KR102538041B1 - 블랙 레진 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 블랙 레진 조성물, 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판 및 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 블랙 레진 조성물의 조성을 제어함으로써 블랙 칼럼 스페이서의 균일한 차광성, 우수한 패턴의 제조성 및 우수한 패턴의 부착력을 확보할 수 있다.

Description

블랙 레진 조성물 {Black resin composition}
본 출원은 블랙 레진 조성물, 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판 및 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
대향 배치된 기판의 사이에 액정 화합물을 포함하는 광변조 물질을 배치시켜서 광의 투과율이나 색상 또는 반사도 등을 조절할 수 있도록 한 광학 디바이스는 공지이다.
예를 들면, 특허 문헌 1은 액정 호스트(liquid crystal host)와 이색성 염료 게스트(dichroic dye guest)의 혼합물을 적용한 소위 GH셀(Guest host cell)을 개시하고 있다.
이러한 장치에서는 기판 사이의 간격을 유지하기 위해서 소위 스페이서가 상기 기판의 사이에 위치한다.
광학 디바이스가 구현하는 상태에 따라서 스페이서를 암색화하여야 하는 경우가 있다. 스페이서를 암색화하는 방법으로는, 기재층상에 흑색층을 형성하고, 그 위에 스페이서를 형성하여, 기재층 측 또는 그 상부에서 관찰하였을 때에 스페이서가 흑색으로 보이도록 하는 방법이 있다.
유럽 특허공개공보 제0022311호
본 출원은 블랙 레진 조성물, 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판 및 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 출원은 블랙 레진 조성물에 관한 것이다. 상기 블랙 레진 조성물은 광 경화성 모노머 및 차광도 조절제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 「광 경화성 모노머」는 광경화기를 적어도 하나 이상 갖는 모노머를 의미할 수 있다.
본 출원은 블랙 레진 조성물의 물성 및 조성을 제어함으로써 블랙 칼럼 스페이서의 균일한 차광성, 우수한 패턴의 제조성 및 우수한 패턴의 부착력을 확보할 수 있다.
상기 블랙 레진 조성물은 상온 점도가 50 cP 내지 700 cP 범위 내일 수 있다. 상기 점도는 구체적으로 50 cp 이상, 75 cp 이상, 100 cp 이상, 125 cp 이상, 150 cp 이상, 175 cp 이상, 200 cp 이상, 225 cp 이상 또는 250 cp 이상일 수 있다. 상기 점도는 구체적으로 700 cp 이하, 650 cp 이하, 600 cp 이하, 550 cp 이하 또는 550 cp 이하일 수 있다. 블랙 레진 조성물의 점도가 상기 범위 내인 경우 블랙 칼럼 스페이서의 균일한 차광성, 우수한 패턴의 제조성 및 우수한 패턴의 부착력을 확보하는데 유리할 수 있다.
본 명세서에서 상온(normal temperature)은 인위적으로 온도 조절을 하지 않은 상태의 온도를 의미할 수 있다. 상온은 예를 들어 20℃ 내지 40℃ 범위, 20℃ 내지 30℃ 범위, 구체적으로, 약 25℃의 온도를 의미할 수 있다.
상기 블랙 레진 조성물은 광경화기를 1개 내지 3개 갖는 저 분자량 모노머를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 「저 분자량 모노머」는 중량 평균 분자량이 500 이하인 모노머를 의미할 수 있다. 상기 저 분자량 모노머의 중량 평균 분자량의 하한은 예를 들어 150 이상일 수 있다.
본 명세서에서 「n 관능성 모노머」는 광경화기를 n개 갖는 모노머를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 광경화기는 자외선 경화성 관능기일 수 있다. 상기 광경화기는 예를 들어 알케닐기, 에폭시기, 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기일 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
상기 저 분자량 모노머는 바인더 역할을 할 수 있다. 상기 저 분자량 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상 또는 70 중량부 이상으로 포함될 수 있다. 저 분자량 모노머는 예를 들어 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 95 중량부 이하 또는 90 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 저 분자량 모노머는 1 관능성 모노머, 2 관능성 모노머 및 3 관능성 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 1 관능성 모노머, 2 관능성 모노머 및 3 관능성 모노머는 각각 독립적으로 중량 평균 분자량이 500 이하일 수 있다.
상기 저 분자량 모노머는 3 관능성 모노머를 포함할 수 있다. 3 관능성 모노머로는 예를 들어 TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate)를 예시할 수 있다. 상기 저 분자량 모노머는 3 관능성 모노머를 전체 저 분자량 모노머 100 중량부 대비 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상 또는 40 중량부 이상의 비율로 포함할 수 있다. 상기 저 분자량 모노머는 3 관능성 모노머를 전체 저 분자량 모노머 100 중량부 대비 60 중량부 이하, 55 중량부 이하, 50 중량부 이하 또는 45 중량부 이하로 포함할 수 있다. 이를 통해 블랙 칼럼 스페이서의 균일한 차광성, 우수한 패턴의 제조성 및 우수한 패턴의 부착력을 확보할 수 있는 블랙 레진 조성물을 제공하는데 유리할 수 있다.
상기 저 분자량 모노머는 고리 구조를 갖는 1 관능성 모노머를 더 포함할 수 있다. 고리 구조를 갖는 1 관능성 모노머로는 예를 들어 IBOA(Isobornyl acrylate)를 예시할 수 있다. 상기 고리 구조를 갖는 1 관능성 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부 또는 10 중량부 내지 15 중량부 범위 내의 비율로 포함될 수 있다. 이를 통해 블랙 칼럼 스페이서의 균일한 차광성, 우수한 패턴의 제조성 및 우수한 패턴의 부착력을 확보할 수 있는 블랙 레진 조성물을 제공하는데 유리할 수 있다.
상기 저 분자량 모노머는 3 관능성 모노머 및 고리 구조를 갖는 1 관능성 모노머 이외의 기타 모노머를 더 포함할 수 있다. 기타 모노머는 HMDA(Hexamethylene diacrylate), HEA(Hydroxyethyl acrylate), HEMA((Hydroxyethyl)methacrylate), BMA(Butyl methacrylate) 및 MMA(Methyl methacrylate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 저 분자량 모노머는 기타 모노머로서 상기 모노머를 모두 포함할 수 있다. 상기 기타 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부 범위 내의 비율로 포함될 수 있다. 상기 기타 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 25 중량부 이상으로 포함될 수 있고, 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하 또는 30 중량부 이하의 비율로 포함될 수 있다. 이를 통해 블랙 칼럼 스페이서의 균일한 차광성, 우수한 패턴의 제조성 및 우수한 패턴의 부착력을 확보할 수 있는 블랙 레진 조성물을 제공하는데 유리할 수 있다.
상기 블랙 레진 조성물은 점도를 상기 범위 내로 하면서 점도를 더 높이기 위해 고 분자량 모노머를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 「고 분자량 모노머」는 중량 평균 분자량이 500 초과인 모노머를 의미할 수 있다. 상기 고 분자량 모노머의 중량 평균 분자량의 상한은 예를 들어 10,000 이하일 수 있다. 상기 고 분자량 모노머는 광경화기를 2개 내지 6개 가질 수 있다.
상기 고 분자량 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 10 중량부 내지 25 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 상기 고 분자량 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 10 중량부 이상 또는 15 중량부 이상으로 포함될 수 있고, 25 중량부 이하 또는 20 중량부 이하의 비율로 포함할 수 있다. 상기 블랙 레진 조성물이 고 분자량 모노머를 더 포함하는 경우 전체 블랙 레진 조성물 중 저 분자량 모노머의 함량이 더 줄어들 수 있다.
본 출원의 제 1 실시예에 따르면, 상기 저 분자량 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 85 중량부 내지 95 중량부 범위 내로 포함될 수 있다. 이때 고 분자량 모노머는 포함되지 않아도 무방하다.
본 출원의 제 2 실시예에 따르면, 상기 저 분자량 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 55 중량부 내지 75 중량부 범위 내로 포함될 수 있다. 이때, 고 분자량 모노머가 포함될 수 있다. 고 분자량 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 10 중량부 내지 25 중량부의 비율로 포함할 수 있다.
상기 고 분자량 모노머는 상온 점도가 1,000 cP 내지 10,000 cP 범위 내인 제 1 고 분자량 모노머 및 상온 점도가 15,000 cP 내지 40,000 cP 범위 내인 제 2 고 분자량 모노머를 포함할 수 있다. 상기 제 1 고 분자량 모노머 및 제 2 고 분자량 모노머는 각각 독립적으로 광경화기를 2개 내지 6개 가질 수 있다.
상기 제 1 고분자 모노머의 중량 평균 분자량은 구체적으로 500 이상일 수 있고, 5000 미만, 4500 이하, 4000 이하, 3500 이하, 3000 이하, 2500 이하, 2000 이하, 1500 이하, 1000 이하 또는 750 이하일 수 있다.
상기 제 1 고 분자량 모노머는 5 관능성 모노머 및/또는 6 관능성 모노머를 포함할 수 있다.
상기 제 1 고 분자량 모노머의 상온 점도는 예를 들어 1,000 cP 내지 10,000 cP 범위 내일 수 있다. 제 1 고 분자량 모노머의 상온 점도는 구체적으로 1,000 cP 이상, 2,000 cP 이상, 3,000 cP 이상, 4,000 cP 이상 또는 5,000 cP 이상일 수 있고, 10,000 cP 이하, 9,000 cP 이하, 8,000 cP 이하 또는 7,000 cP 이하일 수 있다.
상기 제 1 고 분자량 모노머는 상기 물성을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다. 제 1 고 분자량 모노머는 예를 들어 DPHA (Dipentaerythritol Hexaacrylate) 및/또는 DPPA(Dipentaerythritol Pentaacrylate) 등을 포함할 수 있다. 제 1 고 분자량 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 10 내지 25 중량부 또는 10 내지 20 중량부 범위 내의 비율로 포함될 수 있다. 이를 통해 블랙 칼럼 스페이서의 균일한 차광성, 우수한 패턴의 제조성 및 우수한 패턴의 부착력을 확보할 수 있는 블랙 레진 조성물을 제공하는데 유리할 수 있다.
제 2 고 분자량 모노머는 2 관능성 및/또는 3 관능성 모노머를 포함할 수 있다. 제 2 고 분자량 모노머의 상온 점도는 제 1 고 분자량 모노머의 상온 점도에 비해 높을 수 있다. 제 2 고 분자량 모노머의 상온 점도는 예를 들어 600 내지 36,000 cP 범위 내일 수 있다. 제 2 고 분자량 모노머의 상온 점도는 구체적으로 600 cP 이상, 1000 cP 이상, 1200 cP 이상, 1400 cP 이상, 1600 cP 이상, 1800 cP 이상 또는 2000 cP 이상일 수 있고, 36,000 cP 이하일 수 있다.
