, 약 0.7 wt%, 약 1.0 wt%, 약 2.5 wt%, 약 4.0 wt%, 약 5.0 wt%, 약 6.0 wt%, 약 8.0 wt%, 약 10 wt%, 약 12 wt%, 약 15 wt%, 약 20 wt%, 약 25 wt%, 또는 약 30 wt% 중 임의의 wt% 내지 약 35 wt%, 약 40 wt%, 약 45 wt%, 약 50 wt%, 약 55 wt%, 약 60 wt%, 약 65 wt%, 약 70 wt%, 약 75 wt%, 약 80 wt%, 약 85 wt%, 약 90 wt%, 약 95 wt%, 약 96 wt%, 약 97 wt%, 또는 약 98 wt% 중 임의의 wt%로 존재할 수 있다.
특정한 구현예에서, 흡착제 조성물은 ZnO를 포함할 수 있으며, 예를 들어, ZnO는 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 wt%, 약 0.3 wt%, 약 0.5 wt%, 약 0.7 wt%, 약 1.0 wt%, 약 1.5 wt%, 약 2.0 wt%, 또는 약 2.5 wt% 중 임의의 wt% 내지 약 3.0 wt%, 약 3.5 wt%, 약 4.0 wt%, 약 4.5 wt%, 약 5.0 wt%, 약 5.5 wt%, 약 6.0 wt%, 약 6.5 wt%, 약 7.0 wt%, 약 7.5 wt%, 약 8.0 wt%, 약 8.5 wt%, 약 9.0 wt%, 약 9.5 wt%, 또는 약 10.0 wt% 중 임의의 wt%로 존재할 수 있다.
특정한 구현예에서, 흡착제 조성물은 본질적으로 ZnO를 함유하지 않거나 ZnO를 함유하지 않는다.
특정한 구현예에서, 흡착제 조성물은 칼륨, 나트륨, 세륨, 망간, 크롬, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴, 니켈, 마그네슘, 또는 칼슘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 일종 이상의 촉진제의 산화물을 포함할 수 있다. 특정한 구현예에서, 일종 이상의 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.05 wt%, 약 0.10 wt%, 약 0.25 wt%, 약 0.33 wt%, 약 0.40 wt%, 약 0.55 wt%, 약 0.65 wt%, 약 0.75 wt%, 약 0.90 wt%, 약 1.0 wt%, 또는 약 1.5 wt% 중 임의의 wt% 내지 약 2.0 wt%, 약 2.5 wt%, 약 3.0 wt%, 약 3.5 wt%, 약 4.0 wt%, 약 4.5 wt%, 또는 약 5.0 wt% 중 임의의 wt%로 흡착제 조성물에 존재할 수 있다.
특정한 구현예에서, 흡착제 조성물은 산화망간, 산화코발트, 산화세륨, 또는 산화지르코늄으로부터 선택된 일종 이상의 촉진제를 포함할 수 있다.
흡착제 조성물은 유리하게는 성형된 형태, 예를 들어, 응집체, 정제, 고리, 별, 왜건 바퀴, 압출물, 막대, 실린더, 연탄, 및 펠릿으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 형태일 수 있다. 정제, 연탄, 실린더, 및 펠릿은 약 1mm, 약 2mm, 약 3mm, 약 4mm, 약 5mm, 약 6mm, 약 7mm, 약 8mm, 약 9mm, 또는 약 10mm 중 임의의 평균 최대 직경 내지 약 12mm, 약 14mm, 약 16mm, 약 18mm, 약 20mm, 약 22mm, 약 24mm, 또는 약 25mm중 임의의 평균 최대 직경을 가질 수 있다. 최대 직경은 형태의 최대 측정값을 의미한다. 성형된 형태는 압출, 펠릿화, 또는 정제화(tableting)를 포함한 공정을 통해 분말로부터 제조될 수 있다.
특정한 구현예에서, 조성물은 약 1mm, 약 2mm, 약 3mm, 약 4mm, 또는 약 5mm 중 임의의 치수 × 약 1mm, 약 2mm, 약 3mm, 약 4mm 또는 약 5mm 중 임의의 치수의 최대 직경 및 길이 치수를 갖는 정제, 연탄 또는 압출물의 성형된 형태일 수 있다.
