KR20200104144A - 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전 소자 - Google Patents

칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전 소자 Download PDF

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KR20200104144A
KR20200104144A KR1020190022720A KR20190022720A KR20200104144A KR 20200104144 A KR20200104144 A KR 20200104144A KR 1020190022720 A KR1020190022720 A KR 1020190022720A KR 20190022720 A KR20190022720 A KR 20190022720A KR 20200104144 A KR20200104144 A KR 20200104144A
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이예슬
정인
박철희
총지안 조우
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명에서는 캐리어 농도가 최적화되고, 높은 최대 열전 성능 지수(ZT) 및 뛰어난 열 안정성을 갖는 신규한 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자가 제공된다.

Description

칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전 소자{CHALCOGEN-CONTAINING COMPOUND, ITS PREPARATION METHOD AND THERMOELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 캐리어 농도가 최적화되고, 높은 최대 열전 성능 지수(ZT) 및 뛰어난 열 안정성을 갖는 신규한 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다.
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해, 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전 변환 재료에 대한 연구가 가속화되고 있다. 열전 변환 재료는, 고체 상태인 재료의 양단에 온도차가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어(전자 혹은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력(Thermo-electromotive force)이라는 전기적인 현상을 형성하는 특성을 통해 폐열 재활용 및 에너지 효율을 극대화하여 열전 재료를 상용화할 수 있는 방향으로 활발한 연구가 진행되어 왔다.
열전 변환 재료의 에너지 변환 효율은, 열전 변환 재료의 열전 성능 지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 하기 수학식 1에서와 같이 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다.
[수학식 1]
ZT=σS2T/K
(상기 수학식 1에서, σ는 전기 전도도(S/cm), S는 제벡 계수(μV/K), K는 열 전도도(W/(m·K)), T는 절대 온도(K)이다)
열전 변환 소자의 상용화를 위해서는 에너지 변환 효율을 증가시켜야 하므로, 이를 위해 높은 열전 성능 지수 및 열 안정성이 필요하다. 열전 성능 지수를 향상시키기 위해서는 제벡 계수(S) 또는 전기 전도도(σ)가 높아 높은 출력 인자(PF=σS2)를 나타내거나 열 전도도(K)가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
PNAS, 2012, 109, 9705-9709 Energy Environ. Sci., 2018, 11, 1848-1858
이에 본 발명은, 캐리어 농도가 최적화되고, 높은 최대 열전 성능 지수(ZT) 및 뛰어난 열 안정성을 갖는 신규한 칼코겐 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 칼코겐 화합물을 포함하는 열전 소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
PbCu(2x)Se(1-y+x)Bry
상기 화학식 1에서,
x는 0.01 이상 0.1 이하이고,
y는 0.001 이상 0.005 이하이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물을 포함하는 열전 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 칼코겐 화합물의 제조 방법을 제공한다:
Pb, Cu, Se 및 PbBr2를 혼합하되, 상기 화학식 1의 화합물 조성을 충족하는 함량으로 혼합하는 단계 (단계 1);
단계 1의 혼합물을 열처리하는 단계 (단계 2);
단계 2의 생성물을 냉각하는 단계 (단계 3);
단계 3의 생성물을 어닐링하는 단계 (단계 4);
단계 4의 생성물을 분쇄하는 단계 (단계 5); 및
단계 5의 생성물을 소결하는 단계 (단계 6).
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
칼코겐 화합물
본 발명에 따른 칼코겐 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
PbCu(2x)Se(1-y+x)Bry
상기 화학식 1에서,
x는 0.01 이상 0.1 이하이고,
y는 0.001 이상 0.005 이하이다.
상기 화학식 1은 Br은 PbSe 중 Se의 일부를 대체하여 치환되고, 상기 Cu는 Cu2Se의 도입으로 도핑된 것을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1은 PbSe 1몰을 기준으로, y몰의 Se를 Br로 대체하여 치환하고, x몰의 Cu2Se를 도입하여 도핑한 것을 의미하는 바, y 값은 Se 자리에 치환된 Br의 양을 나타내고, x 값은 도핑된 Cu2Se의 양을 나타낸다.
