KR20200117437A - 나노 입자 탄화규소를 이용한 기능성 향상 크롬 프리 코팅 방법, 이로 형성된 코팅층을 포함하는 코팅강 제품, 크롬 프리 복합코팅액 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 실시예에 따른 크롬 프리 코팅 강 제품은, 기재; 및
상기 지재 상에 형성된 크롬 프리 코팅층;을 포함하고,
상기 크롬 프리 코팅층은,
상기 기재의 표면 상에 접촉 배치되며, 상기 기재에 대해 희생양극(galvanic anode) 역할을 하는 판상 구조들에 의해 형성되는 판상 구조층; 및
상기 판상 구조층 내에 배치되며, 부식 경로의 차단 또는 부식 경로를 우회시켜 상기 기재의 부식을 지연시키는 나노 입자의 탄화규소들을 포함하는 고형입자;를 구비하는 복합체층을 포함한다.

Description

나노 입자 탄화규소를 이용한 기능성 향상 크롬 프리 코팅 방법, 이로 형성된 코팅층을 포함하는 코팅강 제품, 크롬 프리 복합코팅액 및 이의 제조 방법{A coating method using a chrome free coating liquid, a coating steel product comprising the coating layer formed therefrom, Composite coating solution and the manufacturing method thereof}

본 발명은 크롬 프리 복합코팅액 제조 방법, 크롬 프리 복합코팅액을 이용한 코팅방법 및 이로 형성된 코팅층을 포함하는 코팅 강 제품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코팅층 상에 판상 구조층과 나노 입자의 탄화규소를 포함하는 고형입자를 구비하는 복합체층을 형성하여 기재의 희생양극의 역할과 기재의 부식을 지연시켜 내식성을 향상시킬 수 있는 크롬 프리 복합코팅액을 이용한 코팅방법, 이로 형성된 코팅층을 포함하는 코팅 강 제품, 크롬 프리 복합코팅액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

인류 역사를 보통 석기 시대, 청동기 시대, 철기 시대로 구분하는데, 철기 시대에 이르러서야 비로소 인류의 문명 생활이 시작되었다고 볼 수 있을 정도로 철이 인간 생활에 미친 영향은 실로 막대하다고 할 수 있다.

철은 우리가 사용하는 금속의 90% 이상을 차지하며, 우리 생활을 지탱하는 중심적 역할을 하는 금속 원소이다. 철이 없다면 철도, 선박, 자동차도 만들 수 없고, 도로, 고층 건물, 긴 다리도 만들기가 어렵다. 또 오늘날 사용하는 거의 대부분의 기계나 도구도 만들 수 없을 정도이다.

상기한 철은 원소 상태에서 은회색 광택이 나는데, 습한 공기에 의해 쉽게 산화되어 적갈색의 녹이 스는 단점이 있다.

이에 가전, 자동차, 선박, 항공기, 군수, 전기전자산업, 건설자재 등에 사용되는 철은 부식방지를 위해 철의 표면에 코팅층을 형성하였다.

종래에는 상기 코팅층을 형성하기 위해 크로메이트나 다크로 코팅기술을 사용하였다. 크로메이트나 다크로 방청 코팅처리 방법은 비용과 우수한 내식성으로 현재까지도 많이 사용되는 방법이다.

그러나 상기한 코팅방법은 Cr⁶⁺가 함유되어 인체 유해성으로 인한 환경적 문제점으로 세계 각국의 규제사항에서 제재되고 있다. 이에 6가 크롬 대체를 위하여 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 란탄(La), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 이트륨(Y) 등의 희토류 금속의 산화물 등을 이용하여 기존 약품의 대체물들이 속속 개발되고 있다.

이 중에서 다크로 코팅기술은 국내 특허 10-355173호 및 일본 특허 2001-342575호 및 2003-160878호 등에 기재되어 있다. 이 방법은 무수크롬산, 아연 및 알루미늄 Flake와 함께 분산제, 증점제, 환원제, 탈이온수 등으로 조성된 액으로 철 소재에 스프레이, 페인팅, 딥 코팅 등의 방법으로 도포 후 열풍 및 고주파 가열방식 고온 건조하여 피막을 형성하는 방법이다. 그러나 이 기술은 Cr6+를 포함하는 기술로 대폭 강화된 환경기준에 저해되어 Cr-free 환경 친화적 코팅 기술들이 개발되고 있다.

친환경형 기술로는 국내 10-1541046에서 볼 수 있으며, 아연-알루미늄 합금분말, 탈이온수, 글리콜류, 방식보조제인 실란, 트리에탄올아민티타네이트 및 아미노카르복시레이트, 도막형성제로 에틸실리케이트, 분산제인 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 윤활제 및 비중제, pH조절제를 혼합하여 비크롬 타입의 방식용 코팅액이 있다.

그러나 친환경 아연-알루미늄 코팅액으로 제조되고 있는 제품들의 경우 1,000 ~ 1,500 시간의 내식성을 보장하고 있으나 실제적으로는 이의 성능에 미치지 못하는 경우가 많다.

따라서 친환경이면서 내식성을 향상시킬 수 있는 크롬 프리 복합코팅액을 이용한 코팅방법 및 이로 형성된 코팅층의 개선이 필요하다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 코팅층 상에 판상 구조층과 나노 입자의 탄화규소를 포함하는 고형입자를 구비하는 복합체층을 형성하여 기재의 희생양극의 역할과 기재의 부식을 지연시켜 내식성을 향상시킬 수 있는 나노 입자 탄화규소를 이용한 기능성 향상 크롬 프리 코팅 방법, 이로 형성된 코팅층을 포함하는 코팅강 제품, 크롬 프리 복합코팅액 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 판상 구조층 상에 세라믹을 포함하는 고형입자를 배치시킨 복합체층으로 인해 코팅 강 제품의 경도 및 내스크래치 특성을 향상시킬 수 있는 나노 입자 탄화규소를 이용한 기능성 향상 크롬 프리 코팅 방법, 이로 형성된 코팅층을 포함하는 코팅강 제품, 크롬 프리 복합코팅액 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예는, 기재; 및 상기 지재 상에 형성된 크롬 프리 코팅층;을 포함하고, 상기 크롬 프리 코팅층은, 상기 기재의 표면 상에 접촉 배치되며, 상기 기재에 대해 희생양극(galvanic anode) 역할을 하는 판상 구조들에 의해 형성되는 판상 구조층; 및 상기 판상 구조층 내에 배치되며, 부식 경로의 차단 또는 부식 경로를 우회시켜 상기 기재의 부식을 지연시키는 나노 입자의 탄화규소들을 포함하는 고형입자;를 구비하는 복합체층을 포함하는 크롬 프리 코팅 강 제품을 제공한다.

상기 복합체층은 Zn-Al-X로 형성되며, 상기 Zn-Al는 상기 판상 구조층을 형성시키고, 상기 X는 나노 입자 탄화규소(SiC)를 포함하는 세라믹으로 상기 고형입자를 형성시키는 것을 특징으로 한다.

상기 복합체층은 10㎛ 내지 20 ㎛범위의 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다.

상기 고형입자는 상기 판상 구조층 내에 45nm 내지 500nm크기로 분산 배치되는 것을 특징으로 한다.

상기 고형입자는 상기 코팅층에 대해 대해서 1wt% 내지 10wt% 범위로 포함되는 것을 특징으로 한다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는, 기재; 및 상기 기재 상에 형성된 크롬 프리 코팅층;을 포함하고, 상기 크롬 프리 코팅층은, 제1 판상 구조들로 형성되어 상기 기재의 표면 상에 배치되는 제1 판상 구조층; 및 제2 판상 구조들이 상기 제1 판상 구조층과 동일한 구조로 형성되어 상기 제1 판상 구조층에 적층 배치되는 제2 판상 구조층과, 상기 제2 판상 구조층 내에 배치되는 나노 입자의 탄화규소를 포함하는 고형입자를 구비하는 복합체층; 을 포함하는 크롬 프리 코팅 강 제품을 제공한다.

