KR20200115338A - Method for purifying waste lithium phosphate and method for manufacturing lithium iron phosphate comprising the same - Google Patents

Method for purifying waste lithium phosphate and method for manufacturing lithium iron phosphate comprising the same Download PDF

Info

Publication number
KR20200115338A
KR20200115338A KR1020200037341A KR20200037341A KR20200115338A KR 20200115338 A KR20200115338 A KR 20200115338A KR 1020200037341 A KR1020200037341 A KR 1020200037341A KR 20200037341 A KR20200037341 A KR 20200037341A KR 20200115338 A KR20200115338 A KR 20200115338A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium phosphate
phosphate
waste lithium
lithium
waste
Prior art date
Application number
KR1020200037341A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102367354B1 (en
Inventor
임진섭
허국진
임제홍
임대영
차현록
이종호
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Publication of KR20200115338A publication Critical patent/KR20200115338A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102367354B1 publication Critical patent/KR102367354B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26Phosphates
    • C01B25/30Alkali metal phosphates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26Phosphates
    • C01B25/45Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

The present invention relates to a method for purifying waste lithium phosphate (Li_3PO_4) extracted from a waste lithium battery. The present invention provides the method for purifying waste lithium phosphate comprising the steps of: (a) preparing a first mixture by mixing the waste lithium phosphate and water; (b) heating the first mixture to separate impurities from the waste lithium phosphate to prepare a second mixture in which lithium phosphate and impurities are mixed; and (c) preparing purified lithium phosphate by separating the impurities and water from the second mixture. The method for purifying waste lithium phosphate and a method for preparing lithium iron phosphate according to the present invention has an effect of purifying waste lithium phosphate (Li_3PO_4) extracted from a waste lithium battery with high purity at a simple process and low cost, unlike the prior art.

Description

폐인산리튬의 정제방법 및 그를 포함하는 인산철리튬의 제조방법{METHOD FOR PURIFYING WASTE LITHIUM PHOSPHATE AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM IRON PHOSPHATE COMPRISING THE SAME}A method for purifying waste lithium phosphate and a method for producing lithium iron phosphate containing the same {METHOD FOR PURIFYING WASTE LITHIUM PHOSPHATE AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM IRON PHOSPHATE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 폐인산리튬의 정제방법 및 그를 포함하는 인산철리튬의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단순한 공정과 저렴한 비용으로 폐리튬전지에서 추출한 폐인산리튬(Li3PO4)을 높은 순도로 정제할 수 있는 폐인산리튬의 정제방법 및 그를 포함하는 인산철리튬의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying waste lithium phosphate and a method for manufacturing lithium iron phosphate including the same, and more specifically, a high purity of waste lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) extracted from a waste lithium battery at a simple process and low cost. It relates to a method for purifying waste lithium phosphate that can be purified by using the same and a method for producing lithium iron phosphate including the same.

리튬전지는 충방전 성능이 우수하고 에너지 밀도가 높기 때문에 이차전지로 널리 사용되고 있으며, 특히 휴대폰 및 노트북 등의 소형 전자제품에 광범위하게 활용되고 있다. 최근 전기자동차 등의 보급이 가시화되면서 대용량 리튬전지의 개발이 활발하게 진행되고 있다.Lithium batteries are widely used as secondary batteries because of their excellent charge/discharge performance and high energy density, and are particularly widely used in small electronic products such as mobile phones and laptops. Recently, as the spread of electric vehicles has become visible, the development of large-capacity lithium batteries is actively progressing.

리튬전지 양극물질에 함유되어 있는 리튬은 매우 고가의 금속으로서, 국내에서 생산되지 않아, 전량 해외에서 수입하여 사용하고 있다. 따라서, 우리나라와 같이 부존자원이 없는 국가의 특성과 중금속에 의한 환경오염 방지의 측면에서 리튬전지 제조공정에서 발생하는 양극물질 폐 스크랩 혹은 사용 후에 폐기되는 리튬전지 양극물질로부터 리튬을 회수하여 재사용하는 것이 필요하다.Lithium contained in the cathode material of lithium batteries is a very expensive metal and is not produced in Korea, so all of it is imported and used overseas. Therefore, in terms of the characteristics of countries that do not have resources such as Korea, and in terms of preventing environmental pollution due to heavy metals, it is necessary to recover and reuse lithium from waste scraps of cathode materials generated in the lithium battery manufacturing process or cathode materials of lithium batteries that are discarded after use. need.

리튬전지 양극물질로부터 리튬 등의 각종 금속을 추출하거나 회수하는 종래의 방법으로는 폐 리튬전지로부터 떼어낸 양극물질을 염산, 황산 및 질산 등의 강산으로 추출한 다음 알칼리로 중화시켜 코발트, 니켈 등을 수산화물로 침전시켜 회수하는 공정과, 과산화수소 존재 하에서 황산 또는 질산으로 양극물질을 용해시킨 다음 중화침전법으로 금속을 분리 회수하는 공정이 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나 상기 양극물질을 용해시키는 공지의 방법 중에서 무기산인 염산, 황산 및 질산을 사용하는 방법은 추출 공정 시에 강산을 사용하여야 하기 때문에 대기 중으로의 증발에 의한 심각한 환경오염과, 특히 산에 의한 설비 부식 등의 문제가 매우 심각하다.As a conventional method for extracting or recovering various metals such as lithium from the lithium battery positive electrode material, the positive electrode material removed from the waste lithium battery is extracted with strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and then neutralized with alkali to obtain hydroxides of cobalt and nickel. A process of sedimentation by furnace and recovery of a cathode material with sulfuric acid or nitric acid in the presence of hydrogen peroxide and a process of separating and recovering the metal by neutralization precipitation have been generally used. However, among the known methods of dissolving the anode material, the method of using inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid requires the use of strong acids during the extraction process, so severe environmental pollution due to evaporation into the atmosphere and especially equipment corrosion due to acid The back problem is very serious.

상기의 문제를 해결하기 위하여 양극물질을 옥살산, 시트르산, 말레산 또는 타르타르산 등과 같은 유기산을 이용하여 침출하는 방법이 소개되었으나, 강산에 비해 침출 속도가 느려 많은 시간이 요구되고 또한 침출 효율이 떨어져 결과적으로 리튬 회수율이 떨어지는 단점이 있다.In order to solve the above problem, a method of leaching the positive electrode material using organic acids such as oxalic acid, citric acid, maleic acid, or tartaric acid has been introduced. There is a disadvantage that the recovery rate is low.

유기산을 이용한 침출 효율을 향상시키기 위해서는 양극물질에 포함되어 있는 바인더 및 도전재를 열처리 공정 등을 이용하여 사전에 제거해야 하는 과정이 필요한데, 이는 공정 추가에 따른 시간과 비용면에서 비경제적인 단점이 발생한다.In order to improve the leaching efficiency using organic acids, it is necessary to remove the binder and the conductive material contained in the positive electrode material in advance using a heat treatment process, etc., which causes uneconomical disadvantages in terms of time and cost due to the addition of the process. do.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 단순한 공정과 저렴한 비용으로 폐리튬전지에서 추출한 폐인산리튬(Li3PO4)을 높은 순도로 정제하는 방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a method for purifying waste lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) extracted from a waste lithium battery with a simple process and low cost with high purity.

