KR20200114459A

KR20200114459A - 화학작용제 제거용 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20200114459A
Application number: KR1020190036263A
Authority: KR
Inventors: 신승한; 박희웅; 배세원; 김기연; 느오황롱
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2020-10-07
Also published as: KR102164674B1

Abstract

화학작용제 제거용 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름 및 그의 제조방법을 개시한다. 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름은 말단에 알콕시실란기가 치환된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄층; 및 상기 폴리우레탄층 상에 형성되고, 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 및 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄에 분산되고, 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs)를 포함하는 활성물질을 포함하는 복합층;을 포함하고, 독성 화학물질 또는 화학 작용제의 흡착 또는 제거를 위한 것이다. 본 발명은 유기 인산염(organophosphate) 살충제 및 신경작용제 분해물질인 UiO66과 유사한 표면 에너지를 갖는 자기 가교 특성을 갖는 알콕시실란기를 말단에 도입하여 가교 구조를 형성하는 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 폴리우레탄에 유기 인산염인 살충제와 신경작용제 화학물질 분해에 뛰어난 성능을 보이는 입자상의 UiO66가 분산된 복합층을 포함하는 적층 필름을 제조할 수 있고, 상기 적층 필름은 기계적 물성이 우수하고, 비교적 낮은 함량에도 높은 분해능을 갖는 효과가 있다.

Description

화학작용제 제거용 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름 및 그의 제조방법{SELF-CROSSLINKING TYPE WATER DISPERSING POLYURETHANE LAMINATE FILM FOR REMOVING CHEMICAL WARFARE AGENTS AND METHOD OF PREPARING THE SAME}

본 발명은 화학작용제 제거용 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 말단에 실란기가 존재하고, 자기가교성을 갖는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄에 유기금속 화합물인 UiO-66(Zirconium-1-4-dicarboxybenzen)이 분산된 복합층을 포함하는 폴리우레탄 적층 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

화학작용제는 화학적 성질에 의하여 인원을 살상, 무능화 또는 심한 피해를 입히기 위해 운용되는 화합물을 의미한다. 이러한 화학작용제에는 무능화 작용제, 폭동 진압 작용제, 살초제 등이 있으며 작용제 지속 시간에 따라 지속성 작용제와 비지속성 작용제로 구분하기도 한다.

화학작용제에 의한 공격시 발생하는 현상과 그에 따른 피해는 상황에 따라 매우 심각하게 발생할 수 있다는 것인데, 화학무기는 파괴되는 시점에서 그 기능과 위험성을 잃는 재래식 무기와 핵무기와는 다르게 유독성 잔존 물질을 남겨 주변 지역에 피해를 입힐 확률이 매우 높다.

화학작용제로 분자량이 작은 시안화수소(AC) 및 염화시안(CK)부터 분자량이 큰 에틸 N,N-디메틸포스포라미도시아니데이트(Tabun), 이소프로필 메틸포스포노플루오리데이트(Sarin), 피타콜릴 틸포스포토플루오리데이트(Soman) 또는 O-에틸 S-(2-디이소프로필아미노에틸)메틸포스포노티올레이트 등 다양한 물질이 있다.

이러한 화학작용제에 대한 방호법으로서 2차 세계대전 이후 현재까지 널리 사용되는 방법은 활성탄에 의한 흡착법이다. 분자량이 큰 화학작용제, 이를 테면 Sarin(GB), Soman(GD) 및 Mustard(HD)는 활성탄이나 고분자 수지와 같이 가공 크기가 큰 흡착제에 잘 흡착하며, 분자량이 작은 화학작용제, 이를 테면 시안화수소(AC) 및 염화시안(CK)은 분자체에 잘 흡착한다.

그러나 흡착법은 단순한 물리적 흡착에 의한 일시적인 화학작용제의 제거법으로서 기존의 흡착제는 고온 다습한 조건에서는 흡착되었던 물질들이 쉽게 탈착될 수 있으며, 또한 방호법으로서 갖추어야 할 중요한 요건인 수명이 짧다는 단점들을 동시에 지니고 있다.

또한, organophosphate 살충제 및 신경작용제 보호막으로는 소수성 코팅을 이용하여 상기 물질이 흡착되는 것을 방지하여 보호하는 기술이 알려져 있으나, 상기 필름은 분해기능을 가지고 있지 않아 고농도 노출 시 보호성능에 한계가 있었다.

한편, organophosphate 살충제 및 신경작용제 분해물질로서 metal organic framework의 일종인 UiO66이 알려져 있으나, UiO66은 입자형태로 존재하여 그 활용성이 제한을 받고 있다.

따라서, UiO66를 활용하여 독성 산업용 화학물질 및 화학작용제를 분해/제거할 수 있는 물질의 개발에 대한 요구가 있다.

