KR20200125041A - 레이저를 이용한 산화 그래핀 구조체 고속 합성 방법, 제조 장치, 및 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 - Google Patents
레이저를 이용한 산화 그래핀 구조체 고속 합성 방법, 제조 장치, 및 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 Download PDFInfo
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Abstract
종래 산화 그래핀의 합성 방법은 공정 중 유해물질이 발생하고 폭발 위험이 있으며 느린 산화 반응 속도 등 많은 문제점이 있었다. 그러나 본 명세서의 기술은 이러한 종래 합성 방법의 문제점을 해결하며 고속으로 산화 그래핀을 합성할 수 있는 방법을 제안한다. 본 개시의 방법은 강산과 같은 유해물질을 배출하지 않아 산화 그래핀 생산단계에서 유해물질의 배출이 없어 환경오염을 근본적으로 배제한 기술이며, 기존의 산화 그래핀의 합성 시간을 획기적으로 감축하여 단위 시간당 대량의 산화 그래핀 합성을 가능하게 하였다. 따라서, 본 명세서에 개시된 산화 그래핀 제조 방법은 산화 그래핀을 기반으로 하는 슈퍼 커패시터, 리튬 배터리, 연료전지 등의 에너지 저장 장치와 바이오 의약품, 고분자 복합소재, 센서와 같은 분야로의 적용이 기대된다.
Description
본 개시는 중합체를 포함하는 산화그래핀 전구체 물질 상에 전구체 용액을 도포하고, 전구체 용액이 도포된 산화그래핀 전구체 물질 상의 합성 영역에 레이저 광원을 조사하여 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 고속으로 합성하는 방법에 관한 것이다.
산화 그래핀은 sp2 결합의 탄소 구조에 산소 원자를 포함하는 소재로서, 탄소 대 산소의 비율이 2 내지 3 사이의 값을 가지는 물질로 정의된다. 이러한 산화 그래핀은 1859년 최초로 보고된 이후, 주로 그래핀 합성을 위한 전구체로 연구되어 왔다. 초기 산화 그래핀은 환원시켜 고품질의 그래핀을 대량으로 합성하기 위하여 사용되었으나, 최근 들어서는 산화 그래핀에 존재하는 여러 다양한 산소 작용기를 이용하여 고분자 복합체, 화학/바이오 센서, 촉매 반응 등 여러 응용에 사용하려는 연구가 진행되고 있다. 이와 같이 최근 그래핀 연구가 활발해짐에 따라 산화 그래핀의 합성에 대한 연구가 역시 지속적으로 증가하고 있으며, 주로 높은 산소 비율을 가지면서 대량으로 산화 그래핀을 합성할 수 있는 방안에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
현재 대표적으로 사용되고 있는 합성법은 Brodie와 Hummeres 방법으로 분류되는데, Brodie 방법의 경우 KClO3와 질산 (nitric acid)을 사용하기 때문에 폭발의 위험이 있고 부산물로 NOx와 ClO2등의 유해성 가스가 발생한다. Hummers 방법 또한 고온에서의 합성으로 폭발 위험이 있으며, 과량의 H2SO4와 KMnO4의 사용으로 인해 산화 반응 후 남은 용액의 처리를 위해 원재료가 되는 그래파이트의 천 배 이상의 물을 필요로 하게 되어 산화 반응에 걸리는 시간 또한 수백 시간이 소모되어 환경에 유해할 뿐만 아니라 장시간의 합성시간이 요구된다는 문제점이 존재한다. 또한, 과량의 H2SO4와 KMnO4를 사용하여 산화하는 경우 산화를 위하여 수 시간에서 수백 시간이 소요되어, 강력한 산화제인 K2FeO4와 농축된 H2SO4를 사용하여 산화 시간을 1시간으로 줄이는 방법도 고려되나 이는 더 많은 오염을 발생시킬 우려가 있다.
따라서 유해 물질이 발생하지 않는 친환경적이고 폭발 위험이 없으며 짧은 시간 내에 고품질의 산화 그래핀을 합성할 수 있는 방법이 필요하다.
본 개시에서는 레이저를 이용하여 고분자를 고속 탄화시키는 공정 중 다량의 수분을 공급함으로써 친환경적이면서 고속으로 산화 그래핀을 합성하는 방법을 개발하고자 한다.
또한 본 개시에서는 상기 제조방법을 통하여 다공성 구조를 가지는 산화 그래핀을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 중합체를 포함하는 산화그래핀 전구체 물질 상에 전구체 용액을 도포하는 단계: 및 상기 전구체 용액이 도포된 산화그래핀 전구체 물질 상의 합성 영역에 레이저 광원을 선택적으로 조사하여 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 합성하는 단계;를 포함하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조 방법을 제공한다.
일 측면에서, 상기 산화그래핀 전구체 물질은 폴리이미드 또는 피치계 폴리머일 수 있다.
