KR20200112306A - 가교 폴리에틸렌의 가교도를 평가하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가교 폴리에틸렌의 가교도를 평가하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유변 물성 측정값을 이용하여 가교 폴리에틸렌의 가교도를 평가하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 가교 폴리에틸렌의 가교도를 평가하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유변 물성 측정값을 이용하여 가교 폴리에틸렌의 가교도를 평가하는 방법에 관한 것이다.
가교 폴리에틸렌(Crosslinked polyethylene)은 1960년 전선회사에서 전선의 발열에 대한 온도 특성을 향상시키기 위하여 개발되었는데, 독일의 토마스 엥겔이 1967년에 이를 사용하여 내구성이 우수한 파이프를 제조하였다.
상기 가교 폴리에틸렌은 선형 분자구조의 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE)를 가교화하여 3차원 망상구조의 폴리에틸렌으로 변형시킨 것으로, 내열성, 내구성, 내화학성, 유연성 등이 뛰어난 특징이 있다.
한편 이렇게 폴리에틸렌을 가교화하는 방법으로는 유기과산화물에 의한 가교화(Peroxide Crosslinking), 실란화합물에 의한 가교화(Silane Crosslinking), 전자선에 의한 가교화(Radiation Crosslinking) 방법 등이 있다.
일반적으로 유기과산화물에 의하여 가교화한 폴리에틸렌을 PE-Xa, 실란 화합물에 의하여 가교화한 폴리에틸렌을 PE-Xb, 전자선 조사에 의하여 가교화한 폴리에틸렌을 PE-Xc로 부른다.
PE-Xa의 경우 PE-Xb, PE-Xc 보다 물성이 우수하고, 유연한 파이프 제품을 생산할 수 있다는 장점이 있다.
한편 파이프에 요구되는 주요 물성으로 내구성, 내압 특성 등이 있는데, 가교 폴리에틸렌의 가교도가 내구성에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 그런데 가교도를 측정하는 방법은 샘플을 고온에서 특정 용매에 녹인 후 망에 거르고 잔류하는 수지의 양을 측정하는 방식이므로 측정에 오랜 시간이 소요되고 측정자에 따라 측정 오차가 비교적 커서 가교 폴리올레핀을 평가, 분석하는데 어려움이 있다.
일본 공개 특허출원 제 2015-224996호에서는 방사선 가교한 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법으로서 겔분율, 160℃ 저장 탄성률(DMA), 및 융해열량(DSC)을 측정하고, 측정에 의해 얻어진 겔분율과 수치 A(A=160℃저장 탄성률(DMA)/융해열량(DSC))과의 관계를 검량선으로서 작성하여 이로부터 미지의 폴리에틸렌 수지에 대해서 저장 탄성률(DMA) 및 융해열량(DSC)만을 측정하고 그 비인 수치 A와 상기 검량선으로부터 겔분율을 산출하여 폴리에틸렌 수지의 가교도를 평가하는 방법을 개시하였다.
그러나, 상기 일본 공개 문헌에 개시된 방법에 따르면, 고온에서 추가 가교가 일어나 저장 탄성률(G')이 상승하기 때문에 파이프의 가교도를 정확하게 측정하기 어렵다. 즉, 상기 방법에 따라 가교도 예측을 위한 평가를 수행할 때 상기 평가가 160℃의 고온에서 이루어지므로 온도 상승에 따라 잔류 가교제의 추가 가교가 일어나 가교도가 상승하게 되고 이로 인해 실제보다 높은 가교도값으로 평가된다. 뿐만 아니라 가교도가 증가하면 결정화도는 감소하게 되어 융해열량도 변할 것으로 예상된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유변 물성 측정값을 이용하여 가교 폴리에틸렌의 가교도를 높은 신뢰도로 평가, 및 예측할 수 있는 방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
가교 폴리에틸렌(crosslinked polyethylene)을 포함하는 시편에 대하여 DMA(Dynamic mechanical analysis)을 이용하여 유변 물성을 측정하는 단계;
상기 가교 폴리에틸렌을 포함하는 시편에 대하여 KS M ISO 10147에 따라 가교도를 측정하는 단계;
상기 유변 물성과 가교도와의 관계식을 설정하는 단계; 및
상기 관계식에 의해 가교 폴리에틸렌을 포함하는 미지의 시편에 가교도를 평가하는 단계;
를 포함하는, 가교 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법을 제공한다.
