KR20200120542A - 나프타 수소처리 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기를 포함하는, 적어도 3 개의 촉매를 사용하는 나프타 수소처리 공정이다:
- 지지체를 포함하는 제 1 촉매의 존재 하의 제 1 단계 a);
- 지지체 및 활성상을 포함하는 제 2 촉매의 존재 하의 제 2 단계 b), 상기 활성상은 9 족 또는 10 족 금속 및 6 족 금속을 함유함;
- 지지체 및 활성상을 포함하는 제 3 촉매의 존재 하의 제 3 단계 c), 상기 활성상은 6 족 금속을 함유함;
- 제 3 촉매의 6 족 금속 함량은 상기 제 2 촉매의 6 족 금속 함량 미만임;
- 상기 제 1 촉매의 "적재 비표면적" 대 상기 제 2 촉매의 "적재 비표면적" 의 비는 1.20 이상임;
- 상기 제 3 촉매의 "적재 비표면적" 대 상기 제 2 촉매의 "적재 비표면적" 의 비는 1.07 초과임.
- 지지체를 포함하는 제 1 촉매의 존재 하의 제 1 단계 a);
- 지지체 및 활성상을 포함하는 제 2 촉매의 존재 하의 제 2 단계 b), 상기 활성상은 9 족 또는 10 족 금속 및 6 족 금속을 함유함;
- 지지체 및 활성상을 포함하는 제 3 촉매의 존재 하의 제 3 단계 c), 상기 활성상은 6 족 금속을 함유함;
- 제 3 촉매의 6 족 금속 함량은 상기 제 2 촉매의 6 족 금속 함량 미만임;
- 상기 제 1 촉매의 "적재 비표면적" 대 상기 제 2 촉매의 "적재 비표면적" 의 비는 1.20 이상임;
- 상기 제 3 촉매의 "적재 비표면적" 대 상기 제 2 촉매의 "적재 비표면적" 의 비는 1.07 초과임.
Description
본 발명은 탄화수소-기반 공급원료 예컨대 나프타의 수소처리를 위한 공정 및 유닛에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 적어도 3 개의 촉매층을 포함하는 고정층 (fixed bed) 에서 불균일 촉매작용 하에 기능하는 하나 이상의 반응기를 사용하는, 나프타 공급원료의 수소처리 공정에 관한 것이다.
경쟁력이 있게 하기 위하여, 나프타 수소처리 공정은 높은 정도의 탈황, 올레핀 수소화 및 공급원료에 함유될 수 있는 임의의 불순물의 제거를 보장해야 한다.
촉매작용에 의한 탈황 후 나프타에서의 잔류 황-기반 화합물은 반응 동안 형성된 H2S 와 공급원료의 미반응 올레핀 또는 수소처리 공정 동안 형성된 올레핀과의 반응에서 기원하는 재결합 머캅탄을 포함한다. 또한, 규소와 같은 특정 불순물은 촉매층에서 축적되고 상기 층을 독성화시킴으로써 끝마쳐질 수 있다.
특허 FR2872516 은 올레핀을 포함하는 가솔린의 탈황 공정을 기재하고 있다. 상기 공정은 H2S 를 올레핀에 첨가하면서 동시에 올레핀 수소화도를 제한함으로써 발생하는 재결합 머캅탄 및 티오펜 화합물과 같은, 수소화탈황에 관해 가장 내화성인 화합물의 함량을 최소화하는 것으로 의도된다. 공정은 적어도 2 단계: 수소화탈황의 제 1 단계 A, 이어지는 제 2 단계 B 를 포함하여, 단계 B 의 촉매가 단계 A 의 촉매 활성의 1% 내지 50% 의 티오펜 전환을 위한 촉매 활성을 갖는다.
특허 US 4 446 005 는 조합으로, 나프타의 수소처리, 황 트랩 및 개질 유닛을 포함하는 공정을 기재하고 있다. 개질 유닛의 업스트림에 위치하는 나프타 수소처리 단계는 황을 함유하는 나프타를 처리하여 다수의 황을 제거하는데 사용된다. 니켈 촉매를 함유하는 황 트랩이 상기 수소처리 단계의 다운스트림에서, 부분적으로 탈황된 나프타 라인에서 사용되어, 나프타로부터 황이 제거된다. 최종 보호층이 니켈 촉매를 함유하는 황 트랩의 다운스트림에서, 그리고 이와 연속으로 위치하여, 나프타 수소처리 유닛의 기능장애의 경우 니켈 촉매를 함유하는 황 트랩에서 형성된 유기-황-니켈 착물을 제거한다.
본 발명의 목적은 개선된 나프타 수소처리 공정을 제공하면서 동시에 수소처리 촉매의 사용 수명을 연장시키는 것이다.
발명의 개요
본 발명에 따른 공정은 적어도 3 개 촉매를 사용하는 나프타 수소처리 공정이다. 상기 촉매 각각은, 적재 밀도를 곱한 질량에 의한 비표면적에 상응하는, 각각 L1, L2 및 L3 으로 표시되는 "적재 비표면적 (loaded specific surface area)" 을 특징으로 한다. 공정은 3 개의 연속 단계:
- 제 1 촉매의 존재 하의 제 1 단계 a), 상기 제 1 촉매는 지지체 및 임의로는 활성상을 포함하고, 상기 활성상 (이는 따라서 선택적임) 은 적어도 하나의 6 족 금속 및 임의로는 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 함유함;
- 제 2 촉매의 존재 하의 제 2 단계 b), 상기 제 2 촉매는 지지체 및 활성상을 포함하고, 상기 활성상은 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속 및 적어도 하나의 6 족 금속을 함유함;
- 제 3 촉매의 존재 하의 제 3 단계 c), 상기 제 3 촉매는 지지체 및 활성상을 포함하고, 상기 활성상은 적어도 하나의 6 족 금속 및 임의로는 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 함유함;
를 포함하여:
- 제 3 촉매의 6 족 금속 함량은 제 2 촉매의 6 족 금속 함량 미만이고;
- 상기 제 1 촉매의 "적재 비표면적" 대 상기 제 2 촉매의 "적재 비표면적" 의 비 L1/L2 는 1.20 이상, 바람직하게는 1.35 이상이고;
- 상기 제 3 촉매의 "적재 비표면적" 대 상기 제 2 촉매의 "적재 비표면적" 의 비 L3/L2 는 1.07 초과, 바람직하게는 1.20 이상, 보다 바람직하게는 1.35 이상이다.
각각의 촉매의 "적재 비표면적" 은 촉매의 질량에 의한 비표면적의 적재 밀도에 의한 곱이다. 이는 소정의 부피로의 반응에 이용가능한 효과적인 비표면적을 특징분석하는데 사용된다.
예기치 않게, 선행 기술과는 대조적으로, 기재된 바와 같은 3 개 단계를 포함하는 공정은 소정의 부피의 촉매를 사용하여, 하기를 가능하게 한다:
- 수소처리 공정의 성능을 개선시킬 수 있어, 촉매의 더 긴 사용 수명을 초래하고, 결과적으로, 작동 시간의 증가를 의미하는 나프타 수소처리 공정의 촉매를 대체할 필요성의 감소를 초래함;
- 특히 제 3 단계에서 재결합 머캅탄의 양을 감소시킬 수 있음;
- 다량의 불순물, 특히 규소 및 비소를 특히 제 1 및 제 3 단계 동안 포획할 수 있음.
이들 장점은 각각의 3 개 단계에서의 적재 비표면적 기준과 촉매의 금속 함량 기준 사이의 상승작용에 의해 수득된다.
