KR20200107175A - 페로브스카이트 화합물, 이를 포함한 연료전지용 촉매 및 이들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 화합물, 이를 포함한 연료전지용 촉매 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물은 팔라듐의 낮은 안정성을 페로브스카이트의 구조적인 특징으로 극복하여 연료전지 촉매로 사용될 수 있다. 상기 페로브스카이트 화합물을 포함하는 촉매는 값비싼 백금을 대체하는 팔라듐 기반의 연료전지 촉매로 가격경쟁력을 향상시키고, 페로브스카이트 구조에서 기인하는 높은 내구성 및 촉매 활성을 보인다.

Description

페로브스카이트 화합물, 이를 포함한 연료전지용 촉매 및 이들의 제조방법{Perovskite compound, a catalyst for fuel cell including the same, and a process for producing the same}
본 발명은 페로브스카이트 화합물, 이를 포함한 연료전지용 촉매 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
무공해의 신재생 에너지원에 대한 요구가 높아짐에 따라 수소를 에너지원으로 하여 부산물로 물만을 발생시키는 연료전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 백금 촉매는 연료전지에 가장 효과적인 촉매로 여겨지고 있어 백금 촉매를 이용한 연료전지는 상용화의 길에 접어들었다. 하지만 백금 매장량에 한계가 있고, 가격이 매우 비싸다는 문제는 연료전지 시장이 커질수록 대두될 수밖에 없다. 따라서 연구자들은 백금을 대체할 수 있는 물질을 탐색하고 이를 적용하여 백금 기반의 연료전지가 갖는 문제들을 해결하고자 한다.
백금을 대체하기 위해 주기율표 상에 같은 족이면서 백금과 전자구조가 비슷한 팔라듐이 많은 주목을 받았다. 팔라듐은 우수한 촉매 활성도를 보여주었지만 고유의 낮은 안정성은 극복하기 어려웠다. 이를 극복하기 위해 환원력이 높고 화학적으로 안정한 금속을 도핑하거나 팔라듐 촉매의 표면을 도포하여 보호하는 등의 연구들이 수행되었다. 하지만 이러한 방법들은 팔라듐 구조 자체의 안정성을 높이는 것이 아니기 때문에 장기 구동 시 팔라듐 구조 자체가 무너지는 현상을 억제하기엔 한계가 있다.
비특허문헌 1. Kurian A. Kuttiyiel; Kotaro Sasaki; YongMan Choi; Dong Su; Ping Liu; and Radoslav R. Adzic, Nano Lett.,2012, 12, 6266. 비특허문헌 2. Jue Hu; Kurian A. Kuttiyiel; Kotaro Sasaki; Dong Su; Tae-Hyun Yang; Gu-Gon Park; Chengxu Zhang; Guangyu Chen; and Radoslav R. Adzic, Catalysts., 2015, 5, 1321.
상기한 문제점을 해결하기 위한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 팔라듐을 포함하는 페로브스카이트 화합물 및 이를 포함하는 연료전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 팔라듐을 포함하는 페로브스카이트 화합물 및 이를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시된 페로브스카이트(perovskite) 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[AnPd(1-n)][B][X]3
상기 화학식 1 중
A는 팔라듐을 제외한 금속이고,
B는 질소, 인, 황산, 보론, 탄소, 산소 중에 선택되는 어느 하나이고,
X는 상기 A와 서로 동일하거나 다르며, 팔라듐을 제외한 금속이고,
n은 0 ≤ n < 1을 만족하는 실수이다.