일 측면에서, 상기 전구체 용액은 산소원자를 포함하는 작용기를 가지는 용매일 수 있다.
일 측면에서, 상기 레이저 광원은 CO2 레이저 또는 파이버 레이저(Fiber Laser)일 수 있다.
일 측면에서, 본 개시의 방법에 따라 상기 제조된 산화 그래핀은 다공성 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 의하여 산화그래핀 전구체 물질 상에 산화 그래핀 구조체를 제조할 수 있고, 해당 합성은 고속으로 이루어지며, 다른 산성 물질들을 사용하거나 발생시키지 않아 친환경적이다. 또한, 본 개시의 제조 방법으로 제조된 산화 그래핀은 다공성 구조를 가지고 있다.
본 개시의 제조 방법은 강산과 고온으로 인한 폭발 위험을 근본적으로 배제한 방법으로써 환경 오염에 대한 부담이 없고 안정한 공정을 거치기 때문에 기존 산화 그래핀 합성 방법을 대체할 수 있을 것으로 예상된다. 또한, 원재료의 천배 이상의 물을 사용하던 기존의 산화 그래핀 합성 방법과 달리 본 기술에서는 표면을 도포할 만큼의 고량의 물만을 필요로 하므로 물 사용량을 줄일 수 있다는 이점이 있다. 마지막으로 느린 산화 반응 속도로 인해 수에서 수백 시간의 산화 반응 시간을 레이저가 지나가는데 필요로 하는 수분의 시간으로 줄임으로써 공정의 속도가 월등히 증가하였으며 이는 생산성의 증대로 이어질 수 있다.
도 1은 본 개시 실시예의 산화 그래핀 구조체 제조 공정 모식도를 도시한 것이다.
도 2는 본 개시 실시예에 의해 제조된 산화 그래핀의 Raman Spectroscopy를 도시한 것이다.
도 3은 본 개시 실시예에 의해 제조된 산화 그래핀의 XPS를 도시한 것이다.
도 4는 본 개시 실시예에 의해 제조된 산화 그래핀의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 레이저 출력을 30W로 할 때, 레이저 속도 변화에 따라서 합성된 산화 그래핀의 SEM 이미지를 비교 도시한다.
도 2는 본 개시 실시예에 의해 제조된 산화 그래핀의 Raman Spectroscopy를 도시한 것이다.
도 3은 본 개시 실시예에 의해 제조된 산화 그래핀의 XPS를 도시한 것이다.
도 4는 본 개시 실시예에 의해 제조된 산화 그래핀의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 레이저 출력을 30W로 할 때, 레이저 속도 변화에 따라서 합성된 산화 그래핀의 SEM 이미지를 비교 도시한다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조 방법
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 중합체를 포함하는 산화그래핀 전구체 물질 상에 전구체 용액을 도포하는 단계: 및 상기 전구체 용액이 도포된 산화그래핀 전구체 물질 상의 합성 영역에 레이저 광원을 선택적으로 조사하여 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 합성하는 단계;를 포함하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조 방법을 제공한다.
먼저, 중합체를 포함하는 산화그래핀 전구체 물질 상에 전구체 용액을 도포할 수 있다. 구체적으로, 중합체를 포함하는 산화그래핀 전구체 물질 상에 전구체 용액을 도포하여 별도의 도핑 공정 없이 그래핀 상에 산소원자를 포함하는 작용기를 도입할 수 있고, 이와 같이 합성된 산화그래핀은 우수한 품질을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 산화그래핀 전구체 물질 표면 전체에 전구체 용액을 도포할 수 있다. 또는, 상기 산화그래핀 전구체 물질 표면 일 부분에 전구체 용액을 선택적으로 도포할 수 있고, 예를 들어 상기 산화그래핀 전구체 물질 상의 합성 영역에 전구체 용액을 선택적으로 도포할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 산화그래핀 전구체 물질은 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 플루오르화 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로알콕시 알칸, 테플론, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리비닐알콜, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 및 폴리(아크릴로니트릴)로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상 일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 산화그래핀 전구체 물질은 조사하는 레이저 광원에 따라서 선택될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 산화그래핀 전구체 물질은 다양한 형태를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화그래핀 전구체 물질은 시트, 필름, 박막, 펠릿, 분말, 블록, 모놀리스 블록, 복합체, 부품, 전자 회로 기판, 또는 연성 기판, 강성 기판의 형태를 가질 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 전구체 용액 도포 단계는 표면에 도포할 수 있는 것이면 제한이 없으나, 예를 들어, 액적 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 및 바코팅으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 도포될 수 있다. 