상기 Se를 대체하여 치환된 Br이 도입됨에 따라 화합물의 캐리어 농도가 최적화되고, Cu2Se의 도입에 따라 도핑된 Cu가 격자간 원자 자리(interstitial position)에 도입되어 화합물의 열 전도도 값을 감소시키고, conduction band의 flattening을 유도하여 높은 제벡 계수를 갖게 함으로써, 열전 성능 지수를 증가시킨다.
바람직하게는, x는 0.01 이상 0.08 이하, 0.01 이상 0.07 이하, 0.02 이상 0.07 이하, 또는 0.02 이상 0.06 이하일 수 있다. 상기 도핑된 Cu2Se의 양 x가 0.01 미만인 경우, 밴드 구조 변화 효과(band flattening)가 나타나지 않아 출력인자 향상효과가 없고 캐리어 농도가 낮아 전기전도도가 감소하는 문제가 있고, 0.1을 초과하는 경우, 캐리어 농도의 향상으로 인해 제벡 계수가 감소하며 출력인자 값이 낮아지는 문제가 있다.
또한 바람직하게는, y는 0.001 이상 0.004 이하, 또는 0.001 이상 0.003 이하일 수 있다. 상기 치환된 Br의 양 y가 0.001 미만인 경우, 캐리어 농도의 향상효과가 미비하며, 0.005를 초과하는 경우, 최적화된 캐리어 농도 범위 이상으로 증가하여 제벡 계수의 급격한 감소 및 열전도도의 향상으로 열전성능의 감소가 나타나는 문제가 있다.
한편, 상기 칼코겐 화합물은 n형의 전도성을 가질 수 있다.
또한, 상기 칼코겐 화합물의 최대 열전 성능 지수(ZT)는 1.2 이상일 수 있다. 바람직하게는, 1.3 이상이다. 또한 열전 성능 지수가 높을수록 열전 변환 재료의 에너지 변환 효율이 높은 것이어서 상한의 제한은 없으나, 일례로 2.2 미만, 또는 2.0 미만일 수 있다.
또한, 상기 칼코겐 화합물은 상온 이상 800 K 이하에서 열 안정성을 가질 수 있다. 열 안정성을 갖는 온도 범위가 넓을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나, 바람직하게는, 790 K 이하, 780 K 이하, 또는 770 K 이하일 수 있다.
상기 '열 안정성'은 일정 온도 범위 내에서 화합물이 분해(decomposition)되지 않는 것을 의미하며, '열 안정성을 가진다'는 것은 화합물이 해당 온도 구간 내에서 Thermal cycle을 따라 가열 후 상온으로 냉각되어도 동일 온도에서 동일한 물성을 나타내는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 열전 소자는 앞서 설명한 화학식 1로 표시되는 칼코켄 화합물을 포함할 수 있다.
제조 방법
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물은 하기의 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:
Pb, Cu, Se 및 PbBr2를 혼합하되, 상기 화학식 1의 화합물 조성을 충족 하는 함량으로 혼합하는 단계 (단계 1);
단계 1의 혼합물을 열처리하는 단계 (단계 2);
단계 2의 생성물을 냉각하는 단계 (단계 3);
단계 3의 생성물을 어닐링하는 단계 (단계 4);
단계 4의 생성물을 분쇄하는 단계 (단계 5); 및
단계 5의 생성물을 소결하는 단계 (단계 6).
이하 각 단계 별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 칼코겐 화합물의 제조를 위한 단계 1은 칼코겐 화합물을 구성하는 구성 성분들의 혼합 단계이다.
상기 혼합은 각각의 구성 성분을 상기한 함량비를 조건으로 혼합하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 또, 각 구성성분들의 혼합은 상기 화학식 1에서의 화합물 조성을 충족하도록 수행될 수 있다.
또, 상기 혼합물 형성 단계에서 혼합되는 각 원료는 분말 형태일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이러한 혼합 원료의 특정 형태에 의해 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 단계 2는 단계 1에서 준비한 혼합물을 열처리하는 단계이다.