본 발명의 가교 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법에 따르면, 겔분율 측정을 통한 가교도를 측정하지 않고, 유변 물성을 이용하여 가교 폴리에틸렌의 가교도를 높은 신뢰도로 평가, 예측할 수 있다.
이에 따라, 가교 폴리에틸렌으로 제조되는 파이프의 수명 및 내구성에 중요한 영향을 미치는 인자인 가교 폴리에틸렌의 가교도를 별도로 측정하지 않고 유변 물성만으로 가교도를 예측할 수 있으므로 신규 제품의 연구 및 개발에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 가교 폴리에틸렌의 125℃에서의 위상각의 측정값과 가교도와의 관계를 보여주는 그래프이다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 가교 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 가교 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법은, 가교 폴리에틸렌(crosslinked polyethylene)을 포함하는 시편에 대하여 DMA(Dynamic mechanical analysis)을 이용하여 유변 물성을 측정하는 단계; 상기 가교 폴리에틸렌을 포함하는 시편에 대하여 KS M ISO 10147에 따라 가교도를 측정하는 단계; 상기 유변 물성과 가교도와의 관계식을 설정하는 단계; 및 상기 관계식에 의해 가교 폴리에틸렌을 포함하는 미지의 시편에 가교도를 평가하는 단계를 포함한다.
가교 폴리에틸렌은 선형 분자구조의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 가교화시켜 3차원 망상구조의 폴리에틸렌으로 변형시킨 것으로, 내열성, 내구성, 내화학성, 유연성 등이 뛰어난 특징이 있어 파이프 용도로 많이 사용된다.
이와 같은 가교 폴리에틸렌은 통상 폴리에틸렌에 가교제 및 산화방지제를 배합하여 RAM 타입 압출기로 압출성형함으로써 제조한다.
한편 파이프에 요구되는 주요 물성으로 내구성, 내압 특성 등이 있는데, 가교 폴리에틸렌의 가교도가 내구성에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
일반적으로 가교 폴리에틸렌의 가교도는 표준화된 방법으로 KS M ISO 10147에 따라 측정한다. 상기 KS M ISO 10147의 구체적인 측정방법은 다음과 같다.
유기 용제인 자일렌을 110℃에 가열하고 평가하고자 하는 폴리머 시료를 24시간 침지하고 그 후 시료를 취출해, 온도 100℃, 진공도 1.3 kPa 이하에서 24 시간 이상 건조시킨다. 여기서 건조한 폴리머 시료의 질량 M2를 측정하고 자일렌에 침지하기 전의 폴리머 시료의 질량 M1을 측정하며, 가교도를 M1와 M2와의 비인 M2/M1를 '겔분율'로서 나타낸다. 즉 폴리머를 용제로 녹였을 때 잔존하는 부분을 겔(가교 부분은 겔로서 남는다)로 하고, 이 겔 부분의 질량과 용제로 녹이기 전의 질량의 비(백분율)를 겔분율로서 가교의 진행 정도를 평가한다. 그런데 상기의 겔분율의 측정 방법은 유해한 유기 용제인 자일렌을 사용해야 하는 데다가 측정에 2일 이상의 시간이 걸리는 문제가 있었다. 또한, 측정자에 따라 측정값이 달라지고, 동일한 측정자라 하더라도 측정 편차가 비교적 커서 3회 이상 반복 측정하는 것이 보통이다.