특정한 구현예에서, 스트림이 약 30℃, 약 40℃, 또는 약 50℃의 온도에서 조성물과 접촉될 때, CO를 포함하는 공정 스트림으로부터의 CO 제거 효율은, 40 wt% CuO, 40 wt% ZnO, 및 19.9 wt% 알루미나를 포함하는 흡착제 조성물의 CO 제거 효율의 1.5배 이상, 2.0배 이상, 2.5배 이상, 3.0배 이상, 3.5배 이상, 4.0배 이상, 4.5배 이상, 5.0배 이상, 5.5배 이상, 또는 6.0배 이상이다. 이러한 비교에서, 접촉시키는 단계는 동일한 시간, 온도, 압력, 및 스트림 유속(stream flow rate)에서 행하여지며, 흡착제 조성물은 동일한 성형된 형태이다. 40 wt% CuO, 40 wt% ZnO, 및 19.9 wt% 알루미나를 포함하는 비교 흡착제는 예를 들어 미국 특허 제7,314,965호의 실시예 1에 개시되어 있다.
본 발명의 흡착제 조성물은 구리, 및 철 염을 포함하는 용액의 제조; 용액으로부터 고체의 침전; 고체의 분리, 및 건조; 및 건조된 고체의 하소를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 하소 단계는 분리되고, 건조된 고체에 대해 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 분리되고, 건조된 고체는 성형될 수 있고 하소 단계는 성형된 흡착제에 대해 수행될 수 있다. 특정한 구현예에서, 분리되고 건조된 고체는 하소될 수 있고, 하소된 고체는 성형될 수 있고, 성형된 형태는 추가 하소될 수 있다(즉, 2단계의 하소 단계).
적합한 구리, 및 철 염은 질산염, 할로겐화물, 및 황산염을 포함한다. 구리, 및 철 염은 같거나 다른 음이온을 가질 수 있다. 특정한 구현예에서, 염 용액은 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 또는 약 45℃ 중 임의의 온도 내지 약 50℃, 약 55℃, 약 60℃, 약 65℃, 약 70℃, 또는 약 75℃ 중 임의의 온도로 가열된다.
침전은 염기성 용액, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리토 수산화물, 탄산염, 또는 중탄산염 용액, 예컨대 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 첨가하여 수행할 수 있다. 침전은 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃ 또는 약 45℃ 중 임의의 온도 내지 약 50℃, 약 55℃, 약 60℃, 약 65℃, 약 70℃, 또는 약 75℃ 중 임의의 온도에서 7.0 미만의 pH, 예를 들어 약 5.8, 약 6.0, 약 6.2, 또는 약 6.3 내지 약 6.5 또는 약 6.7의 pH에서 수행될 수 있다. 침전은 또한 약 0.2 시간(h), 약 0.3 h, 약 0.4 h, 약 0.5 h, 약 0.7 h, 약 1.0 h, 또는 약 1.3 중 임의의 시간 내지 약 1.5 h, 약 1.7 h, 약 1.9 h, 약 2.1 h, 약 2.3 h, 약 2.5 h, 약 3 h, 약 4 h, 또는 약 5 h 중 임의의 시간 기간 동안 수행될 수 있다.
침전이 완료된 것으로 나타난 후, 혼합물은 침전에 대하여 기재된 온도에서 추가 시간 기간 동안 "숙성(age)"될 수 있다.
고체 침전물은 여과 또는 디캔테이션에 의해 분리되거나 수집될 수 있으며, 전형적으로 나트륨 염과 같은 임의의 수용성 염을 제거하기 위해 DI(탈이온) 수로 세척된다.
분리된 고체의 건조는 약 60℃, 약 65℃, 약 70℃, 약 75℃, 약 80℃, 또는 약 90℃ 중 임의의 온도 내지 약 100℃, 약 110℃, 약 120℃, 약 130℃, 약 1400℃, 또는 약 150℃ 중 임의의 온도로, 약 0.1 h, 약 0.25 h, 약 0.4, 약 0.5 h, 약 0.75 h, 약 1 h, 약 1.5 h, 약 2 h, 또는 약 2.5 h 중 임의의 시간 내지 약 3 h, 약 4 h, 약 5 h, 약 6 h, 약 7 h, 약 8 h, 약 9 h, 약 10 h, 약 11 h, 약 12 h, 약 13 h, 약 14 h, 또는 약 15 h 중 임의의 시간 기간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다.