상기 열처리는 진공 중에서 수행되거나, 또는 수소를 포함하고 있거나 또는 수소를 포함하지 않는 Ar, He 또는 N2 등의 불활성 기체를 흘리면서 수행될 수 있다.
이때, 상기 단계 2는 1000 ℃ 내지 1500 ℃에서 진행될 수 있다. 열처리 온도가 1000 ℃ 미만이면, 칼코겐 화합물 형성 반응이 충분히 일어나지 않을 우려가 있고, 또 1500 ℃를 초과할 경우 부반응 발생에 따른 칼코겐 화합물의 특성 저하의 우려가 있다. 바람직하게는, 상기 단계 2는 1050 ℃ 내지 1200 ℃에서 진행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 2는 5 시간 내지 8 시간, 또는 5 시간 내지 7 시간 동안 진행될 수 있다.
상기 단계 3은 온도를 상온(약 20 ℃ 내지 30 ℃)에 이르도록 감소시킴으로써 수행되며, 종래 알려진 다양한 냉각방법 또는 냉각장치를 제한없이 사용할 수 있다.
상기 단계 4는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 4는 550 ℃ 이상, 또는 600 ℃ 이상이고; 750 ℃ 이하, 또는 700 ℃ 이하에서 진행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 4는 40 시간 이상, 42 시간 이상, 44 시간 이상, 또는 46 시간 이상이고; 60 시간 이하, 58 시간 이하, 56 시간 이하, 54 시간 이하, 52 시간 이하, 또는 50 시간 이하일 수 있다.
상기 단계 5는 Ar 글로브 박스 내에서 진행될 수 있고, 상기 분쇄 방법의 예는 크게 한정되지 않으며, 종래 알려진 다양한 분쇄방법 또는 분쇄장치를 제한 없이 적용할 수 있다.
상기 단계 6은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 핫프레스 방식 또는 방전 플라즈마 소결 (spark plasma sintering: SPS) 방식이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 가압 소결 단계는 방전 플라즈마 소결 (spark plasma sintering: SPS) 방식을 이용하여 수행될 수 있다. 방전플라즈마 소결법 (spark plasma sintering, SPS)은 분말이나 판재를 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스 전류를 인가하여 소결하는 방법으로서，분말이나 판재에 압력과 저전압 및 대전류를 투입하고 이때 발생하는 스파크에 의해 순식간에 발생하는 플라즈마의 고에너지를 전계확산, 열확산 등에 응용하는 소결법이다. 이러한 방전 플라즈마 소결법은 종래 열간압축법 (Hot Press)에 비해서，소결 온도가 더 낮고, 승온 및 유지시간을 포함하여 단시간에 소결을 완료할 수 있기 때문에, 전력소비가 크게 줄며, 취급이 간편하고, 러닝코스트가 저렴하다. 또한 소결기술에 대한 숙련이 필요하지 않고，난소결재 및 고온에서 가공이 어려운 재료들에 대해서도 적용이 가능하다는 이점이 있다.