제 2 고 분자량 모노머는 상기 물성을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다. 제 2 고 분자량 모노머는 예를 들어 M313, M315(EO-modified isocyanurate diacrylate and triacrylate) 등을 포함할 수 있다. 제 2 고 분자량 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 1 내지 5 중량부 또는 2 중량부 내지 4 중량부 범위 내의 비율로 이를 통해 블랙 칼럼 스페이서의 균일한 차광성, 우수한 패턴의 제조성 및 우수한 패턴의 부착력을 확보할 수 있는 블랙 레진 조성물을 제공하는데 유리할 수 있다.
상기 차광도 조절제는 블랙 레진 조성물이 블랙을 나타내도록 할 수 있다. 상기 차광도 조절제는 블랙을 나타내는 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 차광도 조절제는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 카본 블랙, 흑연, 아조계 안료, 프탈로시아닌 안료 또는 탄소계 물질 등을 포함할 수 있다. 상기에서 적용될 수 있는 차광도 조절제로서, 금속 산화물로는, 크롬 산화물(CrxOy 등) 또는 구리 산화물(CuxOy 등) 등이 예시될 수 있으며, 금속 산질화물로는 알루미늄 산질화물(AlxOyNz 등) 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄소계 물질로는, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀, 활성탄(activated carbon)과 같은 다공성 탄소 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용할 수 있는 안료 또는 염료 등의 종류는 상기에 제한되지 않으며, 목적하는 암색화(광학 밀도) 등에 따라 적정 종류가 선택될 수 있고, 블랙 레진 조성물 내지 블랙 컬럼 스페이서 내에서의 비율도 상기 암색화 등을 고려하여 선택할 수 있다.
상기 차광도 조절제는 평균 입도가 예를 들어 100 nm 내지 300 nm 범위 내일 수 있다. 상기 블랙 레진 조성물은 상기 차광도 조절제를 1 내지 5 중량% 비율로 포함할 수 있다.
상기 블랙 레진 조성물은 블랙 볼을 더 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이 포토 마스크 또는 임프린팅 마스크를 이용하여 컬럼 스페이서 패턴을 제조하는 경우 블랙 볼은 컬럼 스페이서 패턴 높이를 제어하면서 차광 역할을 할 수 있다.
블랙 볼은 블랙을 나타내는 카본 입자, 염료 또는 안료 등을 포함할 수 있다. 컬럼 스페이서 높이를 제어하는 역할로써 사용되는 블랙 볼의 크기는 블랙 스페이서 패턴 높이보다 낮은 것을 사용하며, 블랙 스페이서 패턴 높이가 약 2㎛ 내지 14 ㎛인 경우 크기가 약 1㎛ 내지 14 ㎛인 블랙 볼을 사용할 수 있다.
블랙 볼으로는, 예를 들면, 볼 전체가 블랙으로 된 블랙 볼이나 볼의 외부에 블랙이 코팅된 블랙 볼 등이 알려져 있으며, 상기에서 코팅 재료로는 카본 블랙이나 CNT(Carbon Nano Tube)나 그래핀 등의 탄소계 재료 혹은 다양한 공지의 염료 내지 안료 등이 적용된다.
블랙 레진 조성물 및/또는 후술하는 기판에 포함되는 복수의 블랙 볼은 입경의 표준 편차가 0.8μm 이하일 수 있다. 상기 표준 편차는 다른 예시에서 0.7 μm 이하 정도, 0.6 μm 이하 정도 또는 0.5 μm 이하 정도이거나, 0 μm 이상 정도, 0 μm 초과 정도, 0.1 μm 이상 정도, 0.2 μm 이상 정도, 0.3 μm 이상 정도 또는 0.4 μm 이상 정도일 수 있다. 이를 통해 블랙 칼럼 스페이서의 균일한 차광성, 우수한 패턴의 제조성 및 우수한 패턴의 부착력을 확보한다는 측면에서 유리할 수 있다.
블랙 레진 조성물 및/또는 후술하는 기판에 포함되는 복수의 블랙 볼 은 입경의 CV(Coefficient of Variation)값은 대략 8% 이하 정도일 수 있다. 상기 CV값은, 100 × 볼 입경의 표준 편차/볼의 평균 입경으로 정의되는 값이다. 이 CV값은 다른 예시에서 대략 7% 이하 정도, 6% 이하 정도 또는 5% 이하 정도이거나, 0% 이상 정도, 0% 초과 정도, 1% 이상 정도, 2% 이상 정도, 3% 이상 정도 또는 4% 이상 정도일 수 있다. 이를 통해 블랙 칼럼 스페이서의 균일한 차광성, 우수한 패턴의 제조성 및 우수한 패턴의 부착력을 확보한다는 측면에서 유리할 수 있다.
상기 블랙 볼은 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 초과로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 1.1 중량부 이상, 약 1.2 중량부 이상, 약 1.3 중량부 이상, 약 1.4 중량부 이상 또는 1.5 중량부 이상이거나, 약 10 중량부 이하, 약 9 중량부 이하, 약 8 중량부 이하, 약 7 중량부 이하, 약 6 중량부 이하 또는 약 5.5 중량부 이하일 수 있다. 이를 통해 블랙 칼럼 스페이서의 균일한 차광성, 우수한 패턴의 제조성 및 우수한 패턴의 부착력을 확보한다는 측면에서 유리할 수 있다.
상기 블랙 레진 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는 광 개시제일 수 있다. 상기 광 개시제로는 예를 들어 라디칼 개시제일 수 있다. 상기 광 개시제로는 예를 들면, 벤조인계　개시제, 히드록시케톤계　개시제, 아미노케톤계　개시제　또는 포스핀옥시드계　개시제　등과 같이, 자외선 등과 같은 광의 조사에 의해 라디칼을 발생시켜 광중합을 개시시킬 수 있는 일반적인　개시제를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 블랙 레진 조성물은 개시제를 약 1 내지 10 중량% 범위로 포함할 수 있다.
상기 블랙 레진 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들면, 경화를 보조하는 경화제, 개시제, 요변성 부여제, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 라디칼 생성 물질, 유무기 안료 내지는 염료, 분산제, 열전도성 필러나 절연성 필러 등의 각종 필러, 기능성 고분자 또는 광안정제 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 특히 분산제는 블랙 레진 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제는 기재 필름과 블랙 레진 조성물의 부착력을 향상시킬 수 있으며, 예를 들어, Silan, Acid 계열의 커플링제를 사용할 수 있다. 블랙 레진 조성물은 상기와 같은 첨가제를 약 1 내지 10 중량% 범위로 포함할 수 있다.
본 출원은 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판에 관한 것이다.
상기 기판은 기재층 및 상기 기재층 상에 형성된 블랙 컬럼 스페이서를 포함할 수 있다. 상기 블랙 컬럼 스페이서는 상기 블랙 레진 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 블랙 스페이서는, 그 광학 밀도(Optical Density)가 1.1 내지 4의 범위 내로 측정되는 스페이서를 의미할 수 있다. 상기 광학 밀도는, 상기 블랙 스페이서에 대한 투과율(transmittance, 단위: %) 또는 그와 동일한 성분을 포함하는 층의 투과율(transmittance, 단위: %)을 측정한 후에 이를 광학 밀도의 수식(광학 밀도= -log10(T), T는 상기 투과율)에 대입하여 구할 수 있다. 상기에서 블랙 스페이서와 동일한 성분을 포함하는 층은, 예를 들면, 코팅, 증착 또는 도금 등의 방식으로 형성할 수 있다. 이 때, 상기 형성되는 층의 두께는, 상기 블랙 스페이서의 높이와 동일하거나, 혹은 약 12㎛ 정도일 수 있다. 예를 들면, 상기 블랙 스페이서의 범주에는, 그와 동일한 성분으로 형성되는 상기 두께 약 12㎛ 정도의 층의 광학 밀도가 상기 언급한 범위에 있거나, 실제 블랙 스페이서의 광학 밀도가 상기 범위에 있거나, 상기 두께 약 12㎛ 정도의 층의 광학 밀도를 실제 블랙 스페이서의 두께를 감안하여 환산한 수치가 상기 범위에 있는 경우가 포함될 수 있다. 이러한 광학 밀도는, 예를 들면, 하기 실시예의 스페이서의 광학 밀도를 평가하는 방법에 따라 구할 수 있다. 이러한 광학 밀도는 다른 예시에서 약 3.8 이하, 약 3.6 이하, 약 3.4 이하, 약 3.2 이하, 약 3 이하, 약 2.8 이하, 약 2.6 이하, 약 2.4 이하, 약 2.2 이하 또는 약 2 이하이거나, 1.2 이상, 1.4 이상 또는 1.6 이상일 수 있다.
광의 투과율, 색상 및/또는 반사도를 조절할 수 있는 광학 디바이스에서 스페이서가 존재하는 영역은 광학적으로 비활성 영역이 되는데, 본 출원에서는 상기 언급된 광학 밀도의 블랙 스페이서의 적용을 통해 디바이스 구동 시에 빛샘 등의 발생을 방지하고, 균일한 광학 성능을 확보할 수 있다.
기재층으로는, 특별한 제한 없이, 예를 들면, LCD(Liquid Crystal Display)와 같은 공지의 광학 디바이스의 구성에서 기판에 사용되는 임의의 기재층이 적용될 수 있다. 예를 들면, 기재층은 무기 기재층이거나 유기 기재층일 수 있다. 무기 기재층으로는 글라스(glass) 기재층 등이 예시될 수 있고, 유기 기재층으로는, 다양한 플라스틱 필름 등이 예시될 수 있다. 플라스틱 필름으로는 TAC(triacetyl cellulose) 필름; 노르보르넨 유도체 등의 COP(cyclo olefin copolymer) 필름; PMMA(poly(methyl methacrylate) 등의 아크릴 필름; PC(polycarbonate) 필름; PE(polyethylene) 또는 PP(polypropylene) 등의 폴리올레핀 필름; PVA(polyvinyl alcohol) 필름; DAC(diacetyl cellulose) 필름; Pac(Polyacrylate) 필름; PES(poly ether sulfone) 필름; PEEK(polyetheretherketon) 필름; PPS(polyphenylsulfone) 필름, PEI(polyetherimide) 필름; PEN(polyethylenemaphthatlate) 필름; PET(polyethyleneterephtalate) 필름; PI(polyimide) 필름; PSF(polysulfone) 필름 또는 PAR(polyarylate) 필름 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 기판에서 상기 기재층의 두께도 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라서 적정 범위가 선택될 수 있다.