상기 제1 판상 구조층 및 제2 판상 구조층은 상기 기재에 대해 희생양극(galvanic anode) 역할을 하고, 상기 고형입자는 상기 제2 판상 구조층 내에 배치되며, 부식 경로의 차단 또는 부식 경로를 우회시켜 상기 기재의 부식을 지연시키는 것을 특징으로 한다.

상기 크롬 프리 코팅층은, 상기 복합체층과 상기 제1 판상 구조층이 번갈아 배치되어 복수의 층으로 형성되는 것을 특징으로 한다.

상기 복합체층은 Zn-Al-X로 형성되며, 상기 Zn-Al는 상기 제2 판상 구조층을 형성시키고, 상기 X는 나노 입자의 탄화규소(SiC)를 포함하는 세라믹으로 상기 고형입자를 형성시키는 것을 특징으로 한다.

상기 고형입자는 상기 제2 판상 구조층 내에 45nm 내지 500nm크기로 분산 배치되는 것을 특징으로 한다.

상기 고형입자는 상기 크롬 프리 코팅층에 대해 1wt% 내지 10wt% 범위로 포함되는 것을 특징으로 한다.

상기 제1 판상 구조층은 0.1㎛ 내지 10㎛범위의 두께로 배치되는 것을 특징으로 한다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명의 다른 실시예는, 제1 금속분말 및 제2 금속분말을 포함하는 금속 판상분말을 마련하는 단계; 상기 금속 판상분말을 용매에 혼합하여 메탈용액을 형성하는 단계; 상기 메탈용액에 나노 입자의 세라믹 분말을 첨가하고 교반시켜 복합용액을 형성하는 단계; 상기 복합용액에 바인더 용액을 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 0.8로 혼합하여 복합코팅액을 형성하는 단계; 및 상기 복합코팅액으로 기재를 코팅처리시켜 상기 기재 상에 복합체층을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 복합용액을 포함하는 상기 복합코팅액의 메탈용액은 상기 기재 상에 형성된 상기 복합체층의 판상 구조층을 형성시키고, 상기 복합용액을 포함하는 상기 복합코팅액의 나노 입자의 세라믹 분말은 상기 기재 상에 형성된 상기 복합체층의 상기 판상 구조층 내에 고형입자를 형성시키는 크롬 프리 코팅층 형성방법을 제공한다.

상기 메탈용액은 Zn-Al로 형성되며, 상기 고형입자는 나노 입자의 탄화규소(SiC)를 포함하는 상기 세라믹 분말로 형성되어 상기 복합체층은 Zn-Al-X로 형성되는 것을 특징으로 한다.

제1 금속분말 및 제2 금속분말을 포함하는 금속 판상분말을 마련하는 단계에 있어서, 상기 제1 금속분말은 아연 판상분말이고, 상기 제2 금속분말은 알루미늄 판상분말인 것을 특징으로 한다.

상기 제1 금속분말 및 상기 제2 금속분말의 크기는 각각 0.1㎛ 내지 15㎛ 범위인 것을 특징으로 한다.

상기 복합코팅액 내에 금속 판상분말의 함량은 상기 복합코팅액에 대하여 10wt% 내지 50wt% 범위로 배치되는 것을 특징으로 한다.

상기 금속 판상분말의 함량 중 상기 제1금속분말은 상기 복합코팅액에 대하여 5wt% 내지 30wt%의 범위로 배치되고, 상기 금속 판상분말의 함량 중 제2금속분말은 상기 복합코팅액에 대하여 5wt% 내지 20wt%의 범위로 배치되는 것을 특징으로 한다.

상기 용매는 상기 복합코팅액에 대하여 20 wt% 내지 30 wt% 범위로 첨가되는 것을 특징으로 한다.

상기 메탈용액에 세라믹 분말을 첨가하고 교반시켜 복합용액을 형성하는 단계에 있어서, 상기 세라믹 분말은 35nm내지 500nm 범위의 크기를 갖는 탄화규소(SiC)를 포함하는 무기물인 것을 특징으로 한다.

상기 복합코팅액으로 기재를 코팅처리시켜 상기 기재의 표면 상에 코팅층을 형성하는 단계 이후에, 상기 코팅층을 열처리로에서 상기 코팅층이 형성된 기재에 열 에너지를 제공하여 경화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, 제1 금속분말 및 제2 금속분말을 포함하는 금속 판상분말을 마련하는 단계; 상기 금속 판상분말을 용매에 혼합하여 메탈용액을 형성하는 단계; 상기 메탈용액에 나노 입자의 세라믹 분말을 첨가하고 교반시켜 복합용액을 형성하는 단계; 및 상기 복합용액에 바인더 용액을 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 0.8로 혼합하여 복합코팅액을 형성하는 단계;를 포함하는 크롬 프리 복합코팅액 제조 방법을 제공한다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, 상기 크롬 프리 복합코팅액 제조 방법에 의해 제조된 크롬 프리 복합코팅액을 제공한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명은 부식방지 및 내식성 향상을 주요 성능향상으로 이룰 수 있는 크롬 함유물을 포함하지 않는 아연-알루미늄 피막 형성 방법에 관한 것으로, 일반 철 소재에 아연-알루미늄 합금과 함께 마이크로 및 나노 초미세 탄화규소를 포함하는 조성물 코팅 후 주요 성능인 내식성을 보다 효율적으로 향상시키며, 부가적인 성능향상으로 내마모성과 경도를 향상시키는 효과가 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 크롬 프리 복합코팅액을 이용한 코팅방법 및 이로 형성된 코팅층을 포함하는 코팅 강 제품은 코팅층 상에 기재에 대해서 희생양극의 역할을 하는 판상 구조층과, 기재의 부식을 지연시키는 역할을 하는 고형입자를 구비하는 복합체층을 형성하여 복합체층을 포함하는 코팅층의 부식특성을 향상시킴으로써 기재의 부식을 지연시켜 코팅 강 제품의 내식성을 향상시키는 효과가 있다.

또한, 판상 구조층 상에 세라믹을 포함하는 고형입자를 배치시킨 복합체층으로 인해 코팅 강 제품의 경도 및 내스크래치 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 코팅 강 제품의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 코팅 강 제품을 촬상한 사진들이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 크롬 프리 코팅 강 제품의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액을 이용한 크롬 프리 코팅층 형성방법을 도시한 순서도이다.
도 5 내지 도 11 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액을 이용한 크롬 프리 코팅층 형성방법을 도시한 공정도들이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 입자 탄화규소(SiC)를 고형입자로 포함하는 복합코팅액으로 코팅된 크롬 프리 코팅 강 제품을 촬상한 전자주사 현미경 사진.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 탄화규소(SiC)를 고형입자로 포함하는 복합코팅액으로 코팅된 크롬 프리 코팅 강 제품을 촬상한 전자주사 현미경 사진.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 입자 탄화규소(SiC)를 고형입자로 포함하는 복합코팅액으로 코팅된 크롬 프리 코팅 강 제품을 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry)으로 복합체층 내 성분을 매핑한 촬상한 사진.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 탄화규소(SiC)를 고형입자로 포함하는 복합코팅액으로 코팅된 크롬 프리 코팅 강 제품을 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry)으로 복합체층 내 성분을 매핑한 촬상한 사진.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 코팅 강 제품의 단면도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 코팅 강 제품을 촬상한 사진들이다.

도 1및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 코팅 강 제품(10, 이하 “코팅 강 제품”)은 기재(110) 상에 형성된 크롬 프리 코팅층(50, 이하 “코팅층”)을 포함하는 코팅 강 제품(10)에 있어서, 상기 코팅층(50)은 상기 기재(110)의 표면 상에 접촉 배치되며, 상기 기재(110)에 대해 희생양극(galvanic anode) 역할을 하는 판상 구조(150)들이 균일하게 분산 배치된 판상 구조층(150L) 및 상기 판상 구조층(150L) 내부에 균일하게 배치되며, 부식 경로의 차단 또는 부식 경로를 우회시켜 상기 기재(110)의 부식을 지연시키는 나노 입자인 고형입자(170)들을 구비하는 복합체층(100)을 포함한다.

