KR20200114003A - 임프린팅 차광 마스크 - Google Patents
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Abstract
본 출원에서는 차광부와 비차광부상에 핀홀(pinhole) 등의 결점이 없거나 최소화되어 있고, 단차에 무관하게 차광부가 적정 수준의 광학 밀도를 균일하게 나타내며, 차광부의 단차 균일성 및 적절한 이형성 등의 특성이 우수한 임프린팅 차광 마스크, 그의 제조 방법, 그를 적용하여 컬럼 스페이서를 기판상에 형성하는 방법을 제공할 수 있다.
Description
본 출원은 임프린팅 차광 마스크에 대한 것이다.
대향 배치된 기판의 사이에 액정 화합물 또는 액정 화합물과 염료의 혼합물 등과 같은 광변조 물질을 배치시켜서 광의 투과율, 색상 및/또는 반사도 등을 조절하는 광학 디바이스는 공지이다.
이러한 장치에서는 대향 배치된 기판 사이의 간격을 유지하기 위해서 소위 스페이서가 적용되고, 스페이서의 예로는 컬럼 스페이서가 있다. 컬럼 스페이서를 제조하기는 공정으로는 임프린팅 차광 마스크를 적용한 노광 공정이 고려될 수 있다.
이러한 공정에서는 도 1에 예시적으로 나타난 바와 같이 일면에 임프린팅을 위한 패턴(101)이 형성되어 있고, 패턴(101)간의 사이에는 차광층(102)이 형성되어 있는 임프린팅 마스크(100)가 사용될 수 있다. 도 1과 같이 상기 마스크(100)로 기판(200)의 일면에 형성된 경화성 조성물의 층(300)을 임프린팅하고, 상기 마스크(100)를 매개로 상기 경화성 조성물의 층(300)을 노광(도 1의 화살표는 빛이 조사되는 방향을 나타낸다)함으로써 컬럼 스페이서(301)를 제조할 있다. 예를 들면, 상기 노광 후에 마스크(100)를 제거하고, 노광되지 않은 경화성 조성물의 층 부분을 현상하는 방식 등에 의해서 도 2와 같이 기판(200)상에 컬럼 스페이서(301)가 형성된 기판을 제작할 수 있다. 이와 같은 방식에 의하면, 노광 및 현상 공정 후에 잔류하는 경화성 조성물의 층(소위, 잔막(Residual Layer))을 없애거나 최소화할 수 있고, 컬럼 스페이서의 형상도 자유롭게 제어할 수 있으며, 단차가 높은 컬럼 스페이서를 형성할 수 있게 되는 이점이 있다.
임프린팅 차광 마스크가 위와 같은 공정에 효과적으로 적용되기 위해서는, 차광부와 비차광부에 핀홀(pinhole) 등의 결점이 없고, 차광부가 적정한 수준의 단차에서도 목적하는 광학 밀도를 균일하게 유지할 수 있어야 하며, 차광부의 단차 균일성 및 적절한 이형성 등이 확보될 필요가 있다.
본 출원은 임프린팅 차광 마스크를 제공한다. 본 출원에서는 차광부와 비차광부상에 핀홀(pinhole) 등의 결점이 없거나 최소화되어 있고, 단차에 무관하게 차광부가 적정 수준의 광학 밀도를 균일하게 나타내며, 차광부의 단차 균일성 및 적절한 이형성 등의 특성이 우수한 임프린팅 차광 마스크, 그의 제조 방법, 그를 적용하여 컬럼 스페이서를 기판상에 형성하는 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온에서 측정한 물성이다. 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 통상 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 한 온도 또는 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도이다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 언급하지 않는 한, 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다. 용어 상압은 가압되거나 감압되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 통상 약 1 기압 정도를 상압으로 지칭한다.
본 출원의 임프린팅 차광 마스크는, 투명 필름 기재 및 상기 투명 필름 기재의 일면에 형성된 블랙층을 포함할 수 있다.
본 출원에서 적용되는 상기 투명 필름 기재의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 적절한 투명성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 투명 필름 기재는, 노광 과정에서 적용되는 광에 대해서 대략 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상의 투과율을 나타낼 수 있다. 상기 투과율은 그 수치가 높을수록 임프린팅 차광 마스크를 적용한 노광 공정이 효과적으로 진행되는 것이기 때문에 그 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 투과율은 대략 100% 이하일 수 있다. 일반적으로 노광 공정에서는 자외선이 적용되기 때문에, 상기 필름 기재는 자외선에 대해서 상기 투과율을 나타낼 수 있고, 예를 들면, 대략 320nm 내지 400nm의 파장 범위의 광에 대해서 상기 투과율을 나타낼 수 있다. 그렇지만, 상기 투과율의 기준광이 상기 자외선에 제한되는 것은 아니며, 노광 공정에서 적용되는 광의 종류에 따라서 적절한 투과율을 가지는 필름 기재가 적용될 수 있다.