이처럼, 가교도를 측정하는 방법은 샘플을 고온에서 특정 용매에 녹인 후 망에 거르고 잔류하는 수지의 양을 측정하는 방식이므로 측정에 오랜 시간이 소요되고 측정자에 따라 측정 오차가 비교적 커서 가교 폴리올레핀을 평가, 분석하는데 어려움이 있다..
이에 가교 폴리올레핀의 가교도를 평가하는 방법에 대해 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 가교 폴리올레핀의 유변 물성, 특히 위상각(phase angle)과 가교도간에 일정한 상관 관계가 있음을 확인하여 가교 폴리올레핀의 유변 물성으로부터 가교도를 고신뢰도로 예측하는 방법을 고안하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 가교 폴리올레핀의 유변 물성측정을 통해, 상기 가교 폴리올레핀의 가교도를 미리 예측할 수 있음이 확인되었다.
본 발명에 따른 가교 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법은, 파이프용으로 사용되는 PE-Xa, 즉 유기과산화물에 의하여 가교화한 폴리에틸렌의 물성 예측에 적합할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며 실란 화합물에 의하여 가교화한 폴리에틸렌인 PE-Xb, 전자선 조사에 의하여 가교화한 폴리에틸렌인 PE-Xc 에도 적용할 수 있음을 배제하지 않는다.
본 발명의 평가 방법의 대상물인 가교 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 및 가교제의 가교 반응에 의해 제조된 것일 수 있으며, 상기 폴리에틸렌은 메탈로센 화합물과 같은 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 중합하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 가교 폴리에틸렌의 제조시, 상기 폴리에틸렌과 함께 통상의 가교제, 산화방지제 등을 혼합하여 압출할 수 있다.
상기 가교제로는 유기과산화물 가교제를 사용할 수 있으며, 상기 유기과산화물 가교제의 구체적인 예로는, DTBP(Di-t-butyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 디-t-아밀 퍼옥사이드(Di-t-amyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane) 등을 들 수 있으나 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
상기 산화방지제로는 페놀계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 페놀계 산화방지제의 구체적인 예로는, IRGANOX 1076, IRGANOX 1010, BHT, songnox 1076 등을 들 수 있으나 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리에틸렌의 물성은 제한이 없으나 예를 들어 ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 0.930 g/cm3 이상 0.960 g/cm3 이하를 만족하는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE)일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 내지 350,000 g/mol일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중량 평균 분자량은, 150,000 g/mol 이상, 또는 180,000 g/mol 이상, 또는 200,000 g/mol 이상이면서, 350,000 g/mol 이하, 또는 340,000 g/mol 이하, 또는 330,000 g/mol 이하, 또는 320,000 g/mol 이하일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리에틸렌은, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 3.0 내지 5.5일 수 있다. 보다 구체적으로, 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌은 분자량 분포가 3.0 이상, 또는 3.5 이상, 또는 3.8 이상, 또는 3.9 이상이면서, 5.5 이하, 5.0 이하, 또는 4.8 이하일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산하여 구할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 가교 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 가교 폴리에틸렌(crosslinked polyethylene)을 포함하는 시편에 대하여 DMA(Dynamic mechanical analysis)을 이용하여 유변 물성(rheological properties)을 측정한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유변 물성은 125℃에서의 위상각(phase angle @125℃)일 수 있다.
상기 위상각은 DMA(Dynamic mechanical analysis)를 이용하여 측정할 수 있는 동적 점탄성 중 하나이다.
동적 점탄성 분석은 시료에 주기적인, 형태의 변형을 주고 시료가 나타내는 응력-변형 관계를 측정하는 것이다. 동적 점탄성 측정의 원리는 고분자 물질이 지니는 특징인 점탄성에 기초를 두고 있다.
점탄성이란 한 물질이 점성과 탄성을 동시에 지니고 있다는 의미이며, 외부 에너지가 물질에 가해졌을 때 점성에 의해서는 에너지가 열에너지로 바뀌어 소멸되며 탄성에 의해서는 일시적으로 저장되었다가 다시 외부로 유출되게 된다.