상기 기재층 상에는 복수의 스페이서가 존재한다. 상기 스페이서는 컬럼 스페이서일 수 있다. 컬럼 스페이서의 의미는 업계에 공지된 것과 같으며, 예를 들면, 상기 컬럼 스페이서는 기둥 형상으로서 상기 기재층에 고정되어 있는 스페이서일 수 있다. 상기에서 스페이서가 기재층에 고정되어 있다는 것은, 상기 스페이서가 상기 기재층에 직접 접하여 고정되어 있거나, 혹은 기재층과 스페이서의 사이에 다른 층이 존재하는 경우에 해당 다른 층 상에 스페이서가 고정되어 있는 경우를 포함한다. 상기에서 다른 층의 종류에는 광학 디바이스의 구동에 필요한 공지의 층이 포함되고, 예를 들면, 후술하는 전극층 등이 예시될 수 있다.
예를 들면, 상기 기판은, 상기 기재층과 컬럼 스페이서의 사이에 전극층이 추가로 존재하고, 상기 스페이서가 상기 전극층에 접하고 있는 구조를 가질 수 있다.
또한, 컬럼 스페이서의 기둥 형상의 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 타원형 기둥 형상, 원기둥 형상, 사각 기둥 형상, 삼각 기둥 형상, 기타 다른 다각형 기둥 형상 및 불규칙한 형태의 기둥 형상도 포함된다.
상기 컬럼 스페이서는 원기둥형 또는 상부면이 반구형인 형태로 제조될 수 있다.
상기 기판은 컬럼 스페이서에 부착된 볼을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 기판은 복수의 컬럼 스페이서를 포함할 수 있고, 그 중에서 적어도 일부의 컬럼 스페이서에 볼이 부착되어 있을 수 있다. 이때, 볼은 컬럼 스페이서의 측면에 부착되어 있을 수 있다.
도 1은 본 출원의 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판의 측면 모식도이다. 도 1의 (A)는 기재층(100) 상에 원기둥 형상의 복수의 컬럼 스페이서(201)를 포함하는 기판의 측면 모식도이다. 도 1의 (B)는 기재층(100) 상에 상부면이 반구형인 복수의 컬럼 스페이서(201)를 포함하는 기판의 측면 모식도이다. 도 1의 (C)는 기재층(100) 상에 원기둥 형상의 복수의 컬럼 스페이서(201)가 형성되어 있고 상기 컬럼 스페이서(201) 중 적어도 일부에 볼(202)이 부착되어 있는 기판의 측면 모식도이다. 도 1의 (D)는 기재층(100) 상에 상부면이 반구형인 복수의 컬럼 스페이서(201)가 형성되어 있고 상기 컬럼 스페이서(201) 중 적어도 일부에 볼(202)이 부착되어 있는 기판의 측면 모식도이다. 도 1 (C) 및 도 1 (D)와 같이 컬럼 스페이서 중 적어도 일부에 볼이 부착되어 있는 형태의 기판은 후술하는 방식으로 제작할 수 있고, 이에 의해 우수한 치수 균일성과 기재층에 대한 밀착성을 가지는 컬럼 스페이서를 형성할 수 있다. 도 1에서는 기재층(100)상에 직접 스페이서(201) 및/또는 볼(202)이 형성되어 있는 형태가 나타나 있지만, 도 2와 같이 상기 기재층(100)과 스페이서(201) 및/또는 볼(202)의 사이에는 전극층 등의 다른 층(300)이 추가로 존재하고, 상기 스페이서(201) 및/또는 볼(202)는 상기 다른 층(300)과 접하고 있을 수도 있다.
상기와 같은 구조의 기판에서 상기 볼이 부착되어 있는 컬럼 스페이서의 수(A) 및 볼이 부착되어 있지 않은 컬럼 스페이서의 개수(B)의 비율(A/B)은 0.01 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 0.05 이상, 약 0.1 이상, 약 0.15 이상, 약 0.2 이상, 약 0.21 이상, 약 0.22 이상 또는 약 0.23 이상이거나, 약 9 이하, 약 8 이하, 약 7 이하, 약 6 이하, 약 5 이하, 약 4 이하, 약 3 이하, 약 2 이하, 약 1.9 이하, 약 1.8 이하, 약 1.7 이하 또는 약 1.6 이하 정도일 수도 있다. 상기와 같은 범위 내에서 목적하는 치수 균일성과 밀착성, 개구율 등을 나타내는 컬럼 스페이서를 제조할 수 있으며, 이 비율은, 후술하는 제조 공정에서 블랙 레진 조성물 내의 광 경화성 모노머 및 볼의 비율을 조절하여 제어할 수 있다.
상기와 같은 컬럼 스페이서는 목적에 따라서 적절한 범위의 치수를 가질 수 있고, 그 범위는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 복수의 컬럼 스페이서들의 높이의 평균치는 대략 2 μm 내지 50 μm의 범위 내일 수 있다. 상기 평균치는 다른 예시에서 3 μm 이상 정도, 4 μm 이상 정도, 5 μm 이상 정도, 6 μm 이상 정도, 7 μm 이상 정도, 8 μm 이상 정도, 9 μm 이상 정도, 10 μm 이상 정도, 11 μm 이상 정도 또는 12 μm 이상 정도이거나, 45 μm 이하 정도, 40 μm 이하 정도, 35 μm 이하 정도, 30 μm 이하 정도, 25 μm 이하 정도, 20 μm 이하 정도, 19 μm 이하 정도, 18 μm 이하 정도, 17 μm 이하 정도, 16 μm 이하 정도, 15 μm 이하 정도, 14 μm 이하 정도 또는 13 μm 이하 정도일 수도 있다.
상기 복수의 컬럼 스페이서들의 지름의 평균치는 4 μm 내지 60 μm의 범위 내일 수 있다. 상기 평균치는 다른 예시에서 6 μm 이상 정도, 8 μm 이상 정도, 10 μm 이상 정도, 12 μm 이상 정도, 14 μm 이상 정도, 16 μm 이상 정도, 18 μm 이상 정도, 20 μm 이상 정도, 22 μm 이상 정도 또는 24 μm 이상 정도이거나, 58 μm 이하 정도, 56 μm 이하 정도, 54 μm 이하 정도, 52 μm 이하 정도, 50 μm 이하 정도, 48 μm 이하 정도 또는 46 μm 이하 정도일 수도 있다.
상기에서 컬럼 스페이서의 지름은, 컬럼 스페이서의 단면이 타원형인 경우에는 그 장축 또는 단축의 길이, 원형인 경우에는 그 지름, 기타 다각형이거나 불규칙한 형상인 경우에는 측정되는 치수 중에서 가장 큰 치수 또는 가장 작은 치수 또는 그 평균치일 수 있다.
위와 같은 컬럼 스페이서는 우수한 치수 균일성을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 복수의 컬럼 스페이서들의 높이의 표준 편차는 0.05 μm 내지 0.3 μm의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 표준 편차는, 상기 표준 편차(standard deviation)는, 분산의 양의 제곱근으로 정해지는 수치이다. 상기 표준 편차는 다른 예시에서 0.06μm 이상 정도, 0.07μm 이상 정도, 0.08μm 이상 정도, 0.09μm 이상 정도, 0.1μm 이상 정도 또는 0.11μm 이상 정도이거나, 0.29μm 이하 정도, 0.28μm 이하 정도, 0.27μm 이하 정도, 0.26μm 이하 정도, 0.25μm 이하 정도, 0.24μm 이하 정도, 0.23μm 이하 정도, 0.22μm 이하 정도, 0.21μm 이하 정도 또는 0.2μm 이하 정도일 수도 있다. 상기 복수의 컬럼 스페이서들의 지름의 표준 편차는 0.3 μm 내지 1.5 μm의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 표준 편차는 다른 예시에서 0.31 μm 이상 정도, 0.32 μm 이상 정도, 0.33 μm 이상 정도, 0.34 μm 이상 정도, 0.35 μm 이상 정도, 0.36 μm 이상 정도, 0.37 μm 이상 정도, 0.38 μm 이상 정도, 0.39 μm 이상 정도, 0.4 μm 이상 정도, 0.41 μm 이상 정도, 0.42 μm 이상 정도, 0.43 μm 이상 정도, 0.44 μm 이상 정도, 0.45 μm 이상 정도 또는 0.46 μm 이상 정도이거나, 1.4 μm 이하 정도, 1.3 μm 이하 정도, 1.2 μm 이하 정도, 1.1 μm 이하 정도, 1 μm 이하 정도 또는 0.9 μm 이하 정도일 수도 있다. 상기 표준 편차(standard deviation)는, 분산의 양의 제곱근으로 정해지는 수치이다.
기재층상에서 상기 스페이서의 점유 면적(볼을 포함할 경우, 스페이서와 볼의 점유 면적)은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 기판의 용도 등을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 기재층의 표면의 전체 면적을 기준으로 하여서, 상기 기재층의 표면에 존재하는 스페이서의 면적의 비율은 대략 0.5% 내지 20%의 범위 내일 수 있다.
상기와 같은 블랙 스페이서는, 예를 들면, 통상적으로 컬럼 스페이서를 제작하는 재료(예를 들면, 전술한 바인더 등)에 블랙을 구현할 수 있는 성분(암색화 재료)을 추가하여 제작할 수 있다.
도 3은 컬럼 스페이서가 상부면이 반구형인 스페이서를 포함하는 기판의 측면도의 모식도이다. 상기 스페이서는, 적어도 상부에는 반구부가 형성되어 있는 반구형 스페이서일 수 있다. 이러한 반구부를 가지는 스페이서를 적용함으로써, 상기 스페이서가 형성된 기재층에 배향막을 형성한 후에 러빙 배향 또는 광배향 등의 배향 처리를 진행하는 경우에도 상기 스페이서에 의한 단차의 영향 없이 스페이서가 존재하는 영역에서도 균일한 배향 처리가 가능하게 된다. 이에 따라 본 출원의 기판을 적용한 광학 디바이스는 균일한 광학 성능을 나타낼 수 있다.
본 출원에서 용어 반구부는, 그 단면의 궤적이 소정 곡률을 가지는 곡선 형태를 포함하는 스페이서의 부위를 의미할 수 있다. 또한, 상기 반구부의 단면의 궤적은 적어도 곡률 중심이 상기 단면 궤적의 내부에 존재하는 곡선 부위를 포함할 수 있다.
일 예시에서 상기 반구부는, 그 단면 궤적의 최대 곡률이 2,000 mm-1 이하일 수 있다. 공지된 것과 같이 곡률은 선의 굽은 정도를 표현하는 수치이고, 해당 곡선의 소정의 지점의 접촉원의 반경인 곡률 반경의 역수로 정의된다. 직선의 경우, 곡률은 0이며, 곡률이 클수록 곡선은 더 굽어서 존재한다.