상기 전구체 용액 도포 단계를 통하여 중합체를 포함하는 산화그래핀 전구체 물질을 레이저를 적용하여 고속으로 탄화시키는 공정 중 다량의 용액을 공급할 수 있으며, 이로써 그래핀 상에 산소원자를 포함하는 작용기를 도입하는 동시에 친환경적이면서 고속으로 산화그래핀을 합성할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 전구체 용액 도포 단계는 산화그래핀 전구체 물질 상에 0 nm 초과 2000 μm 이하 두께로 전구체 용액을 도포하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 산화그래핀 전구체 물질의 두께는 0 μm 초과, 1 μm 이상, 5 μm 이상, 10 μm 이상, 20 μm 이상, 30 μm 이상, 50 μm 이상, 100 μm 이상, 200 μm 이상, 300 μm 이상, 400 μm 이상이며, 2000 μm 이하, 1500 μm 이하, 1000 μm 이하, 900 μm 이하, 800 μm 이하, 700 μm 이하, 600 μm 이하, 500 μm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체 용액 도포 두께가 2000 μm 초과인 경우, 레이저 투과가 어려울 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 전구체 용액은 산소원자를 포함하는 작용기를 가지는 전구체 용액일 수 있다. 구체적으로, 상기 전구체 용액은 수산화기(-OH) 또는 카복실기(-COOH)를 가질 수 있다. 상기 전구체 용액은 레이저 광원에 의하여 산소원자를 포함하는 작용기로 전환될 수 있으며, 따라서 산화그래핀 전구체 물질으로부터 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 합성할 수 있다. 이러한 레이저 유도 산화 그래핀 구조체는 종래의 박막 형태의 산화 그래핀과 차별화될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 전구체 용액은 증류수, 과산화 수소, 일가알코올, 다가알코올, 불포화 지방족 알코올, 지방족 고리형 알코올, 및 카복시산계 용액으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 용액일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 일가알콜은 메탄올, 에탄올, 및 프로판올로 이루어진 군 중에서 선택된 1 이상일 수 있다. 또한, 상기 다가알코올은 C2H4(OH)2,C3H6(OH)2, C3H5(OH)3, 및 C4H6(OH)4로 이루어진 군 중에서 선택된 1 이상일 수 있다. 또한, 상기 불포화 지방족 알코올은 C3H5OH, C10H17OH, 및 C3H3OH 로 이루어진 군 중에서 선택된 1 이상일 수 있다. 또한, 상기 지방족 고리형 알코올은 C6H6(OH)6, 및 C10H19OH로 이루어진 군 중에서 선택된 1 이상일 수 있다. 또한, 상기 카복시산계 용액은 OHCOOH, HCOOH, CH3COOH, CH3CH2COOH, CH3(CH2)2 COOH, 및 CH3(CH2)3COOH로 이루어진 군 중에서 선택된 1 이상일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
종래의 산화그래핀 합성 방법은 원재료의 천배 이상의 용액을, 예컨대 물을 사용하는 것과 달리, 본 발명의 구현예에 따른 산화 그래핀 구조체 제조 방법은 산화그래핀 전구체 물질의 표면을 전구체 용액으로 도포하여 상대적으로 소량의 용액 만을 필요로 하는 등, 예컨대 천배 이상의 물 사용량을 줄일 수 있다는 이점을 가질 수 있다.
다음으로, 상기 전구체 용액이 도포된 산화그래핀 전구체 물질 상의 합성 영역에 레이저 광원을 선택적으로 조사하여 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 합성할 수 있다.
구체적으로, 상기 레이저 광원은 산화그래핀 전구체 물질 상의 합성 영역의 일 부분에 레이저 광원을 선택적으로 조사하여 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 선택적으로 합성할 수 있으며, 그런 뒤 합성 영역의 다른 부분으로 레이저 광원 조사 위치를 이동하여 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 합성할 수 있다. 이러한 i)레이저 광원 조사-ii)산화그래핀 구조체 합성-iii)레이저 광원 조사위치 이동의 일련의 과정을 반복하여, 상기 산화그래핀 전구체 물질 상의 합성 영역의 전 영역 상에서 상기 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 합성할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 합성 단계는 레이저 광원 조사 위치를 3차원 XYZ 좌표계의 X방향, Y방향 및 Z방향 중 임의의 방향으로의 이동을 포함하는 모션을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 인 구현예에서, 상기 레이저 광원은 0.1 내지 300 mm/s 범위의 속도로 이동 모션을 수행하는 것일 수 있고, 바람직하게 5 내지 100 mm/s 범위의 속도로 이동 모션을 수행하는 것일 수 있다. 