KR20200091566A - 인쇄전지 전극재 집전체용 그래핀 잉크 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

인쇄전지 전극재 집전체용 그래핀 잉크 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 잉크 조성물의 필러로 사용되는 카본블랙(흑연분말)을 RF플라즈마 처리를 하여 분말 내 존재하는 화학적 결함을 최소화하여 결정성 및 순도를 향상시킴으로써 고온 환경에서 방출되는 CO, CO2 가스를 감소시켜 인쇄전지의 저항이 증가하는 종래의 문제점을 해결할 수 있고, 플라즈마 장치를 이용하여 산화 그래핀 환원물(rGO)에 황(S), 질소(N), 카본소스 등의 주입물을 도핑시켜 그래핀 필러를 제조함으로써 그래핀 필러 자체의 저항을 개선시켜 집전체의 성능을 더욱 효과적으로 개선시킬 수 있으며, 카본블랙을 RF플라즈마 처리를 하여 결정화도를 높여 가스 배출을 감소시킴으로써 수직방향의 전기전도도를 개선하기 위해 첨가된 카본블랙이 고온 환경에서 CO, CO2 가스를 배출하여 신뢰성을 떨어뜨리는 문제점을 해결할 수 있고, 그래핀 잉크 및 카본블랙 잉크의 최종 혼합 이전에, 실란커플링제를 1.0 ~ 3.0중량% 첨가함으로써 전극의 결합력을 높임과 동시에 고온 상태에서의 내부저항을 감소시켜 선저항 및 접촉저항을 감소시킬 수 있는 그래핀 잉크 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

인쇄전지 전극재 집전체용 그래핀 잉크 조성물 및 이의 제조 방법{Graphene ink paste for collector of printable battery}
본 발명은 인쇄전지 전극재 집전체용 그래핀 잉크 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게로는 활물질층 사이의 직류저항 및 접촉저항을 감소시킴과 동시에 고온에서 발생하는 CO, CO2 가스를 감소시켜 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 전극의 결합력을 높여 고온에서 내부저항이 급격히 증가하는 종래의 문제점을 개선시킬 수 있는 인쇄전지 전극재 집전체용 그래핀 잉크 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 산화/환원 반응에 의해 전기에너지를 발생하는 전지로서, 충전을 통해 재사용이 가능한 장점으로 인해 그 사용 분야 및 수요도가 기하급수적으로 증가하고 있다.
특히, 최근 들어 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있을 뿐만 아니라 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 전자 디바이스 산업의 에너지까지 적용분야가 확대되고 있고, 환경 보존 및 자원 고갈로 인한 대체 에너지의 개발 요구가 필요함에 따라, 이차 전지의 용량 밀도, 에너지 효율 및 수명 등의 성능을 개선하기 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
한편, 최근에는 웨어러블 디바이스(wearable device) 대한 기술 개발 및 상용화가 본격화 되고 있고, 이러한 웨어러블 디바이스는 기본적으로 구부러지기 쉽도록 유연성(flexibility)이 확보되어야하기 때문에 인쇄 타입의 전극재가 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 이차전지는 케이스, 양극, 음극, 전해액, 격리막(Separator) 및 단자부로 이루어지고, 이때 양극은 양극 집전체에 양극 활물질이 부착된 구조를 가지고, 음극은 음극 집전체에 음극 활물질이 부착된 구조를 갖는다.
이러한 집전체는 활물질과 밀착하여 표면에 전하를 축전시키는 기능을 갖기 때문에 이차전지의 전기용량 및 충방전 성능에 직결되는 특성을 갖는다.
도 1은 국내등록특허 제10-1666699호(발명의 명칭 : 이차 전지용 집전체 및 이를 이용한 전극)에 개시된 집전체를 나타내는 사시도이다.
도 1의 집전체(이하 제1 종래기술이라고 함)(100)는 금속 메시 또는 금속 포일과 금속 메시가 적층된 도전성 기판(110)과, 도전성 기판(110) 상에 분산되고 기공을 갖는 도전성 섬유층(120)으로 이루어진다.
또한 도전성 섬유층(120)은 서로 개별화되고 물리적으로 접촉하는 복수의 금속 필라멘트들 및 도전성 섬유층(120)의 기계적 강도를 향상시키는 섬유화 바인더들을 포함한다.
이때 도전성 섬유층(120)은 금속 필라멘트들 및 섬유화 바인더들의 상호 교락 또는 혼방 결합에 의해 3차원 다공성 섬유 구조체로 이루어진다.
이와 같이 구성되는 제1 종래기술(100)은 도전성 섬유층(120)을 형성하는 복수의 금속 필라멘트들이 서로 개별화되어 꺾이거나 엉키는 방식으로 물리적으로 결합되기 때문에 결합되기 때문에 내부 기공의 변화가 용이하여 집전체 내 전기적 활물질의 함침이 용이하고, 전기적 활물질층 내부로 금속 필라멘트들이 침투하여 전극 내 내부 저항을 절감시킬 수 있는 장점을 갖는다.
그러나 제1 종래기술(100)은 도전성 기판(110) 및 도전성 섬유층(120)의 금속 필라멘트가 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 구리, 타이타늄, 백금, 금, 은 투테늄, 탄탈, 니오븀, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 인듐, 코발트, 텡스텐 등의 금속 재료로 이루어지고 있으나, 이러한 금속은 시간이 경과할수록 전해액과 반응하여 부동태피막(passivation layer)을 형성하기 때문에 전지의 충방전 효율 및 에너지밀도가 저하되는 문제점이 발생한다.
또한 제1 종래기술(100)은 도전성 기판(110) 및 도전성 섬유층(120)의 금속 필라멘트가 금속 재질로 이루어짐에 따라 금속 자체의 저항으로 인해 충방전 효율이 더욱 떨어지는 단점을 갖는다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 최근 들어서는 전기 전도성이 우수한 탄소 원자들로 구성된 물질들이 부각되고 있고, 탄소 원자들로 구성된 물질로는 풀러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 그래핀(Graphene), 흑연(Graphite) 등이 사용된다.
도 2는 국내등록특허 제10-1592128호(발명의 명칭 : 리튬 이온 이차 전지)에 개시된 리튬 이온 이차 전지를 나타내는 구성도이다.
도 2의 이차전지의 집전체의 부극시트(이하 제2 종래기술이라고 함)(240A)는 부극 집전체(241A)와, 부극 집전체(241A)에 형성된 부극 활물질층(243A)으로 이루어진다.
부극 활물질층(243A)은 흑연 재료와 바인더로 이루어지며, 부극 집전체(241)의 일면에 적층된다.
또한 부극 활물질층(243A)의 부극 집전체(241A) 근방의 제1영역(A1)에서는, 흑연 재료 중 천연 흑연의 중량 비율이 80% 이상의 높은 비율로 형성된다.
또한 부극 활물질층(243A)의 표면 근방의 제2 영역(A2)에서는 흑연 재료러서 인조 흑연이 높은 비율로 형성된다.
이와 같이 구성되는 제2 종래기술(240A)은 천연 흑연과 인조 흑연을 적절히 조합하여 사용함으로써 장기간 보존 후 용량 유지율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 연속 방전 시 저항 증가를 억제시킬 수 있으며, 특히 저온에서 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 장점을 갖는다.
그러나 제2 종래기술(240A)은 신뢰성 조건인 20일 후 용량 유지율 및 -15℃ 충방전 사이클 후 저항 증가율은 양호하나, 흑연이 고온에서 가스를 방출시키는 특성을 갖기 ??문에 저항이 증가함에 따라 고온 장기 신뢰성(45℃, 60일)에서 전지 효율이 감소하는 단점을 갖는다.
일반적으로 전기전도도가 우수한 산화 그래핀 환원물(rGO, Reduced Graphene Oxide)은 흑연(Graphite)을 산화시켜 흑연산화물(Graphite oxide)의 각 층을 용액 내에서 분리한 후, 이를 통해 얻은 산화 그래핀(graphene oxide)을 다시 환원하여 제조된다.
하지만, 산화 그래핀 환원물(rGO)은 2차원 구조 소재의 특성 상 수평 방향의 전기전도도 대비 수직 방향의 전기전도도가 매우 낮아 산화 그래핀 환원물(rGO)을 이차전지용 집전체의 조성물에 적용할 경우, 수직 방향의 전기전도도가 매우 떨어져 활물질층 사이의 접촉저항이 현저히 증가하는 문제점이 발생한다.