상기 반구부의 단면 궤적의 최대 곡률이 2,000 mm-1 이하가 되도록 반구부의 굽은 정도를 제어함으로 해서 해당 반구부의 상부에서 배향막의 배향 처리가 수행되는 경우에도 균일한 배향 처리가 진행될 수 있다. 상기에서 반구부의 단면 궤적을 확인하는 단면은, 상기 기재층에 대한 임의의 법평면일 수 있다. 또한, 최대 곡률은, 상기 반구부의 단면 궤적상에서 구해질 수 있는 모든 접촉원에 대한 곡률 중에서 가장 큰 곡률을 의미할 수 있다. 다시 말해서, 상기 반구부의 단면 궤적은 곡률이 2,000 mm-1를 초과할 정도로 굽어진 부위를 포함하지 않을 수 있다.
상기 최대 곡률은 다른 예시에서 1,800 mm-1 이하, 1,600 mm-1 이하, 1,400 mm-1 이하, 1,200 mm-1 이하, 1,000 mm-1 이하, 900 mm-1 이하, 950 mm-1 이하, 850 mm-1 이하, 800 mm-1 이하, 750 mm-1 이하, 700 mm-1 이하, 650 mm-1 이하, 600 mm-1 이하, 550 mm-1 이하, 500 mm-1 이하, 450 mm-1 이하, 400 mm-1 이하, 350 mm-1 이하, 300 mm-1 이하, 250 mm-1 이하, 200 mm-1 이하 또는 150 mm-1 이하 정도일 수 있다. 상기 최대 곡률은, 다른 예시에서 5 mm-1 이상, 10 mm-1 이상, 15 mm-1 이상, 20 mm-1 이상, 25 mm-1 이상, 30 mm-1 이상, 35 mm-1 이상, 40 mm-1 이상, 45 mm-1 이상 또는 50 mm-1 이상일 수 있다.
상기 반구부의 단면 궤적은 곡률이 0 mm-1인 부위, 즉 직선 형태의 부위를 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다.
스페이서는 상기 반구부를 포함하는 한, 다양한 형태로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 반구형 스페이서는, 도 3 또는 4에 나타난 것처럼 기재층(100) 표면상에 상기 반구부가 직접 형성된 형태이거나, 도 5 또는 6에 나타난 것처럼 상부에 상기 반구부를 포함하는 기둥 형태의 스페이서일 수 있다.
도 3 내지 6에서 H2는 반구부의 높이이고, R은 반구부의 곡률 반경이며, W1은 평편 반구부의 평편한 면의 길이(폭)이며, W2는 스페이서의 폭이고, H1은 스페이서의 전체 높이에서 반구부의 높이(H2)를 뺀 값이다.
컬럼 스페이서의 상부면이 반구형인 경우에도, 컬럼 스페이서의 적어도 일부에는 볼이 부착되어 있을 수 있다. 이때, 볼은 예를 들어 도 5 또는 도 6의 H1 영역 옆에 부착될 수 있다.
이와 같은 형태의 기판은, 후술하는 반구형 스페이서의 제조 방법에서 블랙 레진 조성물에 블랙 볼을 더 포함함으로써 제조할 수 있다. 이에 의해 우수한 치수 균일성과 기재층에 대한 밀착성을 가지는 컬럼 스페이서를 형성할 수 있고 또한, 반구형 스페이서의 H1 영역의 높이를 높일 수 있다.
상기와 같은 컬럼 스페이서는 목적에 따라서 적절한 범위의 치수를 가질 수 있고, 그 범위는 특별히 제한되지 않는다.
상기 반구부는 완전한 반구 형태이거나 혹은 대략적으로 반구 형태를 가지는 것일 수 있다. 완전한 반구 형태는 후술하는 관계식 1을 만족하는 반구 형태이고, 대략적인 반구 형태는 하기 관계식 2 내지 4 중 어느 하나를 만족하는 반구 형태일 수 있다.
상기 반구부는 그 단면 형태가 하기 관계식 1 내지 4 중 어느 하나를 만족하는 형태일 수 있다.
[관계식 1]
a = b = R
[관계식 2]
a ≠ b = R or b≠a = R
[관계식 3]
a = b < R
[관계식 4]
a ≠ b < R
관계식 1 내지 4에서 a는 반구부 단면의 가상 접촉원의 중심에서 측정한 반구부 단면의 수평 길이이고, b는 반구부 단면의 가상 접촉원의 중심에서 측정한 반구부 단면의 수직 길이며, R은 반구부 단면의 가상 접촉원의 곡률 반경이다.
관계식 1 내지 4에서의 곡률 반경은 도 1 내지 4의 R로 표시되어 있는 길이에 대응한다.
관계식 1 내지 4에서 가상 접촉원은, 반구부를 형성하는 곡선에 접하는 복수의 가상의 접촉원 중에서 가장 곡률 반경이 큰 접촉원을 의미할 수 있다.
반구부가 도 3 및 5에 나타난 것과 같은 통상 반구부라면, 반구부 전체의 단면이 곡선이기 때문에 해당 곡선의 임의의 지점하는 복수의 가상의 접촉원 중에서 가장 곡률 반경이 큰 접촉원이 관계식 1 내지 4에서 말하는 가상 접촉원일 수 있다. 또한, 반구부가 도 4 및 6에 나타난 것과 같이 평편 반구부라면, 반구부 단면 중에서 상부의 평편한 선을 제외한 양측 곡선의 임의의 지점하는 복수의 가상의 접촉원 중에서 가장 곡률 반경이 큰 접촉원이 관계식 1 내지 4에서 말하는 가상 접촉원이 된다.
관계식 1 내지 4에서 수평 길이는, 상기 가상 접촉원의 중심점에서 기재층 표면(도 3 내지 6의 부호 100)과 수평한 방향으로 측정한 길이고, 수직 길이는 상기 가상 접촉원의 중심점에서 기재층 표면(도 1 내지 4의 부호 100)과 수직한 방향으로 측정한 길이다.
따라서, 관계식 1 내지 4에서 a는 반구부 단면의 상기 가상 접촉원의 중심에서부터 수평 방향으로 진행하면서 측정한 반구부가 종료되는 지점까지의 길이다. 이러한 수평 길이는 상기 가상 접촉원의 중심에서 우측 방향으로 진행하면서 측정되는 길이와 좌측 방향으로 진행하면서 측정되는 2개의 길이가 있을 수 있는데, 관계식 1 내지 4에서 적용되는 a는 상기 2개의 길이 중에서 짧은 길이를 의미한다. 도 3 및 5의 형태의 반구부의 경우 상기 수평 길이(a)는 스페이서의 폭(W2)의 1/2에 대응하는 수치이다. 또한, 도 4 및 6과 같은 경우에 상기 수평 길이(a)의 2배에 평편부의 길이(폭)(W1)를 더한 수치(2a+W1)가 스페이서의 폭(W2)에 대응할 수 있다.
관계식 1 내지 4에서 b는 반구부 단면의 상기 가상 접촉원의 중심에서부터 수직 방향으로 상부로 진행하면서 반구부와 최초로 만나는 지점까지의 길이다. 이러한 수직 길이(b)는 통상적으로 반구부의 높이, 예를 들면, 도 3 내지 6에서 부호 H2로 표시되는 길이와 대략 동일할 수 있다.
상기와 같은 형태의 스페이서의 치수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 목적하는 광학 디바이스의 셀갭(cell gap)이나, 개구율 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
예를 들면, 상기 반구부의 높이(도 3 내지 6에서의 H2)는 1㎛ 내지 20㎛의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 높이는 다른 예시에서 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상, 6㎛ 이상, 7㎛ 이상, 8㎛ 이상, 9㎛ 이상, 10㎛ 이상 또는 11㎛ 이상일 수 있다. 상기 높이는 또한 다른 예시에서 19㎛ 이하, 18㎛ 이하, 17㎛ 이하, 16㎛ 이하, 15㎛ 이하, 14㎛ 이하, 13㎛ 이하, 12㎛ 이하 또는 11㎛ 이하일 수 있다.
또한, 상기 반구부의 폭(도 3 내지 6에서의 W2)은, 2㎛ 내지 40㎛의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 폭은 다른 예시에서 4㎛ 이상, 6㎛ 이상, 8㎛ 이상, 10㎛ 이상, 12㎛ 이상, 14㎛ 이상, 16㎛ 이상, 18㎛ 이상, 20㎛ 이상 또는 22㎛ 이상일 수 있다. 상기 폭은 다른 예시에서 38㎛ 이하, 36㎛ 이하, 34㎛ 이하, 32㎛ 이하, 30㎛ 이하, 28㎛ 이하, 26㎛ 이하, 24㎛ 이하 또는 22㎛ 이하일 수 있다.
상기 스페이서의 높이는, 스페이서가 도 3 또는 4와 같은 형태인 경우에 상기 기술한 반구부의 높이와 동일하고, 도 5 및 6과 같은 형태의 경우, 상기 반구부의 높이에 기둥부의 높이(H1)를 더한 수치일 수 있다. 상기 높이는 일 예시에서 1㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 높이는 다른 예시에서 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 7㎛ 이상, 9㎛ 이상, 11㎛ 이상, 13㎛ 이상, 15㎛ 이상, 17㎛ 이상, 19㎛ 이상, 21㎛ 이상, 23㎛ 이상, 25㎛ 이상 또는 27㎛ 이상일 수 있다. 상기 높이는 다른 예시에서 48㎛ 이하, 46㎛ 이하, 44㎛ 이하, 42㎛ 이하, 40㎛ 이하, 38㎛ 이하, 36㎛ 이하, 34㎛ 이하, 32㎛ 이하, 30㎛ 이하, 28㎛ 이하 또는 26㎛ 이하일 수 있다.
상기와 같이 반구형 스페이서 또는 반구 기둥형 스페이서의 치수를 제어함으로써, 스페이서 상부에 형성된 배향막에 대해서도 균일한 배향 처리가 가능하고, 균일한 셀갭의 유지가 가능하여, 상기 기판이 광학 디바이스의 제조에 적용되었을 때에 해당 디바이스의 성능을 우수하게 유지할 수 있다.
본 출원의 기판은, 상기 기재층과 스페이서에 추가로 광학 디바이스의 구동에 요구되는 다른 요소를 포함할 수 있다. 이러한 요소는 다양하게 공지되어 있으며, 대표적으로는 전극층 또는 차광층 등이 있다. 일 예시에서 상기 기판은, 상기 기재층과 상기 스페이서의 사이에 전극층 및/또는 차광층을 추가로 포함할 수 있다. 전극층으로는, 공지의 소재가 적용될 수 있다. 예를 들면, 전극층은, 금속 합금, 전기 전도성 화합물 또는 상기 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 재료로는, 금 등의 금속, CuI, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), ZTO(Zinc Tin Oxide), 알루미늄 또는 인듐이 도핑된 아연 옥사이드, 마그네슘 인듐 옥사이드, 니켈 텅스텐 옥사이드, ZnO, SnO2 또는 In2O3 등의 산화물 재료나, 갈륨 니트라이드와 같은 금속 니트라이드, 아연 세레나이드 등과 같은 금속 세레나이드, 아연 설파이드와 같은 금속 설파이드 등이 예시될 수 있다. 투명한 정공 주입성 전극층은, 또한, Au, Ag 또는 Cu 등의 금속 박막과 ZnS, TiO2 또는 ITO 등과 같은 고굴절의 투명 물질의 적층체 등을 사용하여서도 형성할 수 있다.