레이저 광원의 이동 속도를 제어하여 산화그래핀 전구체 물질에 노출되는 에너지량을 제어할 수 있으며, 이에 따라서 합성되는 레이저 유도 산화 그래핀 구조체의 물성을 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 레이저 광원의 속도는 0.1 mm/s 이상, 0.5 mm/s 이상, 1 mm/s 이상, 3 mm/s 이상, 5 mm/s 이상, 7 mm/s 이상, 9 mm/s 이상, 11 mm/s 이상, 12 mm/s 이상, 13 mm/s 이상, 14 mm/s 이상, 15 mm/s 이상, 또는 16 mm/s 이상이며, 300 mm/s 이하, 250 mm/s 이하, 200 mm/s 이하, 150 mm/s 이하, 100 mm/s 이하, 90 mm/s 이하, 80 mm/s 이하, 70 mm/s 이하, 60 mm/s 이하, 50 mm/s 이하, 40 mm/s 이하, 35 mm/s 이하, 30 mm/s 이하, 25 mm/s 이하, 22 mm/s 이하, 21 mm/s 이하, 20 mm/s 이하, 19 mm/s 이하, 18 mm/s 이하, 또는 17 mm/s 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 레이저 광원의 이동 속도가 0.1 mm/s 미만인 경우, 과도한 에너지 공급으로 인하여 소재의 손상을 유발할 수 있고, 300 mm/s 초과인 경우 산화그래핀이 합성되지 않을 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 레이저 광원의 출력 변화에 따라서 합성된 레이저 유도 산화 그래핀 구조체의 다공성 허니콤 구조의 치밀도 또는 나노 기공 사이즈를 제어할 수 있다. 구체적으로, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체의 다공성 허니콤 구조 및/또는 다공성 구조의 치밀도를 제어하고, 다공성의 허니콤 구조의 두께 방향으로 배열된 나노 기공의 사이즈, 예컨대 기공의 평균 직경을 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 레이저 광원의 출력이 커질수록 합성된 레이저 유도 산화 그래핀 구조체의 다공성 허니콤에서 치밀도가 커져 조밀해질 수 있고, 나노 기공 평균 직경은 작아질 수 있다.
예시적인 일 구현에에서, 상기 레이저 광원의 출력은 1 내지 100 W일 수 있고, 바람직하게 10 내지 40 W 일 수 있다. 구체적으로 상기 출력은, 1W 이상, 13W 이상, 5W 이상, 8W 이상, 10W 이상, 15W 이상, 18W 이상, 21W 이상, 24W 이상, 25W 이상, 26W 이상, 27W 이상, 28W 이상, 29W 이상, 또는 30W 이상이며, 100W 이하, 80W 이하, 60W 이하, 50W 이하, 40W 이하, 38W 이하, 36W 이하, 35W 이하, 34W 이하, 33W 이하, 32W 이하, 또는 31W 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 레이저 광원의 출력이 1 W 미만인 경우, 산화그래핀이 합성되지 않을 수 있고, 100 W 초과인 경우, 과도한 에너지 조사로 인한 소재 손상이 발생할 수 있다.
한편 일 구현예에서, 전구체 용액이 도포된 산화그래핀 전구체 물질 상의 합성 영역에 특정 에너지량을 갖는 레이저 광원을 조사하여 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 합성할 수 있다.
구체적으로, 상기 에너지량은 상기 레이저 광원의 속도와 출력은 서로 종속된 변수일 수 있으며, 일 구현예에서, 상기 레이저 광원은 5 내지 100 mm/s 범위의 속도로 이동 모션을 수행하고, 10 내지 40 W의 출력을 가질 수 있다. 상기 레이저 광원의 속도가 100 mm/s 초과이고 10 W의 출력 미만인 경우 조사되는 에너지량 부족으로 산화그래핀이 합성되지 않을 수 있고, 상기 레이저 광원의 속도가 5 mm/s 미만이고 40 W의 출력 초과인 경우 과도한 에너지 조사로 인한 소재 손상이 발생할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 레이저 광원은 CO2 레이저 또는 파이버 레이저(Fiber Laser)일 수 있다. 한편, 상기 레이저 광원은 산화그래핀 전구체 물질에 따라서 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 레이저 광원은 펄스형태의 CO2 레이저 또는 파이버 레이저(Fiber Laser)일 수 있으며, 예를 들어 에너지 광원을 공급하여 다공성 구조 및/또는 다공성의 허니콤 구조를 갖는 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 합성할 수 있다. 예를 들어, 펄스형태의 레이저 광원을 적용하는 경우 레이저 광원 조사 위치를 3차원 XYZ 좌표계의 X방향, Y방향 및 Z방향 중 임의의 방향으로의 이동을 포함하는 모션을 수행할 때 보다 정밀하게 합성을 제어할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 CO2 레이저는 9.3 내지 10.6 ㎛ 범위의 파장을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 파장은 9.3㎛ 이상, 9.4㎛ 이상, 9.5㎛ 이상, 9.6㎛ 이상, 9.7㎛ 이상, 9.8㎛ 이상, 또는 9.9㎛ 이상이며, 10.6㎛ 이하, 10.5㎛ 이하, 10.4㎛ 이하, 10.3㎛ 이하, 10.2㎛ 이하, 10.1㎛ 이하, 또는 10.0㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, CO2 레이저의 파장이 9.3 ㎛ 미만 또는 10.6 ㎛ 초과일 경우 레이저 광원의 출력효율 저하로 인하여 산화그래핀 구조체 합성의 생산 효율이 감소 될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 파이버 레이저는 1.03 내지 1.08㎛ 범위의 파장을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 파장은 1.03㎛ 이상, 1.04㎛ 이상, 또는 1.05㎛ 이상이며, 10.8㎛ 이하, 1.07㎛ 이하, 또는 1.06㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 파이버 레이저의 파장이 1.03 ㎛ 미만 또는 1.08 ㎛ 초과인 경우 레이저 광원의 출력효율 저하로 인하여 산화그래핀 구조체 합성의 생산 효율이 감소 될 수 있다.