다른 구현예에서, 분리된 침전물은 분말을 형성하도록 분무-건조될 수 있다.
특정한 구현예에서, 공정은 고체의 분리 및 건조; 건조된 고체의 하소; 및 건조되고, 하소된 고체의 성형을 포함한다.
특정한 구현예에서, 공정은 고체의 분리 및 건조; 건조된 고체의 성형; 및 건조되고, 성형된 고체의 하소를 포함한다.
특정한 구현예에서, 공정은 고체의 분리 및 건조; 건조된 고체의 하소; 건조되고, 하소된 고체의 성형; 및 성형된 고체의 추가 하소를 포함한다.
즉, 분리된 분말 또는 성형된 형태에 대하여 수행되는, 적어도 1단계의 하소 단계가 있다. 분리된 분말 및 또한 성형된 형태에 대하여 수행되는 2단계의 하소 단계가 있을 수 있다.
특정한 구현예에서, 하소 단계 또는 단계들은 약 250℃, 약 300℃, 약 350℃, 또는 약 400℃ 중 임의의 온도 내지 약 450℃, 약 500℃, 약 550℃, 약 600℃, 약 650℃, 또는 약 700℃ 중 임의의 온도에서, 약 0.1 h, 약 0.25 h, 약 0.45 h, 약 0.6 h, 약 0.75 h, 또는 약 1 h 중 임의의 시간 내지 약 1.5 h, 약 2 h, 약 2.5 h, 약 3 h, 약 4 h, 약 5 h, 약 6 h, 약 7 h, 약 8 h, 약 9 h, 약 10 h, 약 11 h, 또는 약 12 h 중 임의의 시간 기간 동안 수행된다.
특정한 구현예에서, 하소 단계는 "온화한(mild)," 예를 들어 약 250℃, 약 300℃, 또는 약 350℃ 중 임의의 온도 내지 약 400℃ 또는 약 450℃의 온도에서 행하여질 것이다. 온화한 하소는 소결을 방지하는 역할을 할 수 있으며, 그 결과 최종 조성물에 낮은 수준의 잔류 아이언 카보네이트 히드록사이드(Fe2(OH)2CO3), 및/또는 코퍼 카보네이트 히드록사이드가 존재할 수 있다.
성형 단계는 압출, 정제화 또는 펠릿화를 포함할 수 있다.
특정한 구현예에서, 지지체, 및/또는 충전제가 구리, 및 철 염 용액에 첨가될 수 있다. 침전 단계 전에 지지체 또는 충전제가 염 용액에 수중의 분산물로서 첨가될 수 있다. 지지체 또는 충전제는 또한 용액에 비분산성 고체 또는 염, 예를 들어 질산 알루미늄으로서 첨가될 수 있다.
특정한 구현예에서, 지지체 또는 충전제는 구리, 및 철 염의 침전 전 또는 후에 첨가될 수 있다.
지지체가 존재하는 경우, 산화구리 및 산화철은 지지체에 함침(impregnate)되거나 디포지트될 수 있다.
다른 구현예에서, 흡착제 조성물은 일종 이상의 산화구리, 일종 이상의 산화철, 및 선택적으로 일종 이상의 지지체 또는 충전제의 건조 분말을 단순히 물리적으로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 물리적 혼합물은 정제, 연탄, 또는 압출물과 같은 원하는 형태로 성형될 수 있다.
또한 본 발명의 주제는 공정 스트림으로부터 CO를 제거하는 방법이며, 이 방법은 스트림을 본 발명의 흡착제 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 공정 스트림은 CO의 제거가 요구되는 임의의 조성물일 수 있다. 특정한 구현예에서, 공정 스트림은 탄화수소 스트림, 예를 들어 올레핀 스트림이다. 올레핀 스트림은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔, 또는 스티렌을 포함한다.