또한, 본 발명은 (A) 탄소 지지체와 환원제를 포함하는 제1 혼합용액 및 팔라듐 전구체와 제1 금속 전구체를 포함하는 제2 혼합용액을 혼합하여 팔라듐-제1 금속 합금 입자를 제조하는 단계; (B) 상기 팔라듐-제1 금속 합금 입자를 암모니아 기체 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 페로브스카이트 화합물을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면을 둘러싸는 팔라듐 쉘;을 포함하는 팔라듐계 연료전지용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 (A‘) 탄소 지지체와 환원제를 포함하는 제1 혼합용액 및 팔라듐 전구체와 제1 금속 전구체를 포함하는 제2 혼합용액을 혼합하여 팔라듐-제1 금속 합금 입자를 제조하는 단계; (B‘) 상기 팔라듐-제1 금속 합금 입자를 암모니아 기체 분위기에서 열처리하여 페로브스카이트 구조의 팔라듐-제1 금속-질소 합금 입자 코어를 제조하는 단계; (C‘) 상기 페로브스카이트 구조의 팔라듐-제1 금속-질소 합금 입자 코어의 표면에 위치하는 제1 금속을 팔라듐과 갈바닉 치환하여 팔라듐 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물은 팔라듐의 낮은 안정성을 페로브스카이트의 구조적인 특징으로 극복하여 연료전지 촉매로 사용될 수 있다. 상기 페로브스카이트 화합물을 포함하는 촉매는 값비싼 백금을 대체하는 팔라듐 기반의 연료전지 촉매로 가격경쟁력을 향상시키고, 페로브스카이트 구조에서 기인하는 높은 내구성 및 촉매 활성을 보인다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 페로브스카이트 화합물 및 실시예 2의 촉매의 투과전자현미경 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 페로브스카이트 화합물 및 실시예 2의 촉매의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 페로브스카이트 화합물 및 실시예 2의 촉매의 고배율 투과전자현미경 분석 이미지와 관측된 페로브스카이트 격자 구도의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 페로브스카이트 화합물, 실시예 2의 촉매 및 비교예의 촉매의 질량당 활성 변화를 나타내는 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
팔라듐은 백금과 주기율표상 같은 족이면서 백금과 전자구조가 비슷하고, 산소환원반응에 대한 활성이 백금 다음으로 우수하기 때문에 연료전지의 촉매로 사용되는 백금을 대체하기 위한 금속으로 주목을 받았다. 다만 팔라듐은 백금보다 화학적으로 약한 금속이기 때문에 일반적으로 백금 기반 합금 촉매의 구조 제어 방법을 사용할 수 없고, 고유의 낮은 안정성이 문제되어왔다. 이를 극복하기 위해 환원력이 높고 화학적으로 안정한 금속을 도핑하거나 팔라듐 표면을 도포하여 보호하는 등의 연구가 수행되었다. 하지만 이러한 방법들은 팔라듐 구조 자체의 안정성을 높이는 것이 아니어서 장기 구동 시 팔라듐 구조 자체가 무너지는 현상을 억제하기엔 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은 팔라듐을 포함하는 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 합성하는데 성공하였으며, 페로브스카이트 구조에 의해 견고한 팔라듐 구조를 형성할 수 있었고, 팔라듐 특유의 낮은 안정성 문제를 극복할 수 있었다.
페로브스카이트 화합물은 CaTiO3의 결정 구조와 관련된 3차원 결정 구조를 갖는 물질의 통칭으로서, 태양전지를 비롯한 다양한 전자 장치에 사용되고 있다. 그러나 비산화물 페로브스카이트 화합물이 연료전지의 촉매에 적용된 사례는 보고된 바 없다는 점에서 본 발명의 페로브스카이트 화합물은 의미를 가진다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시된 페로브스카이트(perovskite) 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[AnPd(1-n)][B][X]3
상기 화학식 1 중
A는 팔라듐을 제외한 금속이고,
B는 질소, 인, 황산, 보론, 탄소, 산소 중에 선택되는 어느 하나이고,
X는 상기 A와 서로 동일하거나 다르며, 팔라듐을 제외한 금속이고,
n은 0 ≤ n < 1을 만족하는 실수이다.
일 구현예에 따르면, 상기 A 및 상기 X는, 니켈, 코발트, 구리, 철, 바나듐, 크롬, 망간 및 아연 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 n은 바람직하게는 0.1 ≤ n ≤ 0.5, 더욱 바람직하게는 0.3 ≤ n ≤ 0.4을 만족하는 실수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면은 (A) 탄소 지지체와 환원제를 포함하는 제1 혼합용액 및 팔라듐 전구체와 제1 금속 전구체를 포함하는 제2 혼합용액을 혼합하여 팔라듐-제1 금속 합금 입자를 제조하는 단계; (B) 상기 팔라듐-제1 금속 합금 입자를 암모니아 기체 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속은, 니켈, 코발트, 구리, 철, 바나듐, 크롬, 망간 및 아연 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 (A) 단계의 팔라듐-제1 금속 합금 입자의 형성은, 탄소 지지체, 환원제를 포함하는 제1 혼합용액 및 팔라듐 전구체, 제1 금속 전구체를 포함하는 제2 혼합용액을 제조하고, 상기 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액을 혼합하여 이루어질 수 있다.
