KR20200107766A - 고함량의 생물 기반 소재를 갖는 생분해성 폴리올 - Google Patents

고함량의 생물 기반 소재를 갖는 생분해성 폴리올 Download PDF

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KR20200107766A
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Abstract

본 발명은, 고함량의 생물 기반(bio-based) 소재를 갖는 생분해성 폴리에스테르 폴리올 중합체, 및 고함량의 생물 기반 소재를 갖는 생분해성 폴리에스테르 폴리올 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, β-락톤 단량체는 고함량의 생물 기반 소재를 갖는 에폭사이드 및 일산화탄소로부터 제조될 수 있다. 특정한 바람직한 양태에서, β-락톤은 에틸렌 옥사이드와 일산화탄소로 제조되는 β-프로피오락톤이다. 특정 양태에서, β-락톤은, 디올, 트리올 및 폴리올과 중합되어, 고함량의 생물 기반 소재를 갖는 생분해성 폴리에스테르 폴리올 중합체를 형성할 수 있다. 일부 양태에서, 고함량의 생물 기반 소재를 갖는 생분해성 폴리에스테르 폴리올 중합체는, 제1 β-락톤, 디올, 트리올 또는 폴리올, 및 제2 β-락톤으로부터 형성되는 삼원중합체일 수 있다. 일부 다른 양태에서, 고함량의 생물 기반 소재를 갖는 생분해성 폴리에스테르 폴리올 중합체는, 폴리락톤 올리고머 및 디올, 트리올 또는 폴리올로 형성된 공중합체일 수 있다.

Description

고함량의 생물 기반 소재를 갖는 생분해성 폴리올
본 발명은 일반적으로, 환경에 대한 책임을 갖는 폴리에스테르 폴리올 중합체, 유도체, 및 상기 폴리에스테르 폴리올 중합체 및 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 바람직한 중합 공정은, 생물학적이거나, 재순환되거나, 재생가능하거나, 또는 다르게는 지속가능한 원료 공급원으로부터 수득된 탄소를 포함하여 구성되는 단량체를 포함한다. 유리하게는, 폴리올 중합체의 고유한 특징은 환경에 대한 책임을 갖는 적용에 사용하기에 이상적이다.
본 발명의 목적을 위해, 사용되는 용어 "생물 기반(biobased)", "생물 기반 소재" 및 "생물-소재(bio-content)"는, 생물학적 공급원, 재순환되는 공급원, 재생가능한 공급원 및/또는 다른 지속가능한 공급원으로부터의 탄소 원자를 설명하기 위해 상호교환적으로 사용된다. 탄소 원자는 고유한 물리적 특성 및 화학적 특성으로 인해, 다수의 제조된 물질에 대한 기본 구성 블록이다. 탄소 원자의 중요한 용도 중 하나는 중합체의 제조에서의 용도이다.
일반적으로, 중합체는 단량체로 알려진 다수의 반복되는 보다 더 작은 분자들로 구성되는 보다 더 큰 분자이다. 중합으로 알려진 공정 동안, 단량체들은 서로 공유결합되어 더 큰 중합체 쇄를 형성할 수 있다. 단량체들의 조성 및 배열은 중합체의 특성, 예를 들어 중합체의 생분해성(biodegradability) 및 생물 기반 소재를 결정할 수 있다.
중합체의 생물 기반 소재는, 단량체가 유도되는 원료 공급원에 관련된다. 특히, 생물 기반 소재 함유도(degree of biobased content)는, 생물학적 공급원, 재순환된 공급원, 재생가능한 공급원 또는 다른 지속가능한 공급원으로부터 유도되는 단량체의 탄소량에 따른다. 이러한 물질은, 예를 들어, 작물 잔여물, 목재 잔여물, 풀, 도시 고형 폐기물 및 조류와 같은 공급원을 포함할 수 있다. 고함량의 생물 기반 소재를 갖는 중합체가, 지속가능하고 환경에 대한 책임을 갖는 적용에 사용하기에 바람직할 수 있다.
생분해성 중합체는 환경에 대한 책임을 갖는 적용에서 유리할 수도 있다. 생분해성 중합체는 일반적으로, 자연 공정에 의해 환경적으로 상용성인 더 작은 분자들로 분해될 수 있는 결합된 유기 분자로 구성되는 주쇄를 포함한다. 생분해성 중합체 내의 단량체들의 특정한 화학적 조성은, 분해에 의해 제조되는 더 작은 분자, 분해가 일어나는 메커니즘, 및 분해가 일어나는 속도를 결정할 것이다.
다수의 통상적인 중합체는, 생분해성 또는 약간의 생물 기반 소재 함유도의 특징을 부여하는 단량체로 구성될 수 없다. 또한, 환경에 대한 책임을 갖는 중합체를 제조하기 위해 통상의 공정을 변경하는 것은, 값비싼 긴 제조 사이클을 필요로 하고/필요로 하거나, 변경하기 어려울 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 중합체("폴리올")는 일반적으로, 폴리올을 다수의 생성물의 제조에서 중요한 물질로 만드는 이례적인 조성 및 배열을 갖는 생분해성 중합체이다. 폴리카복실산, 폴리카복실산의 무수물 또는 에스테르와 다가 알콜의 반응에 의한 폴리올의 제조가 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 선행 기술의 공정은, 폴리카보네이트 공급원과 화학양론적 과량의 다가 알콜의 원-스텝(one-step) 반응을 포함한다. 이러한 공정은 제한된 시약으로 크고 값비싼 반응기를 사용하여, 보다 적은 개질가능한 생성물을 만든다.