본 발명의 공정은 중합체 등급 올레핀을 제공할 수 있으며, 예를 들어 화학 등급 올레핀으로부터 중합체 등급 올레핀을 제공할 수 있다. 공정은 CO를 1000 ppb 미만, 900 ppm 미만, 800 ppb 미만, 700 ppb 미만, 600 ppb 미만, 500 ppb 미만, 400 ppb 미만, 300 ppb 미만, 200 ppb 미만, 100 ppb 미만, 50 ppb 미만, 25 ppb 미만, 또는 10 ppb 미만 함유하는 정제된 올레핀 스트림을 제공할 수 있다.
흡착제 조성물은 CO에 대해 높은 친화도를 가지며 동시에 올레핀의 산화에 대하여 활성이 없다. 예를 들어, 중량으로 1000 ppm 이하, 750 ppm 이하, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 150 ppm 이하, 100 ppm 이하, 75 ppm 이하, 50 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하의 올레핀이 올레핀 정제 방법 도중에 산화된다.
특정한 구현예에서, 접촉시키는 단계, 또는 공정 스트림 정제는, 약 0℃, 약 10℃, 약 15℃, 약 20℃, 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 45℃, 약 50℃, 약 55℃, 또는 약 60℃ 중 임의의 온도 내지 약 65℃, 약 70℃, 약 75℃, 약 80℃, 약 85℃, 약 90℃, 약 95℃, 약 100℃, 또는 약 110℃ 중 임의의 온도에서 수행될 수 있다.
특정한 구현예에서, 공정 스트림 정제는 약 1 bar, 약 2 bar, 약 4 bar, 약 5 bar, 약 7 bar, 약 9 bar, 약 12 bar, 또는 약 15 bar 중 임의의 압력 내지 약 20 bar, 약 25 bar, 약 30 bar, 약 35 bar, 약 40 bar, 약 45 bar, 약 50 bar, 약 55 bar, 약 60 bar, 약 65 bar, 약 70 bar, 약 75 bar, 또는 약 80 bar 중 임의의 압력에서 수행될 수 있다.
특정한 구현예에서, 상기 접촉시키는 단계 동안의 흡착제 조성물 상의 기상 공정 스트림의 유속은 약 900 h-1, 약 1000 h-1, 약 1500 h-1, 약 2000 h-1, 또는 약 2500 h-1 중 임의의 시간당 기체 공간 속도(gas hourly space velocity, GHSV) 내지 약 3000 h-1, 약 3500 h-1, 약 4000 h-1, 약 4500 h-1, 약 5000 h-1, 또는 약 5500 h-1 중 임의의 시간당 기체 공간 속도이다.
특정한 구현예에서, 상기 접촉시키는 단계 동안의 흡착제 조성물 상의 액체 공정 스트림의 유속은 약 0.9 h-1, 약 1.0 h-1, 약 1.5 h-1, 약 2.0 h-1, 또는 약 2.5 h-1 중 임의의 시간당 액체 공간 속도(liquid hourly space velocity, LHSV) 내지 약 3.0 h-1, 약 3.5 h-1, 약 4.0 h-1, 약 4.5 h-1, 약 5.0 h-1, 약 5.5 h-1, 6.0 h-1, 약 6.5 h-1, 약 7.0 h-1, 약 7.5 h-1, 약 8.0 h-1, 약 8.5 h-1, 약 9.0 h-1, 약 9.5 h-1, 약 10.0 h-1, 또는 약 10.5 h-1 중 임의의 시간당 액체 공간 속도이다.
특정한 구현예에서, 에틸렌으로부터 CO의 제거는 기체상에서 수행되고 프로필렌으로부터 CO의 제거는 액체상에서 수행된다.
흡착제 조성물은 예를 들어 온화한 재-산화를 수행하여, 사용 후에 재생될 수 있다. 특정한 구현예에서, 흡착제 조성물은 공정 온도, 예를 들어 약 150℃에서 낮은 농도의 산소로 처리함으로써 재생될 수 있다.
특정한 구현예에서, 공정 스트림은 올레핀 스트림이고 중량으로, 1000 ppm 이하, 750 ppm 이하, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 150 ppm 이하, 100 ppm 이하, 75 ppm 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 3 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하의 올레핀이 접촉시키는 단계 동안 산화된다.