본 발명의 일 측면에 따르면, 폐리튬전지에서 추출한 폐인산리튬(Li3PO4)의 정제방법에 있어서, (a) 상기 폐인산리튬과 물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 혼합물을 가열하여 상기 폐인산리튬으로부터 불순물을 분리함으로써 인산리튬과 불순물이 혼합된 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제2 혼합물로부터 상기 불순물 및 물을 분리하여 정제된 인산리튬을 제조하는 단계;를 포함하는 폐인산리튬의 정제방법이 제공된다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method for purifying waste lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) extracted from a waste lithium battery, comprising: (a) preparing a first mixture by mixing the waste lithium phosphate and water; (b) heating the first mixture to separate impurities from the waste lithium phosphate to prepare a second mixture in which lithium phosphate and impurities are mixed; And (c) separating the impurities and water from the second mixture to prepare purified lithium phosphate.

상기 물이 증류수를 포함할 수 있다.The water may include distilled water.

상기 가열에 의해 상기 단계 (b)가 20℃ 내지 70℃ 사이에서 수행될 수 있다.By the heating, step (b) may be performed between 20°C and 70°C.

상기 가열에 의해 상기 단계 (b)가 40℃ 내지 50℃ 사이에서 수행될 수 있다. By the heating, step (b) may be performed between 40°C and 50°C.

단계 (b)가 0.1 내지 72시간 수행될 수 있다.Step (b) may be performed for 0.1 to 72 hours.

상기 정제된 인산리튬이 분말 형태일 수 있다.The purified lithium phosphate may be in a powder form.

단계 (c)가 진공 여과장치를 사용하여 수행될 수 있다.Step (c) can be carried out using a vacuum filtration device.

상기 폐인산리튬의 정제방법이 상기 정제된 인산리튬을 건조하는 단계(d);를 추가로 포함할 수 있다.The method for purifying waste lithium phosphate may further include a step (d) of drying the purified lithium phosphate.

상기 불순물이 Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO4 2-, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Al 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. A, SO 4 2-, Co, Ni , Mn, Fe, 1 or more kinds selected from the group consisting of Cu, Al and Zn - the impurity is Li +, Na +, K + , Ca 2+, Mg 2+, Cl It may include a compound having.

상기 불순물이 Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl- 및 SO4 2- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.The impurity may include a compound having at least one selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ , Cl - and SO 4 2- .

상기 불순물이 황산나트륨(Na2SO4)를 포함할 수 있다.The impurities may include sodium sulfate (Na 2 SO 4 ).

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 폐리튬전지에서 추출한 폐인산리튬(Li3PO4)을 정제하여 제조된 인산리튬을 이용한 인산철리튬(LiFePO4)의 제조방법에 있어서, (1) 상기 폐인산리튬과 물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; (2) 상기 제1 혼합물을 가열하여 상기 폐인산리튬으로부터 불순물을 분리함으로써 인산리튬과 불순물이 혼합된 제2 혼합물을 제조하는 단계; (3) 상기 제2 혼합물로부터 상기 불순물과 물을 분리하여 정제된 인산리튬을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 정제된 인산리튬을 사용하여 인산철리튬을 제조하는 단계;를 포함하는 인산철리튬의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, in a method for producing lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) using lithium phosphate prepared by purifying waste lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) extracted from a waste lithium battery, (1) the waste phosphorus Preparing a first mixture by mixing lithium acid and water; (2) heating the first mixture to separate impurities from the waste lithium phosphate to prepare a second mixture in which lithium phosphate and impurities are mixed; (3) preparing purified lithium phosphate by separating the impurities and water from the second mixture; And (4) preparing lithium iron phosphate using the purified lithium phosphate. There is provided a method for producing lithium iron phosphate comprising.

상기 물이 증류수를 포함할 수 있다.The water may include distilled water.

상기 가열에 의해 상기 단계 (2)가 40℃ 내지 50℃ 사이에서 수행될 수 있다. By the heating, step (2) may be performed between 40°C and 50°C.

단계 (2)가 0.1 내지 72시간 수행될 수 있다.Step (2) can be carried out for 0.1 to 72 hours.

상기 인산철리튬의 제조방법이 상기 정제된 인산리튬을 건조하는 단계(3');를 추가로 포함할 수 있다.The method for producing lithium iron phosphate may further include drying the purified lithium phosphate (3').

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 폐인산리튬의 정제방법에 의해 제조된 인산리튬이 제공된다.According to another aspect of the present invention, lithium phosphate prepared by the method for purifying waste lithium phosphate is provided.

본 발명의 폐인산리튬의 정제방법 및 인산철리튬의 제조방법은 종래기술과 다르게 단순한 공정과 저렴한 비용으로 폐리튬전지에서 추출한 폐인산리튬(Li3PO4)을 높은 순도로 정제하는 효과가 있다.The method for purifying waste lithium phosphate and the method for producing lithium iron phosphate of the present invention has an effect of purifying waste lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) extracted from a waste lithium battery with high purity at a simple process and low cost unlike the prior art. .

또한 폐인산리튬의 정제방법에 의해 제조된 인산리튬을 적용하여 양극소재로 활용할 수 있는 인산철리튬(LiFePO4)을 제조함으로써 전지의 용량이 증가하는 효과가 있다.In addition, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) that can be used as a positive electrode material by applying lithium phosphate prepared by the refining method of waste lithium phosphate has an effect of increasing the capacity of the battery.

도 1은 본 발명의 폐인산리튬의 정제방법에 관한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 폐인산리튬의 정제방법에 관한 개념도이다.
도 3은 제조예 1에 따른 폐인산리튬의 불순물 sodium sulfate(Na2SO4)를 표시한 XRD 분석결과와 비교예 1에 따른 상용 인산리튬의 XRD 분석 결과이다.
도 4a는 폐인산리튬의 정제방법 중 단계 (a)의 물(증류수)의 리트머스 시험결과 및 pH 측정결과이고, 도 4b는 단계 (c)의 물(증류수)의 리트머스 시험결과 및 pH 측정결과이다.
도 5a는 정제 전 폐인산리튬(제조예 1)의 TG-DTA 분석결과, 도 5b는 정제 후 인산리튬(실시예 1)의 TG-DTA 분석결과이고, 도 5c는 정제 전후 폐인산리튬(제조예 1 및 실시예 1)의 DCS 분석결과이다.
도 6는 제조예 1에 따른 폐인산리튬과 비교예 1에 따른 상용 인산리튬의 SEM 분석결과이다.
도 7a는 제조예 1에 따른 폐인산리튬의 SEM-EDS 분석결과이고, 도 7b는 실시예 1에 따른 정제된 인산리튬의 SEM-EDS 분석결과이다.
도 8은 폐인산리튬(제조예 1) 및 정제된 인산리튬(실시예 1)의 XRD 분석 결과이다.
도 9a는 폐인산리튬(제조예 1), 도 9b는 정제된 인산리튬(실시예 1)의 ICP 및 순도분석 결과이고, 도 9c는 폐인산리튬(제조예 1) 및 정제된 인산리튬(실시예 1)의 황(S)원소 Carbon & Sulfur Determination 분석결과이다.
도 10은 소자실시예 1 및 소자비교예 2에 따른 리튬이차전지의 전기화학 특성 결과이다.
1 is a flowchart of a method for purifying waste lithium phosphate according to the present invention.
2 is a conceptual diagram of a method for purifying waste lithium phosphate according to the present invention.
3 is an XRD analysis result showing the impurity sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) of waste lithium phosphate according to Preparation Example 1 and an XRD analysis result of commercial lithium phosphate according to Comparative Example 1. FIG.
FIG. 4A is a litmus test result and pH measurement result of water (distilled water) in step (a) of the waste lithium phosphate purification method, and FIG. 4B is a litmus test result and pH measurement result of water (distilled water) in step (c). .
5A is a TG-DTA analysis result of waste lithium phosphate (Preparation Example 1) before purification, FIG. 5B is a TG-DTA analysis result of lithium phosphate (Example 1) after purification, and FIG. 5C is a waste lithium phosphate (manufacturing DCS analysis results of Example 1 and Example 1).
6 is an SEM analysis result of waste lithium phosphate according to Preparation Example 1 and commercial lithium phosphate according to Comparative Example 1.
7A is a SEM-EDS analysis result of waste lithium phosphate according to Preparation Example 1, and FIG. 7B is an SEM-EDS analysis result of purified lithium phosphate according to Example 1. FIG.
8 is an XRD analysis result of waste lithium phosphate (Preparation Example 1) and purified lithium phosphate (Example 1).
9A is a waste lithium phosphate (Preparation Example 1), FIG. 9B is an ICP and purity analysis result of purified lithium phosphate (Example 1), and FIG. 9C is a waste lithium phosphate (Preparation Example 1) and purified lithium phosphate (Example 1). This is the analysis result of Carbon & Sulfur Determination of the sulfur (S) element in Example 1).
10 is a result of electrochemical characteristics of lithium secondary batteries according to Device Example 1 and Device Comparative Example 2;