보다 다목적이고 비용 효율적인 공정에 의해 제조될 수 있는, 고함량의 생물 기반 소재를 갖는 고도로 맞춤화가능한(customizable) 생분해성 폴리올에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은, 높은 생물 기반 소재 함유도를 갖는 원료 공급원을 보다 효율적으로 사용하는 공정에 의해 제조되는, 고함량의 생물 기반 소재를 갖는 생분해성 폴리올을 제공함으로써, 이러한 요구를 만족시킨다.
본 발명은, 고함량의 생물 기반 소재를 갖는 생분해성 폴리올 및 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리올은 고유한 특징을 부여하는 혁신적인 공정을 통해 제조된다.
바람직한 양태에서, 폴리올인 단량체는, 생물학적으로 공급되는, 재생가능한, 재순환되고/재순환되거나 지속가능한 탄소 공급원으로부터 제조될 수 있다. 특정한 바람직한 양태에서, β-락톤 단량체는 일산화탄소에 의한 에폭사이드의 카보닐화로부터 제조될 수 있다. 에폭사이드 공급원 및 일산화탄소 공급원은 고함량의 생물 기반 탄소 소재를 가질 수 있다. 상기 β-락톤 단량체는, 하이드록실 관능 그룹을 갖는 단량체, 예를 들어 단순 알콜, 디올, 트리올, 폴리올 및 고함량의 생물 기반 탄소 소재(high biobased carbon content)를 갖는 당 알콜과 반응될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 폴리올은 증가된 생분해성을 가질 수 있고, 증가된 생물 기반 소재를 가질 수 있다. 특정한 바람직한 양태에서, 폴리올은 두 개의 구별되는 β-락톤 단량체들 및 하이드록실 관능 그룹을 갖는 단량체로부터 중합된 삼원중합체일 수 있다. 특정한 바람직한 양태에서, 폴리올은, 하이드록실 관능 그룹을 갖는 단량체와 폴리락톤 올리고머를 중합시킴으로써 형성될 수 있다. 특정한 바람직한 양태에서, 폴리올이, 고함량의 생물 기반 소재를 갖는 β-락톤 단량체와 추가로 반응되어, 고함량의 생물 기반 소재를 갖는 개질된 폴리올을 제조할 수 있다.
본 발명의 일부 양태는, β-락톤 및 공단량체의 공급물 스트림으로부터 제조되는 폴리올을 제공하며, 상기 β-락톤은 에폭사이드와 일산화탄소의 카보닐화에 의해 수득되며, 상기 에폭사이드의 적어도 일부는 바이오 매스(bio-mass) 공급원으로부터의 탄소, 일명 생물원성(biogenic) 탄소를 함유한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 모든 에폭사이드는 생물원성 탄소로부터 유도된다. 본 발명의 매우 바람직한 양태에서, 모든 에폭사이드 및 일산화탄소는 생물원성 탄소로부터 유도된다.
따라서, 일 양태에서 본 발명은 재생가능한 탄소 소재를 갖는 β-프로피오락톤 공중합체의 제조방법이다. 상기 양태에서, 생물원성 탄소 소재를 갖는 β-프로피오락톤 단량체가 유도될 수 있다. 바람직하게는, β-프로피오락톤 단량체의 적어도 일부는, 적어도 10%의 생물-소재를 갖는 에틸렌 옥사이드와 임의로 적어도 10%의 생물-소재를 갖는 일산화탄소와 베타-프로피오락톤 이외의 락톤으로부터 유도된 공단량체의 카보닐화에 의해 제조된다.
재생가능하고 재순환된 탄소를 함유하는 에폭사이드 및 일산화탄소로부터 적어도 부분적으로 유도된 β-락톤을 사용하는 능력은, 본 발명의 중합체 및 본 발명의 제조방법으로부터 얻어지는 환경적 이익을 확대시킨다.
본 발명의 바람직한 양태는, β-락톤 단량체와 하이드록실 관능 그룹을 포함하는 단량체를 축합 중합 반응 구역에서 중합하여, 폴리올을 비용 효과적으로 제조하기 위한 다용도 공정을 포함한다. 본 방법의 특정 양태는, 적어도 에폭사이드, 일산화탄소 및 카보닐화 촉매를 카보닐화 반응 구역에서 배합하여 형성되는 β-락톤 중간체로부터 고함량 생물 기반 소재의 β-락톤 단량체를 회수함을 포함한다. 유리하게는, 고함량 생물 기반 소재의 β-락톤으로부터 제조된 폴리올은, 고함량의 생물 기반 소재 및 생분해성을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 적용에서, 본원 명세서에 기재된 폴리올은 낮은 용융 온도를 갖는 열가소성 플라스틱으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 이러한 사용은, 생분해성 폼(foam), 패키징, 코팅, 접착제, 계면활성제 및 엘라스토머를 포함한다. 유리하게는, 본 발명의 양태를 포함하는 적용은 일부 다른 대체 중합체를 사용하는 적용보다 더 생분해성일 수 있다. 본 발명의 양태를 사용하는 적용에 대한 추가의 이점은, 생물 기반 성분으로 구성된 폴리올로부터 생성되는 탄소 족적(carbon footprint)의 감소이다.
본원 명세서는 다양한 변경 및 대안적인 형태가 가능하지만, 특정한 예시적인 양태가 도면에서 예시의 방식으로 도시되고 상세하게 설명되었다. 개시된 특정한 예시적인 양태로 본원 명세서를 한정하려는 의도는 없다. 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 개시의 범위 내에 있는 모든 변경, 균등물, 및 대안을 포괄하는 것이다.
하기의 설명은, 고함량의 생물 기반 탄소 소재를 갖는 생분해성 폴리올 중합체에 관한 본 발명의 바람직한 양태를 포함한다. 그러나, 이러한 설명은 본원 명세서의 범위에 대한 제한으로서 의도되는 것이 아니라, 예시적인 양태의 설명으로서 제공되는 것으로 인식되어야 한다.
