KR20200112396A - 그래핀 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

종래의 높은 온도에서 하이드라진을 이용한 환원방법은 높은 효율성과 반응속도가 장점이나, 산화 그래핀 섬유의 환원 과정시 빠르게 발생하는 기체로 인해 섬유 구조체 파괴가 일어나 물성을 저하시키는 문제가 발생한다. 이에 본 발명은 기체 발생속도를 제어하면서 환원효율을 높이기 위해 환원 반응의 온도를 낮추었고 이를 통해 저온에서도 구조가 파괴되지 않으면서 환원률도 준수한 공정을 제공한다. 본 발명에 따르는 저온 환원방법은 시간은 오래 걸리지만 양질의 그래핀 섬유를 얻을 수 있어 경제적으로 우수한 방법으로 생각됨. 또한 고온 반응시에 발생하는 유독한 하이드라진 증기는 인체에 치명적이나, 저온 환원 방식은 대기오염과 실험자의 위험을 최소화하는 효과를 기대할 수 있다.

Description

그래핀 섬유의 제조방법{Method of forming a Graphene fiber}

본 발명은 그래핀 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학적 환원제를 이용한 산화 그래핀 섬유의 환원반응 공정을 저온에서 실시함으로써 그래핀 구조가 유지되는 양질의 그래핀 섬유를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 고온에서 환원 반응 시 발생하는 유해 기체를 최소화할 수 있는 그래핀 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

최근 산업 발달로 인해, 강도가 우수하고 다양한 기능성을 가진 새로운 섬유의 개발 요구가 커지고 있으며, 2001년에 처음 개발된 그래핀섬유(GF)가 최근 기계적 강도 및 기능과 성능 면에서 기대가 큰 새로운 탄소계 섬유로 대두되고 있다.

그래핀은 탄소 6개로 이루어진 육각형 모양이 서로 연결되어 2차원 단일층을 이루는 구조를 가지며, 카본 나노튜브에 비해 가로 세로 비율이 비교적 일정하고 수 나노 두께의 판상 형태이기 때문에 섬유와의 결합이 상대적으로 견고하다는 장점을 가진다. 그러나 파우더 상태의 그래핀은 용액 분산 시 균일하게 분산되지 않고 응집되는 문제점이 있다. 따라서 통상적으로는 그래핀 제조가 완료되기 이전 단계의 균일한 분산성을 갖는 산화 그래핀을 별도 분산 공정 없이 그대로 섬유에 균일하게 처리하고, 이후에 이를 환원시키는 공정을 통해 그래핀을 섬유에 처리하고 있다.

이러한 환원 공정은 하이드라진, 요오드산, 황화수소, 수소화붕소나트륨, 디메틸히드라진, 하이드로퀴논 등의 환원제를 이용하여 일정한 고온에서 이루어지는데, 이 과정에서 발생하는 기체로 인하여 섬유 내부 구조가 파괴되고 그 결과 기계적 물성이 크게 감소하고 전기전도도 역시 낮아지는 문제점이 발생하였다. 아울러, 상기 발생 기체는 인체에 매우 유해하여 공정에 투입된 인력의 건강을 크게 해칠 수 있는 문제점 역시 존재하였다.

이하, 관련된 선행문헌들을 살펴본다. 하기 선행문헌에서의 식별부호는 본원발명과는 무관하다.

대한민국 특허공개공보 제10-2012-0135745호 ‘그래핀이 처리된 섬유의 제조 방법’은 그래핀 산화물을 제조하는 단계; 상기 그래핀 산화물을 양이온화된 섬유에 처리하는 단계; 그래핀 산화물로 처리된 섬유를 환원시키는 단계; 및 환원된 섬유를 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 그래핀을 섬유에 효과적으로 처리하는 방법을 제공한다.