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art may easily implement the present invention.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, and in describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. .

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, elements, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features or It is to be understood that the possibility of the presence or addition of numbers, steps, actions, elements, or combinations thereof is not preliminarily excluded.

도 1은 본 발명의 폐인산리튬의 정제방법에 관한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 폐인산리튬의 정제방법에 관한 개념도이다. 이하, 도 1 및 2를 참조하여 본 발명의 폐인산리튬의 정제방법에 대해 상세히 설명하도록 한다. 1 is a flow chart illustrating a method for purifying waste lithium phosphate according to the present invention, and FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating a method for purifying waste lithium phosphate according to the present invention. Hereinafter, a method for purifying waste lithium phosphate according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2.

본 발명은 폐리튬전지에서 추출한 폐인산리튬(Li3PO4)의 정제방법에 있어서, (a) 상기 폐인산리튬과 물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 혼합물을 가열하여 상기 폐인산리튬으로부터 불순물을 분리함으로써 인산리튬과 불순물이 혼합된 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제2 혼합물로부터 상기 불순물 및 물을 분리하여 정제된 인산리튬을 제조하는 단계;를 포함하는 폐인산리튬의 정제방법을 제공한다.The present invention provides a method for purifying waste lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) extracted from a waste lithium battery, comprising: (a) preparing a first mixture by mixing the waste lithium phosphate and water; (b) heating the first mixture to separate impurities from the waste lithium phosphate to prepare a second mixture in which lithium phosphate and impurities are mixed; And (c) separating the impurities and water from the second mixture to prepare purified lithium phosphate.

상기 폐인산리튬은 폐리튬전지의 재활용 공정에서 배출되는 폐액으로부터 추출될 수 있다. The waste lithium phosphate may be extracted from waste liquid discharged from the recycling process of the waste lithium battery.

상기 물이 증류수를 포함할 수 있다.The water may include distilled water.

상기 가열에 의해 상기 단계 (b)가 20℃ 내지 70℃ 사이에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 40 내지 50℃ 사이에서 수행될 수 있다. 불순물인 Na2SO4의 경우 온도에 따라 용해도 차이가 큰 물질이다. 30℃ 미만에서는 급격하게 Na2SO4의 용해도가 줄어든 반면에 40℃ 부근에서는 가장 높은 용해도를 나타내기 때문에 40~50℃ 사이에서 정제하는 것이 가장 적절하다. By the heating, the step (b) may be performed between 20° C. and 70° C., and preferably may be performed between 40 and 50° C. In the case of Na 2 SO 4, which is an impurity, the solubility difference varies with temperature. At less than 30℃, the solubility of Na 2 SO 4 rapidly decreases, whereas at around 40℃, it shows the highest solubility. Therefore, purification between 40 and 50℃ is most appropriate.

단계 (b)가 0.1 내지 72시간 수행될 수 있다. Step (b) may be performed for 0.1 to 72 hours.

상기 정제된 인산리튬이 분말 형태일 수 있다.The purified lithium phosphate may be in a powder form.

단계 (c)가 진공 여과장치를 사용하여 수행될 수 있다.Step (c) can be carried out using a vacuum filtration device.

상기 폐인산리튬의 정제방법이 상기 정제된 인산리튬을 건조하는 단계(d);를 추가로 포함할 수 있다.The method for purifying waste lithium phosphate may further include a step (d) of drying the purified lithium phosphate.

상기 불순물이 Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO4 2-, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Al 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 갖는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl- 및 SO4 2- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. A, SO 4 2-, Co, Ni , Mn, Fe, 1 or more kinds selected from the group consisting of Cu, Al and Zn - the impurity is Li +, Na +, K + , Ca 2+, Mg 2+, Cl May include a compound having, preferably Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ , Cl - and may include a compound having at least one selected from the group consisting of SO 4 2- have.

상기 불순물이 황산나트륨(Na2SO4)를 포함할 수 있다.The impurities may include sodium sulfate (Na 2 SO 4 ).

현재 거의 수입에 의존하고 있는 양극소재 합성 원료인 리튬 및 리튬화합물을 폐전지에서 Recycling 방법에 의해 추출하여 사용할 수 있으며, 리튬금속 및 리튬금속 화합물과 더불어 양극소재로 사용되는 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 금속 및 관련 화합물 등을 폐자원으로부터 회수할 수 있다.Lithium and lithium compounds, which are the raw materials for the synthesis of cathode materials, which are currently almost dependent on imports, can be extracted from waste batteries by recycling method, and cobalt (Co) and nickel (cobalt (Co)), which are used as cathode materials along with lithium metal and lithium metal compounds, can be used. Ni), manganese (Mn), iron (Fe) metals and related compounds can be recovered from waste resources.

폐리튬전지 재활용 폐액의 처리 대상 성분은 Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO4 2-으로, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Al, Zn 등은 유가금속 재활용 단계에서 거의 대부분 회수되어 함유량이 1 ppm 이하이기 때문에 순도에 미치는 영향이 거의 없으나, Na, Mg, Ca 등의 금속 이온들과 황산 이온은 순도에 민감하게 영향을 미치게 때문에 반드시 분리, 제거해야 한다.Processed components of the lithium battery waste recycling waste solution is Li +, Na +, K + , Ca 2+, Mg 2+, Cl -, a SO 4 2-, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Al, Zn etc. Silver is almost recovered during the recycling of valuable metals and has little effect on purity because its content is less than 1 ppm, but metal ions such as Na, Mg, and Ca and sulfate ions have a sensitive effect on the purity. Should be removed.