한국등록특허 제10-1847773호

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 유기 인산염(organophosphate) 살충제 및 신경작용제 분해물질인 UiO66과 유사한 표면 에너지를 갖는 자기 가교 특성을 갖는 알콕시실란기를 말단에 도입하여 가교 구조를 형성하는 폴리우레탄을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 폴리우레탄에 유기 인산염인 살충제와 신경작용제 화학물질 분해에 뛰어난 성능을 보이는 입자상의 UiO66가 분산된 복합층을 포함하여 기계적 물성이 우수하고, 비교적 낮은 함량에도 높은 분해능을 갖는 적층 필름 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 말단에 알콕시실란기가 치환된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄층; 및 상기 폴리우레탄층 상에 형성되고, 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 및 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄에 분산되고, 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs)를 포함하는 활성물질을 포함하는 복합층;을 포함하고, 독성 화학물질 또는 화학 작용제의 흡착 또는 제거를 위한 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름이 제공된다.

또한 상기 알콕시실란기가 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에서,

R¹은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이고,

R²는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이고,

R³는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,

n은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.

또한 상기 복합층이 극성용매를 추가로 포함할 수 있다.

또한 상기 복합층이 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 100중량부; 상기 활성물질 100 내지 500중량부; 및 잔량의 상기 극성용매;를 포함할 수 있다.

또한 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄은 폴리올 화합물, 치환기로서 카르복시기를 갖는 디올 화합물, 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 각각 이소시아네이트기로 치환된 제1 프리폴리머를 제조하고,

상기 제1 프리폴리머를 치환기로서 히드록시기를 2 내지 5개 갖는 알코올 화합물과 반응시켜 2 내지 5개의 말단의 전부 또는 일부가 각각 이소시아네이트기로 치환된 제2 프리폴리머를 제조하고,

상기 제2 프리폴리머의 카르복시기를 중화제를 사용하여 중화시켜 제2 프리폴리머 염을 제조하고,

상기 제2 프리폴리머 염에 아미노알콕시실란 화합물을 투입하여 상기 제2 프리폴리머 염의 이소시아네이트기와 아미노알콕시실란의 아민기와 반응시켜 제조되고, 말단에 치환된 알콕시실란을 포함하는 폴리우레탄이고,

상기 폴리올 화합물은 선형이고, 양 말단이 히드록시기로 치환된 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스터폴리올을 포함하고, 상기 디이소아네이트 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합이고, 상기 알코올 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합이고, 상기 아미노알콕시실란 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다.

또한 상기 폴리올 화합물은 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(Poly(tetramethylene ether) glycol, PTMG), 폴리카프로락톤 다이올(Polycarprolactone diol, PCLD), 폴리카보네이트 다이올(Polycarbonate Diol, PCD) 및 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,

상기 디올 화합물은 디메틸올프로피오닉산(Dimethylolpropionic Acid) 및 2,2-비스히드록시부티릭산(2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,

상기 디이소시아네이트 화합물은 이소포론 다이이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 4,4'-메틸렌-비스-시클로헥실 이소시아네이트(4,4'-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate), H12MDI), 및 헥사메틸렌다이이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,

상기 알코올 화합물은 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,3-프로판올(1,3-propanediol PD), 1,4-부테인 다이올(1,4-butanediol, BD) 및 1,6-헥산다이올(1,6-Hexanediol, HD)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,

상기 아미노알콕시실란 화합물은 3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민(3-(Triethoxysilyl)-1-propanamine), 3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민(3-(Trimethoxysilyl)-1-propanamine), 3-아미노프로필(디에톡시)메틸실란(3-Aminopropyl(diethoxy)methylsilane), 및 3-(에톡시디메틸실릴)프로필아민(3-(Ethoxydimethylsilyl)propylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한 상기 금속-유기 프레임워크는 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하고, 상기 금속이온은 지르코늄, 아연, 망간, 구리, 베릴륨, 마그네숨, 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 이온을 포함할 수 있다.

또한 상기 금속-유기 프레임워크는 UiO-66, UiO-67, 및 UiO-68로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.

또한 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄의 표면에너지가 35 내지 50 mN/m일 수 있다.

또한 상기 폴리올 화합물의 중량평균분자량(Molecular Weight, Mw)이 500 내지 3000g/mol일 수 있다.

또한 상기 극성용매가 물, 메틸에틸케톤, 에탄올, 아세톤, 1-에틸-2-피롤리돈(1-Ethyl-2-pyrrolidone), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 및 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한 상기 독성 화학물질 또는 화학 작용제가 유기 인계 살충제(organophosphorous insecticide) 및 유사 신경작용제(Nerve Agent)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한 상기 중화제가 아민 화합물일 수 있다.

또한 상기 폴리우레탄층의 두께가 50 내지 200μm일 수 있다.