특정한 구현예에서, 약 30℃, 약 40℃, 또는 약 50℃의 접촉 온도에서 공정 스트림으로부터의 CO 제거 효율은, 조성물의 중량을 기준으로, 40 wt% CuO, 40 wt% ZnO, 및 19.9 wt% 알루미나를 포함하는 흡착제 조성물의 CO 제거 효율의 1.5배 이상, 2.0배 이상, 2.5배 이상, 3.0배 이상, 3.5배 이상, 4.0배 이상, 4.5배 이상, 5.0배 이상, 5.5배 이상, 또는 6.0배 이상이다. 접촉시키는 단계는 동일한 조건 하에서, 예를 들어 동일한 유속, 및 동일한 시간, 온도, 및 압력에서 동일한 공정 스트림에 대해 수행되며, 흡착제 조성물은 동일한 성형된 형태이다.
흡착제 조성물은 또한 액체 질소 스트림으로부터 산소를 제거하는데 적합할 수 있다. 이 경우에, 조성물은 약 77K까지의 낮은 온도에서 공정 스트림으로부터 산소를 제거하는데 효과적이다.
특정한 구현예에서, 본 흡착제 조성물은 약 0.20 cm3/g, 약 0.25 cm3/g, 또는 약 0.30 cm3/g, 중 임의의 누적 공극 체적 내지 약 0.35 cm3/g, 약 0.40 cm3/g, 약 0/45 cm3/g, 또는 약 0.50 cm3/g 중 임의의 누적 공극 체적을 가질 수 있다.
특정한 구현예에서, 흡착제 조성물은 약 130 m2/g, 140 m2/g, 약 145 m2/g, 약 150 m2/g, 또는 약 155 m2/g 중 임의의 N2 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 표면적 내지 약 160 m2/g, 약 165 m2/g, 약 170 m2/g, 약 175 m2/g, 약 180 m2/g, 또는 약 190 m2/g의 N2 브루나우어-에메트-텔러 표면적을 가질 수 있다.
특정한 구현예에서, 흡착제 조성물은 약 20 옹스트롬, 약 25 옹스트롬, 약 30 옹스트롬, 또는 약 35 옹스트롬 중 임의의 평균 공극 크기 내지 약 40 옹스트롬, 약 45 옹스트롬, 약 50 옹스트롬, 약 55옹스트롬, 또는 약 60 옹스트롬 중 임의의 평균 공극 크기를 가질 수 있다. 본원에 사용된, "공극 크기"는 공극 직경을 지칭한다.
예시적인 실시예
다음의 실시예는 개시사항의 이해를 돕기 위해 제시되며, 물론 본원에 기술되고 청구된 구현예를 구체적으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자의 이해의 범위 내에 있는 현재 공지된 또는 이후에 개발될 모든 등가물의 대체를 포함하여, 이러한 구현예의 변형, 및 제형의 변경 또는 실험 디자인의 사소한 변경은 본원에 편입되어 있는 구현예의 범위 내인 것으로 간주된다.
샘플 A: 199.7 g 부분의 질산 구리 용액(17 wt% Cu), 208.3 g의 질산 철 용액(10 wt% Fe), 및 252.5 g의 DI(탈이온) 수를 함께 혼합하고 60℃로 가열한다. 39.5 g 부분의 CATAPAL® D 알루미나 분말(D50 입자 크기 40 μm, BET 표면적 220 m2/g, 공극 체적0.55 mL/g)을 실험실 블렌더를 사용하여 127.9 g의 DI 수에 분산하고, 결과물인 분산물을 Cu 및 Fe 질산염에 첨가한다. 혼합물을 3000 mL의 DI 수로 희석한 다음 반응기에 투여한다. Cu 및 Fe 질산염을 약 1 h 동안 pH 6.5, 및 60℃에서 약 650 g의 탄산나트륨(24 wt% Na2CO3)을 첨가하여 침전시킨다. 침전이 완료된 후, 혼합물을 60℃에서 추가로 2 시간 동안 숙성한다. 고체 침전물을 여과하고, DI 수로 세척하고, 110℃에서 밤새 건조시킨다. 고체를 2 h 동안 300℃의 머플 퍼니스에서 하소한다. 결과물인 혼합 금속 산화물 매체는 37 wt% CuO, 27 wt% Fe2O3, 및 36 wt% Al2O3를 함유한다.