또한 본 발명은 폐리튬전지에서 추출한 폐인산리튬(Li3PO4)을 정제하여 제조된 인산리튬을 이용한 인산철리튬(LiFePO4)의 제조방법에 있어서, (1) 상기 폐인산리튬과 물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; (2) 상기 제1 혼합물을 가열하여 상기 폐인산리튬으로부터 불순물을 분리함으로써 인산리튬과 불순물이 혼합된 제2 혼합물을 제조하는 단계; (3) 상기 제2 혼합물로부터 상기 불순물과 물을 분리하여 정제된 인산리튬을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 정제된 인산리튬을 사용하여 인산철리튬을 제조하는 단계;를 포함하는 인산철리튬의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a method for producing lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) using lithium phosphate produced by purifying waste lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) extracted from a waste lithium battery, (1) the waste lithium phosphate and water Mixing to prepare a first mixture; (2) heating the first mixture to separate impurities from the waste lithium phosphate to prepare a second mixture in which lithium phosphate and impurities are mixed; (3) preparing purified lithium phosphate by separating the impurities and water from the second mixture; And (4) preparing lithium iron phosphate using the purified lithium phosphate. It provides a method for producing lithium iron phosphate comprising:

상기 물이 증류수를 포함할 수 있다.The water may include distilled water.

상기 가열에 의해 상기 단계 (2)가 40 내지 50℃ 사이에서 수행될 수 있다. 불순물인 Na2SO4의 경우 온도에 따라 용해도 차이가 큰 물질이다. 30℃ 미만에서는 급격하게 Na2SO4의 용해도가 줄어든 반면에 40℃ 부근에서는 가장 높은 용해도를 나타내기 때문에 40~50℃ 사이에서 정제하는 것이 가장 적절하다. By the heating, step (2) may be performed between 40 and 50°C. In the case of Na 2 SO 4, which is an impurity, the solubility difference varies with temperature. At less than 30℃, the solubility of Na 2 SO 4 rapidly decreases, whereas at around 40℃, it shows the highest solubility. Therefore, purification between 40 and 50℃ is most appropriate.

단계 (2)가 0.1 내지 72시간 수행될 수 있다. Step (2) can be carried out for 0.1 to 72 hours.

상기 인산철리튬의 제조방법이 상기 정제된 인산리튬을 건조하는 단계(3');를 추가로 포함할 수 있다.The method for producing lithium iron phosphate may further include drying the purified lithium phosphate (3').

또한 본 발명은 상기 폐인산리튬의 정제방법에 의해 제조된 인산리튬을 제공한다.In addition, the present invention provides lithium phosphate prepared by the method for purifying waste lithium phosphate.

또한 본 발명은 상기 인산리튬을 이용하여 고상법에 의해 제조된 인산철리튬(LiFePO4)을 제공할 수 있고, 상기 인산철리튬을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 전지를 제공할 수 있다.In addition, the present invention may provide lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) prepared by a solid phase method using the lithium phosphate, and a positive electrode including the lithium iron phosphate and a battery including the positive electrode may be provided.

[실시예] [Example]

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described. However, this is for illustrative purposes, and the scope of the present invention is not limited thereby.

제조예 1: 폐리튬전지에서 추출한 폐인산리튬(LiPreparation Example 1: Waste lithium phosphate extracted from a waste lithium battery (Li 33 POPO 44 ))

폐전지의 재활용 단계의 분말로부터 필요한 물질을 추출하는 과정인 자원회수 공정에 의해 용매추출을 통한 습식처리 방식으로 폐인산리튬을 회수하였다. 이는 인산리튬이 난용성이므로 리튬회수공정에서 간단히 인산 공급물질만 첨가하면 인산리튬침전물의 형태로 리튬을 회수할 수 있는 장점이 있기 때문이다. Waste lithium phosphate was recovered by a wet treatment method through solvent extraction by a resource recovery process, which is a process of extracting necessary materials from the powder in the recycling step of the waste battery. This is because lithium phosphate is poorly soluble, so it is possible to recover lithium in the form of a lithium phosphate precipitate simply by adding a phosphoric acid supply material in the lithium recovery process.

실시예 1: 폐인산리튬의 정제Example 1: Purification of waste lithium phosphate

제조예 1에 따라 추출한 폐인산리튬 분말(20g)을 약 50℃의 증류수(200ml)에 넣은 후, 마그네틱 바를 이용하여 30분간 Heat & Stirring하여 정제한다. 여기서 온도는 약 40~50℃정도를 유지한다. 이후 진공여과장치를 이용하여 용액과 정제된 분말을 분리한다. 진공여과장치는 진공을 이용하여 빠르게 여과시킬 수 있는 장치이다. 이는 일반적인 여과보다 속도가 빠르고 잔류 액체를 제거하는데 유리하다. 다만 진공으로 인한 강한 흡입력으로 인해 여과지 구멍을 통해 미세한 결정이 생겨 여과지에서 회수할 수 없는 물질이 생길 수 있다. 정제된 분말을 100℃에서 24시간 정도 건조시킨 후 최종적으로 불순물 Na2SO4가 분리되어 정제된 인산리튬 분말을 수득하였다.The waste lithium phosphate powder (20g) extracted according to Preparation Example 1 is put in distilled water (200ml) at about 50°C, and then heated and stirred for 30 minutes using a magnetic bar to purify. Here, the temperature is maintained at about 40~50℃. Then, the solution and the purified powder are separated using a vacuum filtration device. The vacuum filtration device is a device that can rapidly filter using a vacuum. This is faster than general filtration and is advantageous in removing residual liquid. However, due to the strong suction power due to vacuum, fine crystals may form through the pores of the filter paper, resulting in material that cannot be recovered from the filter paper. After drying the purified powder at 100° C. for about 24 hours, the impurity Na 2 SO 4 was finally separated to obtain a purified lithium phosphate powder.

실시예 2: 정제된 인산리튬을 이용한 인산철리튬(LiFePOExample 2: Lithium iron phosphate using purified lithium phosphate (LiFePO 44 )의 제조) Of manufacture

실시예 1에 따라 수득된 정제된 인산리튬을 고상법으로 인산철리튬(LiFePO4)을 제조하였다. Lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) was prepared from the purified lithium phosphate obtained according to Example 1 by a solid phase method.

소자실시예 1: 인산철리튬(LiFePODevice Example 1: Lithium iron phosphate (LiFePO 44 )을 양극소재로 포함하는 전지의 제조) As a positive electrode material

(양극의 제조)(Manufacture of anode)

양극활물질 실시예 2에 따라 제조된 인산철리튬(LiFePO4), 도전재 (Super P) 및 바인더 (PVDF)을 80:10:10의 중량비로 혼합하고, 1시간 동안 Thinky Mixer를 이용하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 50㎛ 정도의 두께로 도포하였다. 이후, 진공 오븐에서 120℃에서 5시간 동안 건조하고, 롤 압착기로 압착하여 양극을 제조하였다.Positive electrode active material Lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), conductive material (Super P) and binder (PVDF) prepared according to Example 2 were mixed in a weight ratio of 80:10:10, and the slurry was mixed using a Thinky Mixer for 1 hour. Then, the slurry was applied to a thickness of about 50 μm on an aluminum (Al) foil as a current collector. Then, it was dried in a vacuum oven at 120° C. for 5 hours, and compressed with a roll press to prepare a positive electrode.