또한 상기 복합층의 두께가 5 내지 30μm일 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 말단에 알콕시실란기가 치환된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 제조하는 단계; (b) 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs)를 포함하는 활성물질과, 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄과, 극성용매를 혼합하여 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계; (c) 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 기재에 코팅하고 건조하여 폴리우레탄층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 폴리우레탄층 상에 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 코팅하고 건조하여 복합층을 형성하여 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름의 제조방법이 제공된다.

또한 상기 단계 (a)가 (a-1) 폴리올 화합물, 치환기로서 카르복시기를 갖는 디올 화합물, 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 각각 이소시아네이트기로 치환된 제1 프리폴리머를 제조하는 단계; (a-2) 상기 제1 프리폴리머를 치환기로서 히드록시기를 2 내지 5개 갖는 알코올 화합물과 반응시켜 2 내지 5개의 말단의 전부 또는 일부가 각각 이소시아네이트기로 치환된 제2 프리폴리머를 제조하는 단계; (a-3) 상기 제2 프리폴리머의 카르복시기를 중화시켜 제2 프리폴리머 염을 제조하는 단계; 및 (a-4) 상기 제2 프리폴리머 염에 아미노알콕시실란 화합물을 투입하여 상기 제2 프리폴리머 염의 이소시아네이트기와 아미노알콕시실란의 아민기를 반응시켜 말단에 치환된 알콕시실란기를 포함하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 제조하는 단계;를 포함하고,

본 발명은 유기 인산염(organophosphate) 살충제 및 신경작용제 분해물질인 UiO66과 유사한 표면 에너지를 갖는 자기 가교 특성을 갖는 알콕시실란기를 말단에 도입하여 가교 구조를 형성하는 폴리우레탄을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 폴리우레탄에 유기 인산염인 살충제와 신경작용제 화학물질 분해에 뛰어난 성능을 보이는 입자상의 UiO66가 분산된 복합층을 포함하는 적층 필름을 제조할 수 있고, 상기 적층 필름은 기계적 물성이 우수하고, 비교적 낮은 함량에도 높은 분해능을 갖는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 제조예 3에 따라 제조된 UiO-66의 SEM 이미지이다.
도 3은 제조예 3에 따라 제조된 UiO-66와 UiO-66의 시뮬레이팅된 구조(UiO-66 simulated structure)의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 시간에 따른 유사 화학작용제인 메틸 파라옥손(methyl paraoxon)의 분해를 나타내는 UV-Vis 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1-3에 따라 제조된 적층 필름의 이미지이다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 폴리우레탄(DSPD-1) 필름 및 비교예 3-1 내지 3-3에 따라 제조된 복합 필름의 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2에 따라 제조된 적층 필름 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 폴리우레탄 필름의 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1-1 및 1-2에 따라 제조된 적층 필름의 분해능을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1-2에 따라 제조된 적층 필름 및 비교예 3-1에 따라 제조된 복합 필름의 분해능을 비교하여 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명의 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름에 대해 설명하도록 한다.

본 발명은 말단에 알콕시실란기가 치환된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄층; 및 상기 폴리우레탄층 상에 형성되고, 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 및 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄에 분산되고, 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs)를 포함하는 활성물질을 포함하는 복합층;을 포함하고, 독성 화학물질 또는 화학 작용제의 흡착 또는 제거를 위한 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름을 제공한다.

상기 알콕시실란기는 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에서,

R¹은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C3의 알킬기이고,

R²는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C3의 알킬기이고,

R³는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬렌기, 바람직하게는 C2 내지 C4의 알킬렌기이고,

n은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나, 바람직하게는 2 또는 3의 정수 중 어느 하나이다.

상기 복합층은 극성용매를 추가로 포함할 수 있다.

상기 복합층은 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 100중량부; 상기 활성물질 100 내지 500중량부; 및 잔량의 상기 극성용매;를 포함할 수 있다.

상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄은 폴리올 화합물, 치환기로서 카르복시기를 갖는 디올 화합물, 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 각각 이소시아네이트기로 치환된 제1 프리폴리머를 제조하고, 상기 제1 프리폴리머를 치환기로서 히드록시기를 2 내지 5개 갖는 알코올 화합물과 반응시켜 2 내지 5개의 말단의 전부 또는 일부가 각각 이소시아네이트기로 치환된 제2 프리폴리머를 제조하고, 상기 제2 프리폴리머의 카르복시기를 중화제를 사용하여 중화시켜 제2 프리폴리머 염을 제조하고, 상기 제2 프리폴리머 염에 아미노알콕시실란 화합물을 투입하여 상기 제2 프리폴리머 염의 이소시아네이트기와 아미노알콕시실란의 아민기와 반응시켜 제조되고, 말단에 치환된 알콕시실란을 포함하는 폴리우레탄이고,

상기 폴리올 화합물은 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(Poly(tetramethylene ether) glycol, PTMG), 폴리카프로락톤 다이올(Polycarprolactone diol, PCLD), 폴리카보네이트 다이올(Polycarbonate Diol, PCD) 및 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,

상기 금속-유기 프레임워크는 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하고, 상기 금속이온은 지르코늄, 아연, 망간, 구리, 베릴륨, 마그네숨, 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 이온을 포함할 수 있고, 바람직하게는 지르코늄 이온을 포함할 수 있다.