상기 기재(110)는 철(Fe) 등 부식이 용이하게 진행되는 금속일 수 있다. 상기 기재(110)의 부식 등을 방지하기 위해 기재(110)의 표면 상에 코팅층(50)을 형성하여 기재(110)를 부식 등으로부터 보호할 수 있다.

상기한 코팅층(50)은 기재(110)보다 이온화 경향이 높은 재료를 사용한 것이 바람직하며, 상기한 코팅층(50)은 희생양극 작용을 하여 부식반응에서 기재(110)보다 먼저 부식성 물질과 반응하여 기재(110)를 보호할 수 있게 된다.

종래에 코팅층(50)에 사용되던 크롬 성분은 유해 물질로 사용규제를 받고 있기 때문에 본 실시예에서는 상기한 크롬 성분을 대체하기 위해 크롬 프리 코팅층(50)을 형성할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 상기 코팅층(50)은 크롬 프리 복합체층(100)을 포함하고, 상기 복합체층(100)은 Zn-Al-X로 형성될 수 있다. 여기서 상기 Zn-Al는 상기 판상 구조(150)들을 포함하는 상기 판상 구조층(150L)을 형성시킬 수 있고, 상기X는 나노 입자 탄화규소(SiC)를 포함하는 세라믹으로 고형입자(170)를 형성시킬 수 있다.

상기 판상 구조층(150L)은 상기 기재(110)의 표면 상에 접촉 배치될 수 있고, 상기 기재(110)에 대해 이온성 경향이 기재(110)보다 높아 희생양극(galvanic anode)의 역할을 할 수 있다.

상기 복합체층(100)은 10㎛ 내지 20㎛범위의 두께로 형성될 수 있다. 여기서 복합체층(100)이 10㎛ 미만의 두께로 형성되는 경우, 판상 구조층(150L) 내에 고형입자(170)가 배치되기 곤란할 수 있고, 20㎛ 초과하는 경우, 코팅층(50)을 형성하는 공정 시간 및 공정 비용이 증가할 수 있기 때문에 상기 복합체층(100)은 10㎛ 내지 20㎛ 범위의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 고형입자(170)는 상기 판상 구조층(150L) 내부에서 상기 판상 구조(150)들의 사이에 45nm 내지 500nm 범위의 크기로 균일하게 배치되어, 랜덤한 경로를 가지는 부식의 경로를 차단(B)하거나 우회(A)시킴으로써 부식의 경로를 길게하는 것에 의해 기재(110)가 부식되는 것을 방지하는 기능을 수행한다.

여기서 상기 고형입자(170)가 45nm미만으로 형성되는 경우, 부식 경로를 차단 또는 우회시키는데 곤란함이 존재할 수 있고, 500nm초과하는 경우, 고형입자(170)의 크기가 과도하게 커서 판상 구조층(150L) 내에 배치시키는데 어려움이 존재할 수 있다.

한편, 상기 고형입자(170)는 상기 코팅층(50)에 대해서 1wt% 내지 10wt% 범위로 포함시키는 것이 바람직하다. 상기 고형입자(170)가 1wt% 미만이면, 함량이 적어 부식경로를 차단하는 특성을 발휘하기 곤란할 수 있고, 10wt% 초과면, 과도 함량으로 인해 판상 구조층(150L)의 특성을 저하시킬 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 코팅 강(10) 제품은 기재(110)에 대해 희생양극의 역할을 하는 판상 구조층(150L)과, 기재(110)의 부식을 지연시키는 역할을 하는 나노 입자 탄화규소(SiC)로 구성되는 고형입자(170)들이 균일하게 분산 배치되는 복합체층(100)을 포함하는 코팅층(50)을 형성하여 코팅층(50)의 부식특성을 향상시킴으로써 기재(110)의 부식을 지연시켜 코팅 강 제품(10)의 내식성을 향상시킬 수 있다.

또한, 판상 구조층(150L)들 사이에에 세라믹을 포함하는 고형입자(170)들을 배치시킨 복합체층(100)으로 인해 코팅 강(10) 제품의 경도 및 내스크래치 특성을 향상시킬 수 있다.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 크롬 프리 코팅 강 제품의 단면도이다.

여기서 도 3은 중복 설명을 회피하고, 용이한 설명을 위해 도 1 내지 도 2를 인용하여 설명하기로 한다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 크롬 프리 코팅 강 제품(10-1)은 기재(110) 상에 배치되는 크롬 프리 코팅층(50-1)을 포함하며, 상기 크롬 프리 코팅층(100-1)은 상기 기재(110)의 표면 상에 배치되는 제1 판상구조(150-1)들을 포함하는 제1 판상 구조층(150-1L) 및 상기 제1 판상 구조층(150-1L)에 적층 배치되며 상기 제1 판상 구조층(150-1L)과 동일한 구조로 형성된 제2 판상 구조(150-2)들을 포함하는 제2 판상 구조층(150-2L)과, 상기 제2 판상 구조층(150-2L) 내부에 균일하게 분산 배치되는 고형입자(170)들을 구비하는 복합체층(100-1)을 포함한다.

여기서 상기 제1 판상 구조층(150-1L) 및 제2 판상 구조층(150-2L)은 상기 기재(110)에 대해 희생양극(galvanic anode) 역할을 하고, 상기 고형입자(170)들은 상기 제2 판상 구조층(150-2L) 내부에 균일하게 배치되어 부식 경로(A, 도 1 참조)의 차단 또는 부식 경로를 우회시켜 상기 기재(110)의 부식을 지연시킬 수 있다.

그리고 상기 크롬 프리 코팅층(50-1)은 상기 복합체층(100-1)과 상기 제1 판상 구조층(150-1L)이 번갈아 배치되어 복수의 층으로 형성될 수 있다.

여기서 상기 제1 판상 구조층(150-1L)은 0.1㎛ 내지 10㎛범위의 두께로 형성될 수 있다. 상기 제1 판상 구조층(150-1L)의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우 제1 판상 구조층(150-1L)의 형성 효과가 미미하고, 10㎛ 초과하는 경우, 두께가 두꺼워 크롬 프리 코팅층(50-1)을 형성하는 시간 및 공정 비용이 증가할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 상기 크롬 프리 코팅층(50-1)은 상기 제1 판상 구조층(150-1L) 및 제2 판상 구조층(150-2L)에 의해 일차적으로 복합체층(100-1)의 부식 특성을 향상시킬 수 있고, 이차적으로 고형입자(170)가 부식 경로의 차단(B, 도 1 참조) 및 우회(A, 도 1 참조)시켜 기재(110)의 부식을 지연시킴으로서 복합체층(100)의 내식성이 향상될 수 있다.

다시 말해, 본 발명의 다른 실시예에 따른 상기 크롬 프리 코팅층(50-1)은 복합체층(100-1)의 제2 판상 구조층(150-2L) 사이에 고형입자(170)가 배치됨에 따라 고형입자(170)가 제1판상 구조층(150-1L) 및 제2 판상 구조층(150-2L)의 경계면을 따라 형성되는 부식경로를 우회/차단시킴으로써 코팅층(100) 하부에 배치된 기재(110)의 부식발생 방지기간을 증가시킬 수 있다.

더욱이 본 발명의 다른 실시예에 따른 상기 크롬 프리 코팅층(50-1)은 부식경로를 우회/차단시키는 고형입자(170)들을 구비한 복합체층(100-1)이 복수의 층으로 배치됨에 따라 부식발생 방지기간을 더욱 증가시킬 수 있다.

따라서 본 발명의 다른 실시예에 따른 크롬 프리 코팅 강 제품(10-1)은 내식성이 향상되어 기재(110)의 부식발생 방지기간을 증가시킬 수 있는 복합체층(100-1)을 포함하는 크롬 프리 코팅층(50-1)으로 인해 부식 특성이 향상될 수 있고, 경도 및 내스크래치 특성이 향상될 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 다른 실시예에 따른 크롬 프리 코팅 강 제품(10-1)은 기재(110)에 대해 희생양극의 역할을 하는 제1 판상 구조층(150-1L)과, 제2 판상 구조층(150-2L) 내에 배치되어 부식 경로를 우회/차단시켜 기재(110)의 부식을 지연시키는 역할을 하는 고형입자(170)를 구비하는 복합체층(100-1)을 포함하는 코팅층(50-1)을 형성하여 코팅층(50-1)의 부식특성을 향상시킴으로써 기재(110)의 부식을 지연시켜 코팅 강(10) 제품의 내식성을 향상시킬 수 있다.