제10-2012-0135745호의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 양이온화된 섬유는 4급 암모늄염으로 섬유를 처리하여 제조하는 것을 특징으로 한다. 제10-2012-0135745호의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 환원단계는 히드라진, 요오드산, 황화수소, 수소화붕소나트륨, 디메틸히드라진 및 하이드로퀴논으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 환원제를 이용하는 것을 특징으로 한다. 제10-2012-0135745호의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 섬유는 셀룰로스계 섬유, 폴리아미드계 섬유, 아크릴계 섬유, 아라미드계 섬유, 폴리에스터계 섬유, 양모 섬유 및 실크 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징 으로 한다. 제10-2012-0135745호의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 섬유는 원면, 슬라이버, 조사, 실, 편성물, 직물 및 부직포로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 구성에 따라 간단한 공정으로 섬유에 그래핀을 처리할 수 있고, 이렇게 제조된 섬유는 전기전도성, 소취성및 항균성 등이 우수하다.

대한민국 등록특허 제10-1533636호 ' 부분 환원된 산화 그래핀을 포함하는 탄소 섬유 복합재 및 이의 제조방법'은 고분자 기지; 및 상기 고분자 기지 내로 구비되는 탄소 섬유를 포함하고, 상기 탄소 섬유는 그 표면에 부분 환원된 산화 그래핀(Partially reduced graphene oxide, p-RGO)이 코팅되며, 상기 부분 환원된 산화 그래 핀은 탄소 원소 및 산소 원소의 함량 비율이 3~6 : 1인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합재를 제공한다. 제10-1533636호에 따른 탄소 섬유 복합재는 부분 환원된 산화 그래핀을 포함함으로써, 부분 환원된 산화 그래핀의 적당한 양의 관능기를 통해 고분자 기지와의 친화력을 부여하고, 부분적인 환원으로 복구된 흑연의 육각 구조를 통해 전기 전도도를 증가시키고, 탄소 섬유와의 접착성을 향상시켜 우수한 계면 특성을 가지는 효과가 있다. 또한, 제10-1533636호에 따른 탄소 섬유 복합재는 부분 환원된 산화 그래핀 양이 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유 전체 중량에 대하여 약 0.001 중량%로 필러(Filler)인 산화 그래핀의 양을 획기적으로 줄여, 경제적인 효과가 있다. 나아가, 제10-1533636호에 따른 탄소 섬유 복합재는 기계적 강도가 향상되며, 전기전도도가 향상되는 효과가 있다.

대한민국 특허공개공보 제10-2012-0135745호 (공개일자 : 2012.12.17.) 대한민국 등록특허공보 제10-1533636호 (공고일자 : 2015.07.06.)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 화학적 환원제를 이용한 산화 그래핀 섬유의 환원반응 공정을 저온에서 실시함으로써 그래핀 구조가 유지되는 양질의 그래핀 섬유를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 고온에서 환원 반응 시 발생하는 유해 기체를 최소화할 수 있는 그래핀 섬유의 제조방법을 제공하는 데 목적으로 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 화학적 환원제를 이용하여 산화 그래핀 섬유를 환원하는 단계를 포함하는 그래핀 섬유의 제조방법에 있어서, 5~20℃의 하이드라진 용액의 준비단계(s100); 상기 하이드라진 용액에 그리핀 섬유를 침지하여 환원시키는 단계(s200); 상기 그리핀 섬유를 하이드라진 용액에서 꺼내고 세척액으로 세척하는 단계(s300); 그리핀 섬유를 건조시키는 건조단계(s400)를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 그래핀 구조가 유지되는 양질의 그래핀 섬유를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 고온에서 환원 반응 시 발생하는 유해 기체를 최소화할 수 있다.