유리하게는, 제 3 촉매의 활성상은 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 함유하여, 제 3 촉매의 9 족 금속 + 10 족 금속의 함량이 제 2 촉매의 9 족 금속 + 10 족 금속의 함량 미만이다.
유리하게는, 제 1 단계의 액체 시공간 속도는 전체 액체 시공간 속도의 20 배 이하, 바람직하게는 전체 액체 시공간 속도의 10 배 이하 및/또는 1.33 배 이상, 바람직하게는 1.66 배 이상이다.
유리하게는, 제 2 단계의 액체 시공간 속도는 전체 액체 시공간 속도의 4 배 이하, 바람직하게는 전체 액체 시공간 속도의 2.5 배 이하 및/또는 1.33 배 이상이다.
유리하게는, 제 3 단계의 액체 시공간 속도는 전체 액체 시공간 속도의 5 배 이상, 바람직하게는 전체 액체 시공간 속도의 6.66 배 이상 및/또는 20 배 이하, 바람직하게는 14.29 배 이하이다.
유리하게는, 제 1 촉매 및/또는 제 3 촉매는 알루미나 지지체 상에 적어도 부분적으로 지지된다. 바람직하게는, 활성상은 몰리브덴 단독, 또는 니켈 및 몰리브덴, 또는 코발트 및 몰리브덴, 또는 니켈 및 코발트 및 몰리브덴을 함유한다.
유리하게는, 제 2 촉매는 알루미나 지지체 상에 적어도 부분적으로 지지된다. 바람직하게는, 이의 활성상은 니켈 및 몰리브덴, 또는 코발트 및 몰리브덴, 또는 니켈 및 코발트 및 몰리브덴을 함유한다.
유리하게는, 나프타는 나프타 범위에서 비등하는 탄화수소를 포함하며 10 내지 50 000 중량ppm 또는 10 내지 50 000 부피ppm 의 하나 이상의 황-기반 화합물을 포함한다.
유리하게는, 나프타는 크래킹된 나프타 공급원료를 단독으로, 또는 다른 나프타 공급원료와 혼합물로서 포함한다. 선행 기술에 비해 본 발명에 따른 공정에 의해 수득되는 개선은 크래킹된 나프타와 같이 처리하기 어려운 공급원료에 대해 더 크다. 크래킹된 나프타 공급원료는 전형적으로 지연된 코커 유닛으로부터 기원하는 코커 나프타를 포함한다.
본 발명에 따른 공정의 제 1 구현예에서, 제 1 촉매는 활성상을 포함한다. 상기 활성상은 적어도 하나의 6 족 금속 및 바람직하게는 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 함유하여, 제 1 촉매의 6 족 금속 함량이 상기 제 2 촉매의 6 족 금속 함량 이하이다. 제 1 촉매에 대한 6 족 금속의 역할은 수소화, 수소처리 및 불순물 제거 반응 사이에서 제 1 촉매의 활성을 평형화하는 것이다.
제 1 구현예의 제 1 변형에 따르면, 제 1 촉매의 활성상은 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 함유하여:
- 제 1 촉매의 상기 활성상의 9 족 또는 10 족 금속 함량은 0.5 중량% 이상 3 중량% 미만이고;
- 제 1 촉매의 상기 활성상의 9 족 금속 + 10 족 금속 함량은 상기 제 2 촉매의 9 족 금속 + 10 족 금속 함량 미만이다.
이러한 제 1 변형에서, 상기 제 1 촉매의 6 족 금속 함량은 바람직하게는 0.5 중량% 이상 및/또는 바람직하게는 6 중량% 이하이다.
이러한 제 1 변형에서, 공정의 제 1 단계는 활성상의 6 족 및 9 족 또는 10 족 금속 함량과 제 1 촉매의 높은 "적재 비표면적" 사이의 상승작용에 의해 수소화, 수소처리 및 불순물 제거 반응 사이에서 잘 평형화되는 활성을 갖는다.
제 1 구현예의 제 2 변형에 따르면, 제 1 촉매의 활성상은 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 함유하여:
- 상기 제 1 촉매의 9 족 또는 10 족 금속 함량은 3 중량% 이상 9 중량% 이하이고;
- 제 1 촉매의 9 족 금속 + 10 족 금속 함량은 상기 제 2 촉매의 9 족 금속 + 10 족 금속 함량 초과이다.
이러한 구현예에서, 촉매 스택 (catalytic stack) 은 비소 및 규소와 같은 불순물을 함유하는 "비인습적인 나프타 공급원료" 를 처리하기에 적합하다.
제 1 구현예의 이러한 제 2 변형에서, 상기 제 1 촉매의 6 족 금속 함량은 바람직하게는 6 중량% 이상, 보다 바람직하게는 7.5 중량% 이상, 및/또는 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 9.5 중량% 이하이다. 이러한 경우, 제 1 촉매의 6 족 금속 함량은 "비인습적인 나프타 공급원료" 를 처리하기에 적합하다. 6 족 및 9 족 또는 10 족 금속의 공급의 이러한 배열은, 제 1 촉매가 "비인습적인 나프타 공급원료" 에 존재하는 고함량의 불순물로 독성화되더라도 높은 수소화 및 탈황 활성을 유지할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 공정의 제 2 구현예에서, 제 1 촉매는 활성상이 없는 지지체로 이루어진다. 제 1 촉매는 지지체의 성질에 의해 단독으로 불순물을 제거하기에 적합하다. 이러한 경우 제 1 촉매의 생산은 금속의 함침을 필요로 하지 않아, 생산 비용 및 시간을 감소시킨다.
이러한 제 2 구현예에서, 제 1 촉매에 대한 지지체는 활성상이 없으며 임의의 6, 9 또는 10 족 금속이 없는 지지체로 이루어진다. 제 1 촉매에 대한 지지체는 그 자체가, 적어도 부분적으로, 알루미나와 같은 금속 옥시드로 이루어질 수 있으며, 지지체의 불순물의 일부를 형성하는 매우 제한된 양의 금속 (예를 들어 50 중량ppm 미만의 총 금속 함량) 을 함유할 수 있다. 이러한 제 2 구현예에서, 제 1 촉매의 6 족 금속 및 9 족 또는 10 족 금속 함량의 합계는 0.01 중량% 이하, 바람직하게는 0.005 중량% 이하이다.
본 발명의 주제는 또한 수소화탈황된 나프타를 제조하기 위한, 상기 기재된 바와 같은 나프타 수소처리 공정을 포함하는 나프타 수소처리 공정이며, 상기 공정은 하기 예비 단계 중 하나 이상:
- 감소된 함량의 디올레핀을 갖는 나프타를 제조하는, 디올레핀 수소화의 선택적 단계;
- 분리 및/또는 가열 및/또는 냉각의 하나 이상의 선택적 단계;
및 하기 추가적인 단계 중 하나 이상을 포함한다:
- H2S 를 제거하기 위한 수소화탈황된 나프타의 적어도 일부의 분리, 및 LPG 분획 및/또는 비응축성 스트림의 선택적 제조의 단계;
- 수소화탈황된 나프타를 적어도 2 개의 나프타 분획으로 분리하는 선택적 단계.