샘플 B: 샘플 A에 대한 절차를 반복하지만 대신 199.7 g 부분의 질산 구리 용액(17 wt% Cu), 277.3 g 부분의 질산 철 용액(10 wt% Fe), 및 208.2 g의 DI 수를 사용하여 Cu 및 Fe 질산염 혼합물, 및 85.3 g의 DI 수에 분산된 26 g 부분의 알루미나 분말을 제공한다. 결과물인 혼합 금속 산화물 매체는 39 wt% CuO, 36.9 wt% Fe2O3, 및 22.5 wt% Al2O3를 함유한다.
샘플 C: 샘플 A의 절차를 반복하지만 대신 알루미나가 사용되지 않는다. 250 g 부분의 질산 구리 용액(17 wt% Cu), 347.8 g의 질산 철 용액(10 wt% Fe), 및 149.8 g의 DI 수를 사용하고, 침전, 숙성, 여과, 세척, 건조, 및 하소한다. 결과물인 혼합 금속 산화물 매체는 51 wt% CuO, 및 49 wt% Fe2O3를 함유한다.
샘플 D: 샘플 A의 절차를 반복하지만 대신 194.7 g 부분의 질산 구리 용액(17 wt% Cu), 48.7 g 부분의 질산 아연 용액(16.5 wt% Zn), 209.5 g 부분의 질산 철 용액(10 wt% Fe), 및 241.3 g의 DI 수를 사용하여 혼합 금속 질산염 용액 및 89.5 g의 DI 수에 분산된 27.6 g 부분의 알루미나 분말을 제공한다. 결과물인 혼합 금속 산화물 매체는37 wt% CuO, 10 wt% ZnO, 28.8 wt% Fe2O3, 및 24.2 wt% Al2O3를 함유한다.
샘플 A, B, 및 C는 각각 160 m2/g 내지 170 m2/g의 N2 BET 표면적, 0.25 cm3/g 내지 0.45 cm3/g의 공극 체적, 및 약 30 옹스트롬 내지 50 옹스트롬의 평균 공극 크기를 갖는다.
테스트 전에, 샘플 A 내지 D의 분말을 Carver 프레스로 조밀화하고 +20/-30 US 메쉬 분획으로 체질한다. CO 제거 성능은 약 1 입방 센티미터(cc)의 흡착제를 사용하여 플러그-흐름 반응기(plug-flow reactor)로 평가된다. 샘플은 임의의 수분을 제거하기 위해 질소 하에서 150℃에서 수 시간 동안 전처리된 후, 공정 온도로 온도 조정된다. 그 후, 3500 h-1의 시간당 가스 공간 속도로 반응기에 157 ppm CO/N2 가스를 도입하고, 배출 가스 조성을 CO 분석기 및 가스 크로마토그래피로 모니터링한다. 특정한 샘플의 CO 용량(capacity)은 5 ppm의 CO가 누출될 때 소비/전환된 총 CO 양으로 정의된다. 100℃ 및 30℃에서 CO 용량(L/kg)에 대한 결과를 표 1에 나타낸다. 비교 샘플은 CuO, ZnO, 및 알루미나를 포함하고 Fe2O3를 포함하지 않는 상업용 흡착제이다.
Figure pct00001
전술한 설명에서, 본 개시사항의 구현예의 철저한 이해를 제공하기 위해 특정한 물질, 치수, 공정 파라미터 등과 같은 수많은 특정한 세부사항이 제시되어 있다. 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 단어 "예" 또는 "예시적인"은 예, 사례, 또는 예시로서 기능하는 것을 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. "예" 또는 "예시적인"으로 본원에 기재된 임의의 양태 또는 디자인은 다른 양태 또는 디자인에 비해 반드시 바람직하거나 또는 유리한 것으로 해석되는 것은 아니다. 오히려, 단어 "예" 또는 "예시적인"의 사용은 개념을 구체적인 방식으로 제시하기 위한 것이다. 본 출원에서 사용된, 용어 "또는"은 배타적인 "또는"이 아니라 포괄적인 "또는"을 의미한다. 즉, 달리 명시되거나, 문맥상 명백하지 않은 한, "X는 A 또는 B를 포함한다"는 임의의 당연히 치환가능한 것을 포괄하는 것으로 의도된다. 즉, X는 A를 포함하거나; X는 B를 포함하거나; 또는 X는 A 및 B 둘 모두를 포함하는 경우, "X는 A 또는 B를 포함한다"는 임의의 전술한 사례를 만족한다. 또한, 본원에서 논의된 물질, 및 방법을 기술하는 맥락에서(특히, 하기 청구범위의 맥락에서) 용어 "a", "an", "the", 및 유사한 지시어의 사용은 본원에서 달리 나타내지 않거나 또는 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석된다.