전극층은, 증착, 스퍼터링, 화학 증착 또는 전기화학적 수단 등의 임의의 수단으로 형성될 수 있다. 전극층의 패턴화도 특별한 제한 없이 공지의 방식으로 가능하며, 예를 들면, 공지된 포토리소그래피나 새도우 마스크 등을 사용한 공정을 통하여 패턴화될 수도 있다.
차광층으로도 공지의 소재가 적용될 수 있고, 예를 들면, 일반적으로 적용되는 금속층, 금속 산화물층, 금속 질화물층 또는 금속 산질화물층이나, 유기 안료 및/또는 무기 안료를 포함하는 층 등이 예시될 수 있다.
본 출원의 기판은 또한 상기 기재층과 스페이서 상에 존재하는 배향막을 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 다른 예시적인 본 출원의 기판은, 기재층; 상기 기재층상에 존재하는 스페이서; 및 상기 기재층과 스페이서 상에 형성된 배향막을 포함할 수 있다.
상기에서 기재층과 스페이서에 대한 구체적인 내용은 상기 기술한 바와 같다.
또한, 상기 기재층과 스페이서 상에 형성되는 배향막의 종류도 특별히 제한되지 않고, 공지의 배향막, 예를 들면, 공지의 러빙 배향막 또는 광 배향막이 적용될 수 있다.
상기 배향막을 기재층과 스페이서상에 형성하고, 그에 대한 배향 처리를 수행하는 방식도 공지의 방식에 따른다.
다만, 상기 배향막은 전술한 바와 같은 특유의 형태의 스페이서 상에 형성됨으로써 역시 특유의 형상을 가질 수 있다. 이러한 배향막의 형상은 그 하부에 존재하는 스페이서의 형상에 추종하는 형상을 가질 수 있다. 도 7은, 이러한 배향막의 단면 궤적을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 7은, 상기 스페이서상에 형성된 배향막 단면 형태의 예시로서, 소정의 폭(W3)과 높이(H3)를 가지면서 상부가 곡률 중심이 단면 내측에 형성되는 반구 형태를 나타낸다.
예를 들면, 상기 배향막도 그 상부에 전술한 반구부를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 반구부는, 스페이서의 경우와 같이 그 단면 궤적의 최대 곡률이 2,000 mm-1 이하일 수 있다. 상기 최대 곡률은 다른 예시에서 1,800 mm-1 이하, 1,600 mm-1 이하, 1,400 mm-1 이하, 1,200 mm-1 이하, 1,000 mm-1 이하, 900 mm-1 이하, 950 mm-1 이하, 850 mm-1 이하, 800 mm-1 이하, 750 mm-1 이하, 700 mm-1 이하, 650 mm-1 이하, 600 mm-1 이하, 550 mm-1 이하, 500 mm-1 이하, 450 mm-1 이하, 400 mm-1 이하, 350 mm-1 이하, 300 mm-1 이하, 250 mm-1 이하, 200 mm-1 이하 또는 150 mm-1 이하 정도일 수 있다. 상기 최대 곡률은, 다른 예시에서 5 mm-1 이상, 10 mm-1 이상, 15 mm-1 이상, 20 mm-1 이상, 25 mm-1 이상, 30 mm-1 이상, 35 mm-1 이상, 40 mm-1 이상, 45 mm-1 이상 또는 50 mm-1 이상일 수 있다.
상기 배향막의 반구부의 단면 궤적도 곡률이 0인 부위, 즉 직선 형태의 부위를 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다.
상기와 같은 스페이서 상에 형성된 배향막의 높이 내지 폭도 그 하부에 존재하는 스페이서의 높이와 폭, 그리고 형성된 배향막의 두께 등에 따라 결정되는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 반구부의 높이(도 7의 H3)는 1㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 높이는 다른 예시에서 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상, 6㎛ 이상, 7㎛ 이상, 8㎛ 이상, 9㎛ 이상, 10㎛ 이상 또는 11㎛ 이상일 수 있다. 상기 높이는 또한 다른 예시에서 48㎛ 이하, 46㎛ 이하, 44㎛ 이하, 42㎛ 이하, 40㎛ 이하, 38㎛ 이하, 36㎛ 이하, 34㎛ 이하, 32㎛ 이하, 30㎛ 이하, 28㎛ 이하, 26㎛ 이하, 24㎛ 이하, 22㎛ 이하 19㎛ 이하, 18㎛ 이하, 17㎛ 이하, 16㎛ 이하, 15㎛ 이하, 14㎛ 이하, 13㎛ 이하, 12㎛ 이하 또는 11㎛ 이하일 수 있다.
또한, 상기 반구부의 폭(도 7의 W3)은, 1㎛ 내지 80㎛의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 폭은 다른 예시에서 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 6㎛ 이상, 8㎛ 이상, 10㎛ 이상, 12㎛ 이상, 14㎛ 이상, 16㎛ 이상, 18㎛ 이상, 20㎛ 이상 또는 22㎛ 이상일 수 있다. 상기 폭은 다른 예시에서 78㎛ 이하, 76㎛ 이하, 74㎛ 이하, 72㎛ 이하, 70㎛ 이하, 68㎛ 이하, 66㎛ 이하, 64㎛ 이하, 62㎛ 이하, 60㎛ 이하, 58㎛ 이하, 56㎛ 이하, 54㎛ 이하, 52㎛ 이하, 50㎛ 이하, 48㎛ 이하, 46㎛ 이하, 44㎛ 이하, 42㎛ 이하, 40㎛ 이하, 38㎛ 이하, 36㎛ 이하, 34㎛ 이하, 32㎛ 이하, 30㎛ 이하, 28㎛ 이하, 26㎛ 이하, 24㎛ 이하 또는 22㎛ 이하일 수 있다.
본 출원의 기판의 경우, 스페이서의 형태를 특유의 반구 형태로 조절하는 것에 의해서 스페이서상에 형성된 배향막의 배향 처리도 스페이서의 단차의 영향을 받지 않고, 균일하게 수행될 수 있다.
이러한 효과를 극대화하기 위해서 상기 배향막의 형태가 추가로 제어될 수 있다.
예를 들면, 상기 배향막의 단면은 도 7 및 도 8에 나타난 것과 같이 상기 배향막 단면에서 기재층과 접하는 지점에서 상부로 향하는 영역은 곡률 중심이 상기 단면의 외측에 형성되는 곡선 형태일 수 있다. 이러한 형태는, 예를 들면, 상기 스페이서의 형태와 배향막의 형성 조건에 따라서 형성될 수 있다. 이에 의해 상기 배향막에 러빙 처리와 같은 배향 처리가 수행되는 경우에도 스페이서의 단차에 영향을 받지 않는 균일한 배향 처리가 수행될 수 있다.
상기 기재층은 상기 언급한 바와 같은 반구형 스페이서를 포함하여, 그와 동일하거나 다른 스페이서들을 포함함으로써 복수의 스페이서들을 포함할 수 있다. 이러한 복수의 스페이서들은, 상기 기재층상에서 소정의 규칙성과 불규칙성을 동시에 가지면서 배치되어 있을 수 있다. 구체적으로 상기 기재층상의 복수의 스페이서 중에서 적어도 일부는 서로 상이한 피치를 가지도록 배치되어 있다는 측면에서는 불규칙한 배치이지만, 소정 규칙에 따라 정해진 영역간에서는 실질적으로 동일한 밀도를 가지면서 배치된다는 측면에서는 규칙적일 수 있다.
본 출원은 또한 상기 기판을 제조하는 방법에 대한 것이다. 상기 제조 방법은, 기재층상에 도포된 블랙 레진 조성물의 층에 차광 마스크를 매개로 광을 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 광의 조사는 블랙 레진 조성물의 층에 차광 마스크를 접촉 또는 밀착한 상태에서 수행될 수 있다.
상기 광의 조사를 통해 블랙 레진 조성물의 층을 경화시킬 수 있다.
상기 원기둥 형상의 칼럼 스페이서 및 반구형 형상의 칼럼 스페이서는 각각 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다.
하나의 예시에서, 원기둥 형상의 칼럼 스페이서를 제조하고자 하는 경우, 상기 블랙 레진 조성물은 광경화성 모노머 및 차광도 조절제를 포함할 수 있다. 이때 상기 블랙 레진 조성물은 볼을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 볼으로는, 목적하는 컬럼 스페이서의 높이의 평균치 및 지름의 평균치와 전술한 비율을 만족하는 평균 입경을 가지면서, 전술한 입경의 표준 편차를 가지는 것을 사용할 수 있다. 상기 형성되는 컬럼 스페이서의 높이의 평균치(H)와 상기 볼의 평균 입경(D)의 비율(H/D)은 1을 초과할 수 있다. 한편, 상기 컬럼 스페이서의 지름의 평균치(T)와 볼의 평균 입경(D)의 비율(T/D)은 1을 초과할 수 있다.
원기둥 형상의 칼럼 스페이서를 제조에서 차광 마스크로는 일반적인 마스크를 적용할 수 있다. 이러한 차광 마스크는, 예를 들면, 도 9에 나타난 것과 같이 광 투과성, 예를 들어, 자외선 투과성 본체(901)의 일 표면에 차광층(902)의 패턴이 형성되어 있고, 그 차광층(902) 및 본체(901)의 표면에 이형층(903)이 형성된 것일 수 있다.
상기 광 투과성 본체는 예를 들어 PET(poly(ethylene terephthalate)일 수 있다. 상기 차광층은 예를 들어 AlOxNy(0 ≤ x ≤ 1.5, 0 ≤ y ≤ 1, x 및 y는 Al 1 원자에 대한 각각의 O 및 N의 원자 수의 비) 또는 CrOx ((0 ≤ x ≤ 1.5 x 는 Cr 1 원자에 대한 각각의 O 원자 수의 비) 또는 Metal Halide 물질 (AgX, X= Cl, F, Br, I)을 포함할 수 있다. 상기 이형층은 예를 들어 Si, F 계열의 물질을 포함할 수 있다.