본 발명의 주제는 또한, 적어도 3 개의 촉매를 함유하는 반응 섹션을 포함하는, 상기 기재된 공정을 수행하기에 적합한 나프타 수소처리 유닛에 관한 것이며, 상기 촉매는 촉매의 제 1, 제 2 및 제 3 의 연속 층에 적재되고, 상기 촉매 각각은 적재 밀도를 곱한 질량에 의한 비표면적에 상응하는, 각각 L1, L2 및 L3 으로 표시되는 "적재 비표면적" 을 특징으로 하고,
상기 나프타 공급원료는 상기 반응 섹션에서 하기:
- 촉매의 제 1 층, 상기 제 1 촉매는 지지체 및 임의로는 활성상을 포함하고, 상기 활성상은 적어도 하나의 6 족 금속 및 바람직하게는 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 함유함;
- 촉매의 제 2 층, 상기 제 2 촉매는 지지체 및 활성상을 포함하고, 상기 활성상은 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속 및 적어도 하나의 6 족 금속을 함유함;
- 촉매의 제 3 층, 상기 제 3 촉매는 지지체 및 활성상을 포함하고, 상기 활성상은 적어도 하나의 6 족 금속 및 임의로는 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 함유함;
와 접촉하여 연속적으로 위치하여:
- 제 3 촉매의 6 족 금속 함량은 제 2 촉매의 6 족 금속 함량 미만이고;
- 상기 촉매의 제 1 층의 "적재 비표면적" 대 상기 촉매의 제 2 층의 "적재 비표면적" 의 비 L1/L2 는 1.20 이상, 바람직하게는 1.35 이상이고;
- 상기 촉매의 제 3 층의 "적재 비표면적" 대 상기 촉매의 제 2 층의 "적재 비표면적" 의 비 L3/L2 는 1.07 초과, 바람직하게는 1.20 이상, 바람직하게는 1.35 이상이다.
본 발명에 따른 나프타 수소처리 유닛은 나프타 수소처리 공정에 대해 기재된 것들과 동일한 이점을 갖는다.
나프타 수소처리 유닛은 상기 기재된 공정 및 이의 모든 구현예를 수행하기에 적합하다.
유리하게는, 촉매의 제 1, 제 2 및 제 3 층은 고정 촉매층으로, 그리고 축류로 작동하는 적어도 하나의 반응기, 특히 단일 반응기에 적재된다.
유닛의 제 1 구현예에 따르면, 촉매의 3 개 층은 촉매의 단일층에 스태킹된다.
유닛의 제 2 구현예에 따르면, 촉매의 3 개 층은 하나 이상의 반응기 사이에 분포된다. 유리하게는, 제 1 반응기에서의 촉매의 제 1 고정층은 촉매의 제 1 층을 함유하고, 제 2 반응기에서의 촉매의 제 2 고정층은 촉매의 제 2 및 제 3 층을 함유한다. 또 다른 예에서, 제 1 반응기는 촉매의 제 1 및 제 2 층을 함유하고, 제 2 반응기는 촉매의 제 3 층을 함유한다.
유닛의 제 3 구현예에 따르면, 촉매 층 중 적어도 하나는 2 개 반응기 사이에 분할된다. 예를 들어, 제 1 반응기에서의 촉매의 제 1 고정층은 촉매의 제 1 층 및 적어도 일부의 제 2 층을 함유하고, 제 2 반응기에서의 제 2 고정층은 잔류량의 촉매의 제 2 층, 및 촉매의 제 3 층을 함유한다.
유닛의 또 다른 구현예에 따르면, 각각의 촉매 층은 별개의 반응기에 적재된다.
유리하게는, 제 1 촉매의 부피는 제 1, 제 2 및 제 3 촉매의 부피 합계의 75% 이하, 바람직하게는 60% 이하 및/또는 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상이다.
유리하게는, 제 2 촉매의 부피는 제 1, 제 2 및 제 3 촉매의 부피 합계의 25% 이상, 바람직하게는 제 1, 제 2 및 제 3 촉매의 부피 합계의 40% 이상 및/또는 75% 이하이다.
유리하게는, 제 3 촉매의 부피는 촉매의 총 부피의 5% 이상, 바람직하게는 제 1, 제 2 및 제 3 촉매의 부피 합계의 7% 이상 및/또는 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하이다.
종래의 공급원료에 주력하는 본 발명에 따른 공정 및 유닛의 한 구현예에서, 제 1 촉매의 부피는 촉매의 총 부피의 5% 이상 60% 이하일 수 있고, 제 2 촉매의 부피는 촉매의 총 부피의 33% 이상 75% 이하일 수 있으며, 제 3 촉매의 부피는 촉매의 총 부피의 5% 이상 15% 이하일 수 있다.
비인습적인 나프타에 주력하는 본 발명에 따른 공정 및 유닛의 한 구현예에서, 제 1 촉매의 부피는 촉매의 총 부피의 20% 이상 60% 이하일 수 있고, 제 2 촉매의 부피는 촉매의 총 부피의 33% 이상 66% 이하일 수 있으며, 제 3 촉매의 부피는 촉매의 총 부피의 5% 이상 20% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 공정 및 유닛의 또 다른 구현예에서, 제 1, 제 2 및 제 3 촉매는 적어도 하나의 6 족 금속을 함유하는 활성상을 포함한다.
정의:
본 명세서 전체에 걸쳐, 촉매 층의 지수는 처리된 유체의 흐름 순서로 정렬된다.
본 명세서 전체에 걸쳐, "연속 단계" 또는 "연속 층" 은 하나의 층 또는 하나의 단계로부터의 유출물이 선행 층 또는 단계로부터의 유출물의 분리 또는 탈기 또는 중간 반응 없이 다음 단계 또는 다음 층으로 통과되는 것을 의미한다. 그러나, 층 또는 단계의 진입시, 또는 요구되는 경우 촉매 층 내부의 온도를 조정하기 위해, 선택적인 증기 또는 액체 켄치 스트림 (quench stream) 을 선행 단계 또는 층으로부터의 유출물, 또는 필요에 따라 층 또는 단계 내부에 첨가할 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 촉매의 밀도는 촉매의 단위 부피 당 촉매의 질량으로서 정의된다. 촉매의 "적재 밀도 (loaded density)" 는 상기 부피 단위 당 부피에 적재된 촉매의 질량에 상응한다. 이는 부피에 적재된 촉매의 질량을 상기 부피로 나누어 계산된다. "적재 밀도" 는 사용된 적재 방법에 따라 가변적일 수 있다. 촉매가 중력에 의해 그의 분포의 어떠한 제어도 없이 적재되는 경우, 이의 적재 밀도는 고밀도 적재 장치를 사용하여 촉매가 균일하고 빈틈없는 분포로 동일 부피에 적재될 때 수득된 적재 밀도 미만이다. 예를 들어, 반응 섹션에서의 촉매의 소정 층의 촉매의 적재 밀도는 상기 층에서의 촉매 질량을 상기 층의 부피로 나눈 것에 상응한다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 촉매의 질량에 의한 비표면적은 표준 ASTM D-3663 에 따라 결정된다. 비표면적은 물리흡착에 의해 촉매의 표면에 흡착된 N2 의 단일층의 SBET Brunauer-Emmett-Teller (BET) 의 정의에 상응한다.