전반에 걸쳐 사용된 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 고려하기 위해 사용된다. 예를 들어, "약"은 수치가 ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2%, ± 1%, ± 0.5%, ± 0.4%, ± 0.3%, ± 0.2%, ± 0.1% 또는 ± 0.05%로 조정될 수 있음을 의미할 수 있다. 모든 수치는 명백하게 표시되든 또는 그렇지 않든 용어 "약"에 의해 조정된다. 용어 "약"에 의해 조정된 수치는 특정한 식별된 값을 포함한다. 예를 들어 "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
용어 "본질적으로 아닌," "실질적으로 아닌," "실질적으로 없는" 등은 "의도적으로 첨가되지 않음"을 의미하고 단지 미량 또는 우발적인 양, 예를 들어 총 흡착제 조성물로 언급된, 조성물의 중량을 기준으로, 예를 들어 5 wt% 이하, 4 wt% 이하, 3 wt% 이하, 2 wt% 이하, 1 wt% 이하, 0.5 wt% 이하 또는 0.25 wt% 이하로 존재할 수 있음을 의미한다.
본원에 언급된 미국 특허, 미국 특허 출원 및 공개된 미국 특허 출원은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 부(part) 및 퍼센트는 중량 기준이다. 중량 퍼센트(wt%)는 달리 나타내지 않는 한, 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로, 즉, 건조 고체 함량을 기준으로 한다.
본원에서 값의 범위의 언급은 본원에서 달리 나타내지 않는 한, 단지 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법으로서 제시되며, 각각의 개별 값은 본원에서 개별적으로 언급되어있는 것과 같이, 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 나타내지 않거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다.
본 명세서 전체에서, "일 구현예," "특정한 구현예," "하나 이상의 구현예," "구현예," 또는 "특정한 구현예"에 대한 언급은, 구현예와 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성이 본 개시사항의 적어도 하나의 구현예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반의 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 구현예에서," "특정한 구현예에서," "일 구현예에서," 또는 "구현예에서"와 같은 문구의 출현이 반드시 본 개시사항의 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니다. 더욱이, 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.
상기 설명은 예시적인 것이며, 제한적이지 않은 것으로 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 많은 다른 구현예가 상기 설명을 읽고 이해함으로써 당업자에게 명백할 것이다. 본 개시사항의 범위는, 따라서 첨부된 청구범위에 의해 부여되는 등가물의 전체범위와 함께, 이러한 청구범위를 참조하여 결정되어야 한다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예, "예컨대")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서의 어떠한 언어도 개시된 물질 및 방법의 실시에 본질적인 것으로서 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본원에 개시된 구현예는 특정한 구현예를 참조하여 기재되었지만, 이들 구현예는 본 개시사항의 원리 및 응용을 단지 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 당업자에게 본 개시사항의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 개시사항의 방법 및 장치에 대한 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 따라서, 본 개시사항은 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 변형 및 변경을 포함하는 것이며, 상기한 구현예는 예시의 목적을 위해 제시된 것이고 제한하는 것이 아닌 것으로 의도된다.

Claims (30)

100℃ 미만의 온도에서 공정 스트림으로부터 CO를 제거할 수 있는 흡착제 조성물로서, 상기 조성물은 일종 이상의 산화구리 및 일종 이상의 산화철을 포함하는, 흡착제 조성물.