특정 관능 그룹 및 화학적 용어의 정의는 하기에서 보다 상세히 설명된다. 화학 원소는, CAS 버전, 화학 및 물리 핸드북 75판 내부 커버의 주기율표에 따라 확인되며, 특정 관능 그룹은 일반적으로 그 안에 개시된 바와 같이 정의된다. 또한, 유기 화학의 일반적인 원리, 및 특정 관능 모이어티(moiety) 및 반응성은, 문헌[Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987]에 개시되며, 상기 문헌 각각의 전체 내용은 본원 명세서에 인용되어 포함된다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "할로" 및 "할로겐"은, 불소(플루오로, -F), 염소(클로로, -Cl), 브롬(브로모, -Br) 및 요오드(요오도, -I)로부터 선택되는 원자를 나타낸다. 본원 명세서에서 사용되는 용어 "할라이드"는, 플루오라이드 -F-, 클로라이드 -Cl-, 브로마이드 -Br- 및 요오다이드 -I-로부터 선택되는 음전하를 갖는 할로겐을 나타낸다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "지방족" 또는 "지방족 그룹"은, 직쇄(즉, 비분지형), 분지형 또는 사이클릭(융합된, 브릿징된 그리고 스피로-융합된 폴리사이클릭을 포함함)일 수 있으며, 완전히 포화될 수 있거나 하나 이상의 불포화 단위를 함유할 수 있지만 방향족은 아닌 탄화수소를 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한, 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 30이다. 일부 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 12이다. 일부 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 8이다. 일부 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 6이다. 일부 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 5이고, 일부 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 4이고, 또 다른 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 3이고, 또 다른 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 2이다. 적합한 지방족 그룹은, 선형 또는 분지형의 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹, 및 이들의 하이브리드, 예를 들어, (사이클로알킬)알킬, (사이클로알케닐)알킬 또는 (사이클로알킬)알케닐을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로지방족"은, 하나 이상의 탄소 원자가 산소, 황, 질소, 인 또는 붕소로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원자로 독립적으로 대체된 지방족 그룹을 나타낸다. 일부 양태에서, 1 또는 2개의 탄소 원자가 산소, 황, 질소 또는 인 중 하나 이상에 의해 독립적으로 대체된다. 헤테로지방족 그룹은 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있고, 분지형이거나 비분지형일 수 있고, 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic)일 수 있으며, "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로지환족" 또는 "헤테로사이클릭" 그룹을 포함한다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "아크릴레이트(acrylate 또는 acrylates)"는, 아실 카보닐에 인접한 비닐 그룹을 갖는 임의의 아실 그룹을 나타낸다. 상기 용어는 일치환된, 이치환된, 그리고 삼치환된 비닐 그룹을 포함한다. 아크릴레이트의 예는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 신나메이트(3-페닐아크릴레이트), 크로토네이트, 티글레이트 및 세네시오에이트를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "중합체"는 높은 상대 분자 질량을 갖는 분자를 나타내며, 이의 구조는 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 실제로 또는 개념적으로 유도되는 단위의 다중 반복을 포함한다. 일부 양태에서, 중합체는 하나의 단량체 화학종(예를 들어, 폴리EO)으로만 구성된다. 일부 양태에서, 중합체는 하나 이상의 에폭사이드의 공중합체, 삼원중합체, 헤테로중합체, 블록 공중합체 또는 테이퍼드(tapered) 헤테로중합체이다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "불포화된"은, 모이어티가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 것을 의미한다.
단독으로 또는 보다 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 용어 "지환족", "카보사이클", 또는 "카보사이클릭"은, 본원 명세서에 개시되는 바와 같이 탄소수 3 내지 12의 포화되거나 부분적으로 포화되지 않은 사이클릭 지방족 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 나타내며, 상기 지방족 환 시스템은 임의로 상기 정의된 바와 같이 치환되며, 본원 명세서에 개시된다. 지환족 그룹은, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 사이클로헵테닐, 사이클로옥틸, 사이클로옥테닐, 및 사이클로옥타디에닐을 비제한적으로 포함한다. 일부 양태에서, 사이클로알킬은 탄소수 3 내지 6이다. 대표적인 카보사이클은, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 바이사이클로[2,2,1]헵탄, 노르보르넨, 페닐, 사이클로헥센, 나프탈렌, 및 스피로[4.5]데칸을 포함한다. 용어 "지환족", "카보사이클" 또는 "카보사이클릭"은, 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 환에 융합된 지방족 환, 예를 들어 데카하이드로나프틸 또는 테트라하이드로나프틸도 포함하며, 부착 라디칼 또는 부착점은 상기 지방족 환 위에 있다. 일부 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 바이사이클릭이다. 일부 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 트리사이클릭이다. 일부 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 폴리사이클릭이다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은, 단일 수소 원자의 제거에 의해 탄소수 1 내지 6의 지방족 모이어티로부터 유도되는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 달리 특정하지 않는 한, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 12이다. 일부 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 8이다. 일부 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 6이다. 일부 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 5이고, 일부 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 4이고, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 3이고, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 2이다. 알킬 라디칼의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, sec-펜틸, 이소-펜틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 도데실 등을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