또한, 제2 판상 구조층(150-2L) 상에 세라믹을 포함하는 고형입자(170)들을 균일하게 분산 배치시킨 복합체층(100-1)으로 인해 코팅 강(10) 제품의 경도 및 내스크래치 특성을 향상시킬 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액을 이용한 크롬 프리 코팅층 형성방법을 도시한 순서도이고 도 5 내지 도 11은 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액을 이용한 크롬 프리 코팅층 형성방법을 도시한 공정도들이다.

여기서 도 4 내지 도 11은 중복설명을 회피하고 용이한 설명을 위해 도 1 내지 도 3을 인용하여 설명하기로 한다.

도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액(900, 도 10 참조)을 이용한 크롬 프리 코팅층(50) 형성방법은 제1 금속분말(610) 및 제2 금속분말(620)을 포함하는 금속 판상분말(600)을 마련하는 단계(S100), 상기 금속 판상분말(600)을 용매(750)에 혼합하여 메탈용액(700)을 형성하는 단계(S200), 상기 메탈용액(700)에 나노 입자 탄화규소(SiC)를 포함하는 세라믹 분말(850)을 첨가하고 교반시켜 복합용액(800)을 형성하는 단계(S300), 상기 복합용액(800)에 바인더 용액(950)을 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 0.8 구체적으로, 1:1로 혼합하여 복합코팅액(900)을 형성하는 단계(S400), 상기 복합코팅액(900)으로 기재(110)를 코팅 처리하여 상기 기재(110) 상에 복합체층(100)을 포함하는 크롬 프리 코팅층(50)을 형성하는 단계(S500)를 포함한다.

본 발명의 일 실시예의 크롬 프로 복합코팅액 제조 방법은, 상술한 처리 과정 중 상기 제1 금속분말(610) 및 제2 금속분말(620)을 포함하는 금속 판상분말(600)을 마련하는 단계(S100), 상기 금속 판상분말(600)을 용매(750)에 혼합하여 메탈용액(700)을 형성하는 단계(S200), 상기 메탈용액(700)에 나노 입자 탄화규소(SiC)를 포함하는 세라믹 분말(850)을 첨가하고 교반시켜 복합용액(800)을 형성하는 단계(S300) 및 상기 복합용액(800)에 바인더 용액(950)을 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 0.8 구체적으로, 1:1로 혼합하여 복합코팅액(900)을 형성하는 단계(S400)를 포함하며, 상술한 크롬 프로 복합코팅액 제조 방법에 의해 본 발명의 일 실시예의 크롬 프리 복합코팅액이 제조된다.

여기서, 상기 복합용액(800)을 포함하는 상기 복합코팅액(900)의 메탈용액(700)은 상기 기재(110) 상에 형성된 상기 복합체층(100)의 판상 구조층(150L)을 형성시키고, 상기 복합용액(800)을 포함하는 상기 복합코팅액(900)의 세라믹 분말(850)은 상기 기재(110) 상에 형성된 상기 복합체층(100)의 상기 판상 구조층(150L) 내에 고형입자(170)를 형성시킬 수 있다.

여기서 상기 메탈용액(700)은 Zn-Al로 형성되며, 상기 고형입자(170)는 나노 입자 탄화규소(SiC)를 포함하는 상기 세라믹 분말(850)로 형성되어 상기 복합코팅액(900)은 Zn-Al-X로 형성될 수 있고, 이로 형성된 상기 복합체층(100)은 Zn-Al-X로 형성될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액(900)을 이용한 크롬 프리 코팅층(50) 형성방법은 크롬 프리 코팅층(50) 내에 판상 구조층(150L)과 고형입자(170)를 구비하는 복합체층(100)을 형성하여 기재(110)의 부식을 지연시킴으로써 복합체층(100)을 포함하는 크롬 프리 코팅층(50)의 부식특성을 향상시킬 수 있다. 여기서 판상 구조층(150L)은 기재(110)에 대해 희생양극의 역할을 하고, 고형입자(170)는 기재(110)의 부식을 지연시키는 역할을 할 수 있다.

또한, 판상 구조층(150L) 상에 나노 입자 세라믹을 포함하는 고형입자(170)를 배치시킨 복합체층(100)으로 인해 코팅 강(10) 제품의 경도 및 내스크래치 특성을 향상시킬 수 있다.

도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액(900)을 이용한 크롬 프리 코팅층(50) 형성방법은 제1 금속분말(610) 및 제2 금속분말(620)을 포함하는 금속 판상분말(600)을 마련하는 단계(S100)를 실시한다.

제1 금속분말(610) 및 제2 금속분말(620)은 각각 판상분말(Flake Powder)을 사용할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액(900)을 이용한 크롬 프리 코팅층(50) 형성방법은 제1 금속분말(610)로 아연 판상 분말(Flake Powder)를 사용할 수 있고, 제2 금속분말(620)로 알루미늄 판상 분말(Flake Powder)을 사용할 수 있다. 그리고 이들을 혼합하여 금속 판상분말(600)을 형성할 수 있다.

여기서 상기 제1 금속분말(610) 및 제2 금속분말(620)의 크기는 각각 0.1㎛ 내지 15㎛ 범위의 분말을 사용할 수 있다. 상기 제1 금속분말(610) 및 제2 금속분말(620)의 크기가 0.1㎛ 미만인 경우는 분말의 크기가 작게 형성하게 되면 분말 제조비용이 증가하여 코팅층(50) 형성비용이 증가할 수 있고, 10㎛ 초과하는 경우, 분말의 입자의 크기가 커서 추후에 형성되는 코팅층(50)이 포함하고 있는 복합체층(100)의 판상 구조층(150L)의 부식 특성이 저하될 수 있다.

여기서 추후에 상기 금속 판상분말(600)을 포함하는 복합코팅액(900)을 형성할 수 있으며, 상기 복합코팅액(900) 내에 금속 판상분말(600)의 함량은 복합코팅액(900)에 대해 10wt% 내지 50wt% 범위로 배치될 수 있다. 그리고 금속 판상분말(600)의 함량 중 상기 제1금속분말(610)은 5wt% 내지 30wt%의 범위로 배치될 수 있고, 금속 판상분말(600)의 함량 중 제2금속분말(620)은 5wt% 내지 20wt%의 범위로 배치될 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액(900)을 이용한 크롬 프리 코팅층(50) 형성방법은 제1 금속분말(610) 및 제2 금속분말(620)을 혼합하여 금속 판상분말(600)을 형성할 수 있다.

도 4 및 도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액(900)을 이용한 크롬 프리 코팅층(50) 형성방법은 상기 금속 판상분말(600)을 용매(750)에 녹여 메탈용액(700)을 형성하는 단계(S200)를 실시한다.

여기서 용매(750)는 상기 금속 판상분말(600)을 혼합할 수 있는 이온수와 트리에틸렌 글리콜(Tri ethylene glycol)을 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 그리고 용매(750)는 복합코팅액(900)에 대해 20 wt% 내지 30 wt% 범위로 첨가될 수 있다. 상기 용매(750)의 량은 기본적으로 코팅액의 유동성, 점도와 상관된다. 용질인 제1 금속분말(610)(Zn Flake)와 제2 금속분말(620)(Al Flake) 및 나노 입자 탄화규소(SiC)의 함량에 비례적으로 용매의 량이 결정된다. 용매의 량이 증가하면 코팅액의 유동성, 점도는 좋으나 코팅액이 묽어짐에 따라 코팅되는 능력(성능)이 떨어지며 동일 작업시 코팅두께가 얇아지며. 코팅두께가 얇으면 내식성이 떨어지게 된다. 반면, 용매의 량이 적어지면 코팅액의 유동성, 점도가 증가하여 코팅액 내 분말들의 분산이 불균일해지고 이에 따라 코팅피막 내 판상형 구조가 깨질 수 있고 코팅피막의 균일성, 피복성이 저하될 수 있다. 균일하지 않은 피막은 오히려 짧은 부식경로 제공의 여지가 있어 내식성 또한 저하될 수 있다.