보다 상세하게 기술하면, 상기 팔라듐-제1 금속 합금 입자의 형성은 무수에탄올에 탄소 지지체를 넣고 분산시킨 후, 50 내지 90 ℃로 가열하고, 가열 중인 탄소 지지체를 포함하는 무수에탄올에 환원제를 넣어 제1 혼합용액을 제조한다. 한편, 팔라듐 전구체 및 제1 금속 전구체를 무수에탄올에 넣고 혼합하여 제2 혼합용액을 제조한다. 가열 중인 제1 혼합용액에 제2 혼합용액을 1 내지 10 ㎖/분의 속도로 투입하여 환원시킨다. 상기 용액을 필터한 뒤 세척하여 팔라듐-제1 금속 합금 입자를 수득한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소계 지지체는 산처리한 탄소계 지지체일 수 있는데, 이에 제한되는 것은 아니다. 산처리한 탄소계 지지체는 산처리를 통해 유발된 결함에 의하여 페로브스카이트 화합물의 담지량이 증가될 수 있어서 바람직하다. 상기 산처리는 탄소계 지지체를 질산과 황산의 혼합 용액에 투입하고, 80 내지 100 ℃의 온도 및 2 내지 5시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 팔라듐 전구체는, 팔라듐 아세틸아세토네이트(Palladium acetylacetonate:[Pd(acac)2]), 팔라듐 클로라이드(Palladium(II) chloride:[PdCl2]), 팔라듐 아세테이트(Palladium(II) acetate:[Pd(OCOCH3)2)]), 팔라듐 나이트레이트 (Palladium(II) nitrate:[Pd(NO3)2]) 및 팔라듐 설파이드 (Palladium sulfide:[PdS]) 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
특히 팔라듐 아세틸아세토네이트는 부피가 큰 리간드가 금속 합금 파티클 형성 시 쉽게 이탈할 수 있다는 점과 주 용매로 사용될 수 있는 알코올 용매에 용해도가 높다는 점에서 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 금속 전구체는, 제1 금속 아세틸아세토네이트(acetyl acetonate), 제1 금속 클로라이드(chloride), 제1 금속 아세테이트(acetate), 제1 금속 나이트레이트 (nitrate) 및 제1 금속 설파이드(sulfide) 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 제1 금속이 니켈인 경우 제1 금속 전구체는, 니켈 아세틸아세토네이트(Nickel acetylacetonate:[Ni(acac)2]), 니켈 클로라이드(Nickel(II) chloride:[NiCl2]), 니켈 클로라이드 하이드레이트(Nickel chloride(II) hydrate:[NiCl2·xH2O]), 니켈 나이트레이트(Nickel(II) nitrate:[Ni(NO3)2]), 니켈 설페이트(Nickel sulfate:[NiSO4]) 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 팔라듐 전구체 및 상기 제1 금속 전구체는 동일한 리간드를 포함하고, 상기 제2 혼합용액의 팔라듐과 제1 금속은 1 : 1 내지 5의 원자비로 포함될 수 있다. 상기 제2 혼합용액의 팔라듐과 제1 금속은 바람직하게는 1:2 내지 4, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 4일 수 있다.
동일한 리간드를 가지는 팔라듐 전구체와 제1 금속 전구체를 사용하고, 상기 제2 혼합용액에서 팔라듐과 제1 금속의 원자비를 상기 범위로 제조하였을 때, 페로브스카이트 구조가 형성됨을 확인하였다. 상기 팔라듐 전구체와 제1 금속 전구체의 리간드가 상이하거나, 상기 제2 혼합용액에서 팔라듐과 제1 금속의 원자비가 상기 범위를 벗어날 경우, 페로브스카이트 구조가 형성되지 않음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 환원제는, NaBH4, Na(BH3CN), LiBH4, N2H4, AlBH4 및 LiAlH4 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계의 열처리는, 상온에서 1 내지 10 ℃/분의 승온속도로 400 내지 900 ℃까지 승온한 뒤, 1 내지 4시간 동안 이루어질 수 있다. 바람직하게는 2 내지 8 ℃/분의 승온 속도로 500 내지 800 ℃까지 승온한 뒤, 1 내지 3시간 동안 열처리가 이루어질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 ℃/분의 승온 속도로 550 내지 650 ℃까지 승온한 뒤, 90분 내지 150분 동안 열처리가 이루어질 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 구조는 암모니아에 포함되는 질소에 의해 구현될 수 있었다. 질소는 본 발명의 구현예에 따르면 통상적으로 [A]1a[B]1b[X3]3c의 화학식으로 표현되는 페로브스카이트 구조에서 B-site를 구성하게 된다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 페로브스카이트 화합물을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면을 둘러싸는 팔라듐 쉘;을 포함하는 팔라듐계 연료전지용 촉매를 제공한다.