단독으로 또는 "아르알킬", "아랄콕시", 또는 "아릴옥시알킬"에서 더 큰 모이어티의 일부로 사용되는 용어 "아릴"은, 총 5 내지 20개의 환 구성원을 갖는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 환 시스템을 나타내며, 상기 시스템에서 적어도 하나의 환은 방향족이고, 상기 시스템 내의 각 환은 3 내지 12개의 환 구성원을 함유한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 환"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 일부 양태에서, "아릴"은 페닐, 나프틸, 안트라실 등을 포함하지만 이들로 한정되지 않으며, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 방향족 환 시스템을 나타낸다. 또한, 본원 명세서에서 사용되는 용어 "아릴"의 범위 내에, 방향족 환이 하나 이상의 추가의 환에 융합된 그룹, 예를 들어 벤조푸라닐, 인다닐, 프탈이미딜, 나프티미딜, 페난트리디닐 또는 테트라하이드로나프틸 등이 포함된다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티, 예를 들어 "헤테로아르알킬", 또는 "헤테로아랄콕시"의 일부로서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 5 내지 14개의 환 원자, 바람직하게는 5, 6, 9 또는 10개의 환 원자를 갖고, 사이클릭 어레이에 공유된 6, 10, 또는 14개의 p 전자를 갖고, 탄소 원자 외에 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 그룹을 나타낸다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소 또는 황을 나타내며, 질소 및 황의 임의의 산화된 형태, 및 염기성 질소의 임의의 4급화된 형태를 포함한다. 헤테로아릴 그룹은, 티에닐, 푸라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 퓨리닐, 나프티리디닐, 벤조푸라닐 및 피테리디닐을 비제한적으로 포함한다. 본원 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 헤테로방향족 환이 하나 이상의 아릴, 지환족, 또는 헤테로사이클릴 환에 융합된 그룹도 포함하며, 부착 라디칼 또는 부착점은 상기 헤테로방향족 환 위에 있다. 비제한적인 예는 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 환", "헤테로아릴 그룹", 또는 "헤테로방향족"과 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 임의의 상기 용어들은 임의로 치환된 환을 포함한다. 용어 "헤테로아르알킬"은 헤테로아릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭 라디칼" 및 "헤테로사이클릭 환"은 상호교환적으로 사용되며, 포화되거나 부분적으로 불포화되고, 탄소 원자 이외에 하나 이상의, 바람직하게는 1 내지 4개의 상기 정의된 바와 같은 헤테로원자를 갖는, 안정한 5 내지 7원 모노사이클릭 또는 7 내지 14원 바이사이클릭 헤테로사이클릭 모이어티를 나타낸다. 용어 "질소"는 헤테로사이클의 환 원자와 관련하여 사용될 때, 치환된 질소를 포함한다. 예로서, 산소, 황 또는 질소로부터 선택된 0 내지 3의 헤테로원자를 갖는 포화되거나 부분적으로 불포화된 환에서, 질소는, N(3,4-디하이드로-2H-피롤릴에서와 같이), NH(피롤리디닐에서와 같이), 또는 +NR(N-치환된 피롤리디닐에서와 같이)이다.
헤테로사이클릭 환은, 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 펜던트 그룹에 부착되어 안정한 구조를 생성할 수 있으며, 임의의 환 원자는 임의로 치환될 수 있다. 상기 포화되거나 부분적으로 불포화된 헤테로사이클릭 라디칼의 예는, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모르폴리닐, 및 퀴누클리디닐을 비제한적으로 포함한다. 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릴 환", "헤테로사이클릭 그룹", "헤테로사이클릭 모이어티" 및 "헤테로사이클릭 라디칼"은 본원 명세서에서 상호교환적으로 사용되며, 헤테로사이클릴 환이 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴 또는 지환족 환, 예를 들어 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로마닐, 페난트리디닐 또는 테트라하이드로퀴놀리닐에 융합되며, 부착 라디칼 또는 부착점이 헤테로사이클릴 환 위에 존재하는 그룹도 포함한다. 헤테로사이클릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로사이클릴알킬"은, 헤테로사이클릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서 알킬 및 헤테로사이클릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "부분적으로 포화되지 않은"은, 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 환 모이어티를 나타낸다. 용어 "부분적으로 포화되지 않은"은, 다수의 불포화 자리를 갖는 환을 포함하는 것으로 의도되지만, 본원 명세서에서 정의된 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티를 포함할 것이 의도되지는 않는다.
본원 명세서에 개시된 바와 같이, 화합물은 "임의로 치환된" 모이어티를 함유할 수 있다. 일반적으로, 용어 "임의로"가 선행하거나 선행하지 않는 용어 "치환된"은, 지정된 모이어티의 하나 이상의 수소가 적합한 치환체로 대체됨을 의미한다. 달리 지시되지 않는 한, "임의로 치환된" 그룹은, 그룹의 각각의 치환가능한 위치에 적합한 치환체를 가질 수 있으며, 임의의 주어진 구조에서의 하나 이상의 위치가 특정 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 경우, 상기 치환체는 모든 위치에서 동일하거나 상이할 수 있다. 계획된 치환체들의 조합은, 안정하거나 화학적으로 실현가능한 화합물의 형성을 초래하는 조합을 포함할 수 있다. 본원 명세서에서 사용되는 용어 "안정한"은, 화합물의 제조, 검출, 및 일부 양태에서 화합물의 회수, 정제 및 하나 이상의 본원 명세서에 개시된 목적을 위한 사용을 허용하는 조건하에 있을 때, 실질적으로 변경되지 않는 화합물을 나타낸다.
일부 화학적 구조에서, 치환체는 도시된 분자의 환 내의 결합을 가로지르는 결합에 부착된 것으로 도시되어 있다. 이는 하나 이상의 치환체가, 임의의 부착가능한 위치(일반적으로 모(patent) 구조의 수소 원자를 대신함)에서 환에 부착될 수 있는 것을 의미한다. 이와 같이 치환된 환의 원자가 2개의 치환가능한 위치를 갖는 경우, 2개의 그룹이 동일한 환 원자 상에 존재할 수 있다. 하나 이상의 치환체가 존재할 때, 각각의 치환체는 서로 독립적으로 정의되며, 각각 상이한 구조를 가질 수 있다. 환의 결합을 가로지르는 것으로 도시된 치환체가 -R인 경우, 이는 상기 단락에서 개시된 바와 같이 환이 "임의로 치환된" 것으로 언급된 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원 명세서에 사용되는 용어 "촉매"는, 이의 존재가 화학 반응의 속도를 증가시키는 동시에, 소비되지 않거나 영구적인 화학적 변화 자체를 겪지 않는 물질을 나타낸다.