본 명세서 전체에 걸쳐, m2/m3 으로 표현되는 "적재 비표면적" 이 사용된다. 상기 기준은 적재 밀도 (kg/m3 으로 표현) 에 m2/kg 로 표현된 촉매의 비표면적을 곱한 것으로서 정의된다. 이러한 기준은 Ln 형태로 기재되며, 여기서 n 은 촉매의 상응하는 층의 지수이다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 촉매의 2 개 연속 층의 "적재 비표면적" 의 비는 예를 들어, 층 n 및 층 n+1 의 촉매에 대한 "적재 비표면적" 의 비에 상응하는 Ln +1/Ln 으로서 기재된다. 유리하게는, 이러한 기준은 0.5 이상 및/또는 3 이하이다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 금속의 모든 함량은 옥시드 형태로 중량 기준으로 표현된다. 하소된 촉매에 대해, 옥시드 형태로의 금속의 중량 함량은 촉매 자체 상의 금속 옥시드의 함량에 상응한다. 부스터 첨가제를 함유하는 촉매에 대해, 옥시드 형태로의 금속 중량은 하소 단계 후 촉매의 전구체 (금속 염의 함침 후 지지체) 의 금속 옥시드 함량에 상응한다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 촉매 상의 금속 함량은 촉매에서 소량의 불순물로서 존재할 수 있는 금속을 고려하지 않는다.
본 명세서 전체에 걸쳐, "종래의 나프타 공급원료" 는 전형적으로 10 ppm 내지 5000 ppm 의 황 함량과 같은 불순물의 제한된 함량을 갖는 나프타 공급원료를 나타낸다. 전형적으로, 원유 (crude oil) 의 상압 증류에서 기원하는 직류 (straight-run) 나프타는 종래의 나프타 공급원료이다.
본 명세서 전체에 걸쳐, "비인습적인 나프타 공급원료" 는 불순물의 함량 및/또는 성질 또는 그 조성으로 인해 특히 가혹한 작동 조건을 필요로 하는 나프타 공급원료를 나타낸다. 전형적으로, 이러한 나프타는 탄화수소 처리 유닛, 예를 들어 촉매 및/또는 열 및/또는 생물학적 처리 유닛에서 기원한다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 화학 원소 군은 새로운 IUPAC 분류에 따라 기재된다. 예를 들어, 9 또는 10 족은 IUPAC 분류에 따른 9 열 및 10 열의 금속 또는 CAS 분류에 따른 VIIIB 족의 마지막 2 개 열 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC editor press, chief editor D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001) 에 상응한다. 유사하게, 6 족은 IUPAC 분류에 따른 6 열의 금속 또는 CAS 분류에 따른 VIB 열의 금속에 상응한다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 가중 평균 층 온도 (weighted average bed temperature) (WABT) 는 층의 총 높이에 걸친 평균 온도이다. "가중 평균 층 온도", "운행 시작 (start of run)" 또는 "WABT SOR" 는 촉매 적재 운행의 시작시 WABT 에 상응하고, "가중 평균 층 온도", "운행 종료 (end of run)" 또는 "WABT EOR" 는 촉매 적재 운행의 종료시 온도에 상응한다.
공급원료:
본 발명에서 사용되는 전형적인 나프타 공급원료는, 단독 또는 혼합물 형태로의, 미정제 상압 증류 (직류 나프타) 로부터 유래한 나프타 및/또는 열 크래킹 유닛으로부터 유래한 나프타 및/또는 촉매 크래킹 유닛으로부터 유래한 나프타, 및/또는 수소전환 유닛으로부터 유래한 나프타, 및/또는 수소처리 유닛 및/또는 바이오매스 전환 유닛으로부터 유래한 나프타, 또는 올리고머화 유닛으로부터 유래한 나프타일 수 있다.
전형적으로, 본 발명에서 사용되는 나프타는 하나 이상의 황-기반 화합물의 형태로, 특히 머캅탄 예컨대 부틸 머캅탄, 티오펜, 알킬티오펜, 예컨대 2,5-디메틸티오펜, 및 술피드, 예컨대 에틸 메틸 술피드의 형태로 포함된, 10 내지 50 000 중량ppm 의 황을 함유한다. 나프타는 올레핀 및 다른 불포화 화합물, 및 또한 질소 및 산소와 같은 다른 헤테로원자 기반의 화합물을 함유할 수도 있다. 또한, 나프타는 미량의 금속 (As, Pb) 을 함유할 수도 있다.
유리하게는, 본 발명에서 사용되는 나프타 공급원료는, 전형적으로 10 중량ppm 내지 5000 중량ppm 의 황을 함유하는 직류 나프타를 함유할 수 있다.
유리하게는, 본 발명에서 사용되는 나프타 공급원료는, 고함량의 황 (전형적으로 1000 내지 50 000 중량ppm), 고함량의 질소 (전형적으로 20 내지 200 중량ppm), 고함량의 방향족 화합물 (전형적으로 15 내지 25 부피%), 고함량의 불포화 화합물 (전형적으로 30 내지 60 부피%) 및 다른 불순물 예컨대 수소처리 촉매에 대한 독성물질인 규소 (전형적으로 1 내지 15 중량ppm) 및 비소를 함유하는 코커 유닛으로부터의 적어도 부분적 또는 전체적 나프타 공급원료일 수 있다. 코커 유닛, 예컨대 지연된 코커 유닛은 중질 잔사, 예를 들어 진공 가스 오일, 및/또는 진공 증류로부터의 진공 잔류물 (vacuum residuum), 및 경질 증류액 (나프타, 디젤, 가스 오일) 을 크래킹하기 위해, 및 석유 코크 (petroleum coke) 의 동시 제조를 위해 정제소 (refinery) 에서 사용된다. 규소 및 비소는 전형적으로, 원유 자체 또는 사용한 소포제 (코커 유닛에서 분해됨) 에서 기원한다. 규소 및 비소 화합물은, 나프타 수소처리에서 사용된 수소처리 촉매에 대한, 그리고 또한 나프타 수소처리의 다운스트림에서 작동하는 유닛에서 사용된 촉매에 대한 독성물질이다. 나프타로부터 규소 및 비소를 제거하는 것은, 다운스트림 유닛을 보호하기 위해 필요하다. 결과적으로, 코커 유닛의 나프타 공급원료는 다운스트림 유닛에 대한 공급물의 엄격한 사양을 충족시키기 위해 특히 가혹한 작동 조건을 필요로 한다. 본 발명의 3 개 단계는 이러한 특히 엄격한 사양을 충족시킬 수 있으며 선행 기술의 공정보다 양호한 성능으로 100% 까지의 코커 유닛을 처리할 수 있게 한다.
유리하게는, 본 발명에서 사용하기 위한 나프타 공급원료는, 비등층 히드로크래커 또는 열분해 유닛과 같은 중질 잔사를 업그레이드하기 위한 유닛에서 기원하는 적어도 부분적 또는 전체적 나프타일 수 있다. 이러한 나프타는 코커 유닛 나프타만큼 수소처리하기에 어려울 수 있다. 본 발명의 3 개 단계는 코커 유닛 나프타 공급원료와 유사한 방식으로, 이러한 특히 엄격한 사양을 충족시키고 선행 기술의 공정보다 양호한 성능으로 이러한 공급원료를 처리할 수 있게 한다.
수소처리
수소처리 공정은 전형적으로, 다운스트림 공정 또는 생성물에 대한 불순물인 성분을 제거하기 위해 정제소에서 사용된다. 나프타 수소처리에서의 주요 반응은 수소처리된 나프타, 소량의 가연성 가스 및 임의로는 액화 석유 가스 (LPG) 경질 분획을 제조하기 위한 수소화탈황, 수소탈질화 및 수소화이다. 바람직하게는 기상인 공급원료는, 적어도 하나의 수소처리 반응기에서 수소의 존재 하에 수소처리 촉매와 접촉하도록 위치한다.
수소처리 반응은 황-기반 화합물을 히드로겐 술피드로 전환시키고, 다른 헤테로원자를 제거하며 불포화 화합물을 수소화시킨다.