상기에서 차광층(902)은 본체(901)상에 일정한 패턴으로 형성되어 있을 수 있고, 이러한 패턴의 형태는 목적하는 스페이서의 형태 및/또는 배치를 고려하여 정해질 수 있다. 이와 같은 형태의 차광 마스크는 다양하게 알려져있고, 이러한 공지의 마스크가 모두 상기 방법에서 적용될 수 있다.
도 10과 같이 기재층(100)상에 형성된 블랙 레진 조성물의 층(1000)에 상기 마스크(901, 902, 903)를 밀착시킨 상태에서 상기 마스크를 매개로 광을 조사하여 블랙 레진 조성물을 경화시킬 수 있다.
도면에는 기재되어 있지 않지만, 상기 기재층(100)과 블랙 레진 조성물의 층(1000)의 사이에는 전극층 등 다른 요소가 형성되어 있을 수 있다.
이때 조사되는 광의 상태, 예를 들면, 그 파장이나, 광량, 세기 등은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 경화의 정도 및 블랙 레진 조성물의 종류에 따라 정해질 수 있다.
본 출원의 제조 방법에서는 상기 광의 조사 후에 경화되지 않은 블랙 레진 조성물을 제거하는 소위 현상 공정을 수행할 수 있으며, 이러한 방식은 공지의 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 과정을 거쳐서 상기 기판이 제조될 수 있다.
다른 하나의 예시에서, 반구형 칼럼 스페이서를 제조하고자 하는 경우, 상기 블랙 레진 조성물은 광경화성 모노머 및 차광도 조절제를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 블랙 레진 조성물은 볼을 더 포함할 수 있다. 볼을 포함하는 경우 패턴의 높이를 더 높게 조정할 수 있다. 반구형 칼럼 스페이서를 제조함에 있어서 차광 마스크로는 임프린팅 마스크를 적용할 수 있다.
도 11은 임프린팅 마스크를 예시적으로 나타낸다. 도 11의 마스크는 광투과성, 예를 들면 자외선 투과성의 본체(901)의 일 표면에 오목한 반구 형상(9011)이 형성되어 있고, 상기 반구 형상(9011)이 형성되어 있는 본체(901)의 표면에서 반구 형상이 형성되어 있지 않은 부분에는 차광층(902)이 형성되어 있는 형태이다. 필요한 경우에 상기 차광층(902) 및 본체(901)의 표면에 이형층이 형성될 수 있다.
상기 광 투과성 본체는 예를 들어 PET(poly(ethylene terephthalate)일 수 있다. 상기 차광층은 예를 들어 AlOxNy(0 ≤ x ≤ 1.5, 0 ≤ y ≤ 1, x 및 y는 Al 1 원자에 대한 각각의 O 및 N의 원자 수의 비) 또는 CrOx ((0 ≤ x ≤ 1.5 x 는 Cr 1 원자에 대한 각각의 O 원자 수의 비) 또는 Metal Halide 물질 (AgX, X= Cl, F, Br, I)을 포함할 수 있다. 상기 이형층은 예를 들어 Si, F 계열의 물질을 포함할 수 있다.
상기와 같은 형태의 마스크를 사용하여 상기 스페이서를 제조하는 예시적인 공정이 도 12에 도시되어 있다. 도 12과 같이 우선 기재층(100)의 표면에 블랙 레진 조성물의 층(200)을 형성하고, 그 층(200)상에 상기 마스크(900)를 압착한다. 그 후 상기 마스크(900)의 상부에서 자외선 등을 조사하여 상기 층(200)을 경화시키면, 마스크(900)에 형성된 반구 형태에 따라서 상기 화합물이 경화되어 스페이서가 형성된다. 그 후 마스크(900)를 제거하고, 미경화된 화합물을 제거함으로써 스페이서를 기재층(100)상에 고정된 형태로 형성할 수 있다.
상기 과정에서 조사되는 자외선의 광량, 마스크의 압착 정도 및/또는 마스크(900)의 반구 형상의 형태 등을 조절함으로써 목적하는 반구형 또는 반구 기둥형 스페이서를 제조할 수 있다.
도면에는 기재되어 있지 않지만, 상기 기재층(100)과 블랙 레진 조성물의 층(1000)의 사이에는 전극층 등 다른 요소가 형성되어 있을 수 있다.
이 때 조사되는 광의 상태, 예를 들면, 그 파장이나, 광량, 세기 등은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 경화의 정도 및 블랙 레진 조성물의 종류에 따라 정해질 수 있다.
본 출원의 제조 방법에서는 상기 광의 조사 후에 경화되지 않은 블랙 레진 성 조성물을 제거하는 소위 현상 공정을 수행할 수 있으며, 이러한 방식은 공지의 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 과정을 거쳐서 상기 기판이 제조될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기와 같은 기판을 사용하여 형성한 광학 디바이스에 대한 것이다.
본 출원의 예시적인 광학 디바이스는, 상기 기판 및 상기 기판과 대향 배치되어 있고, 상기 기판의 스페이서에 의해 상기 기판과의 간격이 유지된 제 2 기판을 포함할 수 있다.
상기 광학 디바이스에서 2개의 기판의 사이의 간격에는 광변조층이 존재할 수 있다. 본 출원에서 용어 광변조층에는, 입사된 광의 편광 상태, 투과율, 색조 및 반사율 등의 특성 중에서 적어도 하나의 특성을 목적에 따라 변화시킬 수 있는 공지의 모든 종류의 층이 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 광변조층은, 액정 물질을 포함하는 층으로서, 전압, 예를 들면 수직 전계나 수평 전계의 온오프(on-off)에 의하여 확산 모드와 투과 모드 사이에서 스위칭되는 액정층이거나, 투과 모드와 차단 모드 사이에서 스위칭되는 액정층이거나, 투과 모드와 칼라 모드에서 스위칭되는 액정층 또는 서로 다른 색의 칼라 모드 사이를 스위칭하는 액정층일 수 있다.
상기와 같은 작용을 수행할 수 있는 광변조층, 예를 들면, 액정층은 다양하게 공지되어 있다. 하나의 예시적인 광변조층으로는 통상적인 액정 디스플레이에 사용되는 액정층의 사용이 가능하다. 다른 예시에서, 광변조층은 다양한 형태의 소위 게스트 호스트 액정층(Guest Host Liquid Crystal Layer), 고분자 분산형 액정층(Polymer Dispersed Liquid Crystal), 화소 고립형 액정층(Pixcel-isolated Liquid Crystal), 부유 입자 디바이스(Suspended Particle Device) 또는 전기변색 디스플레이(Electrochromic device) 등일 수도 있다.
상기에서 고분자 분산형 액정층(PDLC)은 소위 PILC(pixel isolated liquid crystal), PDLC(polymer dispersed liquid crystal), PNLC(Polymer Network Liquid Crystal) 또는 PSLC(Polymer Stablized Liquid Crystal) 등을 포함하는 상위 개념이다. 고분자 분산형 액정층(PDLC)은, 예를 들면, 고분자 네트워크 및 상기 고분자 네트워크와 상분리된 상태로 분산되어 있는 액정 화합물을 포함하는 액정 영역을 포함할 수 있다.
상기와 같은 광변조층의 구현 방식이나 형태는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라서 공지된 방식을 제한 없이 채택할 수 있다.
또한, 상기 광학 디바이스는 필요한 경우 추가적인 공지의 기능성층, 예를 들면, 편광층, 하드코팅층 및/또는 반사 방지층 등도 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은 블랙 레진 조성물, 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판 및 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 블랙 레진 조성물의 조성을 제어함으로써 블랙 칼럼 스페이서의 균일한 차광성, 우수한 패턴의 제조성 및 우수한 패턴의 부착력을 확보할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 출원의 기판의 형태의 모식도이다.
도 3 내지 6은 상면이 반구형인 스페이서의 형태의 모식도이다.
도 7 및 8은 스페이서 상에 형성된 배향막의 단면의 모식도이다.
도 9는 본 출원의 제조 방법에서 적용되는 차광 마스크의 모식도이다.
도 10은 본 출원의 기판의 제조 과정의 하나의 상태를 예시적으로 보여주는 도면이다.
도 11은 본 출원의 제조 방법에서 적용되는 차광 마스크의 모식도이다.
도 12는 본 출원의 기판의 제조 과정의 하나의 상태를 예시적으로 보여주는 도면이다.
도 13은 평가예 1의 블랙 레진 조성물의 균일 코팅성 평가 결과 이미지이다.
도 14는 실시예 3의 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판의 SEM 이미지이다.
도 15는 실시예 5의 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판의 SEM 이미지이다.
도 16은 실시예 6의 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판의 SEM 이미지이다.
도 17은 평가예 2의 블랙 컬럼 스페이서의 패턴 제조성 평가 결과 이미지이다.
도 18은 평가예 3의 블랙 컬럼 스페이서의 패턴 특성 평가 방법을 예시적으로 나타낸다.
도 19는 평가예 3의 블랙 스페이서의 패턴 특성 평가 결과 이미지이다.
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
측정예 1. 광학 밀도(OD: Optical Density) 측정
이하에서 기재하는 광학 밀도는, 다음의 방식으로 측정한 결과이다. 투명한 PET(poly(ethylene terephthalate)) 기재 필름상에 투명층(ITO(indium tin oxide)층)이 형성된 적층체의 상기 투명층상에 실시예 또는 비교예에서 컬럼 스페이서 제조용 블랙 레진 조성물을 도포하고 자외선을 조사(파장: 약 365 nm, 자외선 조사량: 2,200 내지 4,400 mJ/cm2)하여 경화시켜 두께가 12㎛ 정도인 층을 형성한다. 본 명세에서 두께는 Optical Profiler 측정 장비(제조사: Nano System, 상품명: Nano View-E1000)를 사용하여 측정한 값이다. 이어서 상기 형성된 층의 투과율과 광학 밀도를 측정 장비(제조사: x-rite, 상품명: 341C)를 이용하여 측정한다. 상기 측정 장비는 가시 광선 파장 범위(400 내지 700 nm) 내의 광에 대한 투과율(transmittance, 단위: %)(T)을 측정하고, 그를 통해 광학 밀도(D)를 구해주는 장비이고, 상기 광학 밀도는, 측정된 투과율(T)을 수식(광학 밀도(OD) = -log10(T), T는 상기 투과율)에 대입하여 해당 두께(12 ㎛)에 대하여 구한다.
측정예 2. 스페이서의 높이, 지름 및 표준 편차의 측정
이하에서 기재하는 스페이서의 높이는 측정 장비(Optical profiler, Nano System社, Nano View-E1000)를 사용하여 확인하였다. 스페이서의 지름은, 광학 현미경(Olympus BX 51)을 이용하여 확인하였다. 상기 높이 및 지름 각각에 대한 표준 편차는, 각각의 평균에 대한 분산의 양의 제곱근으로 구하였다(표준 편차는, 가로 및 세로가 각각 300 mm인 면적 내에 존재하는 스페이서에 대해서 구하였으며, 대략 50개 내지 250개의 스페이서에 대하여 구하였다).