필름 기재로는, 특별한 제한 없이, 상기 투과율을 나타내는 소재가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 무기 필름 또는 유기 필름 등이 사용될 수 있다. 무기 필름으로는 글라스(glass) 필름 등이 예시될 수 있고, 유기 필름으로는, 다양한 플라스틱 필름 등이 예시될 수 있다. 플라스틱 필름으로는 TAC(triacetyl cellulose) 필름; 노르보르넨 유도체 등의 COP(cyclo olefin copolymer) 필름; PMMA(poly(methyl methacrylate) 등의 아크릴 필름; PC(polycarbonate) 필름; PE(polyethylene) 또는 PP(polypropylene) 등의 폴리올레핀 필름; PVA(polyvinyl alcohol) 필름; DAC(diacetyl cellulose) 필름; Pac(Polyacrylate) 필름; PES(poly ether sulfone) 필름; PEEK(polyetheretherketon) 필름; PPS(polyphenylsulfone) 필름, PEI(polyetherimide) 필름; PEN(polyethylenemaphthatlate) 필름; PET(polyethyleneterephtalate) 필름; PI(polyimide) 필름; PSF(polysulfone) 필름 또는 PAR(polyarylate) 필름 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
차광 마스크에서 상기 필름 기재의 두께도 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라서 적정 범위가 선택될 수 있다.
본 출원의 임프린팅 차광 마스크에서 상기 필름 기재의 일면에는 블랙층이 형성되고, 이러한 블랙층은 패턴형성되어서 필름 기재의 표면에 차광부와 비차광부를 형성할 수 있다.
본 출원에서 용어 블랙층은, 그 광학 밀도(Optical Density)가 적어도 1.8 이상인 층을 의미할 수 있다. 상기 광학 밀도는, 상기 블랙층에 대한 투과율(transmittance, 단위: %) 또는 그와 동일한 성분을 포함하는 층의 투과율(transmittance, 단위: %)을 측정한 후에 이를 광학 밀도의 수식(광학 밀도= -log10(T), T는 상기 투과율)에 대입하여 구할 수 있다. 상기에서 블랙층과 동일한 성분을 포함하는 층은, 예를 들면, 코팅, 증착 또는 도금 등의 방식으로 형성할 수 있다. 이 때, 상기 형성되는 층의 두께는, 상기 블랙층의 높이와 동일하거나, 혹은 약 12㎛ 정도일 수 있다. 예를 들면, 상기 블랙층의 범주에는, 그와 동일한 성분으로 형성되는 상기 두께 약 12㎛ 정도의 층의 광학 밀도가 상기 언급한 범위에 있거나, 실제 블랙층의 광학 밀도가 상기 범위에 있거나, 상기 두께 약 12㎛ 정도의 층의 광학 밀도를 실제 블랙층의 두께를 감안하여 환산한 수치가 상기 범위에 있는 경우가 포함될 수 있다. 이러한 광학 밀도는, 예를 들면, 하기 실시예에서 기술하는 방법에 따라 구할 수 있다. 이러한 광학 밀도는 다른 예시에서 약 4.0 이하, 약 3.8 이하, 약 3.6 이하, 약 3.4 이하, 약 3.2 이하, 약 3 이하, 약 2.8 이하, 약 2.6 이하, 약 2.4 이하, 약 2.2 이하 또는 약 2 이하이거나, 1.85 이상, 1.90 이상, 1.95 이상 또는 2.0 이상 정도일 수 있다.
상기 블랙층은, 블랙 레진 성분과 상기 블랙 레진 성분 내에 분산된 블랙 볼 스페이서를 포함할 수 있다.
상기에서 용어 블랙 레진 성분은, 그 단독으로 상기 광학 밀도(Optical Density)가 1.1 내지 4의 범위 내가 되는 수지 성분을 의미할 수 있다. 즉, 상기 블랙 레진 성분만으로 형성된 상기 블랙층과 동일 두께의 층 혹은 약 12㎛ 정도의 두께의 층이 상기 광학 밀도를 나타낸다면, 해당 성분은 블랙 레진 성분으로 불리울 수 있다. 이러한 블랙 레진 성분은, 예를 들면, 투명 수지 성분에 후술하는 암색화 재료를 배합하여 제조할 수 있으며, 이에 대해서 광학 밀도를 측정하는 방식은 블랙층의 경우와 동일하다. 상기 블랙 레진 성분의 광학 밀도는 다른 예시에서 약 3.8 이하, 약 3.6 이하, 약 3.4 이하, 약 3.2 이하, 약 3 이하, 약 2.8 이하, 약 2.6 이하, 약 2.4 이하, 약 2.2 이하 또는 약 2 이하이거나, 1.2 이상, 1.4 이상 또는 1.6 이상일 수 있다.
이러한 블랙 레진 성분은, 블랙층 내에서 주성분으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 블랙 레진 성분은, 상기 블랙층의 전체 중량을 기준으로 대략 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 비율로 상기 블랙층 내에 포함되어 있을 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 대략 96 중량% 이하, 94 중량% 이하, 92 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 블랙 레진 성분은, 일 예시에서 경화성 바인더 성분 및 암색화 재료를 포함하는 경화성 재료의 경화 성분일 수 있다. 즉, 일 예시에서 통상 투명 수지 성분을 형성하는 것을 알려진 바인더 성분에 적절한 암색화 재료를 배합한 경화성 조성물을 경화시켜서 상기 블랙 레진 성분을 형성할 수 있다. 이러한 경우에 적용될 수 있는 바인더의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 컬럼 스페이서 등을 제작하는 것에 사용하는 통상적인 바인더를 적용할 수 있다. 통상 컬럼 스페이서는, 감광성 바인더로서, 자외선 경화형 화합물을 상기 화합물의 경화를 개시시키는 개시제 등과 혼합한 바인더를 패턴 노광하여 제조한다. 본 출원에서도 이러한 재료가 적용될 수 있다. 이러한 경우에 상기 자외선 경화형 화합물의 경화물이 상기 블랙 레진 성분을 형성할 수 있다. 자외선 경화형 화합물의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 아크릴레이트 계열 고분자 재료 또는 에폭시 계열의 고분자 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 업계에서는 컬럼 스페이서를 제작할 수 있는 다양한 종류의 바인더가 알려져 있다.