수소처리된 나프타의 황 및 질소 함량은 수소처리된 나프타 또는 이의 분획의 목적지에 따라, 전형적으로 0.1 내지 1.0 중량ppm 의 황, 바람직하게는 0.5 중량ppm 이하의 황, 및 0.1 내지 1.0 중량ppm 의 질소, 바람직하게는 0.5 중량ppm 이하의 질소이다.
전형적으로, 나프타 수소처리 유닛은 일반적으로 공급원료 플라스크, 하나 이상의 공급원료/유출물 열-교환 시스템, 오븐, 고정 촉매층으로 기능하는 적어도 하나의 반응기 및 적어도 하나의 분리 플라스크를 포함하는 반응 섹션을 포함한다.
본 발명에서, 수소처리 반응기에서의 고정 촉매층은 하기와 같은 촉매의 여러 추가적인 층을 포함할 수 있다:
- 층의 상부에서, 층의 시작시 존재하거나 생성된 고체 불순물을 스캐빈지하는 것으로 의도된, 여러 크기의 다공성 요소의 하나 이상의 선택적 층; 또는 대안적으로, 감소하는 크기를 갖는 불활성 등급의 하나 이상의 층;
- 적은 함량의 함침된 금속을 갖는 활성 등급의 하나 이상의 층. 상기 등급은 특히 불포화 화합물의 수소화와 관련하여 감소된 촉매 기능을 갖는다. 상기 등급은 감소된 수소처리 활성 및/또는 촉매와 상이한 형태 (예를 들어 주름형 (corrugated) 고리) 및/또는 더 낮은 함침 금속 함량 및/또는 더 낮은 비표면적 및 촉매 층보다 훨씬 더 얇은 층에 있어서 촉매 그 자체와 상이하다;
- 수소처리 촉매의 3 개 층: 촉매의 제 1 층, 촉매의 제 2 층 및 촉매의 제 3 층을 포함하는 촉매의 주요 층. 이러한 3 개 층은 고정 촉매층의 주요 부분을 구성한다;
- 층의 베이스 (base) 에서, 촉매가 반응기의 외부로 이동하는 것을 방지하기 위한 배출구 수집 장치 이전의 불활성 화합물의 하나 이상의 층.
전형적으로, 본 발명에서, 제 1 촉매의 존재 하 제 1 단계는 특히 매우 오염된 공급원료의 경우, 비소 및 규소와 같은 공급원료의 주요 불순물을 스캐빈지하고 처리하는데 사용되며, 또한 공급원료에 존재할 수 있는 불포화 화합물의 수소화를 시작하는데 사용된다. 제 2 촉매의 존재 하 제 2 단계는 공급원료를 수소탈황하고 수소처리하는데 사용된다. 촉매의 제 3 층의 존재 하 제 3 단계는 황 사양 (sulfur specification) 을 마무리하고 규소와 비소를 포획하는 것을 목표로 한다.
본 발명에서, 수소처리 공정의 단계는 주요 촉매층 상의 제 1, 제 2 및 제 3 촉매의 존재 하에 연속적으로 수행된다. 주요 촉매층은 주요층 및 상기 언급된 업스트림 또는 다운스트림에 위치한 활성 등급 및/또는 불활성 화합물 및/또는 다공성 요소의 층 중 어느 것을 포함하지 않는다.
촉매층의 온도를 감소시키기 위한 수단, 예를 들어 액체 또는 기체 냉매 유체 (켄치) 가 임의로 공정 및/또는 반응기에 제공되어, 수소처리 단계 동안 작동 온도가 조절되도록 촉매의 각각의 층의 유입구, 또는 필요시 촉매의 층 내부에서 작동 온도를 조절할 수 있다.
수소처리 반응기 또는 공정 전에, 디엔을 제거하기 위한 반응기 또는 단계가 사용되어, 공급원료의 디올레핀 함량을 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%, 보다 바람직하게는 적어도 90% 감소시킬 수 있다. 디엔의 제거는 상대적으로 낮은 온도에서 종래 전용 반응기에서 수행된다.
본 발명에 따른 나프타 수소처리는 전형적으로, 0.5 MPa 내지 7 MPa, 바람직하게는 1.5 MPa 내지 6 MPa 의 작동 압력으로, 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 260℃ 내지 360℃ 의 온도에서 일어난다. 액체 시공간 속도 (촉매의 부피 당 시간 당 액체 공급원료의 표준 부피로서 정의됨) 는 전형적으로 0.5 내지 15 시간-1, 바람직하게는 1 내지 8 시간- 1 이다. 나프타 공급원료에 관해 재순환된 수소의 양은 일반적으로 50 내지 1000 Nm3/m3 이다.
유리하게는, "종래의" 나프타 공급원료에 대해, 액체 시공간 속도는 바람직하게는 3 내지 10 시간-1, 바람직하게는 3 내지 8 시간-1 이다.
유리하게는, "비인습적인" 나프타 공급원료에 대해, 액체 시공간 속도는 바람직하게는 0.5 내지 8 시간-1 이다.
촉매의 특성:
유리하게는, 수소처리 촉매는 단독 또는 혼합물로서 사용되는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 티타늄 또는 마그네슘 옥시드에서 선택되는 지지체를 포함한다. 바람직하게는, 수소처리 촉매는 알루미나 지지체를 포함한다.
본 발명에 따른 공정에서, 제 2 촉매는 9 족 또는 10 족 원소에서 선택되는 적어도 하나의 금속, 및 6 족 원소에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 활성상을 갖는 촉매에서 선택된다.
본 발명의 제 1 구현예에서, 제 1 촉매는 바람직하게는 적어도 하나의 6 족 금속, 및 바람직하게는 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 갖는 활성상을 포함하는 촉매에서 선택된다.
본 발명의 제 2 구현예에서, 제 1 촉매는 어떠한 활성상도 함유하지 않는다. 이러한 경우, 제 1 촉매는 바람직하게는 알루미나 및 실리카-알루미나에서 선택되는 지지체로 이루어진다.
제 3 촉매는 바람직하게는 적어도 하나의 6 족 금속 및 임의로는 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 포함하는 활성상을 포함하는 촉매에서 선택된다.
공급원료의 성질 및 달성될 생성물의 사양에 따라, 제 1 촉매 및 제 3 촉매는 동일한 촉매일 수 있거나 상이한 촉매일 수 있다.
적어도 하나의 6 족 금속은 예를 들어, 몰리브덴 또는 텅스텐일 수 있다. 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속은 예를 들어, 니켈 또는 코발트일 수 있다.
유리하게는, 제 1 촉매 및 제 3 촉매에 사용되는 촉매는 몰리브덴 단독, 또는 니켈 및 몰리브덴 또는 코발트 및 몰리브덴 또는 니켈 및 코발트 및 몰리브덴을 갖는 촉매이다.
유리하게는, 제 2 촉매에 사용되는 촉매는 니켈 및 몰리브덴 또는 코발트 및 몰리브덴 또는 니켈 및 코발트 및 몰리브덴을 갖는 촉매이다.
유리하게는, 0.5 내지 10 중량% 의 니켈 (니켈 옥시드 NiO 로서 표현됨) 및/또는 1 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (몰리브덴 옥시드 MoO3 으로서 표현됨) 을 갖는 촉매가 제 1, 제 2 및 제 3 촉매에 사용될 수 있다. 각각의 촉매 중 6 족 및/또는 9 족 및/또는 10 족 금속의 옥시드의 총 함량은 일반적으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 7 중량% 이상 및/또는 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
유리하게는, 촉매는 또한 조촉매 원소 (promoter element) 예컨대 인 및/또는 붕소를 함유할 수 있다. 이들 원소는 매트릭스 내에 도입될 수 있거나, 오히려, 지지체에 함침될 수 있다. 규소는 또한 단독으로, 또는 인 및/또는 붕소와 조합으로 지지체에 위치할 수 있다. 상기 조촉매 원소의 농도는 일반적으로 20 중량% 미만이며, 통상 10 중량% 미만이다.