(리튬이차전지의 제조)(Manufacture of lithium secondary battery)

상기 양극, 리튬 메탈 음극 및 1M LiPF6, EC/DMC 1:1 전해액을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured using the positive electrode, lithium metal negative electrode, and 1M LiPF 6 , EC/DMC 1:1 electrolyte.

비교예 1: 상용 인산리튬(LiComparative Example 1: Commercial lithium phosphate (Li 33 POPO 44 ))

Sigma Aldrich에서 구입한 상용 인산리튬(Li3PO4)을 사용하였다.Commercial lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) purchased from Sigma Aldrich was used.

비교예 2: 정제전 폐인산리튬을 이용한 인산철리튬(LiFePOComparative Example 2: Lithium iron phosphate (LiFePO) using waste lithium phosphate before purification 44 )의 제조) Of manufacture

제조예 1에 따라 추출한 폐인산리튬 분말을 이용하여 고상법으로 인산철리튬(LiFePO4)을 제조하였다.Lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) was prepared by a solid phase method using the waste lithium phosphate powder extracted according to Preparation Example 1.

소자비교예 1: 인산철리튬(LiFePODevice Comparative Example 1: Lithium iron phosphate (LiFePO 44 )을 양극소재로 포함하는 전지의 제조) As a positive electrode material

소자실시예 1에서 양극활물질로 실시예 2에 따라 제조된 인산철리튬(LiFePO4)을 사용하는 대신에 비교예 2에 따라 제조된 인산철리튬(LiFePO4)을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.In Device Example 1, a device was carried out except that lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) prepared according to Comparative Example 2 was used instead of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) prepared according to Example 2 as the positive electrode active material. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

[시험예] [Test Example]

시험예 1: 인산리튬(LiTest Example 1: Lithium phosphate (Li 33 POPO 44 )의 XRD 분석결과 1) XRD analysis result 1

도 3은 제조예 1에 따른 폐인산리튬의 불순물 sodium sulfate(Na2SO4)를 표시한 XRD 분석결과와 비교예 1에 따른 상용 인산리튬의 XRD 분석 결과이다.3 is an XRD analysis result showing the impurity sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) of waste lithium phosphate according to Preparation Example 1 and an XRD analysis result of commercial lithium phosphate according to Comparative Example 1. FIG.

도 3을 참조하면, 상용 인산리튬(비교예 1)과 폐인산리튬(제조예 1)의 XRD를 비교하여 분석한 결과, 폐인산리튬(제조예 1)에 Na2SO4 불순물이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 3, as a result of comparing and analyzing the XRD of commercial lithium phosphate (Comparative Example 1) and waste lithium phosphate (Preparation Example 1), Na 2 SO 4 impurities were contained in waste lithium phosphate (Preparation Example 1). I could confirm that.

시험예 2: 정제 전 후 인산리튬(LiTest Example 2: Lithium phosphate (Li 33 POPO 44 )의 ICP 분석결과) ICP analysis result

하기 표 1에 ICP 분석을 통한 성분 분석 결과를 기재하였다. In Table 1 below, the results of component analysis through ICP analysis are described.

정제 전 폐인산리튬 (제조예 1)Waste lithium phosphate before purification (Preparation Example 1) 정제 후 인산리튬 (실시예 1)Lithium phosphate after purification (Example 1) 구분division 원소element 함량content 구분division 원소element 함량content 1One Li (%)Li (%) 16.13416.134 1One Li (%)Li (%) 15.5095215.50952 22 P (%)P (%) 19.60819.608 22 P (%)P (%) 18.7847618.78476 33 S (%)S (%) 2.2982.298 33 S (%)S (%) 0.482860.48286 44 Cu (%)Cu (%) 0.0680.068 44 Cu (%)Cu (%) 00 55 Fe (%)Fe (%) 0.0240.024 55 Fe (%)Fe (%) 00 66 As (%)As (%) -- 66 As (%)As (%) -- 77 Ca (%)Ca (%) 0.9880.988 77 Ca (%)Ca (%) 0.012380.01238 88 Mg (%)Mg (%) 0.0810.081 88 Mg (%)Mg (%) 0.013330.01333 99 Al (%)Al (%) 0.1640.164 99 Al (%)Al (%) 0.007620.00762 1010 Co (%)Co (%) -- 1010 Co (%)Co (%) -- 1111 Ni (%)Ni (%) 0.0050.005 1111 Ni (%)Ni (%) 00 1212 Na (%)Na (%) 2.7832.783 1212 Na (%)Na (%) 0.66670.6667 1313 Mn (%)Mn (%) 0.0010.001 1313 Mn (%)Mn (%) 00 1414 Pb (%)Pb (%) -- 1414 Pb (%)Pb (%) -- 1515 Zn (%)Zn (%) -- 1515 Zn (%)Zn (%) -- 1616 Cd (%)Cd (%) -- 1616 Cd (%)Cd (%) --

상기 표 1을 참조하면, 정제 전의 인산리튬(제조예 1) 및 정제 후의 인산리튬(실시예 1)의 성분을 분석한 결과, XRD 분석과 유사하게 정제 전의 인산리튬(제조예 1)에서 Na2SO4 불순물에 해당하는 원소인 Na, S의 함량이 매우 높게 나타난 것을 확인할 수 있었으며, 정제 후에는 Na와 S의 비율이 정제 전에 비해 상당량 감소하였다.Referring to Table 1, as a result of analyzing the components of lithium phosphate before purification (Preparation Example 1) and lithium phosphate after purification (Example 1), similar to XRD analysis, Na 2 in lithium phosphate before purification (Preparation Example 1) It was confirmed that the contents of Na and S, which are elements corresponding to the SO 4 impurity, were very high, and after purification, the ratio of Na and S decreased considerably compared to before purification.

시험예 3: 정제 전후 증류수의 리트머스 시험결과Test Example 3: Litmus test results of distilled water before and after purification

도 4a는 폐인산리튬의 정제방법 중 단계 (a)의 물(증류수)의 리트머스 시험결과 및 pH 측정결과이고, 도 4b는 단계 (c)의 물(증류수)의 리트머스 시험결과 및 pH 측정결과이다.FIG. 4A is a litmus test result and pH measurement result of water (distilled water) in step (a) of the waste lithium phosphate purification method, and FIG. 4B is a litmus test result and pH measurement result of water (distilled water) in step (c). .

도 4a 및 4b를 참조하면, 증류수 및 상기 증류수로 폐인산리튬을 정제하고 걸러진 용액의 pH를 비교한 결과, 정제 전에는 리트머스 시험지의 색이 변하지 않은 중성(pH 7.05)을 띄는 반면, 정제 후에는 리트머스 시험지가 염기성(pH 10.43)을 나타내는 색으로 변한 것을 볼 때 폐인산리튬에 존재하는 Na2SO4와 기타 불순물들이 녹아 나온 것을 간접적으로 확인할 수 있었다.4A and 4B, as a result of comparing the pH of the filtered solution after purifying the waste lithium phosphate with distilled water and the distilled water, the color of the litmus test paper remained neutral (pH 7.05) before purification, whereas after purification litmus When the test paper turned to a color representing basicity (pH 10.43), it was indirectly confirmed that Na 2 SO 4 and other impurities present in waste lithium phosphate were dissolved.