한편, 메탈용액(700)을 형성하는 단계(S200)에 있어서, 금속 판상분말(600)이 용매(750)에 균일하게 혼합되도록 화학적 교반 및 물리적 교반하는 단계를 더 실시할 수 있다.

상기 화학적 교반은 분산제(730)를 첨가하는 단계일 수 있다. 여기서 분산제(730)는 에톡실산화 프로폭실산화 알코올(Ethoxylated propoxylated alcohol), 폴리아민아마이드(Polyanime anide) 또는 이들을 혼합한 혼합물 중 적어도 어느 하나를 선택적으로 상기 메탈 용액(700)에 복합코팅액(900)에 대해 5wt% 이하로 첨가하여 사용할 수 있다.

그리고 상기 물리적 교반은 회전식 교반기(790)를 사용하여 물리적으로 메탈 용액(700)을 교반시킴으로써 금속 판상분말(600)이 용매(750)에 균일하게 혼합될 수 있다.

그리고 상기한 메탈용액(700)은 아연-알루미늄 코팅액으로 사용할 수 있다. 다시 말해, 상기한 메탈용액(700)은 본 발명의 다른 실시예에 따른 크롬 프리 코팅층(50-1)에 형성되는 제1판상 구조층(150-1L)을 형성할 수 있는 코팅액으로 사용할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액(900)을 이용한 크롬 프리 코팅층(50) 형성방법은 용매(750)에 금속 판상분말(600)을 균일하게 혼합하여 메탈용액(700)을 형성할 수 있다.

도 4 및 도 7을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액(900)을 이용한 크롬 프리 코팅층(50) 형성방법은 상기 메탈용액(700)에 나노 입자 세라믹 분말(850)을 첨가하고 교반시켜 복합용액(800)을 형성하는 단계(S300)를 실시한다.

세라믹 분말(850)은 45nm 내지 500nm 범위의 크기를 갖는 탄화규소(SiC)를 포함하는 무기물을 사용할 수 있다. 상기 세라믹 분말(550)은 내식 특성을 갖는 재료를 사용할 수도 있으며, 상기 메탈용액에 녹지 않는 재료를 사용할 수 있다. 세라믹 중 대표적인 상기 나노 입자 탄화규소(SiC)는 고내식, 고강도 특성을 가지며, 메탈용액에 화학적으로 녹지 않는 대표적인 물질이다.

여기서 복합용액(800)을 형성 후 세라믹 분말(850)과 메탈용액(700)이 균일하게 혼합되도록 교반할 수 있다. 상기 교반 단계는 회전식 교반기를 사용할 수 있다.

여기서 금속 판상분말(600)과 세라믹 분말(850)을 동시에 넣고 교반하여 복합용액(800)을 형성할 수도 있으나, 동시에 넣고 교반하는 경우, 메탈용액(600)의 제1판상금속(610)과 제2 판상금속(620)이 용매(750)에 균일하게 혼합되기 곤란함이 존재할 수 있고, 용매(750)에 금속 판상분말(600)이 균일하게 분산시키기 곤란하므로 메탈용액(700) 상에 세라믹 분말(850)을 혼합시키는 것이 바람직할 수 있다.

구체적으로, 상기 나노 입자 탄화규소(SiC) 분말은 용매에 녹지 않기 때문에 코팅피막 내에 균일하게 고형시키기 위해서는 용액 내에서 균일한 분산이 항상 매우 중요하다. 교반을 수행하지 않는 경우 비중 때문에 액 바닥에 침적된다. 따라서 복합용액(800)과 코팅층(50, 50-1) 내부에서 균일하게 분산시키기 위하여 적절한 분산제의 선택이 매우 중요하다. 즉, Al 메탈용액에 SiC를 추가하였을 때 균일 분산된 코팅피막을 얻을 수 있다. 분산되지 않은 탄화규소(SiC) 액에 Zn, Al 을 함께 첨가한다거나 모두를 한 번에 용매에 혼합하면 액내 분말들의 분산성이 떨어져 복합 코팅액이 불균일해지고, 복합 코팅액이 불균일하면 코팅피막도 불균일 해 진다.

이와 같이, 메탈용액(700)에 세라믹 분말(850)을 혼합시키고 교반시켜 메탈용액(700) 상에 세라믹 분말(850)이 균일하게 분산된 복합용액(800)을 형성할 수 있다.

도 4 및 도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액(900)을 이용한 크롬 프리 코팅층(50) 형성방법은 상기 복합용액(800)에 바인더 용액(950)을 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 0.8 구체적으로 1:1로 혼합하여 복합코팅액(900)을 형성하는 단계(S400)를 실시한다.

먼저, 바인더 용액(950)은 복합 코팅액(900)에 대해 이온수 15wt% 내지 25wt%에 무기바인더 1wt% 내지 10wt%, 첨가제를 0.1 wt% 내지 1wt%를 혼합하여 형성할 수 있다.

여기서 무기바인더는 실리카(SiO₂)계열을 사용할 수 있고, 상기 첨가제는 표면조정 및 유동성 보조제어제로 아크릴, 에폭시 계열을 단독 또는 2종 이상을 이온수와 첨가하여 바인더 용액(950)을 형성할 수 있다.

상기와 같이 마련된 바인더 용액(950)과 복합용액(800)을 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 0.8 구체적으로 1:1로 혼합하고 교반하여 복합코팅액(900)을 형성할 수 있다. 바인더 용액(950)과 복합용액(800)을 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 0.8 구체적으로 1:1로 혼합시키는 이유는 적절한 점도를 위한 것이고, 이때 바인더 용액의 역할은 기재와 복합코팅층과의 결합력을 높이는 기능을 수행한다. 메탈액과 바인더액의 비율 중 메탈액이 너무 많으면(예, 2:1) 금속분말 량의 증가로 전체 코팅액의 점성이 증가하게 되어 코팅층 내 판상구조가 깨질 수 있고 크랙 발생 가능성이 있어 접합력이 떨어질 우려가 있으며, 코팅층의 균일도도 저하될 수 있다. 반면 메탈액과 바인더액의 비율 중 바인더액이 많으면(예, 1:2) 금속분말 량이 상대적으로 감소하여 내식성이 줄어들 수 있고, 코팅액 점성이 감소하게 되어 코팅 능력이 저하되고 얇은 코팅이 되어 작업성이 떨어지며 동일 작업으로 내식성이 감소될 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액(900)을 이용한 크롬 프리 코팅층(50) 형성방법은 기재(110)에 대해 희생양극의 역할을 하는 판상 구조층(150L)과, 기재(110)의 부식을 지연시키는 역할을 하는 나노 입자 고형입자(170)를 가지는 복합체층(100)을 포함하는 코팅층(50)을 형성할 수 있는 복합코팅액(900)을 형성할 수 있다.

도 4 및 도 9를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액(900)을 이용한 크롬 프리 코팅층(50) 형성방법은 상기 복합코팅액(900)에 기재(110)를 코팅 처리시켜 상기 기재(110)의 표면 상에 코팅층(50)을 형성하는 단계(S500)를 실시한다.

먼저 상기 기재(110)를 복합코팅액(900)에 코팅처리시키는 단계 이전에 기재(110)의 표면을 크리닝시키는 탈지(degreasing) 처리를 단계를 더 실시할 수 있다.

다시 말해, 기재(110)의 표면에 이물질 또는 오염(Contamination)이 형성되는 경우 기재(110)의 표면에 코팅층(50)을 형성시켜도 코팅층(50)의 내부 즉, 기재(110)의 표면에서 부식이 진행되어 부식방지를 하기 위한 코팅층(50)을 형성할 이유를 무색하게 만들 수 있기 때문에 기재(110)의 표면을 크리닝하는 탈지(degreasing) 처리를 하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 복합코팅액(900)에 기재(110)를 코팅 처리시키는 단계는 상기 기재(110)를 복합코팅액(900)에 침지시키는 딥-스피닝법(dip-spinning)을 사용하여 기재(110)의 표면에 코팅층(50)을 형성하는 것을 실시예로써 설명하나, 이에 한정하는 것은 아니고, 기재(110)의 표면에 복합코팅액(900)을 뿌리는 스프레이(spray)법, 기재(110)에 표면에 복합코팅액(900)을 바르는 브러싱(brushing)법 또는 이들을 혼합한 방법 중 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.