유리하게는, 촉매, 특히 제 2 촉매 및/또는 제 3 촉매는 또한, 활성이 개선되도록, 촉매의 활성상의 보다 양호한 분산 및 촉진을 초래하는 부스터 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 부스터 첨가제는
전형적으로, 카르복실산, 알코올, 알데히드 및 에스테르에서 선택되는, 산소 및/또는 질소를 함유하는 유기 화합물이다. 부스터 첨가제를 함유하는 촉매는 전형적으로, 부스터 첨가제가 없는 촉매에 대해 기재된 것들과 같은 범위 내의 금속 염으로 지지체를 함침시켜 촉매 전구체를 초래하는 단계를 포함하는 공정을 통해 제조된다. 다음으로, 촉매 전구체는 부스터 첨가제로의 함침 단계, 이후 연속 하소 없이, 200℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계를 거친다. 결과적으로, 부스터 첨가제를 함유하는 촉매는 지지체, 임의로는 조촉매 원소, 활성상, 및 산소 또는 질소를 함유하는 유기 화합물로 구성된다. 제조 공정 동안, 부스터 첨가제를 함유하는 촉매는 하소를 거치지 않는데, 즉, 이의 활성상은 금속, 예를 들어 옥시드 형태로 변형되지 않는 6 족 및/또는 9 족 또는 10 족 금속을 포함한다.
본 명세서에서, 금속의 모든 함량은 옥시드 형태로 표현된다. 부스터 첨가제를 함유하는 촉매의 옥시드 형태로 표현된 금속의 함량을 평가하기 위해, 이의 상응하는 촉매 전구체는 하소되어야 하며, 이는 첨가제가 없는 촉매의 경우에 필적하는 금속 옥시드의 금속성 형태를 초래한다. 부스터 첨가제를 함유하는 촉매가 작동 중에 위치되고 가열되는 경우, 부스터 첨가제는 촉매로부터 제거된다. 따라서 당업자는 촉매의 강열 감량 (loss on ignition) 을 사용하여 부스터 첨가제의 양을 평가한다.
결과적으로 본 명세서에서, 촉매가 부스터 첨가제를 함유하는 경우, 반응 섹션의 촉매의 소정 층 중 상기 촉매의 적재 밀도는 상기 층 중 상기 촉매의 질량에서, 상기 층의 부피로 나눈 질량으로서 표현된 이의 강열 감량을 뺀 것에 상응한다.
촉매는 전형적으로, 수소 중 희석된 H2S 의 기체 스트림과 직접 접촉하거나 H2S 로 분해될 수 있는 황-기반 유기 화합물과의 접촉에서 고온 처리 후 수득된 황화된 형태로 수소처리 공정에서 사용된다. 이 단계는 180℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 400℃ 의 온도에서 수소처리 반응 섹션의 현장내 (in situ) 또는 현장외 (ex situ) (반응기의 내부 또는 외부) 에서 수행될 수 있다.
유리하게는, 제 1, 제 2 및 제 3 촉매의 적재 밀도는 400 kg/m3 이상, 바람직하게는 450 kg/m3 이상, 바람직하게는 900 kg/m3 이하, 보다 바람직하게는 850 kg/m3 이하이다.
유리하게는, 제 1 촉매 및 제 3 촉매의 비표면적은 240 m2/g 이상, 바람직하게는 270 m2/g 이상, 바람직하게는 380 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 350 m2/g 이하이다.
유리하게는, 제 2 촉매의 비표면적은 120 m2/g 이상, 바람직하게는 130 m2/g 이상, 260 m2/g 이하, 바람직하게는 250 m2/g 이하이다.
유리하게는, 제 3 촉매의 금속 총 함량은 제 1 촉매의 금속 총 함량의 0.7 내지 1.25 배, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 배이다.
유리하게는, 제 1, 제 2 및 제 3 촉매는 수은 기공률 분석기에 의해 측정된, 0.3 cm3/g 이상, 바람직하게는 0.4 cm3/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 cm3/g 이상 1.3 cm3/g 이하의 총 기공 부피를 가질 수 있다.
유리하게는, 제 1, 제 2 및 제 3 촉매는 수은 기공률 분석기에 의해 측정된, 1.4 cm3/g 이하, 바람직하게는 1.3 cm3/g 이하의 총 기공 부피를 가질 수 있다. 수은 기공률 분석기에 의해 측정된 총 기공 부피는, Micromeritics 사제 Autopore III 기기와 등가인 장치를 사용하여 140°의 습윤각을 고려함으로써 표준 ASTM D4284-92 에 따라 결정된다.
당업자는 각각의 촉매가, 촉매 층의 특성이 적재 밀도, 금속 함량 및 비표면적 면에 있어서 촉매의 특징과 전체적으로 동등하다는 조건 하에 각 층의 두께에 대해 약간 변동될 수 있다는 것을 알고 있다.
촉매의 제 1, 제 2 및 제 3 층은 부분적으로 재생성된 촉매를 포함할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 유닛 및/또는 공정에서 사용될 수 있는 수소처리 반응기 R 의 구현예를 나타낸다.
구현예의 설명
도면에서 나타낸 바와 같이, 수소처리 반응기 R 은 촉매의 3 개 층: 제 1 촉매 C1 의 제 1 층, 제 2 촉매 C2 의 제 2 층 및 제 3 촉매 C3 의 제 3 층을 갖는 고밀도 적재 장치를 사용하여 적재되었다. 촉매 층의 불활성 또는 활성 등급 업스트림 또는 다운스트림의 층은 나타내지 않았다. 수소처리 반응기 R 은 반응기의 상부에서 유입구 라인 I 을 통해 공급되고 배출구 라인 O 을 통해 반응기 배출구에서 수집되는 나프타 공급원료로의 하강 흐름으로 운행된다.
실시예:
하기 특성을 갖는 알루미나 상에 지지된 나프타 수소처리 촉매가 실시예에서 사용된다. 모든 촉매는 그의 분포의 어떠한 제어도 없이 적재된다 (양말 (sock)-적재).
하기 표 1 은 사용된 수소처리 촉매의 특성을 나타낸다.
표 1
모든 실시예에 대해서, 수소처리된 나프타에 대한 표적 사양은 0.5 중량ppm 의 황 및 0.5 중량ppm 의 질소이다.
실시예 1:
지연된 코커 유닛의 코커 나프타 공급원료를 이의 디올레핀 모두를 수소화하기 위해 제 1 단계에서 처리한 다음, 나프타 수소처리 유닛에 보낸다. 공급원료는 이의 조성 및 또한 이의 불순물의 성질 및 유형으로 인해 가혹한 수소처리 조건을 필요로 한다.
하기 표 2 는 공급원료 1 의 특성을 나타낸다.