시험예 4: 정제 전후 폐인산리튬의 TG-DTA 및 DCS 분석결과Test Example 4: TG-DTA and DCS analysis results of waste lithium phosphate before and after purification

도 5a는 정제 전 폐인산리튬(제조예 1)의 TG-DTA 분석결과, 도 5b는 정제 후 인산리튬(실시예 1)의 TG-DTA 분석결과이고, 도 5c는 정제 전후 폐인산리튬(제조예 1 및 실시예 1)의 DCS 분석결과이다.5A is a TG-DTA analysis result of waste lithium phosphate (Preparation Example 1) before purification, FIG. 5B is a TG-DTA analysis result of lithium phosphate (Example 1) after purification, and FIG. 5C is a waste lithium phosphate (manufacturing DCS analysis results of Example 1 and Example 1).

도 5a 내지 5c를 참조하면, 정제 전 그래프인 도 5a에서는 정제 후 그래프인 도 5b에서 볼 수 없는 피크(Peak)가 나타났다. 또한 DCS 그래프(도 5c)에서도 마찬가지로 정제 전(Before refining) 그래프에서 정제 후(After refining) 그래프에는 나타나지 않은 피크가 확인되었다. 이는 수분에 의한 피크(Peak)인 것으로, 정제 전 폐인산리튬이 수분을 함유하고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 정제된 인산리튬의 경우, 건조과정을 거치기 때문에 수분에 의한 피크는 발견되지 않았다.5A to 5C, in FIG. 5A, which is a graph before purification, a peak that cannot be seen in FIG. 5B, which is a graph after purification, appeared. In addition, in the DCS graph (FIG. 5C), a peak that did not appear in the graph after refining was confirmed in the graph before refining. This is a peak due to moisture, and it was confirmed that waste lithium phosphate contains moisture before purification. In addition, in the case of purified lithium phosphate, a peak due to moisture was not found because it went through a drying process.

시험예 5: 폐인산리튬 및 상용 인산리튬의 SEM 분석결과Test Example 5: SEM analysis results of waste lithium phosphate and commercial lithium phosphate

도 6은 제조예 1에 따른 폐인산리튬과 비교예 1에 따른 상용 인산리튬의 SEM 분석결과이다.6 is an SEM analysis result of waste lithium phosphate according to Preparation Example 1 and commercial lithium phosphate according to Comparative Example 1.

도 6을 참조하면, 제조예 1에 따른 폐인산리튬의 경우 Rod 형태의 morphology를 보여주고 있으며, 상용 인산리튬은 입자의 형태가 나노 scale 크기를 갖는 구형의 입자들이 뭉쳐있는 형상을 보여주고 있다. 이는 제조 시 온도에 따른 결과로 참고문헌 "대한금속·재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 56, No. 10 (2018) pp.755-762"에 따르면 인산리튬 제조 시 반응 온도가 인산리튬 입자의 크기와 모양에 영향을 준다는 사실을 확인할 수 있었다.6, the case of the waste lithium phosphate according to Preparation Example 1 shows a morphology in the form of a rod, and the commercial lithium phosphate shows a shape in which spherical particles having a nanoscale size are aggregated. This is a result of the temperature at the time of manufacture, and according to the reference "Journal of the Korean Journal of Metals and Materials (Korean J. Met. Mater.), Vol. 56, No. 10 (2018) pp.755-762", the reaction temperature during lithium phosphate production It was confirmed that the influence on the size and shape of the lithium phosphate particles.

시험예 6: 폐인산리튬 및 정제된 인산리튬의 SEM-EDS 분석결과Test Example 6: SEM-EDS analysis results of waste lithium phosphate and purified lithium phosphate

도 7a는 제조예 1에 따른 폐인산리튬의 SEM-EDS 분석결과이고, 도 7b는 실시예 1에 따른 정제된 인산리튬의 SEM-EDS 분석결과이다.7A is an SEM-EDS analysis result of waste lithium phosphate according to Preparation Example 1, and FIG. 7B is an SEM-EDS analysis result of purified lithium phosphate according to Example 1. FIG.

도 7a 및 7b를 참조하면, 제조예 1 및 실시예 1의 SEM 이미지는 모두 Rod 형태의 morphology를 나타내고 있으며, 실시예 1에 따른 정제된 인산리튬은 정제 전인 제조예 1에 따른 폐인산리튬에 비해 O와 P의 양이 비교적 많은 것으로 나타났고, 반면 Na와 S의 양이 상대적으로 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 이는 증류수를 이용하여 폐인산리튬을 정제함으로써 불순물이 감소한 것으로 보인다.7A and 7B, SEM images of Preparation Example 1 and Example 1 both show rod-shaped morphology, and the purified lithium phosphate according to Example 1 was compared to the waste lithium phosphate according to Preparation Example 1 before purification. It was found that the amounts of O and P were relatively large, whereas the amounts of Na and S were relatively decreased. It seems that impurities were reduced by purifying waste lithium phosphate using distilled water.

시험예 7: 인산리튬(LiTest Example 7: Lithium phosphate (Li 33 POPO 44 )의 XRD 분석결과 2) XRD analysis result 2

도 8은 폐인산리튬(제조예 1) 및 정제된 인산리튬(실시예 1)의 XRD 분석 결과이다.8 is an XRD analysis result of waste lithium phosphate (Preparation Example 1) and purified lithium phosphate (Example 1).

도 8을 참조하면, 불순물을 포함하는 폐인산리튬(제조예 1)과 달리 정제된 인산리튬(실시예 1)은 불순물이 나타나지 않아 본 발명의 정제방법을 통해 고순도로 정제되었음을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 8, unlike waste lithium phosphate containing impurities (Preparation Example 1), purified lithium phosphate (Example 1) did not contain impurities, so it was confirmed that the purified lithium phosphate (Example 1) was purified to high purity through the purification method of the present invention.

시험예 8: 폐인산리튬의 정제 전/후 순도 분석 결과 Test Example 8: Purity analysis results before/after purification of waste lithium phosphate

도 9a는 폐인산리튬(제조예 1), 도 9b는 정제된 인산리튬(실시예 1)의 ICP 및 순도분석 결과이고, 도 9c는 폐인산리튬(제조예 1) 및 정제된 인산리튬(실시예 1)의 황(S)원소 Carbon & Sulfur Determination 분석결과이다. 인산리튬 (Li3PO4)의 순도는 차수법을 이용하여 결정된 Li의 농도로부터 환산하여 결정하였다. 그리고 각 원소의 분석은 ICP분석을 통하여 결정하였다. (Li농도(%) = 18.136 - ICP 분석을 통해 검출된 원소들의 함량(%)) 9A is a waste lithium phosphate (Preparation Example 1), FIG. 9B is an ICP and purity analysis result of purified lithium phosphate (Example 1), and FIG. 9C is a waste lithium phosphate (Preparation Example 1) and purified lithium phosphate (Example 1). This is the analysis result of Carbon & Sulfur Determination of the sulfur (S) element in Example 1). The purity of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) was determined by converting from the concentration of Li determined using the order method. And the analysis of each element was determined through ICP analysis. (Li concentration (%) = 18.136-Content of elements detected through ICP analysis (%))

도 9a 내지 9c를 참조하면, 정제 전과 정제 후의 순도 차이를 확인한 결과, 정제 전 폐인산리튬(Li3PO4)의 경우 약 86.116%로 매우 낮은 순도인 반면, 정제 후의 정제된 인산리튬(Li3PO4)는 약 97.122%로 상당히 높은 순도를 보여주었다.9A to 9C, as a result of confirming the difference in purity between before and after purification, waste lithium phosphate before purification (Li 3 PO 4 ) has a very low purity of about 86.116%, while purified lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) showed a fairly high purity of about 97.122%.