상기 제1 금속은 상대적으로 가격이 저렴한 비귀금속으로써, 비귀금속과 합금 촉매의 조성은 페로브스카이트 격자 구조를 이룰 수 있게 조절되며 이러한 페로브스카이트 격자 내에 존재하게 되면 비귀금속 용출로 인한 성능 감소를 최소화하게 되어 안정한 합금 코어를 형성하게 된다. 추가적으로 상기 팔라듐 쉘은 표면에 존재하는 비귀금속과 치환되며 형성되기 때문에 코어의 제1 금속 용출을 더욱 억제함에 따라 팔라듐의 안정성을 더욱 향상시키는 역할을 할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 코어는, 탄소계 지지체를 포함할 수 있으며, 상기 탄소계 지지체는 카본블랙(Carbon black), 케첸블랙(Ketjen black), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 카본나노파이버(Carbon Nano Fiber), 그래파이트 카본, 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드 중 어느 하나 또는 중 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소계 지지체는 상기 페로브스카이트 화합물이 상기 탄소계 지지체에 담지되도록 하여, 입자들의 분산성을 향상시키고, 표면적을 증가시켜 반응성을 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 팔라듐 쉘은, 이리듐, 백금 및 루테늄 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑될 수 있다. 상기한 금속은 상기한 제1 금속에 비하여 환원전위가 높기 때문에 안정성을 향상시킬 수 있으며, 팔라듐과 마찬가지로 상기 제1 금속과 갈바닉 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A‘) 탄소 지지체와 환원제를 포함하는 제1 혼합용액 및 팔라듐 전구체와 제1 금속 전구체를 포함하는 제2 혼합용액을 혼합하여 팔라듐-제1 금속 합금 입자를 제조하는 단계; (B‘) 상기 팔라듐-제1 금속 합금 입자를 암모니아 기체 분위기에서 열처리하여 페로브스카이트 구조의 팔라듐-제1 금속-질소 합금 입자 코어를 제조하는 단계; (C‘) 상기 페로브스카이트 구조의 팔라듐-제1 금속-질소 합금 입자 코어의 표면에 위치하는 제1 금속을 팔라듐과 갈바닉 치환하여 팔라듐 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기한 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법 중 (A’) 단계 및 (B’) 단계는 상술한 페로브스카이트 화합물의 제조방법의 (A) 단계 및 (B) 단계와 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 제1 금속은 상대적으로 가격이 저렴한 비귀금속으로써, 비귀금속의 함량이 높은 합금 촉매는 표면에 존재하는 비귀금속은 촉매의 활성을 저하시킬 수 있기 때문에, 표면의 비귀금속을 제거하는 공정이 추가적으로 필요하다. 비귀금속을 제거하는 대표적인 방법으로 촉매의 산처리를 통한 탈합금화가 있으나, 산에 약한 팔라듐 합금 촉매에는 적용하기 힘든 실정이다.
따라서 상기 팔라듐-제1 금속-질소 합금 입자 코어의 표면에 분포하는 제1 금속을 팔라듐으로 갈바닉 치환하는 방식으로 팔라듐 쉘을 제조하여, 팔라듐의 손실 없이 표면에 위치하는 제1 금속을 제거하는 동시에 팔라듐의 안정성을 확보할 수 있다.
일 구현에에 따르면, 상기 (C‘) 단계의 팔라듐 쉘을 형성하는 단계는, 상기 팔라듐-제1 금속-질소 합금 나노 입자 코어를 공기나 불순물이 접촉하지 않은 상태에서 팔라듐 전구체 용액과 반응시켜 이루어질 수 있다.