상기 금속-유기 프레임워크는 UiO-66, UiO-67, 및 UiO-68로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 UiO-66을 포함할 수 있다.

또한 상기 활성물질은 독성 화학물질 또는 화학 작용제를 분해 또는 제거하는 기능을 포함하는 것을 모두 포함할 수 있다.

상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄과 상기 활성물질은 표면에너지 값이 유사하여 상기 활성물질이 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 내에 균일하게 분산될 수 있다.

상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄의 표면에너지(E1) 대비 상기 금속-유기 프레임워크의 표면에너지(E2)의 비(E1/E2, r)는 0.7≤r≤1.3, 바람직하게는 0.9≤r≤1.0일 수 있으며, 표면에너지 비가 0.9~1.0을 벗어나면 분산이 되지 않는다.

상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄의 표면에너지는 35 내지 50 mN/m, 바람직하게는 35 내지 50 mN/m, 보다 바람직하게는 40 내지 50 mN/m일 수 있다.

상기 폴리올 화합물의 중량평균분자량(Molecular Weight, Mw)은 500 내지 3000g/mol, 바람직하게는 600 내지 2800g/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 2200g/mol일 수 있다.

상기 극성용매는 물, 메틸에틸케톤, 에탄올, 아세톤, 1-에틸-2-피롤리돈(1-Ethyl-2-pyrrolidone), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 및 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메틸에틸케톤을 포함할 수 있다.

상기 독성 화학물질 또는 화학 작용제가 유기 인계 살충제(organophosphorous insecticide) 및 유사 신경작용제(Nerve Agent)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 유기 인계 살충제는 메틸 파라티온(methyl parathion)을 포함할 수 있고, 상기 유사 신경작용제는 메틸 파라옥손(methyl paraoxon)을 포함할 수 있다.

상기 중화제는 아민 화합물일 수 있다.

상기 폴리우레탄층의 두께는 50 내지 200μm일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 150μm, 보다 바람직하게는 120 내지 140μm일 수 있다.

상기 복합층의 두께는 5 내지 30μm일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30μm, 보다 바람직하게는 15 내지 25μm일 수 있다.

이하, 본 발명의 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.

먼저, 말단에 알콕시실란기가 치환된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 제조한다(단계 a).

단계 a는 아래와 같은 순서로 순차적으로 수행될 수 있다.

먼저, 폴리올 화합물, 치환기로서 카르복시기를 갖는 디올 화합물, 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 각각 이소시아네이트기로 치환된 제1 프리폴리머를 제조한다(단계 a-1).

상기 폴리올 화합물은 선형이고, 양 말단이 히드록시기로 치환된 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스터폴리올을 포함할 수 있다.

상기 디이소아네이트 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다.

다음으로, 상기 제1 프리폴리머를 치환기로서 히드록시기를 2 내지 5개 갖는 알코올 화합물과 반응시켜 2 내지 5개의 말단의 전부 또는 일부가 각각 이소시아네이트기로 치환된 제2 프리폴리머를 제조한다(단계 a-2).

상기 알코올 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다.

다음으로, 상기 제2 프리폴리머의 카르복시기를 중화시켜 제2 프리폴리머 염을 제조한다(단계 a-3).

마지막으로, 상기 제2 프리폴리머 염에 아미노알콕시실란 화합물을 투입하여 상기 제2 프리폴리머 염의 이소시아네이트기와 아미노알콕시실란의 아민기를 반응시켜 말단에 치환된 알콕시실란기를 포함하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 제조한다(단계 a-4).

상기 아미노알콕시실란 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다.

다음으로, 금속-유기 프레임워크 (Metal-organic framework, MOFs )를 포함하는 활성물질과, 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄과, 극성용매를 혼합하여 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 제조한다(단계 b).

다음으로, 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 기재에 코팅하고 건조하여 폴리우레탄층을 형성한다(단계 c).

상기 기재는 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 코팅하기 위한 기판에 해당되는 것이다. 상기 기재는 유리 기판, Stainless Steel, Aluminum plate, 도장 처리된 steel 등일 수 있으며, 본 발명의 범위가 여기에 한정되는 것은 아니다.

마지막으로, 상기 폴리우레탄층 상에 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 코팅하고 건조하여 복합층을 형성하여 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름을 제조한다(단계 d).