선택적으로, 합성된 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 산화그래핀 전구체 물질로부터 분리할 수 있다. 예를 들어, 잔류 그래핀 전구체 물질을 화학적으로 용해시켜 분리하는 방법, 합성된 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 기계적으로 스트리핑(stripping)하여 분리하는 방법, 또는 잔류 그래핀 전구체 물질을을 스크래핑(scraping)하여 분리하는 방법이 적용될 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조 장치
본 발명에 따른 일 구현예는, 중합체를 포함하는 산화그래핀 전구체 물질; 상기 산화그래핀 전구체 물질에 전구체 용액을 도포하는 도포 장치; 및 상기 산화그래핀 전구체 물질 상에 위치하는 하나 이상의 합성 영역에 에너지를 선택적으로 조사하는 레이저 광원;을 포함하며, 선택적 에너지 조사를 통하여 산화그래핀 전구체 물질을 레이저 유도 산화 그래핀으로 전환하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조장치를 제공한다. 종래의 장치를 이용하여 산화 그래핀을 합성할 때 약 48시간의 장시간이 소요되는 것에 반하여, 본 발명의 구현예에 따른 제조장치를 적용하는 경우, 수 분 내에 산화 그래핀의 합성이 가능하여 고속으로 산화그래핀을 합성하는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 레이저 광원은 3차원 XYZ 좌표계의 X방향, Y방향 및 Z방향 중 임의의 방향으로의 이동을 포함하는 모션을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 레이저 광원은 3차원 XYZ 좌표계의 X방향, Y방향 및 Z방향 중 임의의 방향으로의 이동하여 합성 영역 내에서의 레이저 광원 조사 위치를 이동시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 레이저 광원은 산화그래핀 전구체 물질 상의 합성 영역의 일 부분에 레이저 광원을 선택적으로 조사하여 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 합성할 수 있으며, 그런 뒤 합성 영역의 다른 부분으로 레이저 광원 조사 위치를 이동하여 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 합성할 수 있다. 따라서, 산화그래핀 전구체 물질 상의 합성 영역의 일 부분에 레이저 광원을 선택적으로 조사하여 상기 합성 영역의 일 부분에서 선택적으로 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 합성할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 레이저 광원은 0.1 내지 300 mm/s 범위의 속도로 이동 모션을 수행할 수 있다. 이와 같이 레이저 광원의 이동 속도를 제어하여 산화그래핀 전구체 물질에 노출되는 에너지량을 제어할 수 있으며, 이에 따라서 합성되는 레이저 유도 산화 그래핀 구조체의 물성을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 레이저 광원의 이동 속도가 0.1 mm/s 미만인 경우, 과도한 에너지 공급으로 인하여 소재의 손상을 유발할 수 있고, 300 mm/s 초과인 경우 산화그래핀이 합성되지 않을 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조 장치는 2개 이상의 레이저 광원을 포함할 수 있다. 2개 이상의 레이저 광원을 포함하는 경우 2 이상의 합성 영역에 각각 에너지를 선택적으로 조사할 수 있으며, 이에 따라서 산화그래핀 전구체 물질을 레이저 유도 산화 그래핀으로 고속 전환할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 레이저 광원은 에너지를 조사할 때, 레이저 파장, 레이저 전력, 레이저 에너지 밀도, 및 레이저 펄스 폭으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 값을 제어하는 것일 수 있다.
한편, 상기 레이저 파장 및 레이저 전력과 관련하여 전술한 제조 방법과 동일할 수 있으며, 이에 관련 기재를 생략한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 산화그래핀 전구체 물질은 패턴화된 합성 영역을 포함하고, 상기 패턴화된 합성 영역에 에너지 조사하는 것일 수 있다. 따라서, 산화그래핀 전구체 물질의 합성과 동시에 패턴화할 수 있어서 별도의 패턴화 공정이 생략될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 레이저 광원을 합성 영역으로 향하여 선택적으로 조준하도록 구성된 제어 장치;를 더 포함할 수 있다.