측정예 3. 점도의 측정
블랙 레진 조성물의 점도는 Brookfield viscometer DV1 Prime기기와 62번 Spindle를 통해 측정하였다.
측정예 4. 분자량 분포 분석
분자량 분포는 GPC(장비 기기명: PLgel Mixed E*2, 제조사: Waters)를 사용하여 측정하였다.
측정예 5. 관능기 수 분석
관능기 수는 GC 및 pyrolysis-GC/MS(장비 기기명: GC-2010 ultraMS, 제조사: Shimadzu), LC/MS (장비 기기명: LTQ XL, 제조사: Thermo Scientific)를 사용하여 측정하였다
실시예 1. 블랙 레진 조성물 (A)
87 wt% 함량의 저 분자량 모노머 바인더(TMPTA: 40 wt%, IBOA: 15 wt%, HMDA 7 wt%, HEA 7 wt%, HEMA 6 wt%, BMA 6 wt%, MMA 6wt%), 5 wt% 함량의 개시제(Photo-initiator, Darocure-1173와 Darocure-TPO 혼합), 5 wt% 함량의 첨가제(분산제 0.6 wt%, 커플링제[KBM-503, AA] 3 wt%, 산화방지제[BHT] 1.4 wt%) 및 3 wt% 함량의 블랙 입자(Carbon Black)를 혼합기(shaker)를 이용하여 혼합(blending)하여 실시예 1의 블랙 레진 조성물을 제조하였다. 실시예 1의 블랙 레진 조성물의 차광도(Optical Density)는 1.9이며, 상온 점도는 250 cP이다.
실시예 2. 블랙 레진 조성물 (B)
70 wt% 함량의 저 분자량 모노머 바인더(TMPTA: 30 wt%, IBOA: 10 wt%, HMDA 7 wt%, HEA 7 wt%, HEMA 6 wt%, BMA 6 wt%, MMA 6wt%), 5 wt% 함량의 개시제(Photo-initiator, Darocure-1173와 Darocure-TPO 혼합), 5 wt% 함량의 첨가제(분산제 0.6 wt%, 커플링제[KBM-503, AA] 3 wt%, 산화방지제[BHT] 1.4 wt%), 3 wt% 함량의 블랙 입자(Carbon Black)를 혼합기(shaker), 15 wt% 함량의 제 1 고 분자량 모노머(DPHA[분자량: 578, 상온 점도: 4,000 cP 내지 7,000 cP]: 7 wt%, DPPA[분자량: 524, 상온 점도: 5,500 cP 내지 8,000 cP]: 8 wt%) 및 2 wt% 함량의 제 2 고 분자량 모노머(EO-modified isocyanurate diarylate and triacylate[제품명: M315, 제조사: Aronix社], 상온 점도: 20,000 cP 내지 36,000 cP)를 혼합기(shaker)를 이용하여 혼합(blending)하여 실시예 2의 블랙 레진 조성물을 제조하였다. 실시예 2의 블랙 레진 조성물의 차광도(Optical Density)는 1.9이며, 상온 점도는 490 cP이다.
비교예 1. 블랙 레진 조성물 (C)
45 wt% 함량의 저 분자량 모노머 바인더(TMPTA: 20 wt%, IBOA: 5 wt%, HMDA 4 wt%, HEA 4 wt%, HEMA 4 wt%, BMA 4 wt%, MMA 4 wt%), 5 wt% 함량의 개시제(Photo-initiator, Darocure-1173와 Darocure-TPO 혼합), 5 wt% 함량의 첨가제(분산제 0.6 wt%, 커플링제[KBM-503, AA] 3 wt%, 산화방지제[BHT] 1.4 wt%), 3 wt% 함량의 블랙 입자(Carbon Black)를 혼합기(shaker), 25 wt% 함량의 제 1 고 분자량 모노머(DPHA[분자량: 578, 상온 점도: 4,000 cP 내지 7,000 cP]: 13 wt%, DPPA[분자량: 524, 상온 점도: 5,500 cP 내지 8,000 cP]: 12 wt%) 및 18 wt% 함량의 제 2 고 분자량 모노머(EO-modified isocyanurate diarylate and triacylate[제품명: M315, 제조사: Aronix社], 상온 점도: 20,000 cP 내지 36,000 cP)를 혼합기(shaker)를 이용하여 혼합(blending)하여 비교예 1의 블랙 레진 조성물을 제조하였다. 비교예 1의 블랙 레진 조성물의 차광도(Optical Density)는 1.9이며, 상온 점도는 890 cP이다.
비교예 2. 블랙 레진 조성물 (D)
30 wt% 함량의 저 분자량 모노머 바인더(TMPTA: 15 wt%, IBOA: 5 wt%, HMDA 2 wt%, HEA 2 wt%, HEMA 2 wt%, BMA 2 wt%, MMA 2 wt%), 5 wt% 함량의 개시제(Photo-initiator, Darocure-1173와 Darocure-TPO 혼합), 5 wt% 함량의 첨가제(분산제 0.6 wt%, 커플링제[KBM-503, AA] 3 wt%, 산화방지제[BHT] 1.4 wt%), 3 wt% 함량의 블랙 입자(Carbon Black)를 혼합기(shaker), 17 wt% 함량의 제 1 고 분자량 모노머(DPHA[분자량: 578, 상온 점도: 4,000 cP 내지 7,000 cP]: 8 wt%, DPPA[분자량: 524, 상온 점도: 5,500 cP 내지 8,000 cP]: 9 wt%) 및 40 wt% 함량의 제 2 고 분자량 모노머(EO-modified isocyanurate diarylate and triacylate[제품명: M315, 제조사: Aronix社], 상온 점도: 20,000 cP 내지 36,000 cP)를 혼합기(shaker)를 이용하여 혼합(blending)하여 비교예 2의 블랙 레진 조성물을 제조하였다. 비교예 2의 블랙 레진 조성물의 차광도(Optical Density)는 1.9이며, 상온 점도는 1470 cP이다.
비교예 3. 블랙 레진 조성물 (E)
87 wt% 함량의 저 분자량 모노머 바인더(TMPTA: 5 wt%, IBOA: 50 wt%, HMDA 7 wt%, HEA 7 wt%, HEMA 6 wt%, BMA 6 wt%, MMA 6wt%), 5 wt% 함량의 개시제(Photo-initiator, Darocure-1173와 Darocure-TPO 혼합), 5 wt% 함량의 첨가제(분산제 0.6 wt%, 커플링제[KBM-503, AA] 3 wt%, 산화방지제[BHT] 1.4 wt%) 및 3 wt% 함량의 블랙 입자(Carbon Black)를 혼합기(shaker)를 이용하여 혼합(blending)하여 비교예 3의 블랙 레진 조성물을 제조하였다. 비교예 3의 블랙 레진 조성물의 차광도(Optical Density)는 1.9이며, 상온 점도는 30 cP이다.
평가예 1 블랙 레진 조성물의 균일 코팅성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 블랙 레진 조성물에 대하여, 균일 코팅성을 평가하였다.
구체적으로, 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 블랙 볼을 2.5 중량부로 첨가하였다. 상기 블랙 볼은 평균 크기가 11.5 ㎛ 이고, CV 4%, 표준편차 0.46 ㎛의 크기 분포를 갖는다.
기재 (두께 188μm의 ITO/PET) 위에 상기 블랙 볼을 포함하는 블랙 레진 조성물을 도포하고 상면에 투명 이형필름(품명: SKC-RF01S, 필름 두께: 50 μm)을 놓고 Roll-Laminator(모델명: GMP ExcelamⅡ-355Q)의 1mm 상하단 Roll 간격으로 Lamination을 실시하였다. 그 후 395 nm 파장의 UV 경화기를 이용하여 4,400 mJ/cm2의 Dose 양으로 블랙 레진 조성물을 경화하였다.
상면에 있는 투명 이형필름을 제거하여 코팅된 필름 외관을 관찰한 이미지를 도 13에 나타내었다(A: 실시예 1, B: 실시예 2, C: 비교예 1, D: 비교예 2). 도 13 에 나타낸 바와 같이, 본 출원의 점도를 만족하는 실시예 1 및 실시예 2는 균일한 색상으로 코팅되는 반면, 본 출원의 점도를 만족하지 않는 비교예 1 및 비교예 2는 균일한 색상으로 코팅이 이루어지지 않았다. 이로부터 본 출원의 점도를 만족하는 블랙 레진 조성물이 균일한 차광도를 가지는 컬럼 스페이서의 패턴의 제조에 적합함을 알 수 있다.
실시예 3. 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판 (A)
실시예 1의 점도가 250 cP인 블랙 레진 조성물을 이용하여 원기둥형 블랙 스페이서를 제조하였다.
구체적으로 실시예 1의 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 블랙 볼을 2.5 중량부로 첨가하였다. 상기 블랙 볼은 평균 크기가 11.5 ㎛ 이고, CV 4%, 표준편차 0.46 ㎛의 크기 분포를 갖는다.
PC(Polycarbonate) 필름의 일면에 비정질의 ITO(Indium Tin Oxide) 층을 형성하여, 전극층이 형성된 기재층을 준비하였다. 상기 기재층의 ITO 면에 블랙 볼을 포함하는 블랙 레진 조성물을 도포하였다.
차광 마스크로 도 9의 구조를 갖는 투명층, 차광층 및 이형층이 평면으로 구성되어 있는 포토 마스크를 준비하였다(한국 코아링크社).
상기 차광 마스크로 상기 도포된 블랙 레진 조성물을 압착하여 기재층, 전극층, 블랙 레진 조성물의 층 및 마스크 층을 포함하는 적층체를 형성한 상태로 자외선을 조사하여 상기 블랙 레진 조성물의 층을 경화시켰다. 상기 블랙 레진 조성물을 사용하여 두께가 약 12㎛인 층을 형성하고 그 후 미경화된 블랙 레진 조성물의 층을 제거(현상)하여 원기둥형 스페이서를 형성하였다.
실시예 3의 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판은 도 2의 (C)의 구조를 가질 수 있다. 도 14는 실시예 3의 블랙 스페이서를 포함하는 기판의 패턴 이미지를 나타낸다. 원기둥형 패턴 흑색층은 블랙 볼이 붙어있는 컬럼 스페이서(A)와 블랙 볼이 붙어있지 않은 컬럼 스페이서(B)로 이루어져 있으며 구성 비율은 5:1 내지 5:8로 이루어져 있다. 블랙 스페이서 차광도는 (Optical Density)를 1.1 ≤ x ≤ 3.0, 블랙 스페이서의 높이는 블랙 볼 보다 높으며, 2㎛ 내지 15㎛의 범위를 가진다. 그리고 블랙 스페이서 폭은 블랙 볼 보다 넓으며 블랙 스페이서 폭은 4㎛ 내지 60㎛의 범위를 가진다.