여기서 상기 복합코팅액(900)에 기재(110)를 침지시키는 단계는 상온(room temperature, 25℃ 내지 30℃)에서 1sec 내지 10min범위로 침지 시간을 가질 수 있다. 바람직하게는 10sec 내지 180sec 동안 기재(110)를 복합코팅액(900)에 침지시키는 침지시간을 가질 수 있다.

그리고 상기 복합코팅액(900)에 기재(110)를 코팅처리시키는 단계 이후에, 상기 코팅층(50)의 밀착성, 균일성, 도포성을 향상시키기 위해 일정 속도의 스핀 처리를 더 실시할 수 있다.

여기서 상기 스핀처리의 회전 속도는 10rpm 내지 1000rpm의 속도로 실시할 수 있으며, 바람직하게는 100~800rpm의 속도로 실시할 수 있다. 그리고 상기한 스핀처리의 유지시간은 10sec 내지 180sec 범위 동안 실시할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액(900)을 이용한 크롬 프리 코팅층(50) 형성방법은 기재(110)에 대해 희생양극의 역할을 하는 판상 구조층(150L)과, 기재(110)의 부식을 지연시키는 역할을 하는 나노 입자인 고형입자(170)들을 구비하는 복합체층(100)을 포함하는 코팅층(50)을 형성하여 코팅층(50)의 부식특성을 향상시킴으로써 기재(110)의 부식을 지연시켜 코팅 강(10) 제품의 내식성을 향상시킬 수 있다.

또한, 판상 구조층(150L) 상에 세라믹을 포함하는 고형입자(170)를 배치시킨 복합체층(100)으로 인해 코팅 강(10) 제품의 경도 및 내스크래치 특성을 향상시킬 수 있다.

도 4, 도 10내지 도 11을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액(900)을 이용한 크롬 프리 코팅층(50) 형성방법은 상기 복합코팅액(900)에 기재(110)를 코팅 처리시켜 상기 기재(110)의 표면 상에 코팅층(50)을 형성하는 단계(S500) 이후에 상기 코팅층(50)을 경화시키는 단계(S600)를 더 실시할 수 있다.

상기 코팅층(50)을 경화시키는 단계(S600)는 상기 코팅층(50)에 제1 에너지(E1)를 제공하는 단계 또는 상기 코팅층(50)에 제2 에너지(E2)를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서 제1 에너지(E1)를 제공하는 단계 또는 제2 에너지(E2)를 제공하는 단계 중 적어도 어느 하나를 선택적으로 실시할 수 있다.

다시 말해, 상기 코팅층(50)을 경화시키는 단계(S600)는 상기 코팅층(50)을 경화시키기 위해 상기 코팅층(50)이 형성된 기재(110) 상에 열 에너지를 제공하는 단계일 수 있다. 기재(110) 상에 열 에너지를 제공하기 위해 열처리로를 사용할 수 있다.

이와 같이, 상기 열처리로에서 제1 에너지(E1) 및 제2 에너지(E2)를 제어하여 코팅층(50)의 경화를 촉진시키거나 코팅층(50)과 기재(110) 간의 밀착력 등을 강화시킬 수 있다.

제1 에너지(E1)를 제공하는 단계는 50℃ 내지 150℃에서 10 내지 15분간 상기 코팅층(50)을 포함하는 기재(110)를 예열시킬 수 있다. 그리고 제2 에너지(E2)를 제공하는 단계는 200℃ 내지 400℃에서 10 내지 30분간 상기 코팅층(50)을 포함하는 기재(110)를 열처리를 할 수 있다.

구체적인 예를 들어 도 11 및 도 12를 참조하여 설명하면, 코팅층(50)을 형성하고 제1 에너지(E1)를 제공하고, 제1 에너지(E1) 제공 후 제2 에너지(E2)를 제공함으로써 코팅층(50)을 기재(110) 상에 견고하게 경화시킬 수 있다.

그리고 다른 예를 들어 도 10 및 도 12를 참조하여 설명하면, 제1 에너지(E1)를 제공하는 단계는 제1 코팅층을 형성할 수 있고, 제2 에너지(E2)를 제공하는 단계는 제2 코팅층을 형성하는 단계일 수 있다.

구체적으로 상기 코팅층(50)을 형성 후 제1 에너지(E1)를 제공하여 상기 제1 코팅층을 형성하고, 이후에 다시 상기 제1 코팅층을 포함하는 기재(110)를 복합코팅액(900)에 침지시켜 제2 코팅층을 형성하고, 상기 제2 코팅층에 제2 에너지(E2)를 제공하여 상기 제2 코팅층을 경화시킬 수 있다.

여기서 제1 코팅층은 도 3의 제1 판상 구조층(150-1L)과 동일한 층일 수 있으나 이에 한정 하는 것은 아니고 용이한 설명을 위해 예를 들어 설명한 것이다. 그리고 상기 제2 코팅층은 도 3의 복합체층(100-1)과 동일한 층일 수 있다. 여기서는 용이한 설명을 위해 제1 코팅층과 제2 코팅층으로 정의하여 설명하였으나, 반듯이 이에 한정하는 것은 아니다.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 복합코팅액(900)을 이용한 크롬 프리 코팅층(50) 형성방법은 기재(110)에 대해 희생양극의 역할을 하는 판상 구조층(150L)과, 기재(110)의 부식을 지연시키는 역할을 하는 고형입자(170)들을 구비하는 복합체층(100)을 포함하는 코팅층(50)을 형성하여 코팅층(50)의 부식특성을 향상시킴으로써 기재(110)의 부식을 지연시켜 코팅 강(10) 제품의 내식성을 향상시킬 수 있다.

또한, 판상 구조층(150L) 내부에 세라믹을 포함하는 고형입자(170)들을 배치시킨 복합체층(100)으로 인해 코팅 강(10) 제품의 경도 및 내스크래치 특성을 향상시킬 수 있다.

<실시예 1>

Zn 판상 분말(flake powder) 30wt%와 Al 판상 분말(flake powder) 10 wt%를 트리에틸렌글리콜과 이온수 30wt%에 첨가 후 교반하고 폴리아민아마이드를 충분히 교반하여 금속용액(Metal solution)을 제조하였다. 실리카 계열의 무기바인더 5wt%와 표면조정, 유동보조 에폭시 계열의 첨가제 1wt%를 이온수 20wt%와 혼합하여 바인더 용액(Binder solution)을 제조하였다. 금속 용액(Metal solution)과 바인더 용액(Binder solution)을 1 : 1로 혼합하여 Zn-Al 코팅액을 제조하였다. 일반 철(steel) 재질의 파스너(Fastener)를 침지 타입(type) 탈지제로 크리닝(cleaning) 후 상온 코팅액에 1분 ~ 1분 30초 동안 침지하였다. 이후 1000 rpm 속도의 스핀 바스켓 툴(spin basket tool)에서 120초 동안 회전시켰다. 이후 100℃에서 5분간 예열 후 280℃에서 20분간 열처리 하여 1회 코팅층을 형성시켰다.

< 실시예 2 >

실시예 2에서는 실시예 1의 1차코팅에 이어 상온냉각 후 딥 스피닝 공정부터 경화(curing)까지 동일한 조건으로 하여 Zn-Al 피막을 2회 코팅층을 형성시켰다.

< 실시예 3 >

Zn 판상 분말(flake powder) 25wt%와 Al 판상 분말(flake powder) 10wt%를 트리에틸렌글리콜과 이온수 30wt%에 첨가 후 교반하고 폴리아민아마이드 5wt%를 충분히 교반한 후 2~6㎛ size의 SiC powder를 5wt% 혼합 후 충분히 교반하여 Metal solution을 제조하였다. Binder solution은 실시예 1과 동일하게 제조하였으며 제조 후 Metal solution과 Binder solution을 1 : 1로 혼합하여 Zn-Al-X(X=micro SiC) 코팅액을 제조하였다. Dip-spin 코팅공정은 실시예 1의 조건 및 방법과 동일하게 처리하여 micro SiC 합금코팅층을 형성하였다.