표 2
표 2 에서 기재된 특성을 갖는 공급원료 1 의 나프타 수소처리 (디올레핀 제거의 다운스트림) 를, 촉매층 구성의 특성을 나타내는 표 3 에 기재된 조건 하에 수소처리 반응기에서의 촉매층의 여러 구성을 고려하여 시뮬레이션한다:
표 3
다음의 시뮬레이션 결과가 하기 표 4 에서 나타낸 바와 같이 수득된다:
표 4
표 4 에서 나타낸 바와 같이, 나프타 수소처리 반응에 사용된 3 개 촉매가 발명에 따라 적재되는 경우, 촉매 적재물 2 및 4 에서와 같이, 촉매 적재물의 사용 수명은 단 2 개의 층을 갖는 대조 적재물 (촉매 적재물 1) 에 비해 각각 34% 및 20% 증가한다.
표 4 에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 적재물 2 및 4 가 단 2 개 층을 갖는 대조 적재물보다 길게 촉매 적재물을 사용할 수 있게 할 뿐만 아니라, 촉매는 더 높은 WABT 온도에서 기능하면서, 동시에 이의 성능을 유지할 수 있다. 구체적으로, 운행 종료 WABT 는 적재물 1 에 비하여, 적재물 2 에 대해 20℃, 적재물 4 에 대해 15℃ 증가된다.
촉매 적재물의 사용 수명 동안 스캐빈지된 규소는 단 2 개 층을 갖는 대조 적재물 1 에 비하여 적재물 2 및 4 에 대해 88 kg 증가한다. 결과적으로, 본 발명에 따른 촉매 적재물의 규소 스캐빈징 능력은 규소가 운행 종료에 도달하는 것이 방지되도록 증가한다.
대조 적재물 3 은, 제 1, 제 2 및 제 3 촉매의 금속 함량 기준이 충족되지만 적재 비표면적의 비 L1/L2 가 1.20 미만인 적재물에 상응한다. 결과는 촉매 적재물의 사용 수명에 있어서 20% 감소를 나타낸다. 또한, 규소 스캐빈징 능력은 본 발명에 따른 적재물에 대한 4194 kg/h 대신 3536 kg/h 로 감소한다.
실시예 2:
직류 나프타 및 코커 나프타의 혼합물로 이루어지는 종래의 나프타 공급원료는 나프타 수소처리 유닛에 보내진다. 공급원료는 이의 조성 및 또한 이의 불순물의 성질 및 유형으로 인해 가혹한 수소처리 조건을 필요로 하지 않는다.
하기 표 5 는 공급원료 2 의 특성을 나타낸다.
표 5
표 5 에서 기재된 특성을 갖는 공급원료 2 의 나프타 수소처리를, 다음의 조건 하에 수소처리 반응기에서의 촉매층의 여러 구성을 고려하여 시뮬레이션한다:
하기 표 6 은 4 개의 촉매층 구성의 특성을 기재한다.
표 6
시뮬레이션 결과가 하기 표 7 에 따라 수득된다:
표 7
표 7 에서 나타낸 바와 같이, 나프타 수소처리 반응에 사용된 3 개 촉매가 발명에 따라 적재되는 경우, 촉매 적재물 6, 7 및 8 에서와 같이, 촉매 적재물의 사용 수명은 단 2 개의 층을 갖는 대조 적재물 (촉매 적재물 5) 에 비해 각각 30%, 20% 및 6% 증가한다.
표 7 에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 적재물이 단 2 개 층을 갖는 대조 적재물보다 길게 촉매 적재물을 사용할 수 있게 할 뿐만 아니라, 촉매는 더 높은 WABT 온도에서 기능하면서, 동시에 이의 성능을 유지할 수 있다. 구체적으로, 운행 종료 WABT 는 적재물 5 에 비하여, 적재물 6, 7 및 8 에 대해 15℃ 증가한다.
또한, 촉매 적재물의 사용 수명 동안 스캐빈지된 규소는 대조 적재물 5 에 비하여 적재물 6 및 7 에 대해 18 kg, 적재물 8 에 대해 108 kg 증가한다. 결과적으로, 본 발명에 따른 촉매 적재물의 규소 스캐빈징 능력은 규소가 운행 종료에 도달하는 것이 방지되도록 증가한다.
본 발명의 공정은 처리할 공급원료가 가혹한 수소처리 조건을 필요로 하지 않는 경우에도 여전히 유리하다.
실시예 3:
높은 비소 함량을 갖는 지연된 코커 유닛의 코커 나프타 공급원료는 이의 디올레핀 모두를 수소화하기 위해 제 1 단계에서 처리한 다음, 나프타 수소처리 유닛에 보낸다. 공급원료는 비소 및 규소로의 동시 오염을 처리하기 위해 가혹한 수소처리 조건을 필요로 한다.
하기 표 8 은 공급원료 3 의 특성을 나타낸다.
표 8
표 8 에 기재된 특성을 갖는 공급원료 3 의 나프타 수소처리 (디올레핀 제거의 다운스트림) 를, 수소처리 유닛의 반응 섹션에 포함된 수소처리 반응기에서의 촉매층의 여러 구성을 고려하여 시뮬레이션한다:
하기 표 9 는 3 개 촉매층 구성의 특성을 나타낸다.
표 9
수득된 시뮬레이션 결과를 하기 표 10 에 나타낸다:
표 10
표 10 에서 나타낸 바와 같이, 나프타 수소처리 반응에 사용된 3 개 촉매가 본 발명에 따라 적재되는 경우, 촉매 적재물 10 에서와 같이, 촉매 적재물의 사용 수명은 대조 적재물 (제 2 및 제 3 층이 동일한 촉매로 이루어지는 촉매 적재물 9) 에 비해 1.3% 증가한다.
표 10 에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 적재물 10 이 대조 적재물 9 보다 길게 촉매 적재물을 사용할 수 있게 할 뿐만 아니라, 촉매는 더 높은 WABT 온도에서 기능하면서, 동시에 이의 성능을 유지할 수 있다. 구체적으로, 운행 종료 WABT 는 적재물 9 에 비하여, 적재물 10 에 대해 20℃ 증가한다.
촉매 적재물의 사용 수명 동안 스캐빈지된 규소는 대조 적재물 9 에 비하여 촉매 적재물 10 에 대해 37 kg 증가한다. 본 발명에 따른 촉매 적재물의 규소 스캐빈징 능력은 규소가 운행 종료에 도달하는 것이 방지되도록 증가한다.
촉매 적재물의 사용 수명 동안 스캐빈지된 비소는 대조 적재물 9 에 비해 약간 개선된다.
대조 적재물 11 은, 제 1, 제 2 및 제 3 촉매의 금속 함량 기준이 충족되지만 적재 비표면적의 비 L3/L2 가 1.20 미만인 적재물에 상응한다. 결과는 촉매 적재물의 사용 수명에 있어서 작은 감소 (0.3%) 및 규소 스캐빈징 능력에 있어서 상대적인 감소 (대조 적재물 9 에 비해 -9 kg/h) 를 나타낸다. 대조 적재물 11 에서, 스캐빈지된 규소의 양은 단 2 개의 층을 갖는 대조 적재물 9 로의 스캐빈지된 양보다 심지어 약간 더 작다.