시험예 9: 리튬이차전지의 충방전 특성평가Test Example 9: Evaluation of charge/discharge characteristics of lithium secondary battery

도 10은 소자실시예 1 및 소자비교예 2에 따른 리튬이차전지의 전기화학 특성 결과이다. 리튬이차전지의 충방전 조건으로 상온에서 전압 범위 (Cut-off voltage) 2.5V-4.2V vs. Li/Li+로 하였으며, 충방전 속도는 0.1C 비율로 하였다.10 is a result of electrochemical characteristics of lithium secondary batteries according to Device Example 1 and Device Comparative Example 2; The charge and discharge conditions of the lithium secondary battery at room temperature (cut-off voltage) 2.5V-4.2V vs. It was set to Li/Li + , and the charge/discharge rate was 0.1C.

도 10을 참조하면, 폐인산리튬(제조예 1) 및 정제된 고순도 인산리튬(실시예 1)을 각각 적용하여 합성한 LiFePO4 양극소재를 포함하는 리튬이차전지의 초기 충방전 용량을 비교하였다. 폐인산리튬을 사용한 양극소재를 포함하는 전지(소자비교예 1)의 경우 초기 방전용량 147.4mAh/g로 나타났고, 정제된 고순도 인산리튬을 사용한 양극소재를 포함하는 전지(소자실시예 1)의 경우 160.7mAh/g으로 나타나 소자비교예 1에 비하여 소자실시예 1의 전지가 상대적으로 높은 방전용량을 보여주었다. 이는 상기 XRD, ICP 분석 및 순도분석 결과와 같이 폐인산리튬 내에 있는 불순물에 인한 용량 감소로 판단되며, 본 발명의 정제 방법을 통해 불순물이 제거되고, 정제된 인산리튬(Li3PO4)을 이용하여 합성한 LiFePO4 양극소재를 전지에 적용함으로써, 전지의 전기화학적 특성이 개선될 수 있음을 보여주는 결과이다.Referring to FIG. 10, initial charge and discharge capacity of a lithium secondary battery including a LiFePO 4 positive electrode material synthesized by applying waste lithium phosphate (Preparation Example 1) and purified high purity lithium phosphate (Example 1), respectively, was compared. In the case of a battery containing a positive electrode material using waste lithium phosphate (Device Comparative Example 1), the initial discharge capacity was 147.4 mAh/g, and a battery containing a positive electrode material using purified high-purity lithium phosphate (Device Example 1). The case was shown as 160.7mAh/g, and the battery of Device Example 1 showed a relatively high discharge capacity compared to Device Comparative Example 1. This is judged as a decrease in capacity due to impurities in the waste lithium phosphate, as the result of the XRD, ICP analysis and purity analysis, and the impurities are removed through the purification method of the present invention, and purified lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) is used. This is a result showing that the electrochemical properties of the battery can be improved by applying the synthesized LiFePO 4 positive electrode material to the battery.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention. do.

Claims (17)

폐리튬전지에서 추출한 폐인산리튬(Li3PO4)의 정제방법에 있어서,
(a) 상기 폐인산리튬과 물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 제1 혼합물을 가열하여 상기 폐인산리튬으로부터 불순물을 분리함으로써 인산리튬과 불순물이 혼합된 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제2 혼합물로부터 상기 불순물 및 물을 분리하여 정제된 인산리튬을 제조하는 단계;를
포함하는 폐인산리튬의 정제방법.
In the purification method of waste lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) extracted from a waste lithium battery,
(a) preparing a first mixture by mixing the waste lithium phosphate and water;
(b) heating the first mixture to separate impurities from the waste lithium phosphate to prepare a second mixture in which lithium phosphate and impurities are mixed; And
(c) separating the impurities and water from the second mixture to prepare purified lithium phosphate;
Method for purifying waste lithium phosphate containing.
제1항에 있어서,
상기 물이 증류수를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐인산리튬의 정제방법.
The method of claim 1,
A method for purifying waste lithium phosphate, wherein the water contains distilled water.
제1항에 있어서,
상기 가열에 의해 상기 단계 (b)가 20℃ 내지 70℃ 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐인산리튬의 정제방법.
The method of claim 1,
The method for purifying waste lithium phosphate, characterized in that the step (b) is performed between 20°C and 70°C by the heating.
제1항에 있어서,
상기 가열에 의해 상기 단계 (b)가 40℃ 내지 50℃ 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐인산리튬의 정제방법.
The method of claim 1,
The method for purifying waste lithium phosphate, characterized in that the step (b) is performed between 40°C and 50°C by the heating.
제1항에 있어서,
단계 (b)가 0.1 내지 72시간 수행되는 것을 특징으로 하는 폐인산리튬의 정제방법.
The method of claim 1,
A method for purifying waste lithium phosphate, wherein step (b) is performed for 0.1 to 72 hours.
제1항에 있어서,
상기 정제된 인산리튬이 분말 형태인 것을 특징으로 하는 폐인산리튬의 정제방법.
The method of claim 1,
A method for purifying waste lithium phosphate, wherein the purified lithium phosphate is in powder form.
제1항에 있어서,
단계 (c)가 진공 여과장치를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폐인산리튬의 정제방법.
The method of claim 1,
A method for purifying waste lithium phosphate, characterized in that step (c) is carried out using a vacuum filtration device.
제1항에 있어서,
상기 폐인산리튬의 정제방법이
상기 정제된 인산리튬을 건조하는 단계(d);를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폐인산리튬의 정제방법.
The method of claim 1,
The method for purifying the waste lithium phosphate
Drying the purified lithium phosphate (d); Method for purifying waste lithium phosphate, characterized in that it further comprises.
제1항에 있어서,
상기 불순물이 Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO4 2-, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Al 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐인산리튬의 정제방법.
The method of claim 1,
A, SO 4 2-, Co, Ni , Mn, Fe, 1 or more kinds selected from the group consisting of Cu, Al and Zn - the impurity is Li +, Na +, K + , Ca 2+, Mg 2+, Cl A method for purifying waste lithium phosphate, comprising a compound having.
제1항에 있어서,
상기 불순물이 Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl- 및 SO4 2- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐인산리튬의 정제방법.
The method of claim 1,
Purification of waste lithium phosphate, characterized in that the impurity contains a compound having at least one selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ , Cl - and SO 4 2- Way.
제1항에 있어서,
상기 불순물이 황산나트륨(Na2SO4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐인산리튬의 정제방법.
The method of claim 1,
The method of purifying waste lithium phosphate, wherein the impurity contains sodium sulfate (Na 2 SO 4 ).
폐리튬전지에서 추출한 폐인산리튬(Li3PO4)을 정제하여 제조된 인산리튬을 이용한 인산철리튬(LiFePO4)의 제조방법에 있어서,
(1) 상기 폐인산리튬과 물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 제1 혼합물을 가열하여 상기 폐인산리튬으로부터 불순물을 분리함으로써 인산리튬과 불순물이 혼합된 제2 혼합물을 제조하는 단계;
(3) 상기 제2 혼합물로부터 상기 불순물과 물을 분리하여 정제된 인산리튬을 제조하는 단계; 및
(4) 상기 정제된 인산리튬을 사용하여 인산철리튬을 제조하는 단계;를
포함하는 인산철리튬의 제조방법.
In the manufacturing method of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) using lithium phosphate prepared by purifying waste lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) extracted from a waste lithium battery,
(1) preparing a first mixture by mixing the waste lithium phosphate and water;
(2) heating the first mixture to separate impurities from the waste lithium phosphate to prepare a second mixture in which lithium phosphate and impurities are mixed;
(3) preparing purified lithium phosphate by separating the impurities and water from the second mixture; And
(4) preparing lithium iron phosphate using the purified lithium phosphate;
Method for producing lithium iron phosphate containing.
제12항에 있어서,
상기 물이 증류수를 포함하는 것을 특징으로 하는 인산철리튬의 제조방법.
The method of claim 12,
Method for producing lithium iron phosphate, characterized in that the water contains distilled water.
제12항에 있어서,
상기 가열에 의해 상기 단계 (2)가 40 내지 50℃ 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 인산철리튬의 제조방법.
The method of claim 12,
Method for producing lithium iron phosphate, characterized in that the step (2) is performed between 40 and 50°C by the heating.
제12항에 있어서,
단계 (2)가 0.1 내지 72시간 수행되는 것을 특징으로 하는 인산철리튬의 제조방법.
The method of claim 12,
A method for producing lithium iron phosphate, characterized in that step (2) is carried out for 0.1 to 72 hours.
제12항에 있어서,
상기 인산철리튬의 제조방법이
상기 정제된 인산리튬을 건조하는 단계(3');를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인산철리튬의 제조방법.
The method of claim 12,
The method for producing lithium iron phosphate
Drying the purified lithium phosphate (3'); the method for producing lithium iron phosphate, characterized in that it further comprises.
제1항에 따른 폐인산리튬의 정제방법에 의해 제조된 인산리튬.Lithium phosphate produced by the method for purifying waste lithium phosphate according to claim 1.
KR1020200037341A 2019-03-28 2020-03-27 Method for purifying waste lithium phosphate and method for manufacturing lithium iron phosphate comprising the same KR102367354B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190035824 2019-03-28
KR20190035824 2019-03-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200115338A true KR20200115338A (en) 2020-10-07
KR102367354B1 KR102367354B1 (en) 2022-02-24