즉, 상술한 바와 같이 종래의 높은 온도에서 하이드라진을 이용한 환원방법은 높은 효율성과 반응속도가 장점이나, 산화 그래핀 섬유의 환원 과정시 빠르게 발생하는 기체로 인해 섬유 구조체 파괴가 일어나 물성을 저하시키는 문제가 발생하는 반면, 본원발명에 따르면 기체 발생속도를 제어하면서 환원효율을 높이기 위해 환원 반응의 온도를 낮추었고 이를 통해 저온에서도 구조가 파괴되지 않으면서 환원률도 준수한 공정을 제공한다. 본원발명에서의 저온방법은 시간은 오래 걸리지만 양질의 그래핀 섬유를 얻을 수 있어 경제적으로 우수한 방법으로 생각됨. 또한 고온 반응시에 발생하는 유독한 하이드라진 증기는 인체에 치명적이나, 저온 환원 방식은 대기오염과 실험자의 위험을 최소하는 효과도 기대할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 하이드라진 환원 시 산화 그래핀 섬유의 구조를 유지하여 전기 전달용 그래핀 전선, 센서, 트랜지스터, 광전소자, 저온에서 환원시키기 때문에 고온에서 산화 또는 분해되거나 약한 고분자, 금속 등의 재료 사용이 가능한 장점이 있으며, 열에 약한 산화 그래핀 하이브리드 섬유의 환원 가능한 장점이 있다.

본 발명은 이에 나아가, 산화 그래핀 섬유를 환원시켜 전기 전달이 가능한 그래핀 전선으로 활용하거나, 그래핀 섬유를 특정 신호 감지 시 신호 전달체인 그래핀 센서 등으로 활용할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도1은 본 발명의 그래핀 섬유의 제조방법의 순서도이다.
도2는 산화 그래핀 섬유의 단면의 환원전 SEM 사진이다.
도3은 고온에서 하이드라진 환원된 그래핀 섬유의 단면 SEM 측정사진이다.
도4는 본 발명에 따른 저온에서 하이드라진 환원된 그래핀 섬유의 단면 SEM측정사진이다.
도5는 산화 그래핀과 저온 환원된 산화 그래핀 섬유의 Raman 측정 결과이다.
도6은 산화 그래핀 섬유와 저온 환원된 산화 그래핀 섬유의 XPS 측정 결과이다.
도7은 고온에서 환원된 산화 그래핀 섬유와 저온에서 환원된 산화 그래핀 섬유의 전기 전도도 비교 결과표이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 산화그래핀을 저온 환경에서 환원을 시켜 산화 그래핀 섬유의 구조가 유지되고 그에 따라 전기전도도를 향상시키는 기술을 제공한다. 산화 그래핀에 1장에 대한 환원정도는 고온 반응에 비해 저온 반응이 상대적으로 다소 떨어지나, 전기전도도와 기계적 강도가 단위 조립체간 구조의 치밀할수록 우수하기 때문에 상기의 단점이 극복된다.

볼 출원인의 실험결과, 저온에서 환원된 그래핀 섬유가 고온에서 환원된 그래핀 섬유보다 우수한 기계적 물성과 전기적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 저온환원으로 유지한 그래핀 섬유의 빽빽한 구조가 결과적으로 물성의 향상에 기여했기 때문이다.

도1은 본 발명의 그래핀 섬유의 제조방법의 순서도이다. 도1에서 도시된 바와 같이, 본 발명은 화학적 환원제를 이용하여 산화 그래핀 섬유를 환원하는 단계를 포함하는 그래핀 섬유의 제조방법에 있어서, 5~20℃의 하이드라진 용액의 준비단계(s100); 상기 하이드라진 용액에 그리핀 섬유를 침지하여 환원시키는 단계(s200); 상기 그리핀 섬유를 하이드라진 용액에서 꺼내고 세척액으로 세척하는 단계(s300); 그리핀 섬유를 건조시키는 건조단계(s400); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 섬유의 제조방법을 제공한다.

상기 하이드라진 용액에 그리핀 섬유를 침지하여 환원시키는 단계(s200)는 4~7시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 저온(5~20℃)에서의 하이드라진 용액에서의 환원효율이 고온에서의 환원효율보다 다소 떨어지기 때문에 4~7시간의 반응시간이 요구되기 때문이다.