재생가능한 공급원은, 100년 이내에 자신을 보충할 수 있는 생물학적 생명체 형태로부터 수득되는 탄소 및/또는 수소의 공급원을 의미한다.
재생가능한 탄소는, 100년 이내에 자신을 보충할 수 있는 생물학적 생명체 형태로부터 수득되는 탄소를 의미한다.
재순환된 공급원은, 제조된 물품(article)에서의 이전의 사용으로부터 회수된 탄소 및/또는 수소를 의미한다.
재순환된 탄소는 제조된 물품에서의 이전의 사용으로부터 회수된 탄소를 의미한다.
생분해성(biodegradability) 및 생분해성(biodegradable)은, 살아있는 생물, 예를 들어 박테리아, 균류, 미생물 또는 다른 생물학적 수단의 작용에 의해 신속하게 파괴(분해)되는 물질의 능력을 나타내며, 여기서 신속하게는 일반적으로 10년 이하, 5년 이하, 2년 동안이다.
지속가능한 물질 및 지속가능한 중합체는, 적어도 부분적으로 생물-소재를 갖는 공급원으로부터 유도되고, 물질 중 탄소와 수소 총량의 10% 이상, 보다 일반적으로는 20%, 50%, 75%, 90%, 95% 또는 100%의 생물-소재를 갖는 생분해성 물질 및 중합체를 각각 의미한다.
본원 명세서에서 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 수치 값에 선행하는 용어 "약"은, 상기 수치 값의 ±5%를 의미한다. 본원 명세서의 값 또는 파라미터에 대한 "약"에 대한 언급은, 상기 값 또는 파라미터 그 자체에 관한 양태를 포함(및 설명)하는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, "약 x"를 나타내는 설명은 "x" 그 자체의 기재를 포함한다.
또한, 본원 명세서에서 2개의 값들 또는 파라미터들 "사이"에 대한 언급은, 상기 2개의 값들 또는 파라미터들 그 자체를 포함하는 양태를 포함(및 설명)한다. 예를 들어, "x와 y 사이"를 나타내는 설명은 "x"와 "y" 그 자체의 기재를 포함한다.
본원 명세서에 개시된 질량 분율은 100을 곱함으로써 wt%로 전환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태는, 축합 중합 촉매의 존재하에 β-락톤 단량체와 하이드록실 관능 그룹을 포함하는 단량체, 예를 들어 디올, 트리올, 폴리올 및 당 알콜의 축합 중합에 의해 제조된 폴리올을 포함한다. 일부 양태에서, β-락톤은 베타-부티로락톤, 베타-발레로락톤, 베타-헵타노락톤, 베타-트리데카노락톤, 시스-3,4-디메틸옥세탄-2-온, 4-(부트-3-엔-1-일)옥세탄-2-온, 4-(부톡시메틸)-2-옥세타논, 4-[[[(1,1-디메틸에틸)디메틸실릴]옥시]메틸]-2-옥세타논, 4-[(2-프로펜-1-일옥시)메틸]-2-옥세타논, 4-[(벤조일옥시)메틸]-2-옥세타논일 수 있다. 일부 양태에서, β-락톤은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 비스(하이드록시메틸)옥타데칸올 및 1,6-헥산디올을 포함하는 디올과 중합될 수 있다. 일부 양태에서, β-락톤은, 글리세롤, (D)-2-데옥시리보스, 부탄-1,2,3-트리올, 부탄-1,2,3-트리올, 사이클로헥산-1,2,3-트리올, 사이클로헥산-1,2,4-트리올 및 사이클로헥산-1,3,5-트리올을 포함하는 트리올과 중합될 수 있다. 일부 양태에서, β-락톤은, 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 이소말트, 및 수소화 전분 가수분해물을 포함하는 당 알콜과 중합될 수 있다. 폴리올 중합체 조성물은 500 내지 250,000g/mol 범위의 수 평균 분자량("Mn")을 갖는다.
특정한 바람직한 양태에서, 폴리올은 약 100,000g/mol 이하의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 70,000g/mol 이하의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 50,000g/mol 이하의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 500 내지 약 40,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 25,000g/mol 이하의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 500 내지 약 20,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 500 내지 약 10,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 500 내지 약 5,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 1,000 내지 약 5,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 5,000 내지 약 10,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 500 내지 약 1,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 1,000 내지 약 3,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 5,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 4,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 3,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 2,500g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 2,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 1,500g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리올은 약 1,000g/mol의 Mn을 갖는다.
특정 양태에서, 사용되는 폴리올의 말단 그룹의 적어도 90%가 -OH 그룹이다. 특정 양태에서, 사용되는 폴리올의 말단 그룹의 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97% 또는 적어도 98%가 -OH 그룹이다. 특정 양태에서, 사용되는 폴리올의 말단 그룹의 99% 이상, 99.5% 이상, 99.7% 이상 또는 99.8% 이상이 -OH 그룹이다. 특정 양태에서, 사용되는 폴리올의 말단 그룹의 99.9% 이상이 -OH 그룹이다.
특정 양태에서, 폴리올 조성물이 상당한 비율의 1급 하이드록실 말단 그룹을 갖는 것이 유리하다. 폴리올의 경우, 쇄 말단의 일부 또는 대부분이 2급 하이드록실 그룹으로 구성되는 것이 바람직할 수 있다. 특정 양태에서, 폴리올은 1급 -OH 말단 그룹의 비율을 증가시키도록 개질될 수 있다. 이는, 2급 하이드록실 그룹을 에틸렌 옥사이드, 반응성 락톤 등과 같은 시약과 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 특정 양태에서, 폴리올은 카프로락톤 등과 같은 β-락톤으로 개질되어, 1급 하이드록실 말단 그룹에 도입될 수 있다.