레이저 유도 산화 그래핀 구조체
본 발명에 따른 일 구현예는, 산화그래핀 전구체로부터 유래된 레이저 유도 산화 그래핀을 포함하고, 다공성의 허니콤 구조를 갖는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 다공성의 허니콤 구조는 두께 방향으로 배열된 나노 기공을 포함할 수 있다.
구체적으로, 조사하는 레이저 광원의 출력 변화에 따라서 합성된 레이저 유도 산화 그래핀 구조체의 다공성 허니콤 구조의 치밀도 또는 나노 기공 사이즈를 제어할 수 있다. 구체적으로, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체의 다공성 허니콤 구조 및/또는 다공성 구조의 치밀도를 제어하고, 다공성의 허니콤 구조의 두께 방향으로 배열된 나노 기공의 사이즈, 예컨대 기공의 평균 직경을 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 레이저 광원의 출력이 커질수록 합성된 레이저 유도 산화 그래핀 구조체의 다공성 허니콤에서 치밀도가 커져 조밀해질 수 있고, 나노 기공 평균 직경은 작아질 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 레이저 유도 산화 그래핀은 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 1300∼1400㎝-1의 범위 피크 강도(ID)와 1500∼1600㎝-1의 범위 피크 강도(IG)의 비 ID/IG를 0.8 내지 1.1으로 가질 수 있다. 이러한 ID/IG 비율값은 제조된 산화그래핀의 품질과 관련될 수 있으며, 0.8 내지 1.1 범위에서 우수한 레이저 유도 산화 그래핀일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 레이저 유도 산화 그래핀 구조체는 패턴화된 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 일 구현예는, 본 발명의 일 구현예에 따른 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에너지 저장 장치를 제공할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 에너지 저장 장치는 슈퍼 커패시터, 리튬 배터리, 및 연료전지 등으로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 일 구현예는, 본 발명의 일 구현예에 따른 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전자 소자를 제공할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 전자 소자는 광센서, 가스센서, 스트레인 센서, 및 메모리소자 등으로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.
CO
2
레이저를 이용한 산화 그래핀의 제조
CO2 레이저는 이산화탄소의 진동 준위간의 천이를 사용하는 기체 레이저로, 적외선 영역에서 다수의 발진선을 가지지만 파장 10.6㎛에서 최대의 출력을 나타낸다. 또한 연속 발진으로 수십 W, 그리고 Q 스위칭에 의해 10 kW 정도의 피크 출력을 비교적 간단히 얻을 수 있다. 이에 본 발명자들은 CO2 레이저를 사용하면서도 표면에 용매를 도포함으로써 대기중의 상압, 상온 조건에서 고속으로 산화 그래핀 제조하는 실험을 진행하였다.
먼저, 탄화시키고자 하는 폴리 이미드 기판 25 mm x 25 mm 전면을 증류수로 도포하였다. 도포 방식은 스포이드로 증류수를 드랍하여 코팅하는 액적 코팅방식을 사용하였다. 기판에 도포된 증류수의 두께가 2 mm 이상이면 레이저가 투과되기 어려워 2 mm 이하의 두께가 되는 양으로 도포하였다. 용매의 양은 0.3 내지 2 ml 범위로 사용되었다.
이어서, 증류수가 도포된 폴리이미드 기판에 CO2 레이저를 조사하였다. 사용한 CO2레이저는 CW 레이저 (Continuous Wave laser)로 모델명이 XLS10MWH이고 파장은 9.3 ㎛내지 10.6㎛의 범위를 가진다.
상기 조사에 사용된 CO2 레이저의 파장은 10.6㎛였고, 속도는 16.7 mm/s 였으며, 출력은 30W 조건이었다. 조사 시간은 10 mm x 10 mm 기준 4분 30초 정도 소요되었다.
Raman Spectroscopy 분석
도 2는 상기 제조 방법에 의해 제조된 산화 그래핀의 Raman spectra 를 도시한 것이다. 사용한 라만 분광기는 Renishaw-InVia Reflex이고, 분광시 조사 파장은 514 nm 였다.
기존의 산화 그래핀을 의미하는 피크인 결함 피크 D와 sp2 결합을 이루는 탄소쌍의 진동에 의한 피크 G를 확인할 수 있었다. 또한, 그래핀과 다르게 제조된 산화 그래핀은 2000 후반대의 2D 피크가 관찰되지 않았고, 그래핀과 달리 제조된 산화 그래핀은 D 피크와 G 피크 사이의 골짜기 기저점이 상당히 높게 위치해 있으며, 결함 피크를 의미하는 D 피크가 온전한 육각구조에서는 관찰되지 않으며 산화 그래핀과 같은 대칭성을 가지는 육각 구조에서 관찰된다는 점을 고려하였을 때 본 개시의 제조 방법에 의해 산화 그래핀이 잘 합성되었음을 알 수 있었다.