상기 그리핀 섬유를 하이드라진 용액에서 꺼내고 세척액으로 세척하는 단계(s300)의 세척액은 에탄올이며, 세척방법은 그리핀섬유를 10분간 3회 세척하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 그리핀 섬유를 건조시키는 건조단계(s400)는 상대습도(RH) 15~25%, 20~30℃에서 20~40분간 건조시키는 것이 바람직하다. 상기와 같이 상온에 일반적인 조건에서 건조하는 이유는 급속한 건조는 그리핀 내의 침상구조를 파괴할 수 있기 때문이다.

도2는 산화 그래핀 섬유의 단면의 환원전 SEM 사진이고, 도3은 고온에서 하이드라진 환원된 그래핀 섬유의 단면 SEM 측정사진이다. 도2 및 도3에서 나타난 바와 같이, 종래의 고온의 하이드라진에서 환원시킨 경우에는 환원 시 발생된 기체로 인해 구조가 파괴되어 단면의 형태가 변했음을 알 수 있다.

도4는 본 발명에 따른 저온에서 하이드라진 환원된 그래핀 섬유의 단면 SEM측정사진이다. 종래의 고온 황원에 반하여 본 발명에 따른 저온 환원은 도4에서 나타난 바와 같이, 산화 그래핀 섬유의 구조가 유지되어 환원되었음을 알 수 있다.

이하에서 본 발명의 실시예를 기술한다.

I. 먼저, 하이드라진 용액의 준비단계(s100)로서, 하이드라진 용액의 온도를 20도로 맞춘다.

Ⅱ. 상기 20℃의 하이드라진 용액에 그래핀 섬유를 6시간 동안 환원시킨다.

Ⅲ. 100 mL 세척액(에탄올)로 10분간 3회 세척한다.

Ⅳ. R.H. 25%, 25℃에서 30분간 건조한다.

도5는 상기의 실시예에서 얻어진 저온 환원된 산화 그래핀과 환원되지 아니한 산화그래핀의 Raman 측정 결과이다. D peak의 증가와 G peak의 이동을 통해 환원됐음을 알 수 있다.

도6은 산화 그래핀 섬유와 상기의 실시예에서 얻어진 저온 환원된 산화 그래핀 섬유의 XPS 측정 결과이다. 작용기들의 감소를 통해 환원됐음을 알 수 있다.

도7은 고온에서 환원된 산화 그래핀 섬유와 저온에서 환원된 산화 그래핀 섬유의 전기 전도도 비교 결과표이다. 상기의 표에서 구조가 유지되어 형태 변화와 그에 따른 두께의 증가가 없는 저온 환원된 산화 그래핀 섬유의 전기 전도도가 약 14배 높게 측정됨을 확인할 수 있다.

본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다. 또한, 청구항 부호는 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명의 형상과 구조를 첨부된 도면에 한정한다는 뜻이 아니다.

Claims (4)

1. 화학적 환원제를 이용하여 산화 그래핀 섬유를 환원하는 단계를 포함하는 그래핀 섬유의 제조방법에 있어서,
   5~20℃의 하이드라진 용액의 준비단계(s100);
   상기 하이드라진 용액에 그리핀 섬유를 침지하여 환원시키는 단계(s200);
   상기 그리핀 섬유를 하이드라진 용액에서 꺼내고 세척액으로 세척하는 단계(s300);
   그리핀 섬유를 건조시키는 건조단계(s400);
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 하이드라진 용액에 그리핀 섬유를 침지하여 환원시키는 단계(s200)는 4~7시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 그리핀 섬유를 하이드라진 용액에서 꺼내고 세척액으로 세척하는 단계(s300)의 세척액은 에탄올이며, 세척방법은 그리핀섬유를 10분간 3회 세척하는 것을 특징으로 하는 그래핀 섬유의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 그리핀 섬유를 건조시키는 건조단계(s400)는 상대습도(RH) 15~25%, 20~30℃에서 20~40분간 건조시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 섬유의 제조방법.

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