본 발명의 중합체는, 도 1 및 2에 도시된 반응 도식에 따라 EO 및 CO로부터 제조될 수 있는 bPL을 사용할 것이다. 또한, 본 발명에서, bPL 단량체를 제조하기 위해 사용되는 EO 및/또는 CO 중 적어도 하나는, 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 100%의 생물-소재를 가질 것이다.
바람직한 양태에서, 공단량체, 예를 들어 디올, 티올 및 폴리올은 상당한 생물-소재를 갖는 탄소를 함유할 수 있다. 일부 변형에서, 공단량체는, 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 100%의 생물-소재를 가질 수 있다.
상기 변형에서, 생성되는 베타-프로피오락톤 공중합체는 0% 이상, 100% 이하의 생물-소재를 가질 것이다. 상기 특정 변형에서, 상기 공중합체는 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99%, 적어도 99.5%, 적어도 99.9% 또는 100%의 생물-소재를 갖는다.
특정한 바람직한 양태에서, 폴리올은 β-락톤 단량체, 하이드록실 관능 그룹 함유 단량체와 하나 이상의 추가의 에폭사이드의 삼원중합체를 포함할 수 있다. 하나 이상의 에폭사이드인 단량체는, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부텐 옥사이드, 2,3-부텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르, 스티렌 옥사이드, 및 고급 알파 올레핀의 에폭사이드의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특정 양태에서, 이러한 삼원중합체는, 하나 이상의 추가의 에폭사이드로부터 유도된 보다 적은 양의 반복 단위를 갖는, 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 반복 단위를 대부분으로 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 삼원중합체는 약 50 내지 약 99.5%의 에틸렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 삼원중합체는 약 60% 이상의 에틸렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 삼원중합체는 75% 이상의 에틸렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 삼원중합체는 80% 이상의 에틸렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 삼원중합체는 85% 이상의 에틸렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 삼원중합체는 90% 이상의 에틸렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 삼원중합체는 95% 이상의 에틸렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유할 수 있다.
특정한 바람직한 양태에서, 폴리올은, β-락톤 단량체, 하이드록실 관능 그룹을 갖는 단량체와 추가의 β-락톤 단량체의 삼원중합체를 포함할 수 있다. 상기 β-락톤 단량체는, β-부티로락톤, β-발레로락톤, β-헵타노락톤, β-트리데카노락톤, 시스-3,4-디메틸옥세탄-2-온, 4-(부트-3-엔-1-일)옥세탄-2-온, 4-(부톡시메틸)-2-옥세타논, 4-[[[(1,1-디메틸에틸)디메틸실릴]옥시]메틸]-2-옥세타논, 4-[(2-프로펜-1-일옥시)메틸]-2-옥세타논, 4-[(벤조일옥시)메틸]-2-옥세타논의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특정 양태에서, β-프로피오락톤이 β-부티로락톤 및 하이드록실 관능 그룹을 갖는 단량체와 중합될 수 있다. 일 양태에서, β-프로피오락톤이 β-부티로락톤 및 1,4-부탄디올과 중합되어, 본 발명의 폴리올을 형성할 수 있다.
특정한 바람직한 양태에서, 본 발명의 β-락톤 단량체가 중합되어, 하이드록실 관능 그룹을 갖는 하나 이상의 다른 단량체와 추가로 중합될 수 있는 특정한 단독중합체 폴리-락톤 올리고머("폴리-락톤 올리고머")를 형성할 수 있다. 본 발명의 폴리-락톤 올리고머는 분자량 분포에 따라 특징지어질 수 있다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 100,000g/mol 이하의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 70,000g/mol 이하의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 50,000g/mol 이하의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 500 내지 약 40,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 25,000g/mol 이하의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 500 내지 약 20,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 500 내지 약 10,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 500 내지 약 5,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 1,000 내지 약 5,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 5,000 내지 약 10,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 500 내지 약 1,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 1,000 내지 약 3,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 5,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 4,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 3,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 2,500g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 2,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 1,500g/mol의 Mn을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 약 1,000g/mol의 Mn을 갖는다. 특정한 바람직한 양태에서, 폴리-락톤 올리고머는 폴리프로피오락톤 올리고머일 수 있다.
특정 양태에서, PPL 올리고머는, 하이드록실 관능 그룹을 갖는 단량체, 예를 들어 단순 알콜, 디올, 트리올 및 당 알콜과 중합될 수 있다. 일부 양태에서, PPL 올리고머는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 비스(하이드록시메틸)옥타데칸올 및 1,6-헥산디올을 포함하는 디올과 중합될 수 있다. 일부 양태에서, PPL 올리고머는, 글리세롤, (D)-2-데옥시리보스, 부탄-1,2,3-트리올, 부탄-1,2,3-트리올, 사이클로헥산-1,2,3-트리올, 사이클로헥산-1,2,4-트리올, 및 사이클로헥산-1,3,5-트리올을 포함하는 트리올과 중합될 수 있다. 일부 양태에서, PPL 올리고머는, 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 이소말트, 및 수소화 전분 가수분해물을 포함하는 당 알콜과 중합될 수 있다.
상기 일부 변형에서, 폴리올 중합체는 0% 이상, 100% 이하의 생물-소재를 갖는다. 상기 특정 변형에서, 중합체는 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.9% 이상, 99.99% 이상 또는 100%의 생물-소재를 갖는다.