고분자 물질의 점탄성 중에서 점성 부분은 주어진 외부 에너지에 곧바로 응답할 수 없기 때문에 변형의 일부분은 응력보다 시간차를 두고 뒤에 나타나게 된다. 이러한 응답상의 시간차로부터 위상각을 계산할 수 있다.
상기 125℃에서의 위상각을 측정하는 방법은 다음과 같다.
먼저 가교 폴리에틸렌을 압출기로 압출하여 파이프로 가공한다. 가공한 파이프를 가로 3mm, 세로 3mm의 사각 시편으로 재단한다. 재단한 시편을 25℃의 시작 온도에서 5℃/min의 승온 속도로 250℃까지 승온시키며 0.1%의 변형률(strain), 1Hz의 Frequency로 진동(oscillation)하여 저장 탄성률과 손실 탄성률을 측정한다.
위상각(δ)은, 125℃에서 측정된 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비로 계산되는 손실 탄젠트(tan δ)의 각을 의미하는 것으로써, 하기 식 1에 의해 계산될 수 있다.
[식 1]
δ = tan-1 (E''/ E')
상기 식 1에서, δ 은 위상각이고, E'은 저장 탄성률 값(@125℃)이고, E''은 손실 탄성률 값(@125℃)을 의미한다.
상기 식 1에서, 저장 탄성률 및 손실 탄성률은 125℃에서 측정한 값이다. 상기 측정 온도인 125℃는 가교 폴리에틸렌의 융점(Tm)보다 낮아 저장 탄성률 및 손실 탄성률이 결정 구조가 남아 있는 상태에서 측정될 수 있으며, Crystal Relaxation 거동이 가장 크게 나타날 수 있는 온도로서 125℃을 기준으로 하여 저장 탄성률 및 손실 탄성률의 측정값을 이용하여 위상각을 정량화하였다. 한편, 추가 가교 여부를 평가하기 위해 250℃까지 측정하였으나, 본 발명에서는 125℃에서의 위상각을 이용하여 가교도를 예측하기 때문에 추가 가교 여부와 상관없이 대상 가교 폴리에틸렌의 가교도를 고신뢰도로 예측할 수 있다.
따라서, 종래 기술에서 고온에서 측정한 저장 탄성률을 및 결정화도를 이용하여 가교도를 예측할 경우 추가 가교에 의해 실제 가교도보다 높은 가교도값으로 평가, 예측되는 문제를 해결할 수 있다.
이에 대한 보다 구체적인 측정 방법은 후속하는 실시예에서 상세히 설명한다.
다음에, 상기 가교 폴리에틸렌을 포함하는 시편에 대하여 KS M ISO 10147에 따라 가교도를 측정하고, 앞서 측정한 상기 유변 물성과 가교도와의 관계식을 설정한다.
다양한 가교 폴리에틸렌에 대해 상기와 같이 125℃에서의 위상각과 가교도 를 측정하여 회귀 분석을 수행한 결과, 125℃에서의 위상각과 가교도 사이에 다음과 같은 관계식 1을 도출할 수 있다.
[관계식 1]
가교도(%) = k1 * Phase Angle @125℃ + k2
상기 관계식 1에서,
k1은 -7.5 내지 -6.5이고, k2는 155 내지 159이다.
상기 관계식 1의 상수인 k1, 및 k2는, 적어도 5개, 보다 구체적으로 10개의 가교 폴리에틸렌을 대상으로 상기 가교 폴리에틸렌에 대한 125℃에서의 위상각 및 가교도 측정값을 모집단으로 하여 선형회귀분석을 통해 도출한 값이다
보다 구체적으로 k1은 -7.5 내지 -6.5 또는 -7.3 내지 -6.7, 또는 -7.1 내지 -6.9 일 수 있고, k2는 155 내지 159, 또는 156 내지 158, 또는 156.5 내지 157.5일 수 있다. 특히, k1은 -6.94이고, k2는 156.21일 수 있다.