[실시예]

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 자기가교형 수분산성 폴리우레탄(DSPD) 제조

제조예 1-1: DSPD-1

하기 반응식 1은 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 제조 과정을 나타낸 모식도이다.

(단계 1: 프리폴리머 제조)

500ML 둥근바닥 플라스크에 PTMG(Poly(tetramethylene ether) glycol, Mw=2000 g/mol, Sigma Aldrich Co., USA) 0.028mol와 NEP(1-Ethyl-2-pyrrolidone)에 용해된 DMPA(2,2-dimethylolpropionic acid) 0.022mol를 투입 후 70℃에서 30분동안 교반하였다.

촉매인 DBTDL(Dibutyltin dilaurate)과 이소시아네이트기를 포함하는 IPDI(Isophorone diisocyanate)를 0.075mol 첨가한 후 2시간 동안 70℃ 온도에서 반응을 하여 제1 프리폴리머를 제조하고, 이 후, EG(Ethylene glycol) 0.02mol을 첨가한 뒤 1시간 동안 70℃ 온도에서 반응을 시켜 제2 프리폴리머를 제조하였다.

(단계 2: 중화 반응)

반응 온도를 40℃로 식힌 뒤, 상기 제2 프리폴리머에 중화제인 Triethylamine(TEA) 0.022(DMPA와 동일 몰수)mol을 Acetone 약 50g에 희석 후 첨가하여 중화반응을 1시간 동안 수행하였다.

(단계 3: 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 제조)

단계 2에서 제조된 물질에 아미노알콕시실란 화합물인 3-(Triethoxysilyl)-1-propanamine을 0.01mol 첨가하고 30분 반응시켜 양쪽 말단에 알콕시실란기가 말단-캡핑된(End capping) 자기가교형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.

이후, 물 약 184g을 투입하고, 1시간 동안 빠르게 교반(1000rpm)하여 물 분산 공정을 실시하고, 자기가교형 수분산성 폴리우레탄(DSPD-1)을 얻었다.

[반응식 1]

제조예 1-2: DSPD-2

제조예 1-1의 단계 1에서 EG(Ethylene glycol) 0.02mol을 첨가하는 대신에 0.005mol을 첨가하고, 단계 3에서 3-(Triethoxysilyl)-1-propanamine을 0.01mol 첨가하는 대신에 0.04mol을 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 자기가교형 수분산성 폴리우레탄(DSPD-2)을 제조하였다.

제조예 2: UiO-66 제조

10L 크기의 Glass bottle에 Terephthalic acid 0.86mol, Zirconium(IV) Chloride 0.86mol을 6,266mL DMF(86mmol, 100 eq)에 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 모든 시약이 다 용해된 것을 확인한 뒤, 37wt% HCl 용액(0.86mol)을 첨가하고, 120℃ 순환식 오븐에 24시간 방치하였다. 이후 상온으로 식히고, 원심분리기를 이용하여 DMF 용매로 6회, Ethanol로 2회 세척하였다. 이후 100℃ 진공오븐에서 건조하여 최종 UiO66(수율: ~70%)을 제조하였다.

제조예 3: 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물 제조

제조예 3-1: DSPD-1을 포함하는 조성물

제조예 1-1에 따라 제조된 DSPD-1과 제조예 3에 따라 제조된 UiO-66의 중량비가 8:2가 되도록 제조예 1-1에 따라 제조된 DSPD-1을 포함하는 용액에 메틸 에틸 케톤(MEK) 용매에 분산된 UiO-66을 첨가한 후 30분 동안 소니케이션(sonication) 시켜 조성물을 제조하였다.

제조예 3-2: DSPD-1을 포함하는 조성물

제조예 1-1에 따라 제조된 DSPD-1과 제조예 3에 따라 제조된 UiO-66의 중량비를 8:2로 하는 대신에 6:4로 하는 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.

제조예 3-3: DSPD-1을 포함하는 조성물

제조예 1-1에 따라 제조된 DSPD-1과 제조예 3에 따라 제조된 UiO-66의 중량비를 8:2로 하는 대신에 4:6으로 하는 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.

제조예 3-4: DSPD-1을 포함하는 조성물

제조예 1-1에 따라 제조된 DSPD-1과 제조예 3에 따라 제조된 UiO-66의 중량비를 8:2로 하는 대신에 2:8로 하는 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.

제조예 3-5: DSPD-2를 포함하는 조성물

제조예 1-2에 따라 제조된 DSPD-2와 제조예 3에 따라 제조된 UiO-66의 중량비가 4:6이 되도록 제조예 1-2에 따라 제조된 DSPD-2를 포함하는 용액에 메틸 에틸 케톤(MEK) 용매에 분산된 UiO-66을 첨가한 후 30분 동안 소니케이션(sonication) 시켜 조성물을 제조하였다.