상기 (C’) 단계의 팔라듐 전구체 용액은 상기 (A’) 단계에서 언급한 다양한 팔라듐 전구체를 용액에 용해한 것일 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 전구체는 Pd(NO3)2를 증류수에 용해한 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1. 페로브스카이트 화합물의 합성
2 g의 탄소 지지체를 6 M의 질산과 6 M의 황산 혼합 용액에 투입하고, 90 ℃의 온도에서 3시간 동안 산처리하였다. 상기 산 처리가 완료된 탄소 지지체를 상온으로 식힌 뒤 증류수로 세척하고 80 ℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 무수에탄올에 상기 산처리한 탄소 지지체를 넣고 30분간 음파처리(sonication)로 분산시켰다. 탄소 지지체를 포함하는 무수에탄올을 70 ℃로 가열하였고, 70 ℃로 가열 중에 NaBH4 환원제를 혼합하였다.
한편, 무수 에탄올에 팔라듐 및 니켈 전구체[0.08060 g의 Pd(acac)2 및 0.2175 g의 Ni(acac)2]를 넣고 완전히 녹여 전구체 용액을 제조하였다.
상기 탄소 지지체와 환원제가 혼합된 용액을 가열하는 중에 전구체 용액을 drop 하여 환원시켰다. 1 시간 동안 반응시킨 후 필터하고 증류수로 세척하여 PdNi/C를 수득하였다.
합성된 상기 PdNi/C를 열처리로에 넣고, NH3 분위기에서 5 ℃/분의 승온속도로 600 ℃까지 승온하고 2시간 동안 열처리하여, 페로브스카이트 화합물을 합성하였다.
실시예 2. 팔라듐계 연료전지용 촉매의 합성
상기 실시예 1의 페로브스카이트 화합물을 열처리를 완료한 후 상온으로 식히고, 공기나 불순물이 접촉하지 않은 상태에서 Pd(NO3)2 7 ㎎을 100 ㎖의 증류수에 용해시킨 용액을 5 ㎖/분의 속도로 drop 하면서 교반하였다. 용액 주입이 완료된 후, 1 시간 동안 반응시켰다. 반응물을 필터링하고 증류수로 세척한 뒤 오븐에 건조하여 팔라듐 쉘을 갖는 팔라듐-니켈-질소 합금 촉매(PdNiN@Pd/C)를 합성하였다.
비교예. 상용 촉매
팔라듐이 탄소 지지체에 담지된 Pd/C 상용 촉매를 사용하였다.
시험예 1. 투과전자 현미경 분석
투과전자현미경(Transmission electron microscopy; TEM)을 이용하여 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 및 촉매의 입자 분포도 및 사이즈를 분석하였다. 도 1은 본 발명의 실시예 1의 페로브스카이트 화합물 및 실시예 2의 촉매의 투과전자현미경 이미지이다. 상기 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예의 페로브스카이트 화합물 및 촉매는 탄소 지지체 상에 고르게 분포되어 있음이 확인되었다. 실시예 1의 경우 13.9 ㎚의 평균 입자 사이즈를 가졌으며, 실시예 2의 경우, 팔라듐 쉘에 의해 실시예 1의 경우보다 증가한 14.87 ㎚의 평균 입자 사이즈를 가지는 것을 확인하였다.
시험예 2. 고분해능 분말 XRD 분석
고분해능 분말 XRD 분석을 통해 실시예의 촉매 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2는 본 발명의 실시예 1의 페로브스카이트 화합물 및 실시예 2의 촉매의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다. Rietveld refinement를 통해 Nickel-nitride 구조에 팔라듐이 도핑되어 실시예 1의 경우 (Ni0.3Pd0.7)1aN1b(Ni3)3c의 화학식을, 실시예 2의 경우 (Ni0.41Pd0.59)1aN1b(Ni3)3c의 화학식을 갖는 ABX3 구조의 페로브스카이트 구조임을 확인할 수 있었다.
시험예 3. 고배율 투과전자현미경 분석
고배율 투과전자현미경 분석을 통해 실시예 1 및 실시예 2의 코어인 PdNiN 합금이 페로브스카이트 격자 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 도 3은 고배율 투과전자현미경 분석 결과를 나타내는 이미지와 관측된 페로브스카이트 격자 구조의 모식도이다.
실시예 1의 경우, 페로브스카이트 격자 구조가 존재하는 것을 회절 패턴 분석을 통해 확인할 수 있었으며, 실시예 2의 경우 표면에 팔라듐 쉘이 도포되어 있는 것(주황색 점선)과 중앙에는 페로브스카이트 격자구조(회색 점선)가 존재하는 것을 각각의 회절(diffraction) 패턴 분석을 통해 확인할 수 있었다.