< 실시예 4 >

실시예 4에서는 실시예 3의 1차코팅에 이어 상온냉각 후 Dip 공정부터 curing 까지 동일한 조건으로 하여 Zn-Al-SiC 피막을 2회 코팅하였다.

< 실시예 5 >

Zn flake powder 25wt%와 Al flake powder 10wt%를 트리에틸렌글리콜과 이온수 30wt%에 첨가 후 교반하고 폴리아민아마이드 5wt%를 충분히 교반한 후 45~65nm size의 SiC powder를 5wt% 혼합 후 충분히 교반하여 Metal solution을 제조하였다. Binder solution은 실시예 1과 동일하게 제조하였으며 제조 후 Metal solution과 Binder solution을 1 : 1로 혼합하여 Zn-Al-X(X=nano SiC) 코팅액을 제조하였다. Dip-spin 코팅공정은 실시예 1의 조건 및 방법과 동일하게 처리하여 nano SiC 합금코팅층을 형성하였다.

< 실시예 6 >

실시예 6에서는 실시예 5의 1차코팅에 이어 상온냉각 후 Dip 공정부터 curing 까지 동일한 조건으로 하여 Zn-Al-SiC 피막을 2회 코팅하였다.

도 12는 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 입자 탄화규소(SiC)를 고형입자로 포함하는 복합코팅액으로 코팅된 크롬 프리 코팅 강 제품을 촬상한 전자주사 현미경 사진이고, 도 13은 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 탄화규소(SiC)를 고형입자로 포함하는 복합코팅액으로 코팅된 크롬 프리 코팅 강 제품을 촬상한 전자주사 현미경 사진이며, 도 14는 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 입자 탄화규소(SiC)를 고형입자로 포함하는 복합코팅액으로 코팅된 크롬 프리 코팅 강 제품을 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry)으로 복합체층 내 성분을 매핑한 촬상한 사진이고, 도 15는 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 탄화규소(SiC)를 고형입자로 포함하는 복합코팅액으로 코팅된 크롬 프리 코팅 강 제품을 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry)으로 복합체층 내 성분을 매핑한 촬상한 사진이다.

도 12 및 도 13은 본 발명의 실시예 4 및 실시예 6 코팅액 및 방법에 의하여 파스너(Fastener)를 Zn-Al-X(X=SiC) 코팅한 제품과 코팅층 두께를 측정한 전자주사현미경 사진이다. 도 12는 마이크로 탄화규소 코팅제품이며 도 13은 나노 탄화규소 코팅제품이다.

도 14 및 도 15는 본 발명의 실시예 4 및 실시예 6 방법에 의하여 제조한 Zn-Al-X(X=SiC) 코팅층의 조직을 관찰한 전자주사현미경 사진과 이때 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry)으로 피막층 내 구성성분을 매핑한 사진이다.

여기서 도 12 내지 도 15의 중복설명을 회피하고, 용이한 설명을 위해 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하기로 한다.

도 12 내지 15를 참조하면, 본 발명에 따른 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 코팅 강 제품(10)의 복합체층(100)을 포함하는 코팅층(50)은 상기 판상 구조층(150L) 내에 배치되는 마이크로 크기의 고형입자(170m) 또는 나노 크기의 고형입자(170)를 통해 부식 경로의 차단(B) 또는 부식 경로를 우회(A)시켜 상기 기재(110)의 부식을 지연시킬 수 있다.

다시 말해, 상기 판상 구조층(150L)은 일차적으로 복합체층(100)의 부식 특성을 향상시킬 수 있고, 이차적으로 마이크로 크기의 고형입자(170m) 또는 나노 크기의 고형입자(170)가 부식 경로의 차단(B) 및 우회(A)시켜 기재(110)의 부식을 지연시킴으로서 복합체층(100)의 내식성이 향상될 수 있다.

구체적으로, 상기 부식경로는 판상 구조층(150L)을 따라 복합체층(100)의 외부에서 내부 방향으로 진행될 수 있고, 복합체층(100)의 하부에 배치된 기재(110)의 표면까지 진행될 수 있다.

예를 들면, 판상 구조층(150L)은 프레이크(Flake) 형상의 판상 구조(150)들을 가지기 때문에 판상 구조층(150L)에는 프레이크 형상의 판상 구조(150)의 경계면을 따라 부식경로가 형성될 수 있다. 환언하면, 판상 구조층(150L)을 형성하고 있는 Zn-Al은 내식 특성을 가지는 재료일 수 있으나, 프레이크 형상으로 인해 이들의 경계면에서 부식 경로가 용이하게 형성될 수 있다.

여기서 복합체층(100)의 판상 구조층(150L) 내에 랜덤하게 배치된 마이크로 크기의 고형입자(170m) 또는 나노 크기의 고형입자(170)가 상기 부식경로를 우회(A)시킬 수 있다. 또는 고형입자(170)가 부식경로를 차단(B)시킬 수 있다.

여기서 고형입자(170)는 내식성을 갖는 재료가 될 수 있으며, 예를 들면, 세라믹 입자 등을 사용할 수 있다. 대표적으로 마이크로 또는 나노 입자 탄화규소(SiC)를 사용할 수 있다.

도면에 도시된 바와 같이, 판상 구조층(150L) 사이에 마이크로 크기의 고형입자(170m) 또는 나노 크기의 고형입자(170)가 배치됨에 따라 고형입자(170)가 판상 구조(150)의 경계면을 따라 형성되는 부식경로를 우회/차단시킴으로써 코팅층(100) 하부에 배치된 기재(110)의 부식발생 방지기간을 증가시킬 수 있다.

따라서 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 코팅 강 제품(10)은 내식성이 향상되어 기재(110)의 부식발생 방지기간을 증가시킬 수 있는 복합체층(100)을 포함하는 코팅층(50)으로 인해 부식 특성이 향상될 수 있고, 경도 및 내스크래치 특성이 향상될 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 코팅 강(10) 제품은 기재(110)에 대해 희생양극의 역할을 하는 판상 구조(150)들을 가지는 판상 구조층(150L)과, 기재(110)의 부식을 지연시키는 역할을 하는 마이크로 크기의 고형입자(170m) 또는 나노 크기의 고형입자(170)를 구비하는 복합체층(100)을 포함하는 코팅층(50)을 형성하여 코팅층(50)의 부식특성을 향상시킴으로써 기재(110)의 부식을 지연시켜 코팅 강(10) 제품의 내식성을 향상시킬 수 있다.

또한, 판상 구조층(150L) 상에 세라믹을 포함하는 고형입자(170)를 배치시킨 복합체층(100)으로 인해 코팅 강(10) 제품의 경도 및 내스크래치 특성을 향상시킬 수 있다.

실시예 4 및 실시예 6 Zn-Al-X(X=SiC) 코팅품들에 대하여 KS-D-9502 염수분무시험방법 중 중성염수분무 시험방법으로 내식성을 평가하였다. 내식성 평가결과 아무 처리도 않은 일반 철(steel)의 경우 24hr 이내 철 소지의 부식인 적청이 발생된 반면, Zn-Al 코팅층의 경우 1,250시간(52일)에서 모서리 일부 부분에서 적청이 발생하였고 실시예 4 및 실시예 6 Zn-Al-X(X=SiC) 코팅층의 경우 2,000시간(84일) 까지 적청이 전혀 발생되지 않았다.