Family

ID=72884708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200037341A KR102367354B1 (en) 2019-03-28 2020-03-27 Method for purifying waste lithium phosphate and method for manufacturing lithium iron phosphate comprising the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102367354B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102573316B1 (en) * 2022-11-16 2023-08-30 부경대학교 산학협력단 Producing method of lithium phosphate

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040095707A (en) * 2003-05-09 2004-11-15 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 Lithium phosphate aggregates, a process for preparing thereof and a process for preparing lithium iron phosphor system complex oxides
KR20080006928A (en) * 2006-07-14 2008-01-17 주식회사 엘지화학 Method of manufacturing lithium iron phosphate
KR101604954B1 (en) * 2015-09-22 2016-03-18 강원대학교산학협력단 Manufacturing Method of High Purity Lithium Phosphate from The Waste Liquid of The Exhausted Litium-Ion Battery
KR101753092B1 (en) * 2016-12-14 2017-07-04 성일하이텍(주) Manufacturing method of lithium phosphate from waste solution containing lithium

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040095707A (en) * 2003-05-09 2004-11-15 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 Lithium phosphate aggregates, a process for preparing thereof and a process for preparing lithium iron phosphor system complex oxides
KR20080006928A (en) * 2006-07-14 2008-01-17 주식회사 엘지화학 Method of manufacturing lithium iron phosphate
KR101604954B1 (en) * 2015-09-22 2016-03-18 강원대학교산학협력단 Manufacturing Method of High Purity Lithium Phosphate from The Waste Liquid of The Exhausted Litium-Ion Battery
KR101753092B1 (en) * 2016-12-14 2017-07-04 성일하이텍(주) Manufacturing method of lithium phosphate from waste solution containing lithium

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102573316B1 (en) * 2022-11-16 2023-08-30 부경대학교 산학협력단 Producing method of lithium phosphate
WO2024106619A1 (en) * 2022-11-16 2024-05-23 부경대학교 산학협력단 Method for producing lithium phosphate

Also Published As

Publication number Publication date
KR102367354B1 (en) 2022-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111675203B (en) Method for recovering lithium from waste lithium iron phosphate batteries and method for recovering lithium and iron phosphate
CN111646447B (en) Method for recovering iron phosphate from iron-phosphorus slag after lithium extraction of lithium iron phosphate lithium battery
CN106910889B (en) A method of regenerating positive active material from waste lithium iron phosphate battery
KR101708149B1 (en) A Method For Recovering Lithium Compound From An Anode Material In Spent Lithium Batteries By Wet-Milling
KR102154599B1 (en) Method for Separation and Recovery of Valuable Metals from Cathode Active Material
KR101439427B1 (en) Recycling method of olivine-based cathode material for lithium secondary battery, cathode material fabricated therefrom, and cathode and lithium secondary battery having the same
KR101220149B1 (en) Method for making sulfate solution of valuable metal from used battery and for making cathode active material
CN111270072B (en) Recycling method of waste lithium iron phosphate battery positive electrode material
JP5632169B2 (en) Method for producing lithium concentrate from lithium-containing liquid and method for producing lithium carbonate
KR101294335B1 (en) Fabricating method of lifepo4 cathode electroactive material for lithium secondary battery by recycling, lifepo4 cathode electroactive material for lithium secondary battery, lifepo4 cathode and lithium secondary battery fabricated thereby
US10749177B2 (en) Method of synthesizing phosphate salt of high purity for preparation of electrode material
KR101178769B1 (en) Method of recovery of lithium from cathodic active material of phosphorus oxide lithium battery
KR102405778B1 (en) Preparing method of lithium carbonate by recycling lithium from wasted electrode material of lithium secondary battery
KR20170052012A (en) Recycling method for waste electrode of lithium secondary battery
JP4963675B2 (en) Lithium secondary battery, positive electrode active material thereof, and method of manufacturing the same
CN114506834A (en) Treatment method of waste lithium iron phosphate powder and carbon-coated lithium iron phosphate
KR101802071B1 (en) A Method For Recovering Lithium Compound From An Anode Material In Spent Lithium Batteries By Wet-Milling
KR102367354B1 (en) Method for purifying waste lithium phosphate and method for manufacturing lithium iron phosphate comprising the same
JP7375218B2 (en) Positive electrode active material precursor material, method for producing positive electrode active material for lithium secondary batteries, and positive electrode active material for lithium secondary batteries produced thereby
CN115321505B (en) Method for preparing lithium iron phosphate by comprehensively recycling lithium-containing wastewater and application
KR20130048811A (en) Method for making cathode active material from used battery
JP2018041683A (en) Method for manufacturing olivine type lithium phosphate-based positive electrode material
CN115784188A (en) Method for recycling and preparing battery-grade iron phosphate
CN114212765B (en) Method for circularly regenerating lithium iron phosphorus component in lithium iron phosphate waste powder
CN116002648A (en) High-compaction low-temperature lithium iron phosphate positive electrode material, and preparation method and application thereof

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant