KR20200098256A

KR20200098256A - 기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법 및 이를 이용한 기능성 기재의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200098256A
Application number: KR1020190016155A
Authority: KR
Inventors: 변정훈; 황정호; 강상모
Original assignee: 영남대학교 산학협력단; 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2019-02-12
Filing date: 2019-02-12
Publication date: 2020-08-20
Also published as: KR102227597B1

Abstract

본 출원은 기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법 및 이를 이용한 기능성 기재의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유해미생물 억제효과가 뛰어나고, 항균 효능이 우수하며, 인체에 무해한 기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법 및 이를 이용한 기능성 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법 및 이를 이용한 기능성 기재의 제조 방법{METHOD OF PREPARING FUNCTIONAL POLYMER NANOFIBER COMPOSITE AND METHOD OF PREPARING FUNCTIONAL SUBSTRATE USING THE SAME}

실내 공기에는 미세 먼지, 질소산화물, 휘발성 유기화합물뿐만 아니라 박테리아, 곰팡이, 바이러스와 같은 다양 한 미생물이 부유하고 있다. 이러한 미생물은 아토피 피부염, 알레르기성 비염, 기관지 천식, 피부 진균증, 빌 딩 증후군 등의 질병을 유발하여 건강에 나쁜 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, SPi(Super Plasma Ion), NPi(Nano Plasma Ionizer)라는 저온플라즈마를 이용한 이온 발생 장치를 통해 공기 중 부유 미생물을 저감하는 기술이 제시되었다. 또한, 공기청정기에 관한 기술로서, 다양한 항균 물질(솔잎 추출물, 키토산, 김치 추출물) 등을 이용한 프리급 항균 필터가 제시되었다. 그러나 이러한 기술 역시 만족할만한 항균효과를 나타내지 못하였다.

또한, 교류전압을 이용한 H+와 O2- 이온의 클러스터 이온을 발생시켜, 전기적 힘으로 바이러스 등에 부착되어 생존에 필요한 내부의 수소를 제거하는 방식의 원리로 공기청정기에 적용하는 기술이 제안되었으나, 이러한 기술의 핵심인 이온 발생장치는 기존의 플라즈마와 큰 차이가 없으며, 오존의 발생은 여전히 해결되지 못한 문제로 남아있다.

또한, 일부 자동차 업체들은 저농도의 오존을 이용한 차량 내부 공기정화에 관한 연구를 진행하고 있으며, 차량에 부착가능한 제품을 판매 중이나 저농도의 오존이 항균 기능이 있는지 입증되지 않았다.

또한, 알러지(allergy) 등 의학 관점에서, 부유미생물 연구에 관심을 가지고, 90년대 초반부터 연구를 지속해 오고 있으며, 부유미생물 제어기술과 관련하여 전기적 이온(electric ion)을 인위적으로 방출시켜 생명성에 영향을 주는 실험을 수행하거나, 자외선을 이용한 제어기술을 제시하였으나, 이 역시 만족할 만한 효과를 나타내지 못하였다.

특히, 최근 신종 인플루엔자 A(novel swine-origin influenza A, H1N1) 등의 공기 중 부유미생물에 의한 감염이 이슈화되면서 소비자들의 실내 공기 질에 관한 관심이 날로 증가하고 있어, 필터 생산 업계 또한 소비자의 요구를 만족시키기 위해 다양한 공기중 부유 미생물 저감 연구를 진행 중에 있다.

또한, 일상 생활에서 악취 저감을 위해 손쉽게 사용되는 탈취제 사용은 악취를 은폐하기 위해 다른 향을 이용하는 것으로 엄밀한 저감방법은 아니다. 다공성 소재를 이용한 흡착법은 설치비가 싸고 관리가 용이하여 다용도로 사용되고 있으며, 최근 악취물질을 포함하는 배기가스를 응축시켜 회수하는 저온응축법, 코로나 방전 등에서 생성된 전자와 라디컬들을 이용하여 악취물질을 분해하는 플라즈마법 등이 국내외 연구진들에 의해 소개되고 있다.

또한, 호흡기 마스크는 식약처에서 의약외품으로 분류하여 관리되고 있으며, 호흡기 질병, 악취, 매연 등으로부터 보호하기 위한 보건용 마스크가 보급화되고 있으나, 이러한 마스크는 호흡에 의하여 내부 온도가 상승하여 착용감이 좋지 않아, 고효율의 입자저감능력을 수행하면서 착용자에게 불쾌감을 주지 않는 방식의 열교환 방법, 밀착 소재 개발 등이 진행되고 있다.

전술한 바와 같이, 다양한 분야에서, 항균 작용이 요구되고 있는바, 이러한 작용을 하면서, 필터용 여재, 항균 마스크, 방충망 등에 적용가능한 소재에 대한 연구가 요구되고 있다.

대한민국 등록 특허 10-1777975호

본 출원의 일 실시예에 따르면, 미세먼지 제거 특성이 우수한 기능성 고분자 나노 섬유 복합체를 제공하고자 한다.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 항균 특성이 우수한 고분자 나노 섬유 복합체를 제공하고자 한다.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 광촉매 특성이 우수한 고분자 나노 섬유 복합체를 제공하고자 한다.

본 출원의 일 측면은 기능성 고분자 나노 섬유 복합체에 관한 것이다.

일 예시로서, 고분자 나노 섬유 및 상기 고분자 나노 섬유의 표층부에 박혀있는 금속 산화물로 이루어진 다수의 나노 스파이크(nano-spike)를 포함하며, 상기 금속 산화물은 ZnO, CuO, Fe₃O₄, CaO, AgO, MgO, Co₃O₄, MnO₂, WO₃, TiO₂ 및 Au₂O₃으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 고분자 나노 섬유의 외부로 노출된 나노 스파이크의 평균 길이는 5 nm 내지 50 nm이며, 상기 고분자 나노 섬유에 박혀있는 나노 스파이크의 평균 길이는 1 nm 내지 100 nm이다.

본 출원의 다른 측면은 기능성 고분자 나노 섬유 복합체가 부착된 기재에 관한 것이다.

일 예시로서, 상기 고분자 나노 섬유 복합체는 고분자 나노 섬유 및 상기 고분자 나노 섬유의 표층부에 박혀있는 금속 산화물로 이루어진 다수의 나노 스파이크(nano-spike)를 포함하며, 상기 금속 산화물은 ZnO, CuO, Fe₃O₄, CaO, AgO, MgO, Co₃O₄, MnO₂, WO₃, TiO₂ 및 Au₂O₃으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 고분자 나노 섬유의 외부로 노출된 나노 스파이크의 평균 길이는 5 nm 내지 50 nm이며, 상기 고분자 나노 섬유에 박혀있는 나노 스파이크의 평균 길이는 1 nm 내지 100 nm이다.

본 출원의 또 다른 측면은 기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.

일 예시로서, 분자와 금속 무기염을 용매에 혼합한 전기 방사 용액을 준비하는 단계; 상기 전기 방사 용액을, 노즐에 음전압을 인가하면서, 전기 방사하여, 상기 금속 무기염의 금속 양이온이 표층부에 존재하는 고분자 나노 섬유를 제조하는 단계; 상기 고분자 나노 섬유의 표층부를 식각하여, 금속 산화물의 외부 노출 부위가 확대되도록 상기 표층부의 고분자 영역의 일 부분을 제거하는 단계; 상기 금속 산화물이 외부로 노출된 고분자 나노 섬유를 열수처리하여, 나노-스파이크(nano-spike) 타입의 금속 산화물이 표층부에 박혀있는 고분자 나노 섬유 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.

본 출원의 또 다른 측면은 기능성 기능성 고분자 나노 섬유 복합체가 부착된 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

일 예시로서, 전술한 제조 방법에 의하여 제조된 나노-스파이크 타입의 금속 산화물이 표층부에 박혀있는 고분자 나노 섬유 복합체를 기재에 도포하는 단계를 포함한다.

일 예시로서, 고분자와 금속 무기염을 용매에 혼합한 전기 방사 용액을 준비하는 단계; 상기 전기 방사 용액을, 노즐에 음전압을 인가하면서, 전기 방사하여, 상기 금속 무기염의 금속 양이온이 표층부에 존재하는 고분자 나노 섬유를 제조하는 단계; 상기 고분자 나노 섬유의 표층부를 식각하여, 금속 산화물의 외부 노출 부위가 확대되도록 상기 표층부의 고분자 영역의 일 부분을 제거하는 단계; 상기 금속 산화물이 외부로 노출된 고분자 나노 섬유를 기재에 도포하는 단계; 및 상기 기재를 열수처리하여, 상기 고분자 나노 섬유의 표층부에 박혀있는 나노-스파이크(nano-spike) 타입의 금속 산화물을 형성하는 단계를 포함한다.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 항균성이 우수하고, 광촉매 기능이 있으며, 인체에 무해한 기능성 고분자 나노 섬유 복합체와 이를 포함하는 기능성 여재 또는 방충망을 제공할 수 있다.

도 1은 본 출원의 일 실시예에 따른 기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법에 대한 플로우 차트이다.
도 2는 본 출원의 일 실시예에 따른 전기 방사 단계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시예에 따른 플라즈마 처리하는 단계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시예에 따른 금속 산화물의 외부 노출 부위가 확대되도록 표층부의 고분자 영역의 일 부분을 제거하는 단계를 설명하기 위한 모식도를 도시한다.
도 5는 본 출원의 일 실시예에 따른 열수처리 단계를 설명하기 위한 모식도 및 이미지이다.
도 6은 본 출원의 일 실시예에 따른 열수처리 단계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 본 출원의 일 실시예인 고분자 나노 복합체의 모식도이다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 출원에서 용어 "나노"는 나노 미터(nm) 단위의 크기를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 크기를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 용어 "나노 입자"는 나노 미터(nm) 단위의 평균 입경을 갖는 입자를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 평균입경을 갖는 입자를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 일 실시예인 기능성 고분자 나노 섬유 복합체를 제조하는 방법을 상세히 설명한다. 다만, 첨부된 도면은 예시적인 것으로, 본 출원의 일 실시예인 기능성 고분자 나노 섬유 복합체를 제조하는 방법의 범위가 첨부된 도면에 의해 제한되는 것은 아니다.

도 1은 본 출원의 일 실시예에 따른 기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법에 대한 플로우 차트이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 출원의 일 실시예인 기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법은 고분자와 금속 무기염을 용매에 혼합한 전기 방사 용액을 준비하는 단계(S110); 전기 방사 용액을, 노즐에 음전압을 인가하면서, 전기 방사하여, 금속 무기염의 금속 양이온이 표층부에 존재하는 고분자 나노 섬유를 제조하는 단계(S120); 고분자 나노 섬유의 표층부를 식각하여, 금속 산화물의 외부 노출 부위가 확대되도록 표층부의 고분자 영역의 일 부분을 제거하는 단계(S130); 금속 산화물이 외부로 노출된 고분자 나노 섬유를 열수처리하여, 나노-스파이크 타입의 금속 산화물이 표층부에 박혀 있는 고분자 나노 섬유 복합체를 제조하는 단계(S140)를 포함한다.

이하, 각 단계별로 본 출원을 보다 상세히 설명한다.

먼저, 고분자와 금속 무기염을 용매에 혼합한 전기 방사 용액을 준비한다(S110).

고분자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용매에 포함되어 전기 방사 공정의 전기 방사 용액에 사용될 수 있어야 한다.

일 예시에서, 고분자는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리우레탄(Polyurethanes, PU), 폴리벤지미다졸(Polybenzimidazole, PBI), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아세트산(Polylactic acid, PLA), 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트(Polyethylene-co-vinyl acetate, PEVA), 폴리메타크릴레이트(Polymethacrylate, PMMA), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리아닐린(Polyaniline, PANI), 폴리 비닐 페놀(Poly vinyl phenol, PVP), 폴리비닐클로라이드(Polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL), 폴리에테르 이미드(Polyether imide, PEI), 폴리(비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG), 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트(Poly(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA), 콜라겐(collagen), 폴리(페로세닐디메틸실레인)(Poly(ferrocenyldimethylsilane), PFDMS) 및 폴리스티렌(Polystyrene, PS)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

전술한 고분자와 금속 무기염을 혼합한다.

일 예시로서, 금속 무기염은 질산 아연(Zn(NO₃)₂), 질산구리(Cu(NO₃)₂), 질산철(Fe(NO₃)₃), 질산칼슘(Ca(NO₃)₂), 질산은(AgNO₃), 질산마그네슘(Mg(NO₃)₂), 염화코발트(CoCl₂), 염화망가니즈(MnCl₂), 염화텅스텐(WCl₆), 염화티타늄(TiCl₂) 및 염화금(AuCl₃)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

전술한 금속 무기염은 유기염과 비교하여 이온화도가 높아서, 용이하게 양이온과 음이온의 분리될 수 있다. 유기염은 특히, 메틸기와 같은 비극성 파트가 고분자와 상호작용을 하기 때문에, 용해되기 어렵다. 이에 반하여, 무기염은 후술하는 바와 같이, 음전하나 양전하에 의하여 고분자 내에서도 이온의 이동이 용이하다.

후술하는 바와 같이, 최종 생성물로서 금속 산화물은 금속 고유의 특성을 나노 복합체에 부여할 수 있다.

이하, 고분자로서 PAN과 금속 무기염으로서 질산 아연을 중심으로 설명하나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.

전술한 PAN과 질산 아연을 용매에 혼합한다. 여기서, 용매는 후술하는 전기 방사 용액으로 사용되기 위한 일반적인 조건을 만족하는 것이며, 이는 당업자에게 자명한 사항이므로 설명을 생략한다. 일 예시에서, 용매는 다이메틸폼아마이드 (Dimethylformamide, DMF), 디클로로메탄(Dichloromethane), 증류수(distilled water), 클로로포름(chloroform), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), 염산(hydrochloric acid), 포름산(formic acid), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 이소프로판올(isopropanol)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

여기서, 일 예시로서, 총 전기 방사 용액 대비 용질로 질산아연 1 내지 5 중량%와 PAN 5 내지 15 중량%을 사용하고 나머지는 용매로서 DMF를 사용할 수 있다.

이를 통하여, 전기 방사 용액을 수득한다. 다만, 전기 방사 용액의 농도, 점도, 고분자 분자량, 표면 장력, 도전율 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.

그리고, 전기 방사 용액을, 노즐에 음전압을 인가하면서, 전기 방사하여, 상기 금속 무기염의 금속 양이온이 표층부에 존재하는 고분자 나노 섬유를 제조한다(S120).

전기방사는 전기장을 이용하여 마이크로미터에서 나노미터까지의 스케일의 직경을 갖는 섬유를 구현하는 방법으로서, 공정이 간단하고 재료의 선택에 대한 제한이 없을 뿐 아니라 형상에 기인한 높은 비표면적(specific sureface area), 공극률(porosity), 구조(structure) 및 크기(size)의 조절이 용이하다. 구체적으로, 시린지 펌프(syringe pump)를 통해 고분자 용액을 일정한 속도로 노즐을 통해 분사하며, 이 때 한쪽 전극은 고전압 인가장치와 노즐 팁을 연결하여 토출되는 고분자 용액에 전하를 주입하여 하전시키고, 반대 전극은 기판에 연결한다. 노즐 끝단으로 분사되는 고분자 액체는 표면장력에 의해 반구형을 이루는데 이 때 고전압을 노즐 팁에 인가하면, 표면전하 사이의 상호 정전기적 반발력, 외부 전기장에 작용 된 쿨롱력에 의해 액상의 고분자 방울이 원뿔 형태의 깔대기 형상으로 변화(Taylor cone 형상)한다. 즉, 특정 세기의 전기장이 고분자 용액과 접촉된 노즐 팁에 인가되면, 단극성 전하가 고분자 용액에 계속 축적되며 같은 전하의 상호 반발력에 의해 고분자 용액이 가지는 표면 장력을 넘어서면서 노즐 끝단의 반구형상이 테일러콘(Taylor cone) 형상의 젯으로 방사되는데, 이때 반대쪽 전하로 하전되거나 접지된 기판 방향으로 섬유들이 모아지게 된다. 전기방사 공정 중 액상의 젯이 기판에 도달하기 전에 용매의 휘발이 함께 수반되며 콜렉터 상부에 무작위적으로 배열된 미세 섬유를 얻을 수 있다. 하기 관계식과 같이, 전기 방사의 공정 변수는 용액의 점도, 표면 장력, 전도성, 모세관 튜브에서의 특성(바늘 끝에서 기판까지의 거리, 전기장 크기), 용액 온도, 습도, 전기장 안에서의 유속 등. 이때 유체의 운동은 다음과 같이 유체의 대류, 확산, 차압, 표면장력, 중력, 전기력에 대한 식으로 나타낼 수 있다.

[관계식]

도 2에 본 출원의 일 실시예에 따른 전기 방사 단계를 설명하기 위한 모식도를 도시한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 전기 방사 장치(1)는 금속 노즐(11)이 장착된 실린지(12)에 PAN, 질산아연 및 DMF의 전기방사 용액(13)을 장착하고, 전압부(14)로부터 음전압을 금속 노즐(11)에 인가하면서, 린지 펌프(14)를 가압하여, 섬유를 콜렉터(16)를 향하여 분사한다.

전기 방사시, 노즐 팁에 음전압을 인가하는 경우, 무기염의 경우 음이온과 양이온이 분리되며, 노즐 팁에 형성된 음전하에 의하여, 양이온이 노즐의 팁 쪽으로 이동하며, 고분자 나노 섬유의 표층부에 집중적으로 형성된다. 이에 반하여, 유기염의 경우 이온화도가 낮아서 양이온과 음이온으로 분리되기 어렵고, 결국 아연산화물이 고분자 나노 섬유 내부에 존재하게 된다.

여기서 표층부의 의미는 나노 섬유의 표면으로부터 내부를 향하여, 평균 직경의 20 % 이내, 18% 이내, 16% 이내, 14 이내, 12% 이내, 10% 이내, 8% 이내, 6% 이내, 4% 이내 또는 2% 이내(0은 제외)일 수 있다.

전기 방사하는 단계에서 -5000 V 내지 -10000 V의 음전압을 노즐의 팁에 인가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나는 경우 전기방사시 테일러콘의 형성이 어려워진다.

더불어, 전기 방사 용액의 유속이 1 μL/min 내지 15 μL/min이며, 노즐의 내부 직경이 0.4 mm 내지 2 mm이고, 노즐과 콜렉터 사이의 거리가 10 cm 내지 50 cm인 조건으로 실시되는 전기 방사가 실시되는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 통하여, 본 출원이 의도하고자 하는 나노 섬유를 용이하게 수득할 수 있다.

전술한 바와 같이, 전기 방사 용액을 음전압을 인가하면서 전기 방사를 실시하면, 금속 노즐 팁의 음의 전기적 포텐셜 때문에, 양의 극성을 띄는 Zn² ⁺가 음전하로 하전된 금속 노즐 쪽으로 이동할 수 있고, 따라서, 용매가 증발된 후 아연 성분이 표층부에 집중적으로 위치하는 PAN 고분자 나노 섬유를 형성할 수 있다.

그리고, 고분자 나노 섬유의 표층부를 식각하여, 금속 산화물의 외부 노출 부위가 확대되도록 상기 표층부의 고분자 영역의 일 부분을 제거한다(S130).

전술한 바와 같이 고분자 나노 섬유의 표층부를 식각하기 위하여, 플라즈마 처리를 할 수 있으며, 또한 에천트(etchant)를 이용한 에칭 처리를 할 수 있다.

도 3에 본 출원의 일 실시예에 따른 플라즈마 처리하는 방법을 설명하기 위한 모식도를 도시한다. 또한, 도 4에 본 출원의 일 실시예에 따른 금속 산화물의 외부 노출 부위가 확대되도록 상기 표층부의 고분자 영역의 일 부분을 제거하는 단계를 설명하기 위한 모식도를 도시한다.

전술한 바와 같이, 고분자 나노 섬유를 플라즈마 처리 또는 에천트를 이용한 에칭 처리하는 것이며, 이 때 산소가 투입되어, 금속 이온은 금속 산화물로 전환되며, 전술한 식각 공정을 통하여, 금속 산화물이 외부로 드러나는 부위를 확대하도록 상기 표층부의 고분자 영역의 일 부분을 제거하는 것이다. 여기서, 고분자 영역의 일 부분의 의미는 금속 산화물이 고분자 나노 섬유에 박혀 있는 표층부에서 고분자가 차지하고 있는 영역의 일 부분을 의미하는 것으로서, 이를 제거하여, 금속 산화물의 외부 노출 영역을 확장시켜, 후술하는 열수처리 단계에서, 금속 산화물을 씨드(seed) 역할을 유리하게 할 수 있도록 하기 위함이다.

플라즈마 처리 장치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 출원이 속한 기술분야에 이용되는 장치라면 어떠한 장치라도 적용가능하다.

산소 플라즈마 처리에 의하여 수행되는 것이 바람직하며, 또한, 산소 조건에서 저온 플라즈마 처리하는 것이 바람직하며, 이 때, 0.1 Torr 내지 0.2 Torr의 압력, 10 W 내지 150 W의 RF Power, 10 sccm 내지 30 sccm의 산소 유속으로, 10 분 이하의 반응 시간 조건으로 실시되는 것이 바람직하다.

전술한 범위 내에서 고분자의 종류에 따라, 금속 산화물이 박혀 있는 정도에 따라, 다양하게 변경될 수 있다.

더불어, 저온 플라즈마 처리를 통하여, 고분자 나노 섬유의 표면이 식각되는데, 이 때, 플라즈마 처리 시간 등의 조건을 제어하면, 고분자 나노 섬유의 표면에 돌기를 형성할 수 있다. 이러한 돌기가 형성된 고분자 나노 섬유는 매끈한 표면을 갖는 고분자 나노 섬유와 비교하여, 상당히 큰 비표면적을 갖기 때문에, 본 출원이 의도하는 나노 섬유 복합체의 흡착력을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 에칭 장치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 출원이 속한 기술분야에 이용되는 장치라면 어떠한 장치라도 적용가능하다.

에천트는 고분자 나노 섬유의 표층부를 식각할 수 있는 물질이라면 어떠한 물질도 사용할 수 있다. 에천트의 예시는 벤젠(benzene), 질산(nitric acid), 크로뮴산(chromic acid), 크로뮴산-황산(chromic-sulfuric acid), 크로뮴산-황산-인산(chromic-sulfuric-phosphric acid), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 톨루엔(tolune), 자일렌(xylene), 데칼린(decalin), 질산(HNO₃), n-프로필아민(n-propylamine), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 염화 알루미늄(aluminum trichloride), 브롬화 알루미늄(aluminum tribromide), 염화 티타늄(titanium trichloride), 과망가니즈산칼륨(acidic potassium permanganate water), 수산화칼륨(KOH), 아세트산(acetic acid), 아이오딘-칼륨 아이오다이드 수용액(iodine-potassium iodide aqueous solution), 액체 산소, 포름산(formic acid), 암모니아(ammonia), 나프탈렌-테트라하이드로퓨란(naphtalene-tetrahydrofuran), 아세트산아밀(amylacetate), 수산화칼륨 포함 이소프로판올(potassium hydroxide in isopropanol), 에틸렌 글리콜-DMF(ethylene glycol-DMF), 아세톤(acetone), 산화크롬(CrO₃), 산화요오드 포함 황산(sulfuric acid contatining I₂O₅/I) 및 메탄올(methanol)을 포함한다.

이러한 에천트를 이용하여, 20 ℃ 내지 230 ℃ 의 온도 조건에서, 2160 분 이하로 반응시킬 수 있다. 다만, 이러한 온도 및 시간 조건이 본 출원을 한정하는 것은 아니다.

하기 표 1 내지 표 4에 적용가능한 고분자와 에천트 용액 및 반응시간을 구체적으로 나타낸다.

그리고 금속 산화물이 외부로 노출된 고분자 나노 섬유를 열수처리하여, 나노-스파이크(nano-spike) 타입의 금속 산화물이 표층부에 박혀있는 고분자 나노 섬유 복합체를 제조한다(S140).

산화아연 핵이 새롭게 형성되면, 극성 표면의 높은 에너지 때문에, 유입되는 전구체 분자는 극성 표면에 용이하게 흡수되어, 산화아연이 성장하게 된다.

이에 대한 구체적인 설명을 위하여, 도 5에 섬유아연석의 구조, 결정 구조, 열수처리 과정의 반응 화학식을 도시한다.

도 5에 도시한 바와 같이, 섬유아연석(wurtzite) 형태의 산화아연은 결정 구조상 극성 평면을 지나며, 전체 시스템의 에너지를 줄이고자하는 열역학적 성질 때문에, 산화아연 결정핵이 새롭게 형성될 때, 극성 표면의 높은 에너지를 줄이기 위하여, 유입된 전구체 분자들은 극성 표면 상에 안정적으로 흡착되는 경향이 있다. 이러한 과정이 반복되면서, 한쪽 방향으로만 결정 성장을 이루어지며, 이 때문에, 산화아연은 뾰족한 형태의 로드, 와이어 모양의 결정을 형성하게 된다.

특히, 산화아연은 강 혹은 약 알칼리를 사용하여 형성될 수 있는 염기성 용액에서 Zn 염의 가수 분해에 의해 결정된다. 용액의 pH와 온도에 따라 Zn² ⁺는 일련의 중간체로 존재할 수 있으며, 산화아연은 이들 중간체의 탈수 반응에 의해 형성될 수 있다. 화학 반응은 일반적으로 가역성의 평형 상태로 간주되며, 반응의 원동력은 습식 화학 방법의 본질적인 특성인 전체 반응 시스템의 자유 에너지를 최소화하는 것이다. 산화아연은 Zn² ⁺ 종단면과 O^2- 종단면이 교대로 존재하는 ±(0001) 고 에너지 극성 표면을 가지므로, 산화아연 핵이 새로 형성될 때, 극성 표면의 높은 에너지로 인해, 유입된 전구체 분자는 극성 표면에 흡착되는 경향이 있다. 전구체 분자가 한 층에 흡착된 후에, 기존의 극성 표면은 극성이 반전 된 다른 극 표면을 갖게 되며, 예를 들어, Zn² ⁺ 표면은 O^2-표면으로 바뀌며 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 이러한 공정은 시간이 지남에 따라 반복되어 ±[0001] 방향을 따라 빠른 성장을 유도할 수 있다.

여기서, 산화아연 나노 스파이크의 열수 합성을 위하여, Zn(NO₃)₂ 및 HMTA 약제가 사용될 수 있다. 전술한 두 물질과 산화아연 결정핵 또는 씨앗이 들어 있는 70 ℃ 내지 90 ℃의 수용액 상에서 반응이 일어난다. 이 경우, Zn(NO₃)₂는 산화아연 나노 스파이크에 형성에 필요한 Zn² ⁺ 이온을 제공하고, 용액 내의 물 분자는 O^2- 이온을 제공한다. 산화아연의 극성 표면의 빠른 성장 외에도, HMTA를 비극성 측면에 부착시킴으로써 [0001] 방향으로 이방성 성장이 촉진된다. HMTA는 또한 약한 염기 및 pH 완충제 역할을 하며, HMTA는 수분에 의해서 쉽게 가수 분해된다. 또한, Zn² ⁺와 결합하여 수성(aqueous) Zn² ⁺를 안정화시킬 수 있다. 결과적으로, Zn(OH)₂는 상온 보다 높은 온도에서 산화아연으로 탈수되고 이방성의 산화아연 구조가 생성된다.

도 6에 본 출원의 일 실시예에 따른 열수처리 단계를 설명하기 위한 모식도를 도시한다.

도 6에 도시한 바와 같이, 금속 산화물이 외부 노출된 고분자 나노 섬유를 상기 전기 방사 용액 제조시 포함된 금속 무기염과 동일한 금속 무기염이 포함된 헥사메틸렌테트라민 용액내에 투입하고, 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 10 분 내지 55 분 동안 열처리한다.

이를 통하여, 나노-스파이크 타입의 금속 산화물이 표층부에 박혀있는 고분자 나노 섬유 복합체를 제조할 수 있다.

또한, 전술한 방법에 의하여 제조된 나노-스파이크 타입의 금속 산화물이 표층부에 박혀있는 고분자 나노 섬유 복합체를 종래의 일반 여재 또는 일반 방충망에 도포하여, 일반 여재 또는 일반 방충망의 성능을 향상시키거나 새로운 기능을 추가할 수 있다.

여기서, 전술한 복합체를 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 출원이 속한 기술분야에서 사용되는 방법이라면, 어떠한 방법도 적용가능하다.

또한, 본 출원의 또 다른 측면은 전기 방사를 실시하여, 고분자 나노 섬유를 제조하고, 플라즈마 처리 또는 에칭 처리를 한 후, 기재에 먼저 도포한 후 다시 열수처리를 실시하여, 기능성 기재를 제공할 수 있다.

구체적으로, 고분자와 금속 무기염을 용매에 혼합한 전기 방사 용액을 준비하는 단계; 전기 방사 용액을, 노즐에 음전압을 인가하면서, 전기 방사하여, 금속 무기염의 금속 양이온이 표층부에 존재하는 고분자 나노 섬유를 제조하는 단계; 고분자 나노 섬유의 표층부를 식각하여, 금속산화물의 외부 노출 부위가 확대되도록 상기 표층부의 고분자 영역의 일 부분을 제거하는 단계; 금속 산화물이 외부로 노출된 고분자 나노 섬유를 기재에 도포하는 단계; 및 기재를 열수처리하여, 고분자 나노 섬유의 표층부에 박혀있는 나노-스파이크(nano-spike) 타입의 금속 산화물을 형성하는 단계를 포함한다.

일 예시로서, 상기 기재는 필터용 여재 또는 방충망이다.

전술한 나노 복합체를 제조하는 방법에서 설명된 전기방사 방법, 플라즈마 또는 에칭 처리 방법 및 열수처리 방법에 대한 설명 내용도 전기방사 및 플라즈마 또는 에칭 처리하여 제조된 고분자 나노 섬유를 기재에 도포한 후 열수처리하는 방법에 적용될 수 있다.

다만, 일부 온도 조건이나 시간 조건등은 기재의 종류에 따라서는 일부 변경될 수 있다.

또한, 본 출원의 또 다른 측면은 기능성 고분자 나노 섬유 복합체에 관한 것이다. 도 7에 본 출원의 일실시예에 따른 고분자 나노 섬유의 복합체의 모식도를 도시한다. 도 7에 도시한 바와 같이, 고분자 나노 섬유(110) 및 상기 고분자 나노 섬유의 표층부에 박혀있는 금속 산화물로 이루어진 다수의 나노 스파이크(nano-spike)(120)를 포함하며, 금속 산화물은 ZnO, CuO, Fe₃O₄, CaO, AgO, MgO, Co₃O₄, MnO₂, WO₃, TiO₂ 및 Au₂O₃으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 또한, 고분자 나노 섬유의 외부로 노출된 나노 스파이크의 평균 길이는 5 nm 내지 50 nm이며, 고분자 나노 섬유에 박혀있는 나노 스파이크의 평균 길이는 1 nm 내지 100 nm이다.

특히, 고분자 나노 섬유의 직경이 400 nm 내지 600 nm 임을 감안하면, 나노 스파이크가 박혀 있는 부분은 고분자 나노 섬유의 직경 대비 25% 이하(0은 제외)이다. 이러한 깊이로 나노 스파이크가 박혀있기 때문에, 공정 중 다양한 외부 조건의 변화, 특히 플라즈마 처리나 에천트를 이용한 에칭 처리시 나노 스파이크가 고분자 나노 섬유에 견고하게 부착될 수 있다.

여기서, 해당되는 설명 중 전술한 제조 방법에서 설명된 부분은 특별히 다시 설명하지 아니하고, 전술한 설명으로 대체한다.

이를 통하여, 금속 산화물 나노스파이크에 의한 특성, 예를 들면 광촉매 특성 등을 제공할 수 있는 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 광촉매 역할을 할 수 있는 산화아연으로 인해, 자외선을 받았을 때 더 우수한 항균 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 산화아연으로 인해, 자외선을 받았을 때 생성하는 ROS로 인하여 물 속에서 유기물 분해가 용이하다. 이러한 물질은 인체에 무해하므로, 다양한 활용도를 가질 수 있다. 더불어, 광촉매 성능을 강화하기 위해 산화아연 대신 산화티타늄, 산화텅스텐을 사용할 수 있다. 이종 이상의 금속 산화물들이 혼합된 다기능성 복합 섬유를 제작할 수 있다. 또한, 전기 방사시, 활성탄 모제, 유리 섬유(glass fiber), 소수성 섬유(hydrophobic fiber)와 같이, 모제 필터의 종류에 따라서 다른 기능을 추가할 수 있다.

본 출원의 또 다른 측면은 기능성 기재에 관한 것이다. 일 예시로서, 고분자 나노 섬유 복합체가 부착된 기재로서, 고분자 나노 섬유 복합체는 고분자 나노 섬유 및 상기 고분자 나노 섬유의 표층부에 박혀있는 금속 산화물로 이루어진 다수의 나노 스파이크(nano-spike)를 포함하며, 금속 산화물은 ZnO, CuO, Fe₃O₄, CaO, AgO, MgO, Co₃O₄, MnO₂, WO₃, TiO₂ 및 Au₂O₃으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 여기서 기재는 필터용 여재 또는 방충망이다. 여기서 해당되는 설명 중 전술한 제조 방법에서 설명된 부분은 특별히 다시 설명하지 아니하고, 전술한 설명으로 대체한다.

이를 통하여, 금속 산화물 나노스파이크에 의하여, 항균성이 우수하고, 미세먼지를 유효하게 제거하며, 가스상 유해물질을 유효하게 저감할 수 있는 여재 또는 방충망을 제공할 수 있다.

상기에서는 본 출원의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

10: 전기 방사 장치
11: 금속 노즐
12: 실린지
13: 전기 방사 용액
14: 전압 공급부
15: 실린지 펌프
16: 콜렉터
110: 고분자 나노 섬유
120: 금속 산화물 나노 스파이크

Claims

고분자 나노 섬유 및
상기 고분자 나노 섬유의 표층부에 박혀있는 금속 산화물로 이루어진 다수의 나노 스파이크(nano-spike)를 포함하며,
상기 금속 산화물은 ZnO, CuO, Fe₃O₄, CaO, AgO, MgO, Co₃O₄, MnO₂, WO₃, TiO₂ 및 Au₂O₃으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 고분자 나노 섬유의 외부로 노출된 나노 스파이크의 평균 길이는 5 nm 내지 50 nm이며, 상기 고분자 나노 섬유에 박혀있는 나노 스파이크의 평균 길이는 1 nm 내지 100 nm인 기능성 고분자 나노 섬유 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile,　PAN), 폴리우레탄(Polyurethanes, PU), 폴리벤지미다졸(Polybenzimidazole, PBI), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아세트산(Polylactic acid, PLA), 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트(Polyethylene-co-vinyl acetate, PEVA), 폴리메타크릴레이트(Polymethacrylate, PMMA), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리아닐린(Polyaniline, PANI), 폴리 비닐 페놀(Poly vinyl phenol, PVP), 폴리비닐클로라이드(Polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL), 폴리에테르 이미드(Polyether imide, PEI), 폴리(비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG), 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트(Poly(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA), 콜라겐(collagen), 폴리(페로세닐디메틸실레인)(Poly(ferrocenyldimethylsilane), PFDMS) 및 폴리스티렌(Polystyrene, PS)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 기능성 고분자 나노 섬유 복합체.
고분자 나노 섬유 복합체가 부착된 기재로서,
상기 고분자 나노 섬유 복합체는 고분자 나노 섬유 및 상기 고분자 나노 섬유의 표층부에 박혀있는 금속 산화물로 이루어진 다수의 나노 스파이크(nano-spike)를 포함하며,
상기 금속 산화물은 ZnO, CuO, Fe₃O₄, CaO, AgO, MgO, Co₃O₄, MnO₂, WO₃, TiO₂ 및 Au₂O₃으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 고분자 나노 섬유의 외부로 노출된 나노 스파이크의 평균 길이는 5 nm 내지 50 nm이며, 상기 고분자 나노 섬유에 박혀있는 나노 스파이크의 평균 길이는 1 nm 내지 100 nm인 기능성 고분자 나노 섬유 복합체가 부착된 기재.
제 3 항에 있어서,
상기 기재는 필터용 여재 또는 방충망인 기능성 고분자 나노 섬유 복합체가 부착된 기재.
고분자와 금속 무기염을 용매에 혼합한 전기 방사 용액을 준비하는 단계;
상기 전기 방사 용액을, 노즐에 음전압을 인가하면서, 전기 방사하여, 상기 금속 무기염의 금속 양이온이 표층부에 존재하는 고분자 나노 섬유를 제조하는 단계;
상기 고분자 나노 섬유의 표층부를 식각하여, 금속 산화물의 외부 노출 부위가 확대되도록 상기 표층부의 고분자 영역의 일 부분을 제거하는 단계;
상기 금속 산화물이 외부로 노출된 고분자 나노 섬유를 열수처리하여, 나노-스파이크(nano-spike) 타입의 금속 산화물이 표층부에 박혀 있는 고분자 나노 섬유 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile,　PAN), 폴리우레탄(Polyurethanes, PU), 폴리벤지미다졸(Polybenzimidazole, PBI), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아세트산(Polylactic acid, PLA), 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트(Polyethylene-co-vinyl acetate, PEVA), 폴리메타크릴레이트(Polymethacrylate, PMMA), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리아닐린(Polyaniline, PANI), 폴리 비닐 페놀(Poly vinyl phenol, PVP), 폴리비닐클로라이드(Polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL), 폴리에테르 이미드(Polyether imide, PEI), 폴리(비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG), 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트(Poly(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA), 콜라겐(collagen), 폴리(페로세닐디메틸실레인)(Poly(ferrocenyldimethylsilane), PFDMS) 및 폴리스티렌(Polystyrene, PS)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 금속 무기염은 질산 아연(Zn(NO₃)₂), 질산구리(Cu(NO₃)₂), 질산철(Fe(NO₃)₃), 질산칼슘(Ca(NO₃)₂), 질산은(AgNO₃), 질산마그네슘(Mg(NO₃)₂), 염화코발트(CoCl₂), 염화망가니즈(MnCl₂), 염화텅스텐(WCl₆), 염화티타늄(TiCl₂) 및 염화금(AuCl₃)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 용매는 다이메틸폼아마이드 (Dimethylformamide, DMF), 디클로로메탄(Dichloromethane), 증류수(distilled water), 클로로포름(chloroform), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), 염산(hydrochloric acid), 포름산(formic acid), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 이소프로판올(isopropanol)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 전기 방사하는 단계에서 -5000 V 내지 -10000 V의 음전압이 노즐의 팁에 인가되는 기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 전기 방사하는 단계는 상기 전기 방사 용액의 유속이 1 μL/min 내지 15 μL/min이며, 노즐의 내부 직경이 0.4 mm 내지 2 mm이고, 상기 노즐과 기판 사이의 거리가 10 cm 내지 50 cm인 조건으로 실시되는 기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 고분자 나노 섬유의 표층부를 식각하는 단계는 산소 플라즈마 처리에 의하여 수행되는 기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 고분자 나노 섬유의 표층부를 식각하는 단계는 에천트(etchant)를 이용한 에칭 처리에 의하여 수행되는 기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 열수 처리하는 단계는 상기 금속 산화물이 외부로 노출된 고분자 나노 섬유를 상기 전기 방사 용액 제조시 포함된 금속 무기염과 동일한 금속 무기염이 포함된 헥사메틸렌테트라민 용액내에 투입하고, 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 10 분 내지 55 분 동안 열처리하는 단계를 포함하는 기능성 고분자 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
제 5 항의 제조 방법에 의하여 제조된 나노-스파이크 타입의 금속 산화물이 표층부에 박혀 있는 고분자 나노 섬유 복합체를 기재에 도포하는 단계를 포함하는 기능성 고분자 나노 섬유 복합체가 부착된 기재의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 기재는 필터용 여재 또는 방충망인 기능성 고분자 나노 섬유 복합체가 부착된 기재의 제조 방법.
고분자와 금속 무기염을 용매에 혼합한 전기 방사 용액을 준비하는 단계;
상기 전기 방사 용액을, 노즐에 음전압을 인가하면서, 전기 방사하여, 상기 금속 무기염의 금속 양이온이 표층부에 존재하는 고분자 나노 섬유를 제조하는 단계;
상기 고분자 나노 섬유의 표층부를 식각하여, 금속 산화물의 외부 노출 부위가 확대되도록 상기 표층부의 고분자 영역의 일 부분을 제거하는 단계;
상기 금속 산화물이 외부로 노출된 고분자 나노 섬유를 기재에 도포하는 단계; 및
상기 기재를 열수처리하여, 상기 고분자 나노 섬유의 표층부에 박혀있는 나노-스파이크(nano-spike) 타입의 금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 기능성 고분자 나노 섬유 복합체가 부착된 기재의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 기재는 필터용 여재 또는 방충망인 기능성 고분자 나노 섬유 복합체가 부착된 기재의 제조 방법.