상기 바인더 성분과 함께 블랙 레진 성분을 형성하는 암색화 재료의 종류도 목적하는 광학 밀도를 달성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 적절한 안료 또는 염료 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 카본 블랙, 흑연, 아조계 안료, 프탈로시아닌 안료 또는 탄소계 물질 등이 상기 암색화 재료로서 사용될 수 있다. 상기에서 금속 산화물로는, 크롬 산화물(CrxOy 등) 또는 구리 산화물(CuxOy 등) 등이 예시될 수 있으며, 금속 산질화물로는 알루미늄 산질화물(AlxOyNz 등) 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄소계 물질로는, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀, 활성탄(activated carbon)과 같은 다공성 탄소 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 재료(ex. 탄소계 재료)를 전술한 바인더에 배합한 후에 경화시키거나, 적절한 방식으로 재료 자체를 증착 또는 도금 등에 적용함으로써 상기 블랙 레진 성분을 형성할 수 있다. 본 출원의 안료 또는 염료 등의 종류는 반드시 상기에 제한되지 않으며, 목적하는 광학 밀도 등에 따라 적정 종류가 선택될 수 있고, 그 스페이서 내에서의 비율도 상기 암색화 등을 고려하여 선택할 수 있다.
상기 블랙층에는 또한 블랙 볼 스페이서가 포함된다. 이러한 블랙 볼 스페이서를 통해, 목적하는 단차에 따라서 블랙층의 두께를 자유롭게 제어하면서도, 균일한 두께와 목적하는 광학 밀도를 화보할 수 있다.
본 출원에서 적용되는 상기 블랙 볼 스페이서의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 볼 스페이서 중에서 적절한 종류가 선택되어 사용될 수 있다. 일 예시에서 목적하는 치수 정밀도, 부착력 및/또는 개구율 등을 고려하여 상기 볼 스페이서로는 상기 블랙층과의 치수 관계가 소정 범위에 있는 것을 적용할 수 있다.
예를 들면, 볼 스페이서로는, 상기 블랙층의 높이(H)와 상기 볼 스페이서의 평균 입경(D)의 비율(H/D)이 1을 초과하는 것을 사용할 수 있다. 상기에서 블랙층의 높이(H)는, 블랙층의 높이가 일정하지 않고, 일부 편차가 있는 경우에 가장 높은 부위의 높이, 가장 낮은 부위의 높이이거나, 그 중간치이거나, 혹은 평균치일 수 있다. 상기 비율(H/D)은 다른 예시에서 1.2 이하 정도, 1.1 이하 정도, 1.09 이하 정도, 1.08 이하 정도, 1.07 이하 정도, 1.06 이하 정도, 1.05 이하 정도, 1.04 이하 정도, 1.03 이하 정도, 1.02 이하 정도 또는 1.01 이하 정도일 수 있다. 상기 비율(H/D)의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 위에 기술한 범위 내에서 보다 블랙층의 높이의 균일도를 보다 안정적으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
블랙층의 목적 치수(예를 들면, 두께)를 고려하여 상기 범위의 볼 스페이서를 적용하여 후술하는 제조 방법을 진행함으로써 목적하는 스페이서들을 효과적으로 형성할 수 있다.
볼 스페이서의 구체적인 평균 입경의 범위는 특별히 제한되지 않고, 목적하는 블랙층의 치수(높이 등)에 따라 상기 비율 범위를 만족하도록 하는 범위에서 평균 입경을 가질 수 있다.
블랙층에 포함되는 복수의 볼 스페이서는 입경의 표준 편차가 대략 1μm 이하일 수 있다. 상기 표준 편차는 다른 예시에서 0.9 μm 이하 정도, 0.8 μm 이하 정도, 0.7 μm 이하 정도, 0.6 μm 이하 정도 또는 0.5 μm 이하 정도이거나, 0 μm 이상 정도, 0 μm 초과 정도, 0.1 μm 이상 정도, 0.2 μm 이상 정도, 0.3 μm 이상 정도 또는 0.4 μm 이상 정도일 수 있다. 이러한 볼 스페이서를 적용함으로써 목적하는 형태의 블랙층을 효과적으로 형성할 수 있다.
일 예시에서 상기 복수의 볼 스페이서는 입경의 CV(Coefficient of Variation)값이 대략 8% 이하 정도일 수 있다. 상기 CV값은, 100×볼 스페이서 입경의 표준 편차/볼 스페이서의 평균입경으로 정의되는 값이다. 이 CV값은 다른 예시에서 대략 7% 이하 정도, 6% 이하 정도 또는 5% 이하 정도이거나, 0% 이상 정도, 0% 초과 정도, 1% 이상 정도, 2% 이상 정도, 3% 이상 정도 또는 4% 이상 정도일 수 있다. 이러한 볼 스페이서를 적용함으로써 목적하는 형태의 스페이서들을 효과적으로 형성할 수 있다.