일부 변형에서, 생물-소재("생물 기반 소재"로도 나타냄)은 다음에 따라 측정될 수 있다:
ASTM D6866(방사성 탄소를 사용하여 고형, 액상 및 기체형 샘플의 생물 기반 소재를 측정하기 위한 표준 시험 방법)에 의해 측정하여, % 생물-소재 또는 생물 기반 소재 = [생물(유기) 탄소]/[총 (유기) 탄소]*100%.
중합체의 생물-소재는 사용되는 β-락톤의 생물-소재에 따를 수 있다. 예를 들어, 본원 명세서에 개시된 방법의 일부 변형에서, 본원 명세서에 개시된 중합체를 제조하기 위해 사용되는 β-락톤은, 0% 이상, 100% 이하의 생물-소재를 가질 수 있다. 본원 명세서에 개시된 방법의 특정 변형에서, 본원 명세서에 개시된 중합체를 제조하기 위해 사용되는 β-락톤은, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%, 적어도 99.5%, 적어도 99.9%, 적어도 99.99% 또는 100%의 생물-소재를 가질 수 있다.
특정한 바람직한 변형에서, β-락톤은 β-프로피오락톤이며, 이는 재생가능한 공급원으로부터 전적으로 유도된다. 다른 변형에서, 사용되는 β-프로피오락톤의 적어도 일부는 재생가능한 공급원으로부터 유도되고, β-프로피오락톤의 적어도 일부는 재생불가능한 공급원으로부터 유도된다.
β-프로피오락톤의 생물 기반 소재는, 예를 들어, 사용되는 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소의 생물-소재에 따를 수 있다. 일부 변형에서, 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소 둘 다는 재생가능한 공급원으로부터 유도된다.
상기 일부 변형에서, 중합체는, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%, 적어도 99.5%, 적어도 99.9%, 적어도 99.99% 또는 100%의 생분해성을 갖는다.
상기 일부 변형에서, 생분해성은 ASTM D5338-15(친열성(thermophilic) 온도을 포함하는 제어된 퇴비화 조건 하에서의 소성 물질의 호기성 생분해를 측정하기 위한 표준 시험 방법)에 따라 정의되고 측정되는 바와 같다.
본 발명의 바람직한 양태는, 고함량의 생물-소재를 갖는 생분해성 폴리올의 제조방법을 포함한다. 상기 방법은, 적어도 생물-소재 탄소를 함유하는 에폭사이드, 생물-소재 탄소를 함유하는 일산화탄소 및 카보닐화 촉매를 카보닐화 조건으로 카보닐화 반응 구역에서 배합하기 위한 단계, 및 β-락톤 중간체를 제조하기 위한 단계를 포함한다. 이후, 상기 방법은, β-락톤 중간체로부터 β-락톤 단량체를 회수하는 단계를 포함한다. 다음으로, 상기 방법은, β-락톤 단량체, 하이드록실 관능 그룹을 포함하는 단량체와 중합 촉매를 중합 반응 구역에서 중합시켜, 생분해성 폴리올을 생성하는 단계를 포함한다.
일부 양태에서, 폴리-락톤 올리고머의 중합은 이온성 개시제와 같은 촉매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 이온성 개시제는 M"X(여기서, M"는 양이온성이고 X는 음이온성이다)의 화학식을 갖는다. 일부 양태에서, M"는, Li+, Na+, K+, Mg2 +, Ca2 +, 및 Al3 +로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, M"는 Na+이다. 일부 양태에서, M"는 유기 양이온이다. 일부 양태에서, 유기 양이온은, 4급 암모늄, 이미다졸륨 및 비스(트리페닐포스핀)이미늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 4급 암모늄 양이온은 테트라알킬 암모늄이다. 일부 양태에서, 중합 반응 온도는 25 내지 180℃의 범위일 수 있다. 일부 양태에서, 중합 반응 온도는 50 내지 150℃의 범위일 수 있다.
일부 양태에서, β-락톤은, 베타-부티로락톤, 베타-발레로락톤, 베타-헵타노락톤, 베타-트리데카노락톤, 시스-3,4-디메틸옥세탄-2-온, 4-(부트-3-엔-1-일)옥세탄-2-온, 4-(부톡시메틸)-2-옥세타논, 4-[[[(1,1-디메틸에틸)디메틸실릴]옥시]메틸]-2-옥세타논, 4-[(2-프로펜-1-일옥시)메틸]-2-옥세타논, 4-[(벤조일옥시)메틸]-2-옥세타논일 수 있다.
일부 양태에서, β-락톤 단량체는, 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소에 의한 에폭사이드의 카보닐화로부터 형성될 수 있다. 특정한 바람직한 양태에서, 에폭사이드는, 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소에 의한 카보닐화 반응을 겪어, β-락톤을 생성할 수 있는 에틸렌 옥사이드이다. 일부 양태에서, 에폭사이드는, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 사이클로헥센 옥사이드; 사이클로펜탄 옥사이드, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시도데칸, 2-사이클로헥실옥시란, 3,3,3-트리플루오로-1,2-에폭시프로판, 스티렌 옥사이드, n-부틸 글리시딜 에테르, tert-부틸디메틸실릴 글리시딜 에테르, 벤질 글리시딜 에테르의 그룹으로부터 선택된다.
특정한 바람직한 양태에서, 배합 단계는, 금속 카보닐 화합물을 포함하는 카보닐화 촉매의 존재하에 실시된다. 일부 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 화학식 [Qmy(CO)w]x(여기서, Q는 임의의 리간드이며 존재할 필요는 없고; M은 금속 원자이고; y는 1 내지 6의 정수이고, 1 및 6을 포함하고; w는 예를 들어, 안정한 금속 카보닐을 제공하는 수이고; x는 -3 내지 +3의 정수이고, -3 및 +3을 포함한다)를 갖는다. 일부 양태에서, M은 Co 및 Rh로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 루이스산성(Lewis acidic) 공촉매를 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 음이온성이고, 루이스산성 공촉매는 양이온성이다. 일부 양태에서, 금속 카보닐 착체는 카보닐 코발테이트를 포함하고, 루이스산성 공촉매는 금속 중심화 양이온성 루이스산을 포함한다.