페로브스카이트 격자의 A, B 그리고 X 위치의 각 원소들은 TEM 이미지와 연결한 결과 완벽히 일치하는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 4. 내구성 분석
실시예 1 및 2에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 및 촉매의 질량 활성 측정 및 내구성 테스트를 실시하였다.
실시예 1 및 2에 따라 제조된 파우더 형태의 페로브스카이트 화합물 및 촉매를 알코올에 분산시켜 촉매 잉크를 제조했다. 상기 촉매 잉크를 회전 원판 전극 위에 떨어뜨린 후, 건조시켜 알코올을 증발시켜 원판 전극 위에는 파우더 형태의 촉매만을 남겼다. 전기화학적 특성은 3전극 시스템을 이용하여 분석했으며, 기준 전극으로는 SCE 전극을 사용하였고, 상대전극으로는 백금선을 이용하였다. 모든 분석은 상온에서 진행하였으며, 회전 원판 전극의 면적은 19.6 ㎟이었다. 0.1 M 과염소산 용액에 산소가 포화된 상태를 만들고 3전극 시스템을 이용하여 내구성 테스트를 진행하였다. 초기성능 측정 후(20 사이클) 전압범위는 0.6 ~ 1.0 V(vs. RHE)에서 100 mV/sec의 스캔 속도로 3000회의 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry, CV)를 시행하였다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예의 질량당 활성(mass activity)의 변화를 나타내는 그래프이다. 상기 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 2는 비교예에 비하여 질량당 활성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 내구성 테스트 이후, 비교예가 매우 큰 활성 감소를 보인 것에 반해, 실시예의 경우 그 감소의 폭이 현저하게 작아, 상용 촉매에 비하여 실시예의 페로브스카이트 화합물 및 촉매의 내구성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
그러므로 본 발명에 따르면, 팔라듐을 포함하는 페로브스카이트 화합물 또는 상기 페로브스카이트 화합물을 코어 물질로 포함하는 팔라듐계 촉매를 제조할 수 있다. 또한 상기 페로브스카이트 화합물 및 팔라듐계 촉매는 팔라듐의 낮은 안정성을 페로브스카이트 구조를 통하여 극복하여, 높은 내구성 및 활성을 갖는 연료 전지용 촉매로 활용할 수 있으며, 백금계 촉매를 대체하는 팔라듐 기반의 연료 전지용 촉매로 가격경쟁력을 향상시킬 수 있다.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시된 페로브스카이트(perovskite) 화합물 :
    [화학식 1]
    [AnPd(1-n)][B][X]3
    상기 화학식 1 중
    A는 팔라듐을 제외한 금속이고,
    B는 질소, 인, 황산, 보론, 탄소, 산소 중에 선택되는 어느 하나이고,
    X는 상기 A와 서로 동일하거나 다르며, 팔라듐을 제외한 금속이고,
    n은 0 ≤ n < 1을 만족하는 실수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A 및 상기 X는, 니켈, 코발트, 구리, 철, 바나듐, 크롬, 망간 및 아연 중 선택되는 어느 하나인 페로브스카이트 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 n은, 0.1 ≤ n ≤ 0.5을 만족하는 실수인 페로브스카이트 화합물.