제조예 3-6: DSPD-2를 포함하는 조성물

제조예 1-2에 따라 제조된 DSPD-2와 제조예 3에 따라 제조된 UiO-66의 중량비를 4:6으로 하는 대신에 2:8로 하는 것을 제외하고는 제조예 3-5와 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.

하기 표 1은 제조예 3-1 내지 3-6에 따라 제조된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물의 폴리우레탄 종류 및 폴리우레탄과 UiO-66의 중량비를 정리하여 나타낸 것이다.

	DSPD 종류	DSPD:UiO-66의 중량비
제조예 3-1	DSPD-1	8:2
제조예 3-2	DSPD-1	6:4
제조예 3-3	DSPD-1	4:6
제조예 3-4	DSPD-1	2:8
제조예 3-5	DSPD-2	4:6
제조예 3-6	DSPD-2	2:8

실시예 1: DSPD -1을 포함하는 2층 구조의 적층 필름 제조

실시예 1-1: 적층 필름(DSPD-1:UiO66 = 4:6)

제조예 1-1에 따라 제조된 DSPD-1을 포함하는 용액을 0.1mm 두께의 일반 PET 필름 상에 스프레이 코팅하고, 50℃ 오븐에서 12시간 건조시켜 130μm 두께의 폴리우레탄층을 형성하였다.

상기 폴리우레탄층 상에 제조예 3-3에 따라 제조된 조성물을 스프레이 코팅하여 50℃ 오븐에서 12시간 건조시켜 20μm 두께의 복합층을 형성하여 적층 필름을 제조하였다.

실시예 1-2: 적층 필름(DSPD-1:UiO66 = 2:8)

제조예 3-3에 따라 제조된 조성물을 사용하는 대신에 제조예 3-4에 따라 제조된 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.

실시예 2: DSPD-2를 포함하는 2층 구조의 적층 필름 제조

실시예 2-1: 적층 필름(DSPD-2:UiO66 = 4:6)

제조예 1-2에 따라 제조된 DSPD-2를 포함하는 용액을 0.1mm 두께의 일반 PET 필름 상에 스프레이 코팅하고, 50℃ 오븐에서 12시간 건조시켜 130μm 두께의 폴리우레탄층을 형성하였다.

상기 폴리우레탄층 상에 제조예 3-5에 따라 제조된 조성물을 스프레이 코팅하여 50℃ 오븐에서 12시간 건조시켜 20μm 두께의 복합층을 형성하여 적층 필름을 제조하였다.

실시예 2-2: 적층 필름(DSPD-2:UiO66 = 2:8)

제조예 3-5에 따라 제조된 조성물을 사용하는 대신에 제조예 3-6에 따라 제조된 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.

비교예 1: 1층 구조의 폴리우레탄(DSPD-1) 필름 제조

제조예 1-1에 따라 제조된 DSPD-1을 포함하는 용액을 테플론 접시에 옮겨 담아 50℃ 오븐에서 12시간 건조시켜 1층 구조의 폴리우레탄(DSPD-1) 필름을 제조하였다.

비교예 2: 1층 구조의 폴리우레탄(DSPD-2) 필름 제조

제조예 1-1에 따라 제조된 DSPD-1을 포함하는 용액을 사용하는 대신에 제조예 1-2에 따라 제조된 DSPD-2를 포함하는 용액을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 1층 구조의 폴리우레탄(DSPD-2) 필름을 제조하였다.

비교예 3: 1층 구조의 복합 필름 제조

비교예 3-1: 복합 필름(DSPD-1:UiO66 = 8:2)

제조예 3-1에 따라 제조된 조성물을 0.1mm 두께의 일반 PET 필름 상에 스프레이 코팅하고, 50℃ 오븐에서 12시간 건조시켜 150μm 두께의 복합 필름을 제조하였다.

비교예 3-2: 복합 필름(DSPD-1:UiO66 = 6:4)

제조예 3-1에 따라 제조된 조성물을 사용하는 대신에 제조예 3-2에 따라 제조된 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 3-1과 동일한 방법으로 복합 필름을 제조하였다.

비교예 3-3: 복합 필름(DSPD-1:UiO66 = 4:6)

제조예 3-1에 따라 제조된 조성물을 사용하는 대신에 제조예 3-3에 따라 제조된 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 3-1과 동일한 방법으로 복합 필름을 제조하였다.

[시험예]

시험예 1: UiO-66 특성 분석

도 2는 제조예 3에 따라 제조된 UiO-66의 SEM 이미지이고, 도 3은 제조예 3에 따라 제조된 UiO-66와 UiO-66의 시뮬레이팅된 구조(UiO-66 simulated structure)의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 2 및 도 3을 참조하면, 합성된 UiO66이 결정형성이 잘 되었으며, Simulation된 UiO66의 XRD 패턴과 유사하여 올바르게 합성되었음을 확인 할 수 있었다. 또한, BET 측정 결과 합성된 UiO-66의 표면적은 1,075m²/g, 기공의 지름은 13.9Å였다.