블랙층 내에서 상기 블랙 볼 스페이서의 비율은 전술한 블랙층의 광학 밀도가 달성되는 범위에서 선택되며, 그 구체적인 비율은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 블랙층은 상기 블랙 레진 성분 100 중량부 대비 대략 3.5 중량부 이상의 상기 블랙 볼 스페이서를 포함할 수 있다. 이러한 비율 하에서 목적하는 광학 밀도 등을 효과적으로 달성할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 대략 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 5 중량부 이상, 5.5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 6.5 중량부 이상, 7 중량부 이상 또는 7.5 중량부 이상일 수 있거나, 약 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하 또는 8 중량부 이하일 수도 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 비율 하에서 적절한 광학 밀도가 확보되고, 높이 등의 치수도 안정적으로 유지되는 차광부를 형성하는 블랙층을 형성할 수 있다.
상기 블랙층은, 상기 투명 필름 기재의 일면에 차광부와 비차광부를 형성하도록 패턴 형성되어 있을 수 있다. 도 3은 예시적은 상기 임프린팅 차광 마스크의 측면도로서, 투명 필름 기재(400)의 일면에 블랙 레진 성분(501)과 블랙 볼 스페이서(502)를 포함하는 블랙층이 형성되어 있는 경우를 모식적으로 보여준다. 도 3에서와 같이 상기 블랙층에 의해서 차광부(601)와 비차광부(602)가 형성될 수 있다.
도 4는 도 3의 임프린팅 차광 마스크의 표면을 관찰한 모식도이고, 도면과 같이 상기 표면에서는 차광부(601)와 비차광부(602)가 형성된다. 상기에서 비차광부(602)는 실질적으로는 상기 블랙층(501)이 형성되어 있지 않은 부분일 수 있다.
도면에서는 원형의 비차광부(602)가 형성된 경우를 나타내었지만, 상기 비차광부(602)의 형태는 목적하는 컬럼 스페이서의 형태 등을 고려하여 자유롭게 변경할 수 있다.
이와 같은 블랙층은 적정 범위의 높이(도 3에서의 H)를 가질 수 있다. 실질적으로 상기는 목적하는 컬럼 스페이서의 두께 등을 고려하여 설정될 수 있다. 일 예시에서 상기 블랙층의 높이는 대략 2 μm 내지 50 μm의 범위 내일 수 있다. 상기 높이는 다른 예시에서 3 μm 이상 정도, 4 μm 이상 정도, 5 μm 이상 정도, 6 μm 이상 정도, 7 μm 이상 정도, 8 μm 이상 정도, 9 μm 이상 정도, 10 μm 이상 정도, 11 μm 이상 정도 또는 12 μm 이상 정도이거나, 45 μm 이하 정도, 40 μm 이하 정도, 35 μm 이하 정도, 30 μm 이하 정도, 25 μm 이하 정도, 20 μm 이하 정도, 19 μm 이하 정도, 18 μm 이하 정도, 17 μm 이하 정도, 16 μm 이하 정도, 15 μm 이하 정도, 14 μm 이하 정도 또는 13 μm 이하 정도일 수도 있다. 상기에서 블랙층의 높이는 블랙층의 높이에서 일부 편차가 있는 경우에서는 높이의 최대치, 높이의 최소치, 높이의 최대치와 최소치의 중간값 또는 높이의 평균치일 수 있다.
한편, 상기와 같은 블랙층에 의해 형성되는 비차광부의 형태나 크기도 목적하는 컬럼 스페이서에 따라 정해지는 것으로 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 상기 비차광부는, 임프린팅 차광 마스크를 표면에서 관찰하는 경우에 대략 4 μm 내지 100 μm의 범위 내의 지름을 가질 수 있다. 상기 지름은 다른 예시에서 6 μm 이상 정도, 8 μm 이상 정도, 10 μm 이상 정도, 12 μm 이상 정도, 14 μm 이상 정도, 16 μm 이상 정도, 18 μm 이상 정도, 20 μm 이상 정도, 22 μm 이상 정도 또는 24 μm 이상 정도이거나, 98 μm 이하 정도, 96 μm 이하 정도, 94 μm 이하 정도, 92 μm 이하 정도, 90 μm 이하 정도, 88 μm 이하 정도, 86 μm 이하 정도, 84 μm 이하 정도, 82 μm 이하 정도, 80 μm 이하 정도, 78 μm 이하 정도, 76 μm 이하 정도, 74 μm 이하 정도, 72 μm 이하 정도, 70 μm 이하 정도, 68 μm 이하 정도, 66 μm 이하 정도, 64 μm 이하 정도, 62 μm 이하 정도, 60 μm 이하 정도, 58 μm 이하 정도, 56 μm 이하 정도, 54 μm 이하 정도, 52 μm 이하 정도, 50 μm 이하 정도, 48 μm 이하 정도 또는 46 μm 이하 정도일 수도 있다. 상기에서 비차광부의 지름은, 상기 표면 관찰 시의 형태가 타원형인 경우에는 그 장축 또는 단축의 길이, 원형인 경우에는 그 지름, 기타 다각형이거나 불규칙한 형상인 경우에는 측정되는 치수 중에서 가장 큰 치수 또는 가장 작은 치수 또는 그 평균치이거나, 상기 불규칙한 형상이 가지는 면적과 동일 면적의 원형에서 환산되는 지름일 수 있다.