상술한 본 발명의 코팅액 및 코팅방법은 기존 크로메이트나 다크로 처리가 자동차, 선박, 철재구조물이나 건축자재 및 군수, 항공, 각종 공구나 전기, 전자산업에 적용되는 제품들에 다양하게 적용되고 확장이 가능하다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

10, 10-1: 코팅 강 제품
50, 50-1: 코팅층
100: 복합체층
110: 기재
150: 판상 구조
150L: 판상 구조 층
150-1: 제1 판상구조
150-L: 제1 판상 구조층
150-2: 제2 판상구조
150-2L: 제2 판상 구조층
170: 고형 입자(나노 크기)
170m: 고형 입자(마이크로 크기)
600: 금속 판상분말
700: 메탈용액
800: 복합용액
900: 복합코팅액
950: 바인더 용액

Claims (23)

1. 기재; 및
   상기 지재 상에 형성된 크롬 프리 코팅층;을 포함하고,
   상기 크롬 프리 코팅층은,
   상기 기재의 표면 상에 접촉 배치되며, 상기 기재에 대해 희생양극(galvanic anode) 역할을 하는 판상 구조들에 의해 형성되는 판상 구조층; 및
   상기 판상 구조층 내에 배치되며, 부식 경로의 차단 또는 부식 경로를 우회시켜 상기 기재의 부식을 지연시키는 나노 입자의 탄화규소들을 포함하는 고형입자;를 구비하는 복합체층을 포함하는 크롬 프리 코팅 강 제품.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 복합체층은 Zn-Al-X로 형성되며,
   상기 Zn-Al는 상기 판상 구조층을 형성시키고,
   상기 X는 나노 입자 탄화규소(SiC)를 포함하는 세라믹으로 상기 고형입자를 형성시키는 크롬 프리 코팅 강 제품.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 복합체층은 10㎛ 내지 20 ㎛범위의 두께로 형성되는 크롬 프리 코팅 강 제품.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 고형입자는 상기 판상 구조층 내에 45nm 내지 500nm크기로 분산 배치되는 크롬 프리 코팅 강 제품.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 고형입자는 상기 코팅층에 대해 대해서 1wt% 내지 10wt% 범위로 포함되는 크롬 프리 코팅 강 제품.
6. 기재; 및
   상기 기재 상에 형성된 크롬 프리 코팅층;을 포함하고,
   상기 크롬 프리 코팅층은,
   제1 판상 구조들로 형성되어 상기 기재의 표면 상에 배치되는 제1 판상 구조층; 및
   제2 판상 구조들이 상기 제1 판상 구조층과 동일한 구조로 형성되어 상기 제1 판상 구조층에 적층 배치되는 제2 판상 구조층과, 상기 제2 판상 구조층 내에 배치되는 나노 입자의 탄화규소를 포함하는 고형입자를 구비하는 복합체층; 을 포함하는 크롬 프리 코팅 강 제품.
7. 제 6항에 있어서,
   상기 제1 판상 구조층 및 제2 판상 구조층은 상기 기재에 대해 희생양극(galvanic anode) 역할을 하고,
   상기 고형입자는 상기 제2 판상 구조층 내에 배치되며, 부식 경로의 차단 또는 부식 경로를 우회시켜 상기 기재의 부식을 지연시키는 크롬 프리 코팅 강 제품.
8. 제 6항에 있어서,
   상기 크롬 프리 코팅층은
   상기 복합체층과 상기 제1 판상 구조층이 번갈아 배치되어 복수의 층으로 형성되는 크롬 프리 코팅 강 제품.
9. 제 6항에 있어서,
   상기 복합체층은 Zn-Al-X로 형성되며,
   상기 Zn-Al는 상기 제2 판상 구조층을 형성시키고,
   상기 X는 나노 입자의 탄화규소(SiC)를 포함하는 세라믹으로 상기 고형입자를 형성시키는 크롬 프리 코팅 강 제품.
10. 제 6항에 있어서,
    상기 고형입자는 상기 제2 판상 구조층 내에 45nm 내지 500nm크기로 분산 배치되는 크롬 프리 코팅 강 제품.
11. 제 6항에 있어서,
    상기 고형입자는 상기 크롬 프리 코팅층에 대해 1wt% 내지 10wt% 범위로 포함되는 크롬 프리 코팅 강 제품.
12. 제 6항에 있어서,
    상기 제1 판상 구조층은 0.1㎛ 내지 10㎛범위의 두께로 배치되는 크롬 프리 코팅 강 제품.
13. 제1 금속분말 및 제2 금속분말을 포함하는 금속 판상분말을 마련하는 단계;
    상기 금속 판상분말을 용매에 혼합하여 메탈용액을 형성하는 단계;
    상기 메탈용액에 나노 입자의 세라믹 분말을 첨가하고 교반시켜 복합용액을 형성하는 단계;
    상기 복합용액에 바인더 용액을 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 0.8로 혼합하여 복합코팅액을 형성하는 단계; 및
    상기 복합코팅액으로 기재를 코팅처리시켜 상기 기재 상에 복합체층을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 복합용액을 포함하는 상기 복합코팅액의 메탈용액은 상기 기재 상에 형성된 상기 복합체층의 판상 구조층을 형성시키고,
    상기 복합용액을 포함하는 상기 복합코팅액의 나노 입자의 세라믹 분말은 상기 기재 상에 형성된 상기 복합체층의 상기 판상 구조층 내에 고형입자를 형성시키는 크롬 프리 코팅층 형성방법.
14. 제 13항에 있어서,
    상기 메탈용액은 Zn-Al로 형성되며,
    상기 고형입자는 나노 입자의 탄화규소(SiC)를 포함하는 상기 세라믹 분말로 형성되어 상기 복합체층은 Zn-Al-X로 형성되는 크롬 프리 코팅층 형성방법.
15. 제 13항에 있어서,
    제1 금속분말 및 제2 금속분말을 포함하는 금속 판상분말을 마련하는 단계에 있어서,
    상기 제1 금속분말은 아연 판상분말이고, 상기 제2 금속분말은 알루미늄 판상분말인 크롬 프리 코팅층 형성방법.
16. 제13항에 있어서,
    상기 제1 금속분말 및 상기 제2 금속분말의 크기는 각각 0.1㎛ 내지 15㎛ 범위인 크롬 프리 코팅층 형성방법.
17. 제13항에 있어서,
    상기 복합코팅액 내에 금속 판상분말의 함량은 상기 복합코팅액에 대하여 10wt% 내지 50wt% 범위로 배치되는 크롬 프리 코팅층 형성방법.
18. 제13항에 있어서,
    상기 금속 판상분말의 함량 중 상기 제1금속분말은 상기 복합코팅액에 대하여 5wt% 내지 30wt%의 범위로 배치되고,
    상기 금속 판상분말의 함량 중 제2금속분말은 상기 복합코팅액에 대하여 5wt% 내지 20wt%의 범위로 배치되는 크롬 프리 코팅층 형성방법.
19. 제13항에 있어서,
    상기 용매는 상기 복합코팅액에 대하여 20 wt% 내지 30 wt% 범위로 첨가되는 크롬 프리 코팅층 형성방법.
20. 제13항에 있어서,
    상기 메탈용액에 세라믹 분말을 첨가하고 교반시켜 복합용액을 형성하는 단계에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 35nm내지 500nm 범위의 크기를 갖는 탄화규소(SiC)를 포함하는 무기물인 크롬 프리 코팅층 형성방법.
21. 제13항에 있어서,
    상기 복합코팅액으로 기재를 코팅처리시켜 상기 기재의 표면 상에 코팅층을 형성하는 단계 이후에,
    상기 코팅층을 열처리로에서 상기 코팅층이 형성된 기재에 열 에너지를 제공하여 경화시키는 단계를 더 포함하는 크롬 프리 코팅층 형성방법.
22. 제1 금속분말 및 제2 금속분말을 포함하는 금속 판상분말을 마련하는 단계;
    상기 금속 판상분말을 용매에 혼합하여 메탈용액을 형성하는 단계;
    상기 메탈용액에 나노 입자의 세라믹 분말을 첨가하고 교반시켜 복합용액을 형성하는 단계; 및
    상기 복합용액에 바인더 용액을 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 0.8로 혼합하여 복합코팅액을 형성하는 단계;를 포함하는 크롬 프리 복합코팅액 제조 방법.
23. 청구항 22항의 크롬 프리 복합 코팅액 제조 방법에 의해 제조된 크롬 프리 복합코팅액.

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