또한 최근 들어 인쇄전지가 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 동력원으로 널리 사용되고 있고, 이와 같이 차량의 동력원으로 적용되는 경우, 차량 내부 온도의 상승으로 인해 인쇄전지의 저항 증가 및 충반전 불량 등이 빈번하게 발생하고 있다.
즉 1)고온에서 수직 방향의 전기전도도를 증가시켜 활물질층 사이의 접촉저항의 과도한 증가를 방지할 수 있으며, 2)고온에서 저항 변화 및 충방전 불량을 개선시킬 수 있는 이차전지 전극재 집전체용 그래핀 잉크 조성물에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 해결과제는 그래핀 잉크 조성물의 필러로 사용되는 카본블랙(흑연분말)을 RF플라즈마 처리를 하여 분말 내 존재하는 화학적 결함을 최소화하여 결정성 및 순도를 향상시킴으로써 고온 환경에서 방출되는 CO, CO2 가스를 감소시켜 인쇄전지의 저항이 증가하는 종래의 문제점을 해결할 수 있는 그래핀 잉크 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 다른 해결과제는 플라즈마 장치를 이용하여 산화 그래핀 환원물(rGO)에 황(S), 질소(N), 카본소스 등의 주입물을 도핑시켜 그래핀 필러를 제조함으로써 그래핀 필러 자체의 저항을 개선시켜 집전체의 성능을 더욱 효과적으로 개선시킬 수 있는 그래핀 잉크 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 카본블랙을 RF플라즈마 처리를 하여 결정화도를 높여 가스 배출을 감소시킴으로써 수직방향의 전기전도도를 개선하기 위해 첨가된 카본블랙이 고온 환경에서 CO, CO2 가스를 배출하여 신뢰성을 떨어뜨리는 문제점을 해결할 수 있는 그래핀 잉크 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 그래핀 잉크 및 카본블랙 잉크의 최종 혼합 이전에, 실란커플링제를 1.0 ~ 3.0중량% 첨가함으로써 전극의 결합력을 높임과 동시에 고온 상태에서의 내부저항을 감소시켜 선저항 및 접촉저항을 절감시킬 수 있는 그래핀 잉크 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 그래핀 분말 및 카본블랙 분말을 동시에 혼합 및 분산시키는 경우, 두 분말이 전기적으로 반응하여 두 분말들의 응집(aggregation) 현상이 발생함에 따라 분산성이 떨어지는 문제점을 해결하기 위하여, 그래핀 분말 분산액 및 카본블랙 분산액을 별도의 공정으로 제조한 후, 이들을 혼합 및 분산시킴으로써 분산성을 높여 전지 집전체의 성능을 더욱 높일 수 있는 그래핀 잉크 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 해결수단은 이차전지 집전체 전극재에 적용되는 그래핀 잉크 조성물 제조방법에 있어서: 산화 그래핀 환원물(rGO)인 그래핀 분말을 제조하는 그래핀 분말 제조단계; 상기 그래핀 분말 제조단계에 의한 그래핀 분말을 용제에 분산시켜 그래핀 분산액을 제조하는 그래핀 분산액 제조단계; 카본분말을 RF플라즈마 처리하는 카본블랙 RF플라즈마 단계; 상기 카본블랙 RF플라즈마 단계에 의해 RF플라즈마 처리된 카본블랙을 고압분산법을 이용하여 용제에 분산시켜 카본블랙 분산액을 제조하는 카본블랙 분산액 제조단계; 실란커플링제를 준비하는 실란커플링제 준비단계; 상기 그래핀 분산액 제조단계에 의한 그래핀 분산액 48 ~ 50 중량%와, 상기 카본블랙 분산액 제조단계에 의한 카본블랙 분산액 48 ~ 50 중량%와, 상기 실란커플링제 준비단계에 의한 실란커플링제 1 ~ 3 중량%를 혼합 및 분산시키는 최종 혼합 및 분산단계를 포함하는 것이다.