XPS 분석
도 3은 제조된 산화 그래핀의 XPS 데이터를 도시한 것이다. XPS 분석 기기로는 ThermoFisher-k-alpha spectrometer를 사용하였고, Source는 k-alpha였다.
도 3a는 증류수를 도포하고 레이저를 조사한 경우의 결과이며, 도 3b는 증류수를 도포하지 않고 레이저를 조사한 경우의 결과이다.
도 3a와 도 3b를 비교하여 보면 증류수를 도포한 도 3a의 경우에 산소 원자를 포함하는 작용기가 증가하기 때문에 C-OH 피크가 현저하게 상승한 것을 관찰할 수 있었다. 수치적으로 비교하면, 종래 제조 방법으로 제조된 산화 그래핀의 탄소/산소 비율이 2 내지 3이고, 본 개시의 방법으로 제조된 산화 그래핀의 탄소/산소 비율이 2.83이므로 산화 그래핀이 성공적으로 제조되었음을 알 수 있었다.
SEM 이미지 분석
도 4는 본 개시의 제조 방법으로 제조된 산화 그래핀의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 4의 이미지를 통해 본 발명의 방법으로 제조된 산화 그래핀이 다공성 구조를 가짐을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 산화 그래핀은 다공성 구조로 인하여 비표면적이 넓어져 추후 다른 원소를 도핑하는 경우 더 많은 함량으로 도핑 할 수 있고, 전기화학 반응시에 높은 효율을 기대할 수 있으며, 센서등의 외부 변화 감응형 응용 소재로 적용하는 경우 민감성 및 반응성 향상에 이점을 가진다고 볼 수 있다.
이를 통해 도포된 증류수가 레이저 광원에 의해 폴리이미드 표면을 산소 원자 포함하는 작용기로 전환함과 동시에, CO2 레이저를 적용하여 다공성 형태를 형성함을 알 수 있었다. 본 개시에 의해 제조된 산화 그래핀은 다공성 구조를 가지므로 기존의 박막 형태의 산화 그래핀과는 차별된 구조를 가짐을 알 수 있다.
기존의 강산 용액을 이용하는 산화 그래핀 제조 방법은 강산 용액을 이용한 기판 산화 공정부터 이를 다시 희석시키는 정제 공정까지 여러 단계를 거쳐야 하기 때문에 수일이 소요되고, 강산 용액을 사용하는 만큼 환경적인 측면에서 바람직하지 않았다. 결과적으로 본 개시에 의해 제조된 산화 그래핀은 기존의 제조방법에 비하여 CO2 레이저 및 증류수를 사용하여 폴리머의 탄화로부터 직접 산화그래핀이 제조되며, 강산 용액을 사용하지 않아 친환경적이면서도 레이저 사용 즉시 바로 산화그래핀이 합성되므로 기존 방법에 비하여 고속으로 제조될 수 있음을 알 수 있었다. 뿐만 아니라, Raman Spectroscopy, XPS 분석을 통해 기존의 방법 (에컨대, Hummers 합성 방법)으로 제조된 산화 그래핀과 물리, 화학적 성질이 다르지 않음을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 본 개시의 제조 방법으로 제조된 산화 그래핀은 다공성 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
레이저 속도에 따른 산화 그래핀의 특성 분석
도 5는 레이저 출력을 30W로 할 때, 레이저 속도 변화에 따라서 합성된 산화 그래핀의 SEM 이미지를 비교 도시한다. 스피드의 감소에 따라 산화에 필요한 시간을 충분히 공급하게 되어 1%의 속도에서 전면의 다공성 구조가 완성되었다. 그러나 과도한 파워로 인해 0.5%의 속도에서 구조가 붕괴되어 다공성구조가 사라짐을 보여준다.