바람직하게는, 상기 단계 6은 진공분위기에서 진행될 수 있고,
바람직하게는, 상기 단계 6은 500 ℃ 내지 700 ℃의 온도 및 20 MPa 내지 50 MPa 압력에서 10 분 내지 60 분 간 진행될 수 있다. 상기 소결 온도가 500 ℃ 미만이거나 소결시간 및 압력이 낮을 경우 고밀도의 소결체를 얻을 수 없다. 또한 압력이 높을 경우, 적용 몰드 및 장비의 위험을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 따르면, 캐리어 농도가 최적화되고, 높은 최대 열전 성능 지수(ZT) 및 뛰어난 열 안정성을 갖는 신규한 칼코겐 화합물과 이의 제조 방법이 제공될 수 있다. 또, 이러한 칼코겐 화합물을 적용하여, 우수한 특성을 나타내는 열전 소자가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-1 내지 실시예 1-3의 온도에 따른 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1 내지 실시예 1-3의 온도에 따른 제벡 계수를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-1 내지 실시예 1-3의 온도에 따른 총 열 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-1 내지 실시예 1-3의 온도에 따른 열전 성능 지수를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1-1 내지 비교예 1-4의 온도에 따른 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1-1 내지 비교예 1-4의 온도에 따른 제벡 계수를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1-1의 온도에 따른 전기 전도도를 thermal cycle에 따라 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1-1의 온도에 따른 제벡 계수를 thermal cycle에 따라 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1-1의 온도에 따른 전기 전도도를 thermal cycle에 따라 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 1-1의 온도에 따른 제벡 계수를 thermal cycle에 따라 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2의 온도에 따른 제벡 계수를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2의 온도에 따른 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2의 온도에 따른 총 열 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2의 온도에 따른 열전 성능 지수를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-3: PbCu 0.04 Se 1.018 Br 0.002 의 제조
Pb 와이어(5.0272 g), Cu(0.0613 g), Se(1.9383 g) 및 PbBr2(0.0089 g)를 계량 후, 튜브를 진공으로 밀봉하고 1140 ℃로 6 시간 동안 가열하였다. 이후 진공 튜브를 신속하게 꺼내 얼음물로 담금질 후 650 ℃에서 48 시간 동안 어닐링하였다. 어닐링된 샘플을 Ar 글로브 박스에서 막자사발과 막자를 이용하여 분말 형태로 갈아 흑연 몰드에 넣고, Spark plasma sintering(SPS)로 pulsed electric current를 이용하여 650 ℃, 50 MPa, 진공분위기에서 소결하여 벌크 형태로 만들었다.
위와 동일한 과정을 총 3회 실시하여 실시예 1-1 내지 실시예 1-3을 진행하였다.
실시예 2: PbCu 0.1 Se 1.048 Br 0.002 의 제조
Pb 와이어(4.8874 g), Cu(0.1501 g), Se(1.9539 g) 및 PbBr2(0.0087 g)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 과정으로 진행하였다.
비교예 1-1 내지 비교예 1-4: PbCu 0.00375 Se의 제조
Pb 와이어(5.1133 g), Cu(0.0059 g) 및 Se(1.9486 g)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 과정으로 진행하였다.
위와 동일한 과정을 총 4회 실시하여 비교예 1-1 내지 비교예 1-4를 진행하였다.
실험예
앞서 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 샘플을 전하 수송 특성의 측정을 위해 평행육면체 (가로*세로*높이=2 mm*2.5 mm*10 mm)로 절단하고 연마하여, ZEM-3(ULVAC-RIKO 사)를 이용해 전기 전도도 및 제벡 계수를 동시에 측정하였다.
한편, 앞서 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 샘플을 디스크 형태(지름: 8 mm, 두께: 1.8 mm)로 절단하고 연마하여, 흑연으로 코팅한 뒤 LFA 457 MicroFlash®(NETZSCH 사)를 이용해 열 전도도를 측정하였다.
열전 성능 지수는 상기 측정 결과를 하기 수학식 1에 대입하여 얻었다.
[수학식 1]
ZT=σS2T/K
(상기 수학식 1 에서, σ는 전기 전도도(S/cm), S는 제벡 계수(μV/K), K는 열 전도도(W/(m·K)), T는 절대 온도(K)이다.)
실시예 1-1 내지 1-3의 온도에 따른 전기 전도도 측정 결과는 도 1에, 실시예 1-1 내지 1-3의 온도에 따른 제벡 계수 측정 결과는 도 2에 나타내었으며, 비교예 1-1 내지 1-4의 온도에 따른 전기 전도도 측정 결과는 도 5에, 비교예 1-1 내지 1-4의 온도에 따른 제벡 계수 측정 결과는 도 6에 나타내었다.
실시예 1-1 내지 1-3의 온도에 따른 온도에 따른 총 열 전도도 측정 결과는 도 3에 나타내었으며, 실시예 1-1 내지 1-3의 온도에 따른 열전 성능 지수는 도 4에 나타내었다.
실시예 2의 온도에 따른 제벡 계수는 도 11에, 출력 인자는 도 12에, 총 열 전도도는 도 13에, 열전 성능 지수는 도 14에 나타내었다.