상기 관계식 1을 다양한 제조방법에 의해 제조된 다수의 가교 폴리에틸렌에 대해 검증한 결과, 피어슨(pearson) 상관 계수가 -0.95 내지 -0.99로 강한 반비례의 상관 관계가 있으며, 신뢰성이 높은 것으로 입증되었다.
상기와 같은 관계식 1로부터, 측정이 비교적 쉽고 편차가 적은 유변 물성으로부터 가교 폴리에틸렌의 가교도를 높은 신뢰성으로 구할 수 있어, 가교도 측정에 드는 비용과 시간을 크게 절감할 수 있을 것으로 보인다. 특히, 신규로 개발하는 가교 폴리에틸렌에 대해 추가의 측정 절차 없이 유변 물성만으로 가교도를 예측할 수 있으므로 신규 제품의 연구 및 개발에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
폴리에틸렌 제조 실시예 1 내지 10
메탈로센 촉매에 의해 정법에 따라 에틸렌을 중합하여 제조된 것으로, 밀도가 0.930 내지 0.960 g/cm3의 범위이면서 물성이 조금씩 상이한 폴리에틸렌 수지 10종을, 제조예 1 내지 10으로 준비하였다.
가교 폴리에틸렌 제조 실시예 1 내지 10
상기 제조예 1 내지 10의 폴리에틸렌 100 g에 각각 산화방지제로 n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate (상품명 Irganox 1076, BASF제조) 0.3 g 및 가교제로 Di-tert-butyl peroxide (상품명 Trigonox B, Akzo nobel 제조) 0.6 g 를 배합하고, Henschell Mixer(RPM 400, mixing time 15min, Mix temp <40℃)를 이용하여 분산시켰다.
이후 가교 폴리에틸렌 파이프를 제조하기 위하여 Ram type 압출기로 압출하였다. 이때, 압출기의 Pipe diameter는 20mm, Thickness는 1.9mm이고, 파이프 압출 시 선속은 2.2m/min으로 진행하였다. 온도 조건은 Body 130℃, Adaptor 180 ℃, Die - 240℃으로 하였다.
<실험예>
물성 평가
상기 실시예에서 제조한 폴리에틸렌 및 가교 폴리에틸렌에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
(1) 125℃에서의 위상각(Phase Angle @125℃)
실시예 1 내지 10에서 제조한 파이프를 가로 3mm, 세로 3mm의 사각 시편으로 재단하였다. 재단한 시편을 25℃의 시작 온도에서 5℃/min의 승온 속도로 250℃까지 승온시키며 0.1%의 변형률(strain), 1Hz의 Frequency로 진동(oscillation)하여 저장 탄성률과 손실 탄성률을 측정하였다.
위상각(δ)은, 125℃에서 측정된 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비로 계산되는 손실 탄젠트(tan δ)의 각을 의미하는 것으로써, 하기 식 1에 의해 계산될 수 있다.
[식 1]
δ = tan-1 (E''/ E')
상기 식 1에서, δ 은 위상각이고, E'은 저장 탄성률 값(@125℃)이고, E''은 손실 탄성률 값(@125℃)을 의미한다.
(2) 가교도 실측값: KS M ISO 10147에 따라 측정하였다.
(3) 분자량 분포(MWD, polydispersity index), GPC 커브: 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
구체적으로, 폴리에틸렌 샘플을 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160°C 이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 측정하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
(4) 밀도(density) : ASTM D792 규격에 따라 측정하였다.
각 가교 폴리에틸렌의 125℃에서의 위상각으로부터, 해당 가교 폴리에틸렌의 가교도의 예측값을 하기 관계식 1에 의해 계산하였다.
[관계식 1]
가교도(%) = k1 * Phase Angle @125℃ + k2
상기 관계식 1에서,
k1은 - 6.94이고, k2는 156.21이다.
도 1은 가교 폴리에틸렌의 125℃에서의 위상각의 측정값과 KS M ISO 10147에 따라 측정한 가교도의 실측값과의 관계를 보여주는 그래프이다.