특정 양태에서, 금속 중심화 양이온성 루이스산은 화학식 [M'(L)b]c+(여기서, M'는 금속이고, 각각의 L은 리간드이고, b는 1 내지 6의 정수이고, 1 및 6을 포함하고, c는 1, 2 또는 3이고; 하나 이상의 L이 존재하는 경우, 각각의 L은 동일하거나 상이할 수 있다)의 금속 착체이다.
일부 양태에서, 루이스산은 2가 음이온성(dianionic) 네자리 리간드를 포함한다. 일부 양태에서, 2가 음이온성 네자리 리간드는, 포르피린 유도체; 살렌 유도체; 디벤조테트라메틸테트라아자아눌렌("TMTAA") 유도체; 프탈로시아니네이트 유도체; 및 트로스트 리간드의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, M'는, Al, Cr 및 Co로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 금속 카보닐 착체는 카보닐 코발테이트를 포함하고, 루이스산성 공촉매는 금속 중심화 양이온성 포르피린을 포함한다.
특정 양태에서, 카보닐화 촉매는, 루이스산성 성분으로서 알루미늄 포르피린 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 [(TPP)Al][Co(CO)4]를 포함한다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 [(ClTPP)Al][Co(CO)4]를 포함한다.
본원 명세서에 개시된 양태는 도시된 양태들로 한정하고자 하는 것이 아니라, 본원 명세서에 개시된 원리 및 특징에 부합하는 가장 넓은 범위에 따를 것이 의도된다.

Claims (18)

  1. 생분해성 폴리올로서,
    a. 일산화탄소에 의한 에폭사이드의 카보닐화 반응으로부터 유도되는 β-락톤인 단량체로서, 상기 에폭사이드는 10% 이상의 생물-소재(bio-content)를 갖고, 상기 일산화탄소는 10% 이상의 생물-소재를 갖는, 상기 β-락톤인 단량체를 포함하고;
    b. 상기 β-락톤인 단량체가, 적어도 2개의 하이드록실 관능 그룹을 포함하는 적어도 하나의 단량체와 중합되어 상기 생분해성 폴리올이 제조되는, 생분해성 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 상기 β-락톤이 에폭사이드와 일산화탄소의 반응에 의해 형성되는, 생분해성 폴리올.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에폭사이드가 생물-소재 탄소를 포함하여 구성되는 에틸렌 옥사이드인, 생분해성 폴리올.
  4. 제2항에 있어서, 상기 일산화탄소가 생물-소재 탄소를 포함하여 구성되는, 생분해성 폴리올.
  5. 제1항에 있어서, 상기 β-락톤이 β-프로피오락톤인, 생분해성 폴리올.
  6. 제1항에 있어서, 하이드록실 관능 그룹을 포함하는 상기 적어도 하나의 단량체가 디올을 포함하는, 생분해성 폴리올.
  7. 제8항에 있어서, 상기 디올이 1,4-부탄디올인, 생분해성 폴리올.
  8. 제1항에 있어서, 하이드록실 관능 그룹을 포함하는 상기 적어도 하나의 단량체가 트리올을 포함하는, 생분해성 폴리올.
  9. 제10항에 있어서, 상기 트리올이 글리세롤인, 생분해성 폴리올.
  10. 제1항에 있어서, 하이드록실 관능 그룹을 포함하는 상기 적어도 하나의 단량체가 에리스리톨을 포함하는, 생분해성 폴리올.
  11. 제1항에 있어서, 하이드록실 관능 그룹을 포함하는 상기 적어도 하나의 단량체가 자일리톨을 포함하는, 생분해성 폴리올.
  12. 제1항에 있어서, 상기 생분해성 폴리올이 β-락톤과 반응하여, 개질된 생분해성 폴리올이 제조되는, 생분해성 폴리올.
  13. 제14항에 있어서, 상기 β-락톤이 β-프로피오락톤인, 개질된 생분해성 폴리올.
  14. 제1항에 있어서, 상기 생분해성 폴리올이 적어도 50%의 생물-소재를 갖는, 생분해성 폴리올.
  15. 제1항에 있어서, 상기 생분해성 폴리올이 적어도 75%의 생물-소재를 갖는, 생분해성 폴리올.
  16. 제1항에 있어서, 상기 생분해성 폴리올이 적어도 95%의 생물-소재를 갖는, 생분해성 폴리올.
  17. 생분해성 폴리올로서,
    a. 일산화탄소에 의한 에폭사이드의 카보닐화 반응으로부터 유도되는 제1 β-락톤인 단량체로서, 상기 에폭사이드는 10% 이상의 생물-소재를 갖고, 상기 일산화탄소는 10% 이상의 생물-소재를 갖는, 상기 제1 β-락톤인 단량체를 포함하고;
    b. 상기 제1 β-락톤인 단량체가 제2 β-락톤인 단량체 및 적어도 2개의 하이드록실 관능 그룹을 갖는 단량체와 중합된, 생분해성 폴리올.
  18. 생분해성 폴리올로서,
    a. 일산화탄소에 의한 에폭사이드의 카보닐화 반응으로부터 유도되는 단량체를 갖는 폴리 β-락톤 올리고머인 단량체로서, 상기 에폭사이드는 10% 이상의 생물-소재를 갖고, 상기 일산화탄소는 10% 이상의 생물-소재를 갖는, 상기 폴리 β-락톤 올리고머인 단량체를 포함하고;
    b. 상기 폴리 β-락톤 올리고머인 단량체가 적어도 2개의 하이드록실 관능 그룹을 갖는 단량체와 중합된, 생분해성 폴리올.
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