  4. (A) 탄소 지지체와 환원제를 포함하는 제1 혼합용액 및 팔라듐 전구체와 제1 금속 전구체를 포함하는 제2 혼합용액을 혼합하여 팔라듐-제1 금속 합금 입자를 제조하는 단계;
    (B) 상기 팔라듐-제1 금속 합금 입자를 암모니아 기체 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 금속은, 니켈, 코발트, 구리, 철, 바나듐, 크롬, 망간 및 아연 중 선택되는 어느 하나인 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 팔라듐 전구체는, 팔라듐 아세틸아세토네이트[Pd(acac)2], 팔라듐 클로라이드(Palladium(II) chloride:[PdCl2]), 팔라듐 아세테이트(Palladium(II) acetate:[Pd(OCOCH3)2)]), 팔라듐 나이트레이트 (Palladium(II) nitrate:[Pd(NO3)2]) 및 팔라듐 설파이드 (Palladium sulfide:[PdS]) 중 선택되는 어느 하나인 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제1 금속 전구체는, 제1 금속 아세틸아세토네이트(acetyl acetonate), 제1 금속 클로라이드(chloride), 제1 금속 아세테이트(acetate), 제1 금속 나이트레이트 (nitrate) 및 제1 금속 설파이드(sulfide) 중 선택되는 어느 하나인 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 팔라듐 전구체 및 상기 제1 금속 전구체는 동일한 리간드를 포함하고,
    상기 제2 혼합용액의 팔라듐과 제1 금속은 1 : 1 내지 5의 원자비로 포함되는 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 (B) 단계의 열처리는, 상온에서 1 내지 10 ℃/분의 승온속도로 400 내지 800 ℃까지 승온한 뒤, 1 내지 4시간 동안 이루어지는 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 페로브스카이트 화합물은,
    하기 화학식 1로 표시된 페로브스카이트(perovskite) 화합물인 페로브스카이트 화합물의 제조방법 :
    [화학식 1]
    [AnPd(1-n)][B][X]3
    상기 화학식 1 중
    A는 팔라듐을 제외한 금속이고,
    B는 질소, 질소, 인, 황산, 보론, 탄소, 산소 중에 선택되는 어느 하나이고,
    X는 상기 A와 서로 동일하거나 다르며, 팔라듐을 제외한 금속이고,
    n은 0 ≤ n < 1을 만족하는 실수이다.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 페로브스카이트 화합물을 포함하는 코어;
    상기 코어의 표면을 둘러싸는 팔라듐 쉘;을 포함하는 팔라듐계 연료전지용 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 상기 팔라듐 쉘은,
    이리듐, 백금 및 루테늄 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 팔라듐계 연료전지용 촉매.
  13. (A‘) 탄소 지지체와 환원제를 포함하는 제1 혼합용액 및 팔라듐 전구체와 제1 금속 전구체를 포함하는 제2 혼합용액을 혼합하여 팔라듐-제1 금속 합금 입자를 제조하는 단계;
    (B‘) 상기 팔라듐-제1 금속 합금 입자를 암모니아 기체 분위기에서 열처리하여 페로브스카이트 구조의 팔라듐-제1 금속-질소 합금 입자 코어를 제조하는 단계;
    (C‘) 상기 페로브스카이트 구조의 팔라듐-제1 금속-질소 합금 입자 코어의 표면에 위치하는 제1 금속을 팔라듐과 갈바닉 치환하여 팔라듐 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 금속은,
    니켈, 코발트, 구리, 철, 바나듐, 크롬, 망간 및 아연 중 선택되는 어느 하나인 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 팔라듐 전구체는,
    팔라듐 아세틸아세토네이트[Pd(acac)2], 팔라듐 클로라이드(Palladium(II) chloride:[PdCl2]), 팔라듐 아세테이트(Palladium(II) acetate:[Pd(OCOCH3)2)]), 팔라듐 나이트레이트 (Palladium(II) nitrate:[Pd(NO3)2]) 및 팔라듐 설파이드 (Palladium sulfide:[PdS]) 중 선택되는 어느 하나인 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 제1 금속 전구체는,
    제1 금속 아세틸에세토네이트(acetylacetonate), 제1 금속 클로라이드(chloride), 제1 금속 클로라이드 하이드레이트(chloride(II) hydrate), 제1 금속 나이트레이트(nitrate) 및 제1 금속 설페이트(sulfate) 중 선택되는 어느 하나인 팔라듐계 연료전지 촉매의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 팔라듐 전구체 및 상기 제1 금속 전구체는 동일한 리간드를 포함하고,
    상기 제2 혼합용액의 팔라듐과 제1 금속은 1 : 1 내지 5의 원자비로 포함되는 팔라듐계 연료전지 촉매의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 (B‘) 단계의 열처리는,
    상온에서 1 내지 10 ℃/분의 승온속도로 400 내지 800 ℃까지 승온한 뒤, 1 내지 4시간 동안 이루어지는 팔라듐계 연료전지 촉매의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 팔라듐-제1 금속-질소 합금 입자는,
    하기 화학식 1로 표시된 페로브스카이트 화합물인 팔라듐계 연료전지 촉매의 제조방법 :
    [화학식 1]
    [AnPd(1-n)][B][X]3
    상기 화학식 1 중
    A는 팔라듐을 제외한 금속이고,
    B는 질소, 인, 황산, 보론, 탄소, 산소 중에 선택되는 어느 하나이고,
    X는 상기 A와 서로 동일하거나 다르며, 팔라듐을 제외한 금속이고,
    n은 0 ≤ n < 1을 만족하는 실수이다.
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