또한, 상기에서 측정한 물성값과 함께 상기 관계식 1에 따른 가교도의 예측값과, KS M ISO 10147에 따라 측정한 가교도의 실측값을 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 가교 폴리에틸렌 | 중량 평균 분자량(g/mol) | 분자량 분포 | 밀도 (g/cm3) |
Phase Angle @125℃(°) | 가교도 실측값 (%) |
가교도 예측값 (%) |
| 실시예 1 | 220,646 | 4.00 | 0.950 | 11.1 | 80.4 | 79.176 |
| 실시예 2 | 234,840 | 4.78 | 0.9491 | 10.9 | 80.8 | 80.27 |
| 실시예 3 | 212,878 | 4.90 | 0.9511 | 11.5 | 74.6 | 76.05 |
| 실시예 4 | 203,972 | 3.28 | 0.9479 | 9.2 | 91.8 | 92.22 |
| 실시예 5 | 215,865 | 3.61 | 0.9478 | 9.4 | 93.5 | 90.90 |
| 실시예 6 | 233,196 | 3.90 | 0.9478 | 9.7 | 86.8 | 88.95 |
| 실시예 7 | 215,162 | 4.33 | 0.9503 | 11.3 | 78.1 | 77.60 |
| 실시예 8 | 221,234 | 4.10 | 0.9483 | 9.6 | 90.3 | 89.59 |
| 실시예 9 | 16,954 | 4.24 | 0.9483 | 11.0 | 80.0 | 79.87 |
| 실시예 10 | 198,436 | 3.80 | 0.9483 | 10.1 | 85.2 | 85.99 |
상기 표 1 및 도 1을 참고하면, 다양한 제조방법에 의해 제조된 다수의 가교 폴리에틸렌에 대해 실제 측정한 가교도값과 상기 관계식 1로 계산된 가교도값을 검증한 결과, 피어슨 상관 계수가 -0.98로 신뢰성이 매우 높은 것으로 입증되었다.
Claims (10)
- 가교 폴리에틸렌(crosslinked polyethylene)을 포함하는 시편에 대하여 DMA(Dynamic mechanical analysis)을 이용하여 유변 물성을 측정하는 단계;
상기 가교 폴리에틸렌을 포함하는 시편에 대하여 KS M ISO 10147에 따라 가교도를 측정하는 단계;
상기 유변 물성과 가교도와의 관계식을 설정하는 단계; 및
상기 관계식에 의해 가교 폴리에틸렌을 포함하는 미지의 시편에 가교도를 평가하는 단계;
를 포함하는, 가교 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유변 물성은 125℃에서의 위상각(Phase Angle @125℃)인, 가교 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 위상각(Phase Angle @125℃)은, 하기 식 1에 의해 계산되는, 가교 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법:
[식 1]
δ = tan-1 (E''/ E')
상기 식 1에서, δ 은 위상각이고, E'은 저장 탄성률 값(@125℃)이고, E''은 손실 탄성률 값(@125℃)을 의미한다.
- 제2항에 있어서,
상기 관계식은 하기 관계식 1인, 가교 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법.
[관계식 1]
가교도(%) = k1* Phase Angle @125℃ + k2
상기 관계식 1에서,
k1은 -7.5 내지 -6.5이고, k2는 155 내지 159이다.
- 제4항에 있어서,
상기 관계식 1에서, k1은 -6.94이고, k2는 156.21인, 가교 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 가교 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 및 가교제의 가교 반응에 의해 제조되는 것인, 가교 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 0.930 g/cm3 이상 0.960 g/cm3 이하인, 가교 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 내지 350,000 g/mol인, 가교 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 3.0 내지 5.5인, 가교 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 가교 폴리에틸렌은 PE-Xa 파이프인, 가교 폴리에틸렌의 가교도 평가 방법.
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|---|---|---|---|---|
| JP2015224996A (ja) | 2014-05-29 | 2015-12-14 | 住友金属鉱山株式会社 | ポリエチレン樹脂の架橋度の評価方法 |
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