시험예 2: 유사 화학작용제인 메틸 파라옥손 (methyl paraoxon ) 분해 특성 분석_UV-Vis 스펙트럼

도 4는 시간에 따른 유사 화학작용제인 메틸 파라옥손(methyl paraoxon)의 분해를 나타내는 UV-Vis 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 메틸 파라옥손 분해 시 발생하는 nitrophenolate ion의 피크(407nm)가 시간에 따라 즉, 메틸 파라옥손이 분해됨에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 이 피크의 면적으로 master curve 작성한 후 분해능을 계산하였다.

시험예 3: 1층 구조인 복합 필름의 인장강도 분석

도 6은 비교예 1에 따라 제조된 폴리우레탄(DSPD-1) 필름 및 비교예 3-1 내지 3-3에 따라 제조된 복합 필름의 인장강도를 나타낸 그래프이다. 도 6을 참조하면, 1층 구조인 복합 필름은 활성물질인 UiO-66를 첨가하면 단단(rigid)하고, 탄성이 저하(brittle)되어 필름의 물성이 매우 나빠지는 것을 확인할 수 있었다.

시험예 4: 2층 구조인 적층 필름의 인장강도 및 분해능 분석

도 7은 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2에 따라 제조된 적층 필름 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 폴리우레탄 필름의 인장강도를 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, 폴리우레탄층 상에 폴리우레탄 및 UiO-66를 포함하는 복합층을 형성하면 인장강도가 5.6에서 13.7MPa로 증가하였으며, 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2의 2층 구조인 적층 필름이 비교예 1 및 2의 1층 구조인 폴리우레탄 필름에 비해 인장강도 및 연신율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

도 8은 실시예 1-1 및 1-2에 따라 제조된 적층 필름의 분해능을 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, 적층 필름 전체에 대해 UiO-66의 함량이 6.6wt%인 실시예 1-1의 적층 필름보다 UiO-66의 함량이 10.1wt%인 실시예 1-2의 적층 필름의 분해능이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.

시험예 5: 적층 필름과 복합 필름의 분해능 분석

도 9는 실시예 1-2에 따라 제조된 적층 필름 및 비교예 3-1에 따라 제조된 복합 필름의 분해능을 비교하여 나타낸 그래프이다. 도 9를 참조하면, 실시예 1-2의 2층 구조인 적층 필름이 비교예 3-1의 1층 구조인 복합 필름에 비해 낮은 UiO-66 함량(실시예 1-2: 10.1wt%, 비교예 3-1: 13.4wt%)을 가지고 있으나, 높은 분해능(실시예 1-2: 44%, 비교예 3-1: 35%)을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

시험예 6: 적층 필름의 2층 구조 확인

제조예 1-1에 따라 제조된 DSPD-1을 포함하는 용액에 보라색 염료인 수성 착색제(제품명 Colormix, 노루페인트) 1wt% 첨가하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 0.1mm 두께의 일반 PET 필름 상에 스프레이 코팅하고, 50℃ 오븐에서 12시간 건조시켜 130μm 두께의 폴리우레탄층을 형성하였다. 상기 폴리우레탄층 상에 제조예 3-3에 따라 제조된 조성물을 스프레이 코팅하여 50℃ 오븐에서 12시간 건조시켜 20μm 두께의 복합층을 형성하여 적층 필름을 제조하였다. 상기 적층 필름의 상면과 하면의 사진을 도 5에 도시하였다. 도 5을 참고하면, 실시예 1-2의 적층 필름이 2층 구조임을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

말단에 알콕시실란기가 치환된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄층; 및
상기 폴리우레탄층 상에 형성되고, 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 및 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄에 분산되고, 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs)를 포함하는 활성물질을 포함하는 복합층;을 포함하고,
독성 화학물질 또는 화학 작용제의 흡착 또는 제거를 위한 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름.
제1항에 있어서,
상기 알콕시실란기가 아래 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름:
[화학식 1]