따라서, 레이저 광원의 이동 속도를 0.1 내지 300 mm/s 범위로 하는 경우 우수한 품질의 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 합성할 수 있음을 확인할 수 있다. 나아가, 레이저 광원은 5 내지 100 mm/s 범위의 속도로 이동 모션을 수행하고, 10 내지 40 W의 출력을 갖는 경우 조사되는 에너지량을 최적화 시킬 수 있어서, 우수한 품질의 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (32)
- 중합체를 포함하는 산화그래핀 전구체 물질 상에 전구체 용액을 도포하는 단계: 및
상기 전구체 용액이 도포된 산화그래핀 전구체 물질 상의 합성 영역에 레이저 광원을 선택적으로 조사하여 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 합성하는 단계;를 포함하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 산화그래핀 전구체는 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 플루오르화 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로알콕시 알칸, 테플론, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리비닐알콜, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 및 폴리(아크릴로니트릴)로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전구체 용액 도포 단계는 액적 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 및 바코팅으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 도포되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전구체 용액 도포 단계는 산화그래핀 전구체 물질 상에 0 nm 초과 2000 ㎛ 이하 두께로 전구체 용액을 도포하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전구체 용액은 산소원자를 포함하는 작용기를 가지는 전구체 용액인 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전구체 용액은 증류수, 과산화 수소, 일가알코올, 다가알코올, 불포화 지방족 알코올, 지방족 고리형 알코올, 및 카복시산계 용액으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 용액인 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 합성 단계는 레이저 광원 조사 위치를 3차원 XYZ 좌표계의 X방향, Y방향 및 Z방향 중 임의의 방향으로의 이동을 포함하는 모션을 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 레이저 광원은 0.1 내지 300 mm/s 범위의 속도로 이동 모션을 수행하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 레이저 광원의 출력은 1 내지 100 W인 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 레이저 광원은 5 내지 100 mm/s 범위의 속도로 이동 모션을 수행하고, 10 내지 40 W의 출력인 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 레이저 광원은 CO2 레이저 또는 파이버 레이저(Fiber Laser)인 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 CO2 레이저는 9.3 내지 10.6 ㎛ 범위의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 파이버 레이저(Fiber Laser)는 1.03 내지 1.08㎛ 범위의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
합성된 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 산화그래핀 전구체 물질로부터 분리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 중합체를 포함하는 산화그래핀 전구체 물질;
상기 산화그래핀 전구체 물질에 전구체 용액을 도포하는 도포 장치; 및
상기 산화그래핀 전구체 물질 상에 위치하는 하나 이상의 합성 영역에 에너지를 선택적으로 조사하는 레이저 광원;을 포함하며,
선택적 에너지 조사를 통하여 산화그래핀 전구체 물질을 레이저 유도 산화 그래핀으로 전환하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조장치. - 제15항에 있어서,
상기 레이저 광원은 3차원 XYZ 좌표계의 X방향, Y방향 및 Z방향 중 임의의 방향으로의 이동을 포함하는 모션을 수행하는 것을 특징으로 하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조장치. - 제16항에 있어서,
상기 레이저 광원은 0.1 내지 300 mm/s 범위의 속도로 이동 모션을 수행하는 것을 특징으로 하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조장치. - 제15항에 있어서,
상기 레이저 광원은 에너지를 조사할 때, 레이저 파장, 레이저 전력, 레이저 에너지 밀도, 및 레이저 펄스 폭으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 값을 제어하는 것을 특징으로 하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조장치. - 제15항에 있어서,
상기 레이저 전력은 1 내지 100 W 범위인 것을 특징으로 하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조장치. - 제16항에 있어서,
상기 레이저 광원은 5 내지 100 mm/s 범위의 속도로 이동 모션을 수행하고, 10 내지 40 W의 출력인 것을 특징으로 하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조 장치. - 제15항에 있어서,
상기 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조장치는 2개 이상의 레이저 광원을 포함하는 것을 특징으로 하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조장치. - 제18항에 있어서,
상기 레이저 파장은 9.3 내지 10.6 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조장치. - 제15항에 있어서,
상기 산화그래핀 전구체 물질은 패턴화된 합성 영역을 포함하고, 상기 패턴화된 합성 영역에 에너지 조사하는 것을 특징으로 하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조장치. - 제15항에 있어서,
상기 레이저 광원을 합성 영역으로 향하여 선택적으로 조준하도록 구성된 제어 장치;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체 제조장치. - 산화그래핀 전구체로부터 유래된 레이저 유도 산화 그래핀을 포함하고, 다공성의 허니콤 구조를 갖는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체.
- 제25항에 있어서,
상기 다공성의 허니콤 구조는 두께 방향으로 배열된 나노 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체. - 제25항에 있어서,
상기 레이저 유도 산화 그래핀은 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 1300∼1400㎝-1의 범위 피크 강도(ID)와 1500∼1600㎝-1의 범위 피크 강도(IG)의 비 ID/IG를 0.8 내지 1.1으로 갖는 것을 특징으로 하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체. - 제25항에 있어서,
상기 레이저 유도 산화 그래핀 구조체는 패턴화된 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 레이저 유도 산화 그래핀 구조체. - 제25항에 따른 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에너지 저장 장치.
- 제29항에 있어서,
상기 에너지 저장 장치는 슈퍼 커패시터, 리튬 배터리, 및 연료전지로 구성된 군에서 선택되는 것인, 에너지 저장 장치. - 제25항에 따른 레이저 유도 산화 그래핀 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전자 소자.
- 제31항에 있어서,
상기 전자 소자는 광센서, 가스센서, 스트레인 센서, 및 메모리소자로 구성된 군에서 선택되는 것인, 에너지 저장 장치.
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