상기 차광부와 비차광부의 면적 비율은, 목적하는 컬럼 스페이서의 형성 비율 등을 고려하여 정해지는 것으로 그 구체적인 범위에는 특별한 제한은 없다. 일 예시에서 상기 차광부 및 비차광부의 면적 비율은, 상기 차광부와 비차광부의 합계 면적에 대한 상기 비차광부의 면적의 비율(백분율)이 대략 0.5% 내지 20%의 범위 내가 되도록 정해질 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 임프린팅 차광 마스크가 적절한 기능을 나타내도록 하기 위해서 상기 차광부 및 비차광부의 표면의 표면 에너지가 조절될 수 있다. 즉, 임프린팅 노광 공정 후에 마스크를 제거하는 과정에서 적절한 이형성이 확보될 수 있는 범위에서 상기 표면 에너지가 조절될 수 있다. 일 예시에서 상기 표면 에너지(단위: dyne/cm)는 대략 22 이하 정도, 21 이하 정도, 20 이하 정도, 19 이하 정도, 18 이하 정도, 17 이하 정도, 16 이하 정도, 15 이하 정도 또는 14 이하 정도일 수 있다. 통상적으로 컬럼 스페이서의 제작에 사용되는 감광성 바인더의 종류 등을 고려하면 상기 범위 내에서 적절한 이형성이 확보될 수 있다. 표면 에너지가 낮을수록 적절한 이형성이 확보되기 때문에, 상기 표면 에너지의 하한은 특별한 제한은 없다. 일반적으로 상기 표면 에너지는 약 5 이상 정도, 6 이상 정도, 7 이상 정도, 8 이상 정도, 9 이상 정도 또는 10 이상 정도일 수 있다.
임프린팅 차광 마스크에서 차광부 및 비차광부의 표면 에너지를 상기 범위로 하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 투명 필름 기재 및 블랙층의 재질이 내재적으로 상기 표면 에너지를 나타내는 것이라면 특별한 추가 처리가 필요하지 않다. 만일 투명 필름 기재 및 블랙층의 재질이 상기 범위의 표면 에너지를 보이지 않는 것이라면, 표면 에너지의 조절을 위해서 적절한 처리가 수행될 수 있다. 예를 들면, 이러한 경우에는 상기 차광부와 비차광부의 표면에 적절한 이형 처리를 수행할 수 있다. 따라서, 이러한 경우에 상기 임프린팅 차광 마스크는 상기 차광부 및 비차광부의 표면상에 형성된 이형층을 추가로 포함할 수 있다. 도 5는 도 3의 구조의 임프린팅 차광 마스크에서 차광부 및 비차광부의 표면, 즉 투명 필름 기재 및 블랙층의 표면에 이형층(700)이 형성된 경우의 모식도이다.
상기 이형층은 공지의 이형제를 적용한 이형 처리를 통해 형성할 수 있으며, 적용될 수 있는 이형제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 통상 이형제로는 불소계 이형제나 실리콘계 이형제가 적용되고, 이러한 통상의 종류를 포함하여 적절한 종류가 본 출원에서 제한없이 적용될 수 있다.
본 출원은 또한 상기와 같은 임프린팅 차광 마스크의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 제조 방법은, 상기 투명 필름 기재상에 형성되어 있는 블랙층 전구체상에 차광 마스크를 위치시킨 상태에서 상기 차광 마스크를 매개로 상기 블랙층 전구체에 광을 조사하는 노광 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 블랙층 전구체는, 경화성 블랙 레진 전구체(예를 들면, 전술한 경화성 바인더 및 암색화 재료의 혼합물) 및 블랙 볼 스페이서를 포함하는 층일 수 있다.
즉, 상기 블랙층 전구체는 상기 경화성 블랙 레진 전구체와 블랙 볼 스페이서를 혼합하여 형성한 재료를 적정한 방식으로 투명 필름 기재상에 도포하여 형성할 수 있고, 상기 바인더, 암색화 재료 및 볼 스페이서에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 같다. 또한, 상기 재료는 필요하다면, 적절한 개시제, 용매 등의 다른 성분도 포함할 수 있다.
상기와 같은 경우 재료 내의 블랙 레진 전구체 및 블랙 볼 스페이서의 비율은 상기 언급한 블랙 레진 성분과 블랙 볼 스페이서간의 비율이 확보될 수 있도록 조절될 수 있다.
또한, 상기 블랙층 전구체의 층의 두께도 목적하는 블랙층의 두께를 고려하여 적정 범위로 설정할 수 있다.
상기 과정에서 적용되는 차광 마스크로는 일반적인 마스크를 적용할 수 있다. 이러한 차광 마스크는, 예를 들면, 도 6에 나타난 것과 같이 광투과성 본체(901)의 일 표면에 차광층(902)의 패턴이 형성되어 있고, 그 차광층(902) 및 본체(901)의 표면에 이형층(903)이 형성된 것일 수 있다.
상기에서 차광층(902)은 본체(901)상에 일정한 패턴으로 형성되어 있을 수 있고, 이러한 패턴의 형태는 목적하는 차광부 및 비차광부의 패턴 형태 및/또는 배치를 고려하여 정해질 수 있다. 이와 같은 형태의 차광 마스크는 다양하게 알려져 있고, 이러한 공지의 마스크가 모두 상기 방법에서 적용될 수 있다.
도 7와 같이 필름 기재(100)상에 형성된 상기 블랙층 전구체의 층(1000)상에 상기 차광 마스크(901, 902, 903)를 위치시킨 상태에서 상기 마스크를 매개로 노광 공정을 진행할 수 있다. 일 예시에서 상기 차광 마스크를 상기 블랙층 전구체의 층에 밀착시킨 상태에서 상기 마스크를 매개로 광을 조사할 수 있다. 이러한 공정에 의해서 보다 두께 균일성 등이 우수한 블랙층을 형성할 수 있다.
상기 과정에서 조사되는 광의 상태, 예를 들면, 그 파장이나, 광량, 세기 등은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 경화의 정도 및 경화성 조성물의 종류에 따라 정해질 수 있다.