실시예 4. 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판 (B)
실시예 1의 블랙 레진 조성물 대신에 실시예 2의 점도가 490 cP인 블랙 레진 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 원기둥형 블랙 스페이서를 형성하였다.
실시예 5. 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판 (C)
실시예 1의 점도가 250 cP인 블랙 레진 조성물을 이용하여 반구형 블랙 스페이서를 제조하였다.
PC(Polycarbonate) 필름의 일면에 비정질의 ITO(Indium Tin Oxide) 층을 형성하여, 전극층이 형성된 기재층을 준비하였다. 상기 기재층의 ITO 면에 실시예 3의 블랙 레진 조성물을 도포하였다.
차광 마스크로 임프린팅 마스크를 준비하였다. 임프린팅 마스크는 투명층 본체에 임프린팅 몰드를 통해 오목부를 형성하고 오목부가 형성되지 않은 면에 차광막을 형성한 후에 상기 차광막과 오목부 상에 이형층을 형성하여 제조하였다. 이 때 오목부는 폭은 약 25㎛이고, 높이는 약 12㎛인 반구 형상으로 형성하였다.
상기 마스크로 상기 도포된 블랙 레진 조성물을 압착하여 기재층, 전극층, 블랙 레진 조성물의 층 및 마스크 층을 포함하는 적층체를 형성한 상태로 자외선을 조사하여 상기 블랙 레진 조성물의 층을 경화시켰다. 상기 블랙 레진 조성물을 사용하여 두께가 약 12㎛인 층을 형성하고 그 후 미경화된 UV 수지층을 제거(현상)하여 반구형 스페이서를 형성하였다.
실시예 5의 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판은 도 2의 (B)의 구조를 가질 수 있다. 도 15는 실시예 5의 블랙 스페이서를 포함하는 기판의 패턴 이미지를 나타낸다. 반구형 패턴 흑색층은 마스크 모양을 반영하는 상부 반구 모양 부분 (Replica 영역)과 Imprinting 주행을 반영하는 잔막 영역(Residual Layer)으로 이루어져 있으며 약 25㎛ 내지 26㎛ 정도의 지름 분포(평균: 25.1㎛)를 나타내며, 임프린팅 마스크 설계 치(~25㎛)와 동일한 크기로 형성된다. 잔막 (Residual Layer)의 두께는 약 1㎛이다. 반구형 블랙 스페이서 차광도는 (Optical Density)를 1.1 ≤ x ≤ 4.0로 분포한다.
실시예 6. 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판 (D)
실시예 1의 점도가 250 cP인 블랙 레진 조성물을 이용하여 반구형 블랙 스페이서를 제조하였다.
구체적으로 실시예 1의 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 블랙 볼을 2.5 중량부로 첨가하였다. 상기 블랙 볼은 평균 크기가 11.5 ㎛ 이고, CV 4%, 표준편차 0.46 ㎛의 크기 분포를 갖는다.
다음으로, 실시예 5와 동일한 방법으로 반구형 블랙 스페이서를 제조하였다.
실시예 6의 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판은 도 2의 (D)의 구조를 가질 수 있다. 도 16은 실시예 6의 블랙 스페이서를 포함하는 기판의 패턴 이미지를 나타낸다. 반구형 패턴 흑색층은 마스크 모양을 반영하는 상부 반구 모양 부분 (Replica 영역)과 Imprinting 주행을 반영하는 잔막 (Residual Layer)으로 이루어져 있으며 약 25㎛ 내지 26㎛ 정도의 지름 분포(평균: 25.1㎛)를 나타내며, 임프린팅 마스크 설계 치(~25㎛)와 동일한 크기로 형성된다. 잔막 (Residual Layer)의 두께는 약 6㎛이다. 반구형 블랙 스페이서 차광도는 (Optical Density)를 1.1 ≤ x ≤ 4.0로 분포한다.
비교예 4. 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판 (E)
실시예 1의 블랙 레진 조성물 대신에 비교예 3의 점도가 30 cP인 블랙 레진 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 반구형 블랙 스페이서를 형성하였다.
평가예 2. 블랙 스페이서의 패턴 제조성 평가
실시예 3 내지 5 및 비교예 4에 대하여 블랙 스페이서가 균일한 패턴으로 형성되었는지를 관찰함으로써 블랙 스페이서의 제조성을 평가하였다. 구체적으로 광학 현미경(Olympus BX 51)을 이용하여 200배 배율(접안렌즈 10배 × 대물렌즈 2배)로 관찰하여 확인하였다. 관찰 결과 도 17에 나타낸 바와 같이(A: 실시예 3, B: 실시예 4, C: 실시예 5, D: 비교예 4), 실시예 3 내지 5는 원기둥 또는 반구형 블랙 스페이서가 균일한 패턴으로 제조되었으나 비교예 4는 반구형 패턴이 불균일하게 제조(기포 영역에 의한 반달 모양)이 되었음을 확인할 수 있다.
평가예 3. 블랙 스페이서의 패턴 특성 평가
실시예 3 및 5에 대하여 투명 전극층과 블랙 스페이서의 밀착성을 평가함으로써 패턴 특성을 평가하였다. 밀착성 평가 소재로 Nichiban Tape(CT-24, Nichiban社)를 사용하였으며, 사양은 24mm 폭, 54 μm 두께, 3.72~4.16N/10mm 점착력 (Adhesion, 180도 기준), 43.7N/10mm Tensile Strength, 25% Elongation 으로 구성되어 있다. Nichiban Tape(CT-24)를 스페이서가 형성된 패턴 필름 위에 24mm*40mm 크기로 패턴 필름 위에 밀착시키고, 측정기기(Texture Analyzer, TA-XT plus, )의 지지대에 고정시킨다. 180도 박리각도, 30mm/s의 박리속도를 가지고 180도 박리 평가법 (180° Feel test, 1,025~1,365 gf/inch 박리 강도)을 사용하여 패턴의 손실 여부를 평가 하였다(도 18 참조).
광학 현미경 (Olympus BX 51)를 이용하여 50배 배율로 (접안렌즈 10배 * 대물렌즈 5배) 관찰하여 패턴의 손실 여부를 확인하고, 24mm*40mm 평가 중, 5개 이상을 측정하여 평균 값을 통해 패턴의 손실 정도를 계산하였으며, 평가 영역 각각의 패턴 부착력 계산 방식은 ASTM의 Cross-cut 방법을 도입하여, 부착력= 손실되지 않은 스페이서 패턴의 개수*100 / 스페이서 전체 패턴 개수 식으로 ~100% 패턴 유지는 5B, 4B : 95% < x < 100%, 3B : 85% < x
Figure 112018130456428-pat00001
95%, 2B : 65% < x
Figure 112018130456428-pat00002
85%, 1B : 35% < x
Figure 112018130456428-pat00003
65%. 0B
Figure 112018130456428-pat00004
35%으로 패턴 부착력을 평가하였다. 도 19에 나타낸 바와 같이(A: 실시예 3, B: 실시예 5), 상기 테스트 후에 반구형 및 원기둥형 스페이서 패턴은 거의 손실되지 않고, 유지되는 것을 확인할 수 있다 (~100%, 5B).
100: 기재층, 200: 블랙 레진 조성물의 층, 201: 칼럼 스페이서, 202: 볼 300: 전극층, 400: 측정 지지대, 500: Nichiban Tape, A: 박리 방향

Claims (21)

  1. 중량 평균 분자량이 500 이하이며, 광경화기를 1개 내지 3개 갖는 저 분자량 모노머 및 차광도 조절제를 포함하는 블랙 레진 조성물로서,
    상기 블랙 레진 조성물은 상온 점도가 50 cP 내지 700 cP 범위 내이며,
    상기 저 분자량 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 55 중량부 이상으로 포함되며, 상기 저 분자량 모노머는 3 관능성 모노머를 전체 저 분자량 모노머 100 중량부 대비 25 중량부 이상의 비율로 포함하는 블랙 레진 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 저 분자량 모노머는 고리 구조를 갖는 1 관능성 모노머를 더 포함하는 블랙 레진 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 고리 구조를 갖는 1 관능성 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부 범위 내의 비율로 포함되는 블랙 레진 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 저 분자량 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 85 중량부 내지 95 중량부 범위 내로 포함되는 블랙 레진 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 저 분자량 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 55 중량부 내지 75 중량부 범위 내로 포함되는 블랙 레진 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 블랙 레진 조성물은 중량 평균 분자량이 500 초과이며, 광경화기를 2개 내지 6개 갖는 고 분자량 모노머를 더 포함하는 블랙 레진 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 고 분자량 모노머는 상온 점도가 1,000 cP 내지 10,000 cP 범위 내인 제 1 고 분자량 모노머 및 상온 점도가 15,000 cP 내지 40,000 cP 범위 내인 제 2 고 분자량 모노머를 포함하는 블랙 레진 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 1 고 분자량 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 10 내지 20 중량부 범위 내의 비율로 포함되는 블랙 레진 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 제 2 고 분자량 모노머는 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 1 내지 5 중량부 범위 내의 비율로 포함되는 블랙 레진 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화기는 알케닐기, 에폭시기, 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 포함하는 블랙 레진 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 차광도 조절제는 안료 또는 염료를 포함하는 블랙 레진 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 블랙 레진 조성물은 블랙 볼을 더 포함하는 블랙 레진 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 블랙 볼은 표준편차(Standard Deviation) 기준으로 0.8㎛ 이하, CV(Coefficient of Variation) 기준으로 8% 이하의 크기 분포를 가지는 블랙 레진 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 블랙 볼은 전체 블랙 레진 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 초과로 포함되는 블랙 레진 조성물.
  15. 기재층 및 상기 기재층 상에 형성되어 있고, 제 1 항의 블랙 레진 조성물의 경화물을 포함하는 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 기재층과 블랙 컬럼 스페이서 사이에 전극층이 추가로 존재하고, 상기 블랙 컬럼 스페이서는 상기 전극층에 접하고 있는 기판.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 블랙 컬럼 스페이서는 원기둥형 또는 상면이 반구형인 기판.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 블랙 컬럼 스페이서에 부착된 블랙 볼을 더 포함하는 기판.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 블랙 컬럼 스페이서의 광학 밀도(Optical density)는 1.1 내지 4.0 범위 내인 기판.
  20. 기재층 상에 도포된 제1항의 블랙 레진 조성물에 차광 마스크를 매개로 광을 조사하는 단계를 포함하는 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 광의 조사는 블랙 레진 조성물에 마스크를 접촉한 상태에서 수행되는 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 기판의 제조 방법.
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