제1항에 있어서, 일종 이상의 산화구리 대 일종 이상의 산화철의 중량/중량 비가 약 20/80 내지 약 80/20 인, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 총 중량을 기준으로, 약 0.2 wt% 내지 약 99.8 wt%의 일종 이상의 산화구리를 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.2 wt% 내지 약 99.8 wt%의 일종 이상의 산화철을 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 또는 충전제를 추가로 포함하는, 조성물.
제5항에 있어서, 상기 지지체 또는 충전제가 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 알루미노실리케이트, 점토, 분자체, 활성탄, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 총 중량을 기준으로, 약 0.1 wt% 내지 약 10.0 wt%의 ZnO를 추가로 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 ZnO를 본질적으로 함유하지 않는, 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 칼륨, 나트륨, 망간, 크롬, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴, 니켈, 마그네슘, 및 칼슘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 일종 이상의 촉진제를 추가로 포함하는, 조성물.
제9항에 있어서, 상기 일종 이상의 촉진제가 조성물 총 중량을 기준으로, 약 0.05 wt% 내지 약 5.0 wt%로 존재하는, 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 정제, 연탄, 고리, 별, 왜건 바퀴, 압출물, 막대, 실린더, 및 펠릿으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 형태인, 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 약 1mm 내지 약 25mm의 평균 최대 직경을 갖는, 정제, 연탄, 실린더, 및 펠릿으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 형태인, 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, CO를 포함하는 공정 스트림이 동일한 조건 하에서 약 30℃의 온도에서 조성물과 접촉되는 경우, 상기 조성물의 CO 제거 효율은 40 wt% CuO, 40 wt% ZnO, 및 19.9 wt% 알루미나를 포함하는 흡착제 조성물의 CO 제거 효율의 1.5배 이상인, 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
구리 및 철 염을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
상기 용액으로부터 고체를 침전시키는 단계;
상기 고체를 분리하고 건조하는 단계; 및
상기 건조된 고체를 하소하는 단계를 포함하는, 방법.
제14항에 있어서,
상기 건조되고, 하소된 고체를 후속적으로 성형하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제14항에 있어서,
상기 하소하는 단계 전에 상기 건조된 고체를 성형하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제14항에 있어서,
성형된 고체를 형성하도록 상기 건조되고, 하소된 고체를 후속적으로 성형하는 단계; 및
상기 성형된 고체를 하소하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소하는 단계 또는 단계들은 약 250℃ 내지 약 700℃의 온도에서, 약 0.1 시간 내지 약 12 시간 동안 수행되는, 방법.
제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형하는 단계는 압출, 정제화, 또는 펠릿화를 포함하는, 방법.
제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
지지체를 구리 및 철 염을 포함하는 용액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
기체 또는 액체 공정 스트림으로부터 CO를 제거하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 스트림을 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 흡착제 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
제21항에 있어서, 상기 공정 스트림이 탄화수소 스트림인, 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 공정 스트림이 올레핀 스트림인, 방법.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 스트림이 프로필렌 또는 에틸렌 스트림인, 방법.
제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 약 0℃ 내지 약 110℃의 온도에서 수행되는, 방법.
제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 약 1 bar 내지 약 80 bar의 압력에서 수행되는, 방법.
제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계 동안 상기 흡착제 조성물 상의 상기 기체 공정 스트림의 유속은 약 1000 h-1 내지 약 5000 h-1이고, 상기 흡착제 조성물 상의 상기 액체 공정 스트림의 유속은 약 1 h-1내지 약 10 h-1인, 방법.
제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 스트림은 올레핀 스트림이고, 상기 접촉시키는 단계 동안 중량으로 1000 ppm 이하의 상기 올레핀이 산화되는, 방법.
제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 약 30℃의 접촉 온도에서 상기 공정 스트림으로부터의 CO 제거 효율은 동일한 조건 하에서, 40 wt% CuO, 40 wt% ZnO, 및 19.9 wt% 알루미나를 포함하는 흡착제 조성물의 CO 제거 효율의 1.5배 이상인, 방법.
제29항에 있어서, 상기 산화구리 및 산화철을 포함하는 상기 흡착제 조성물과 40 wt% CuO, 40 wt% ZnO, 및 19.9 wt% 알루미나를 포함하는 상기 흡착제 조성물은 동일하게 성형되는, 방법.
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