한편 상온에서 773 K까지 가열 후 다시 상온까지 냉각한 실시예 1-1의 온도에 따른 전기 전도도는 도 7에, 제벡 계수는 도 8에 나타내었고,
상온에서 773 K까지 가열 후 다시 상온까지 냉각한 비교예 1-1의 온도에 따른 전기 전도도는 도 9에, 제벡 계수는 도 10에 나타내었다.
제벡 계수는 재료의 두 접전 간 온도차에 의해 발생하는 기전력과 온도차의 비율을 가리킬 수 있는데, 제벡 계수를 통해 해당 물질의 전도성 타입을 확인할 수 있다. 이에 도 2와 도 11에 도시한 바와 같이, 실시예 1-1 내지 실시예 1-3과 실시예 2가 모두 음의 제벡 계수를 나타내므로 n형의 전도성을 가짐을 확인할 수 있었다.
한편, 도 4와 도 14에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-3 및 실시예 2의 최대 열전 성능 지수는 1.2 이상 2.2 미만에서 나타남을 알 수 있었다.
또한, 도 1과 도 5를 비교하면 PbSe에 Br과 Cu가 모두 도핑된 실시예가, Cu만이 도핑된 비교예에 비해 동일 온도에서 전기 전도도의 절대값이 월등함을 알 수 있으며, 도 5 및 도 6에서 Cu만이 도핑된 비교예는 623 K에서 분해(decomposition)되는 것을 알 수 있었다.
상기와 마찬가지로 도 9 및 도 10에 나타난 바와 같이, 비교예 1-1은 가열 중 700 K 이전에 분해되어, 다시 상온으로 냉각하여도 전기 전도도와 제벡 계수가 이전처럼 회복되지 않아 열 안정성을 갖지 못함을 알 수 있었다. 반면, 도 7 및 도 8의 실시예 1-1은 773 K까지 가열하여도 가열 과정에서 분해되지 않고, 가열 과정에서 나타난 전기 전도도와 제벡 계수를 상온까지 냉각 시 재현하였다. 즉, 본 발명의 일 실시예는 열 안정성을 가짐을 알 수 있었다.
한편, PbSe계 물질의 경우 캐리어 농도 범위가 2*1019 내지 5*1019일 때, 물질의 성능이 우수한데, 하기 표 1을 참고하면 실시예 1-1의 캐리어 농도는 상기 범위에 포함되나, 비교예 1-1은 그렇지 못하여, 본 발명의 일 실시예가 최적화된 캐리어 농도를 가짐을 알 수 있었다.
캐리어 농도
실시예 1-1 (PbCu0.1Se1.018Br0.002) 3.4*1019
비교예 1-1 (PbCu0.00375Se) 1.3*1019

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물:
    [화학식 1]
    PbCu(2x)Se(1-y+x)Bry
    상기 화학식 1에서,
    x는 0.01 이상 0.1 이하이고,
    y는 0.001 이상 0.005 이하이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 칼코겐 화합물은 n형의 전도성을 갖는 칼코겐 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    최대 열전 성능 지수(ZT)는 1.2 이상 2.2 미만인,
    칼코겐 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상온 이상 800 K 이하에서 열 안정성을 가지는,
    칼코겐 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 칼코겐 화합물을 포함하는 열전 소자.
  6. Pb, Cu, Se 및 PbBr2를 혼합하되, 하기 화학식 1의 화합물 조성을 충족하는 함량으로 혼합하는 단계 (단계 1);
    단계 1의 혼합물을 열처리하는 단계 (단계 2);
    단계 2의 생성물을 냉각하는 단계 (단계 3);
    단계 3의 생성물을 어닐링하는 단계 (단계 4);
    단계 4의 생성물을 분쇄하는 단계 (단계 5); 및
    단계 5의 생성물을 소결하는 단계 (단계 6)를 포함하는, 제1항의 칼코겐 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    PbCu(2x)Se(1-y+x)Bry
    상기 화학식 1에서,
    x는 0.01 이상 0.1 이하이고,
    y는 0.001 이상 0.005 이하이다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Energy Environ. Sci., 2018, 11, 1848-1858
PNAS, 2012, 109, 9705-9709

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