상기 제조 방법에서는 상기 노광 단계에 이어서 현상 단계를 수행할 수 있다. 이러한 현상 단계는 상기 공정에서 노광된 블랙층 전구체의 층 또는 노광되지 않은 블랙층 전구체의 층을 제거하는 공정으로서, 이를 통해 상기 차광부와 비차광부의 패턴이 형성될 수 있다.
이러한 현상 공정은 공지의 방식으로 수행될 수 있다.
표면 에너지의 조절이 필요하다면, 상기 현상 공정 후에 형성된 비차광부 및 차광부의 표면상에 이형층을 형성하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이러한 단계는 공지의 이형제를 사용한 이형 처리를 통해 수행할 수 있고, 그 구체적인 내용은 특별히 제한되지 않는다.
본 출원은 또한 상기 언급된 임프린팅 차광 마스크를 사용하여 기판, 구체적으로는 표면에 컬럼 스페이서가 형성된 기판을 제조하는 방법에 대한 것이다. 이 과정은 전술한 임프린팅 차광 마스크가 적용되는 것 외에는 일반적인 방식으로 수행될 수 있으며, 예를 들면, 도 1에 나타난 과정에서 마스크로서 본 출원의 임프린팅 차광 마스크를 적용하여 수행할 수 있다.
따라서, 이러한 공정은, 기판상에 형성된 컬럼 스페이서용 경화성 조성물의 층을 상기 언급된 차광 마스크로 임프린팅한 상태에서 상기 차광 마스크를 매개로 상기 경화성 조성물의 층에 광을 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 용어 임프린팅은, 도 1에 나타난 바와 같이 차광 마스크의 패턴으로 상기 경화성 조성물의 층을 압착한 상태를 의미한다. 상기 과정에서 적용되는 기판, 경화성 조성물 등의 종류나 노광의 조건 등은 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료 및 조건이 적용될 수 있다.
또한, 상기 노광 단계에 이어서 일반적인 공정 과정에 따라서 상기 마스크를 제거하고, 경화성 조성물층의 노광 부위 혹은 비노광 부위를 제거하는 현상 공정이 수행될 수도 있다.
본 출원에서는 차광부와 비차광부상에 핀홀(pinhole) 등의 결점이 없거나 최소화되어 있고, 단차에 무관하게 차광부가 적정 수준의 광학 밀도를 균일하게 나타내며, 차광부의 단차 균일성 및 적절한 이형성 등의 특성이 우수한 임프린팅 차광 마스크, 그의 제조 방법, 그를 적용하여 컬럼 스페이서를 기판상에 형성하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 임프린팅 차광 마스크를 적용한 노광 공정의 모식도이고, 도 2는 그와 같은 방식으로 형성된 컬럼 스페이서의 모식도이다.
도 3 내지 5는 본 출원의 임프린팅 차광 마스크의 모식도이다.
도 6은 본 출원의 임프린팅 차광 마스크의 제조에 적용되는 차광 마스크의 예시이고, 도 7은 그 마스크를 적용한 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 임프린팅 차광 마스크의 사진이고, 도 9는 상기 임프린팅 차광 마스크를 사용하여 형성한 컬럼 스페이서의 사진이다.
도 10은 실시예 2에서 제조된 임프린팅 차광 마스크의 사진이고, 도 11은 상기 임프린팅 차광 마스크를 사용하여 형성한 컬럼 스페이서의 사진이다.
도 12는 비교예 1에서 제조된 임프린팅 차광 마스크의 사진이고, 도 13은 상기 임프린팅 차광 마스크를 사용하여 형성한 컬럼 스페이서의 사진이다.
도 3 내지 5는 본 출원의 임프린팅 차광 마스크의 모식도이다.
도 6은 본 출원의 임프린팅 차광 마스크의 제조에 적용되는 차광 마스크의 예시이고, 도 7은 그 마스크를 적용한 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 임프린팅 차광 마스크의 사진이고, 도 9는 상기 임프린팅 차광 마스크를 사용하여 형성한 컬럼 스페이서의 사진이다.
도 10은 실시예 2에서 제조된 임프린팅 차광 마스크의 사진이고, 도 11은 상기 임프린팅 차광 마스크를 사용하여 형성한 컬럼 스페이서의 사진이다.
도 12는 비교예 1에서 제조된 임프린팅 차광 마스크의 사진이고, 도 13은 상기 임프린팅 차광 마스크를 사용하여 형성한 컬럼 스페이서의 사진이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 광학 밀도(OD: Optical Density) 측정
본 명세서에서 언급하는 광학 밀도는, 다음의 방식으로 측정한 결과이다. 투명한 PET(poly(ethylene terephthalate)) 기재 필름상에 실시예 또는 비교예에서 블랙층 전구체 조성물을 도포하고 자외선을 조사(파장: 약 365 nm, 자외선 조사량: 2,200 내지 4,400 mJ/cm2)하여 경화시킴으로써 두께가 약 12㎛ 정도인 층을 형성한다. 본 명세에서 두께는 Optical Profiler 측정 장비(제조사: Nano System, 상품명: Nano View-E1000)를 사용하여 측정한 값이다. 이어서 상기 형성된 층의 투과율과 광학 밀도를 측정 장비(제조사: x-rite, 상품명: 341C)를 이용하여 측정한다. 상기 측정 장비는 가시 광선 파장 범위(400 내지 700 nm) 내의 광에 대한 투과율(transmittance, 단위: %)(T)을 측정하고, 그를 통해 광학 밀도(D)를 구해주는 장비이고, 상기 광학 밀도는, 측정된 투과율(T)을 수식(광학 밀도(OD) = -log10(T), T는 상기 투과율)에 대입하여 해당 두께(12 ㎛)에 대하여 구한다.