Claims (16)
- 적어도 3 개의 촉매를 사용하는 나프타 수소처리 공정으로서, 상기 촉매 각각은 적재 밀도를 곱한 질량에 의한 비표면적에 상응하는, 각각 L1, L2 및 L3 으로 표시되는 "적재 비표면적" 을 특징으로 하고,
상기 공정은 3 개의 연속 단계:
- 제 1 촉매의 존재 하의 제 1 단계 a), 상기 제 1 촉매는 지지체 및 임의로는 활성상을 포함하고, 상기 활성상은 적어도 하나의 6 족 금속 및 바람직하게는 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 함유함;
- 제 2 촉매의 존재 하의 제 2 단계 b), 상기 제 2 촉매는 지지체 및 활성상을 포함하고, 상기 활성상은 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속 및 적어도 하나의 6 족 금속을 함유함;
- 제 3 촉매의 존재 하의 제 3 단계 c), 상기 제 3 촉매는 지지체 및 활성상을 포함하고, 상기 활성상은 적어도 하나의 6 족 금속 및 임의로는 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 함유함;
를 포함하여:
- 제 3 촉매의 6 족 금속 함량은 상기 제 2 촉매의 6 족 금속 함량 미만이고;
- 상기 제 1 촉매의 "적재 비표면적" 대 상기 제 2 촉매의 "적재 비표면적" 의 비 L1/L2 는 1.20 이상, 바람직하게는 1.35 이상이고;
- 상기 제 3 촉매의 "적재 비표면적" 대 상기 제 2 촉매의 "적재 비표면적" 의 비 L3/L2 는 1.07 초과, 바람직하게는 1.20 이상, 보다 바람직하게는 1.35 이상인,
나프타 수소처리 공정. - 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 촉매가 활성상을 포함하는 나프타 수소처리 공정으로서, 상기 활성상이 적어도 하나의 6 족 금속 및 바람직하게는 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 함유하여:
- 상기 제 1 촉매의 6 족 금속 함량이 상기 제 2 촉매의 6 족 금속 함량 미만인,
나프타 수소처리 공정. - 제 2 항에 있어서, 제 1 촉매의 활성상이 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 함유하여:
- 제 1 촉매의 상기 활성상의 9 족 또는 10 족 금속 함량이 0.5 중량% 이상 3 중량% 미만이고;
- 제 1 촉매의 상기 활성상의 9 족 + 10 족 금속 함량이 상기 제 2 촉매의 9 족 + 10 족 금속 함량 미만이고;
- 상기 제 1 촉매의 6 족 금속 함량이 바람직하게는 0.5 중량% 이상이고/이거나, 바람직하게는 6 중량% 이하인,
나프타 수소처리 공정. - 제 2 항에 있어서, 제 1 촉매의 활성상이 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 함유하여:
- 상기 제 1 촉매의 9 족 또는 10 족 금속 함량이 3 중량% 이상 9 중량% 이하이고;
- 제 1 촉매의 9 족 + 10 족 금속 함량이 상기 제 2 촉매의 9 족 + 10 족 금속 함량 초과이고;
- 상기 제 1 촉매의 6 족 금속 함량이 바람직하게는 6 중량% 초과, 보다 바람직하게는 7.5 중량% 이상, 및/또는 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 9.5 중량% 이하인,
나프타 수소처리 공정. - 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 촉매가 활성상이 없는 지지체로 이루어지는 나프타 수소처리 공정.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 촉매의 활성상이 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 함유하여:
- 제 3 촉매의 9 족 + 10 족 금속 함량이 상기 제 2 촉매의 9 족 + 10 족 금속 함량 미만인,
나프타 수소처리 공정. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계의 액체 시공간 속도가 전체 액체 시공간 속도의 20 배 이하, 바람직하게는 전체 액체 시공간 속도의 10 배 이하 및/또는 1.33 배 이상, 바람직하게는 상기 속도의 1.6 배 이상인 나프타 수소처리 공정.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계의 액체 시공간 속도가 전체 액체 시공간 속도의 4 배 이하, 바람직하게는 전체 액체 시공간 속도의 2.5 배 이하 및/또는 1.33 배 이상인 나프타 수소처리 공정.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 단계의 액체 시공간 속도가 전체 액체 시공간 속도의 5 배 이상, 바람직하게는 전체 액체 시공간 속도의 6.66 배 이상 및/또는 20 배 이하, 바람직하게는 14.29 배 이하인 나프타 수소처리 공정.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 촉매 및/또는 제 3 촉매가 몰리브덴 단독, 또는 니켈 및 몰리브덴, 또는 코발트 및 몰리브덴, 또는 니켈 및 코발트 및 몰리브덴을 함유하는 촉매에서 선택되는 나프타 수소처리 공정.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 촉매가 니켈 및 몰리브덴, 또는 코발트 및 몰리브덴, 또는 니켈 및 코발트 및 몰리브덴을 함유하는 촉매에서 선택되는 나프타 수소처리 공정.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나프타가 10 내지 50 000 중량ppm 의 하나 이상의 황-기반 화합물을 포함하는 탄화수소를 포함하는 나프타 수소처리 공정.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나프타가 크래킹된 나프타 공급원료를 단독으로, 또는 다른 나프타 공급원료와 혼합물로서 포함하는 나프타 수소처리 공정.
- 수소화탈황된 나프타를 제조하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 수소처리 공정을 포함하는 나프타 수소처리 공정으로서,
상기 공정은 하기 예비 단계:
- 감소된 함량의 디올레핀을 갖는 나프타를 제조하는, 디올레핀 수소화의 선택적 단계;
- 분리 및/또는 가열 및/또는 냉각의 하나 이상의 선택적 단계;
및 하기 추가적인 단계를 포함하는, 나프타 수소처리 공정:
- H2S 를 제거하기 위한 수소화탈황된 나프타의 적어도 일부의 분리, 및 LPG 분획 및/또는 비응축성 스트림의 선택적 제조의 단계;
- 수소화탈황된 나프타를 적어도 2 개의 나프타 분획으로 분리하는 선택적 단계. - 적어도 3 개의 촉매를 함유하는 반응 섹션을 포함하는 나프타 수소처리 유닛으로서, 상기 촉매는 촉매의 제 1, 제 2 및 제 3 의 연속 층에 적재되고, 상기 촉매 각각은 적재 밀도를 곱한 질량에 의한 비표면적에 상응하는, 각각 L1, L2 및 L3 으로 표시되는 "적재 비표면적" 을 특징으로 하고,
상기 나프타 공급원료는 상기 반응 섹션에서 수소의 존재 하에 하기:
- 촉매의 제 1 층, 상기 제 1 촉매는 지지체 및 임의로는 활성상을 포함하고, 상기 활성상은 적어도 하나의 6 족 금속 및 바람직하게는 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 함유함;
- 촉매의 제 2 층, 상기 제 2 촉매는 지지체 및 활성상을 포함하고, 상기 활성상은 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속 및 적어도 하나의 6 족 금속을 함유함;
- 촉매의 제 3 층, 상기 제 3 촉매는 지지체 및 활성상을 포함하고, 상기 활성상은 적어도 하나의 6 족 금속 및 임의로는 적어도 하나의 9 족 또는 10 족 금속을 함유함;
와 접촉하여 연속적으로 위치하여:
- 제 3 촉매의 6 족 금속 함량은 제 2 촉매의 6 족 금속 함량 미만이고;
- 상기 촉매의 제 1 층의 "적재 비표면적" 대 상기 촉매의 제 2 층의 "적재 비표면적" 의 비 L1/L2 는 1.20 이상, 바람직하게는 1.35 이상이고;
- 상기 촉매의 제 3 층의 "적재 비표면적" 대 상기 촉매의 제 2 층의 "적재 비표면적" 의 비 L3/L2 는 1.07 초과, 바람직하게는 1.20 이상, 보다 바람직하게는 1.35 이상인,
나프타 수소처리 유닛. - 제 15 항에 있어서, 촉매의 제 1, 제 2 및 제 3 층이 고정 촉매층으로, 그리고 축류로 작동하는 적어도 하나의 반응기, 특히 단일 반응기에 적재되는 나프타 수소처리 유닛.
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