화학식 1에서,
R¹은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R²는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R³는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.
제1항에 있어서,
상기 복합층이 극성용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름.
제3항에 있어서,
상기 복합층이
상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 100중량부;
상기 활성물질 100 내지 500중량부; 및
잔량의 상기 극성용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름.
제1항에 있어서,
상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄은
폴리올 화합물, 치환기로서 카르복시기를 갖는 디올 화합물, 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 각각 이소시아네이트기로 치환된 제1 프리폴리머를 제조하고,
상기 제1 프리폴리머를 치환기로서 히드록시기를 2 내지 5개 갖는 알코올 화합물과 반응시켜 2 내지 5개의 말단의 전부 또는 일부가 각각 이소시아네이트기로 치환된 제2 프리폴리머를 제조하고,
상기 제2 프리폴리머의 카르복시기를 중화제를 사용하여 중화시켜 제2 프리폴리머 염을 제조하고,
상기 제2 프리폴리머 염에 아미노알콕시실란 화합물을 투입하여 상기 제2 프리폴리머 염의 이소시아네이트기와 아미노알콕시실란의 아민기와 반응시켜 제조되고, 말단에 치환된 알콕시실란을 포함하는 폴리우레탄이고,
상기 폴리올 화합물은 선형이고, 양 말단이 히드록시기로 치환된 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스터폴리올을 포함하고,
상기 디이소아네이트 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합이고,
상기 알코올 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합이고,
상기 아미노알콕시실란 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름.
제5항에 있어서,
상기 폴리올 화합물은 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(Poly(tetramethylene ether) glycol, PTMG), 폴리카프로락톤 다이올(Polycarprolactone diol, PCLD), 폴리카보네이트 다이올(Polycarbonate Diol, PCD) 및 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 디올 화합물은 디메틸올프로피오닉산(Dimethylolpropionic Acid) 및 2,2-비스히드록시부티릭산(2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 디이소시아네이트 화합물은 이소포론 다이이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 4,4'-메틸렌-비스-시클로헥실 이소시아네이트(4,4'-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate), H12MDI), 및 헥사메틸렌다이이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 알코올 화합물은 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,3-프로판올(1,3-propanediol PD), 1,4-부테인 다이올(1,4-butanediol, BD) 및 1,6-헥산다이올(1,6-Hexanediol, HD)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 아미노알콕시실란 화합물은 3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민(3-(Triethoxysilyl)-1-propanamine), 3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민(3-(Trimethoxysilyl)-1-propanamine), 3-아미노프로필(디에톡시)메틸실란(3-Aminopropyl(diethoxy)methylsilane), 및 3-(에톡시디메틸실릴)프로필아민(3-(Ethoxydimethylsilyl)propylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름.
제1항에 있어서,
상기 금속-유기 프레임워크는 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하고, 상기 금속이온은 지르코늄, 아연, 망간, 구리, 베릴륨, 마그네숨, 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름.
제1항에 있어서,
상기 금속-유기 프레임워크는 UiO-66, UiO-67, 및 UiO-68로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름.
제1항에 있어서,
상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄의 표면에너지가 35 내지 50 mN/m인 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름.
제5항에 있어서,
상기 폴리올 화합물의 중량평균분자량(Molecular Weight, Mw)이 500 내지 3000g/mol인 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름.
제3항에 있어서,
상기 극성용매가 물, 메틸에틸케톤, 에탄올, 아세톤, 1-에틸-2-피롤리돈(1-Ethyl-2-pyrrolidone), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 및 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름.
제1항에 있어서,
상기 독성 화학물질 또는 화학 작용제가 유기 인계 살충제(organophosphorous insecticide) 및 유사 신경작용제(Nerve Agent)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름.
제5항에 있어서,
상기 중화제가 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리우레탄층의 두께가 50 내지 200μm인 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름.
제1항에 있어서,
상기 복합층의 두께가 5 내지 30μm인 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름.
(a) 말단에 알콕시실란기가 치환된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 제조하는 단계;
(b) 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs)를 포함하는 활성물질과, 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄과, 극성용매를 혼합하여 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 기재에 코팅하고 건조하여 폴리우레탄층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 폴리우레탄층 상에 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 코팅하고 건조하여 복합층을 형성하여 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름을 제조하는 단계;를
포함하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 단계 (a)가
(a-1) 폴리올 화합물, 치환기로서 카르복시기를 갖는 디올 화합물, 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 각각 이소시아네이트기로 치환된 제1 프리폴리머를 제조하는 단계;
(a-2) 상기 제1 프리폴리머를 치환기로서 히드록시기를 2 내지 5개 갖는 알코올 화합물과 반응시켜 2 내지 5개의 말단의 전부 또는 일부가 각각 이소시아네이트기로 치환된 제2 프리폴리머를 제조하는 단계;
(a-3) 상기 제2 프리폴리머의 카르복시기를 중화시켜 제2 프리폴리머 염을 제조하는 단계; 및
(a-4) 상기 제2 프리폴리머 염에 아미노알콕시실란 화합물을 투입하여 상기 제2 프리폴리머 염의 이소시아네이트기와 아미노알콕시실란의 아민기를 반응시켜 말단에 치환된 알콕시실란기를 포함하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 폴리올 화합물은 선형이고, 양 말단이 히드록시기로 치환된 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스터폴리올을 포함하고,
상기 디이소아네이트 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합이고,
상기 알코올 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합이고,
상기 아미노알콕시실란 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 적층 필름의 제조방법.