2. 블랙층의 높이, 비차광부의 지름 등의 측정
본 명세서에서 언급하는 블랙층 등의 높이는 측정 장비(Optical profiler, Nano System社, Nano View-E1000)를 사용하여 확인하였다. 비차광부의 지름은, 광학 현미경(Olympus BX 51)을 이용하여 확인하였다.
3. 표면 에너지의 측정
본 명세서에서 언급하는 표면 에너지는 접촉각 측정 장비(KRUSS DSA 100)를 사용하여 물에 대한 접촉각 및 DIM(Diiodemethane)에 대한 접촉각을 통해 구하였다.
실시예 1.
블랙층 전구체 조성물은 다음의 방식으로 제조하였다. 자외선 경화형 아크릴레이트 화합물, 중합 개시제 및 분산제를 포함하는 바인더로서, 컬럼 스페이서의 제조에 통상적으로 사용되는 바인더에 블랙 볼 스페이서 및 암색화 재료를 혼합하여 블랙층 전구체 조성물을 제조하였다. 이 때 블록 볼 스페이서로는, 평균 입경이 10 μm 정도이고, CV(Coefficient of Variation)가 4%이며, 입경의 표준 편차가 대략 0.6μm 정도인 블록 볼 스페이서(제조사: Sekisui Chemical, 상품명: KBN 510)를 사용하였다. 상기 블랙 볼 스페이서는, 블랙층 전구체 조성물(아크릴레이트 화합물, 개시제, 암색화 재료, 블랙 볼 스페이서 및 분산제 등의 합계 중량) 내에 대략 4 중량%의 비율로 존재하도록 배합하였다. 또한, 암색화 재료로서는, 카본 블랙(carbon black)은 재료 내에 대략 3 중량%의 비율로 존재하도록 배합하였다. 상기 제조된 조성물의 광학 밀도(OD: Optical Density)를 전술한 방식으로 확인한 결과 대략 1.9였다.
필름 기재로는, 일축 연신 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름을 사용하였다. 상기 필름상에 상기 블랙층 전구체 조성물을 약 2 내지 3 mL 정도 적가(dropping)하고, 차광 마스크로 상기 적가된 혼합물을 도 7과 같은 형태로 압착하여, PET 필름, 블랙층 전구체층 및 마스크를 포함하는 적층체를 형성한 상태에서 상기 마스크를 향해서 자외선을 조사하여 상기 블랙층 전구체 조성물을 경화시켰다(자외선 조사량: 19,800 mJ/cm2).
상기에서 차광 마스크로는, 도 6에 나타난 바와 같이 투명 기재 필름(본체)(901)인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름상에 패턴화된 차광층(AgX, X=Cl, F, Br 또는 I)(902)과 이형층(903)이 순차 형성된 형태의 마스크를 사용하였다. 상기에서 차광층(902)의 패턴은, 각 변의 길이가 실질적으로 동일한 삼각형의 폐도형을 형성하도록 원형의 차광 영역(지름: 약 20 μm)들이 규칙적으로 배치되도록 형성하였으며, 이 때 상기 삼각형의 각 변의 길이(피치)는, 대략 150μm 정도로 하였다. 자외선 조사 후에 미경화된 블랙층 전구체 조성물을 제거(현상)하여 비차광부를 형성하였다. 상기와 같은 방식으로 높이(도 3에서 H 대응 부분)가 대략 10 μm 정도인 블랙층을 형성하였다. 그 후, 상기 비차광부(상기 PET 필름의 표면)와 차광부(블랙층의 표면)의 표면을 이형제(나온社제, N300)로 이형 처리하여 이형층을 형성하고, 임프린팅 차광 마스크를 제조하였다. 상기 차광 마스크의 블랙층에 의해 형성된 차광부 및 비차광부의 표면 에너지는 대략 10 내지 13 dyne/cm 수준이었다.
도 8은 이와 같은 방식으로 형성한 임프린팅 차광 마스크의 표면 사진이고, 광학 현미경(Olympus BX 51)을 사용하여 투과 및 반사 모드를 모두 작동시켜서 측정한 사진이다. 도면에서 노란색 원형으로 표시되는 부분이 비차광부이다.
상기 임프린팅 차광 마스크를 사용하여 임프린팅 방식으로 컬럼 스페이서를 형성하였다. 우선 일면에 ITO(Indium Tin Oxide) 전극층이 형성된 투명 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름상에 컬럼 스페이서용 감광성 수지층을 형성한 후에 도 1에 나타난 형태로 상기 제조된 임프린팅 차광 마스크를 상기 감광성 수지층상에 압착하고, 해당 임프린팅 차광 마스크를 매개로 상기 수지층을 노광하였다. 그 후 임프린팅 차광 마스크를 제거하고, 감광성 수지층의 비노광부를 현상하여 컬럼 스페이서를 제조하였다. 도 9는 이와 같은 방식으로 형성한 컬럼 스페이서가 형성된 기판의 사진이고, 광학 현미경(Olympus BX 51)을 사용하여 반사 모드로 측정한 사진이다. 도면을 통해서 양호하게 컬럼 스페이서가 형성되었음을 확인할 수 있다.
실시예 2.
블랙층 전구체 조성물의 제조 시에 블랙 볼 스페이서의 종류를 다음과 같이 변경하고, 그 전구체 조성물 내에서의 비율을 대략 7 중량%로 하고, 블랙층의 두께를 6 μm로 한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 임프린팅 차광 마스크를 제조하였다. 상기에서 블록 볼 스페이서로는, 평균 입경이 6μm 정도이고, CV(Coefficient of Variation)가 3%이며, 입경의 표준 편차가 대략 0.5μm 정도인 블록 볼 스페이서(제조사: Sekisui Chemical, 상품명: KBS 506)를 사용하였다. 상기 블랙층 전구체 조성물의 광학 밀도(OD: Optical Density)를 전술한 방식으로 확인한 결과 대략 1.99였다. 상기 차광 마스크의 블랙층에 의해 형성된 차광부 및 비차광부의 표면 에너지는 대략 10 내지 13 dyne/cm 수준이었다.
도 10은 이와 같은 방식으로 형성한 임프린팅 차광 마스크의 표면 사진이고, 광학 현미경(Olympus BX 51)을 사용하여 투과 및 반사 모드를 모두 작동시켜서 측정한 사진이다. 도면에서 원형으로 표시되는 부분이 비차광부이다.
상기 임프린팅 차광 마스크를 사용하여 실시예 1과 동일하게 동일하게 컬럼 스페이서를 형성하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도면을 통해서 양호하게 컬럼 스페이서가 형성되었음을 확인할 수 있다.
비교예 1.
블랙층 전구체 조성물의 제조 시에 블랙 볼 스페이서의 전구체 조성물 내에서의 비율을 대략 3 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 임프린팅 차광 마스크를 제조하였다. 상기 블랙층 전구체 조성물의 광학 밀도(OD: Optical Density)를 전술한 방식으로 확인한 결과 대략 1.49였다.
도 12는 이와 같은 방식으로 형성한 임프린팅 차광 마스크의 표면 사진이고, 광학 현미경(Olympus BX 51)을 사용하여 투과 및 반사 모드를 모두 작동시켜서 측정한 사진이다. 도면에서 원형으로 표시되는 부분이 비차광부이다.
상기 임프린팅 차광 마스크를 사용하여 실시예 1과 동일하게 동일하게 컬럼 스페이서를 형성하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도면을 통해서 비교예 1의 임프린팅 차광 마스크를 적용한 경우에는 적절하게 컬럼 스페이서의 패턴이 형성되지 않고, 소위 잔막도 심하게 발생한 것을 확인할 수 있다.
Claims (13)
- 투명 필름 기재;
상기 투명 필름 기재의 일면에 차광부와 비차광부를 형성하도록 패턴 형성되어 있으며, 광학 밀도(Optical Density)가 1.8 이상이고, 블랙 레진 성분과 상기 블랙 레진 성분 내에 분산된 블랙 볼 스페이서를 포함하는 블랙층을 포함하고,
상기 블랙층에 의해 형성된 차광부 및 비차광부의 표면 에너지가 22 dyne/cm 이하인 임프린팅 차광 마스크. - 제 1 항에 있어서, 블랙층의 높이의 평균치는 2 μm 내지 50 μm의 범위 내인 임프린팅 차광 마스크.
- 제 1 항에 있어서, 블랙 레진은, 안료 또는 염료를 포함하는 임프린팅 차광 마스크.
- 제 1 항에 있어서, 블랙 레진은, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 카본 블랙, 흑연, 아조계 안료, 프탈로시아닌 안료 또는 탄소계 물질을 포함하는 임프린팅 차광 마스크.
- 제 1 항에 있어서, 블랙층은 블랙 레진 100 중량부 대비 3.5 중량부 이상의 블랙 볼 스페이서를 포함하는 임프린팅 차광 마스크.
- 제 1 항에 있어서, 비차광부의 지름의 평균치가 4 μm 내지 100 μm의 범위 내에 있는 임프린팅 차광 마스크.
- 제 1 항에 있어서, 블랙 볼 스페이서의 입경의 표준 편차가 1μm 이하인 임프린팅 차광 마스크.
- 제 1 항에 있어서, 차광부와 비차광부의 전체 면적 대비 비차광부의 면적의 비율이 0.5% 내지 20%의 범위 내인 임프린팅 차광 마스크.
- 제 1 항에 있어서, 차광부 및 비차광부의 표면상에 형성된 이형층을 추가로 포함하는 임프린팅 차광 마스크.
- 투명 필름 기재상에 형성되어 있고, 경화성 블랙 레진 전구체 및 블랙 볼 스페이서를 포함하는 블랙층 전구체에 차광 마스크를 위치시킨 상태로 광을 조사하는 노광 단계 및 노광 후, 차광부와 비차광부를 형성하는 현상 단계를 포함하는 제 1 항의 임프린팅 차광 마스크의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 노광 단계는 차광 마스크를 블랙층 전구체와 밀착시킨 상태로 수행하는 임프린팅 차광 마스크의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 현상 단계 후에 비차광부 및 차광부의 표면상에 이형층을 형성하는 단계를 추가로 수행하는 임프린팅 차광 마스크의 제조 방법.
- 기판상에 형성된 컬럼 스페이서용 경화성 조성물의 층을 제 1 항의 차광 마스크로 임프린팅한 상태에서 상기 차광 마스크를 매개로 상기 경화성 조성물의 층에 광을 조사하는 단계를 포함하는 기판의 제조 방법.
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