또한 본 발명에서 상기 그래핀 분산액 제조단계는 상기 그래핀 분말 8.0 ~ 12.0 중량%와, 바인더수지 10.0 ~ 25.0 중량%와, 용제 65.0 ~ 75.0 중량%를 혼합 및 분산시키는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 카본블랙 분산액 제조단계는 상기 카본블랙 2.0 ~ 5.0 중량%와, 바인더수지 15 ~ 25 중량%와, 용제 70 ~ 80 중량%를 혼합 및 분산시키는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 그래핀 분산액 제조단계 및 상기 카본블랙 분산액 제조단계는 고압분산법을 이용하여 상기 그래핀 분말 및 상기 카본블랙을 용제에 분산시키는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 최종 혼합 및 분산단계는 상기 그래핀 분산액 제조단계에 의한 그래핀 분산액과, 상기 카본블랙 분산액 제조단계에 의한 카본블랙 분산액을 혼합시키는 혼합단계; 상기 혼합단계에 의해 혼합된 혼합물의 전체 중량 대비 1 ~ 3 중량%의 실란커플링제를 혼합물에 첨가하는 실란커플링제 첨가 단계; 상기 실란커플링제 첨가 단계에 의해 실란커플링제가 첨가된 혼합물을 분산시키는 분산단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 해결수단은 이차전지 집전체 전극재에 적용되는 그래핀 잉크 조성물에 있어서: 그래핀 분말 8 ~ 12 중량%와, 바인더수지 10.0 ~ 25.0 중량%와, 용제 65.0 ~ 75.0 중량%를 혼합 및 분산시킨 그래핀 분산액 48 ~ 50 중량%; 카본블랙 2.0 ~ 5.0 중량%와, 바인더수지 15 ~ 25 중량%와, 용제 70 ~ 80 중량%를 혼합 및 분산시킨 카본블랙 분산액 48 ~ 50 중량%; 실란커플링제 1 ~ 3 중량%를 포함하고, 상기 그래핀 분산액은 산화 그래핀 환원물(rGO)인 그래핀 분말이 분산된 것이다.
또한 본 발명에서 상기 카본블랙은 RF플라즈마 처리 장치를 통해 불순물이 제거된 상태로 용제에 분산되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 그래핀 분산액 및 상기 카본블랙 분산액은 그래핀 분말 및 카본블랙 분말을 고압분산법을 이용하여 용제에 분산시키는 것이 바람직 하다.
상기 과제와 해결수단을 갖는 본 발명에 따르면 그래핀 잉크 조성물의 필러로 사용되는 카본블랙(흑연분말)을 RF플라즈마 처리를 하여 분말 내 존재하는 화학적 결함을 최소화하여 결정성 및 순도를 향상시킴으로써 고온 환경에서 방출되는 CO, CO2 가스를 감소시켜 인쇄전지의 저항이 증가하는 종래의 문제점을 해결할 수 있게 된다.
또한 본 발명에 의하면 플라즈마 장치를 이용하여 산화 그래핀 환원물(rGO)에 황(S), 질소(N), 카본소스 등의 주입물을 도핑시켜 그래핀 필러를 제조함으로써 그래핀 필러 자체의 저항을 개선시켜 집전체의 성능을 더욱 효과적으로 개선시킬 수 있게 된다.
또한 본 발명에 의하면 카본블랙을 RF플라즈마 처리를 하여 결정화도를 높여 가스 배출을 감소시킴으로써 수직방향의 전기전도도를 개선하기 위해 첨가된 카본블랙이 고온 환경에서 CO, CO2 가스를 배출하여 신뢰성을 떨어뜨리는 문제점을 해결할 수 있게 된다.
또한 본 발명에 의하면 그래핀 잉크 및 카본블랙 잉크의 최종 혼합 이전에, 실란커플링제를 1.0 ~ 3.0중량% 첨가함으로써 전극의 결합력을 높임과 동시에 고온 상태에서의 내부저항을 감소시켜 선저항 및 접촉저항을 절감시킬 수 있게 된다.
또한 본 발명에 의하면 그래핀 분말 및 카본블랙 분말을 동시에 혼합 및 분산시키는 경우, 두 분말이 전기적으로 반응하여 두 분말들의 응집(aggregation) 현상이 발생함에 따라 분산성이 떨어지는 문제점을 해결하기 위하여, 그래핀 분말 분산액 및 카본블랙 분산액을 별도의 공정으로 제조한 후, 이들을 혼합 및 분산시킴으로써 분산성을 높여 전지 집전체의 성능을 더욱 높일 수 있게 된다.
도 1은 국내등록특허 제10-1666699호(발명의 명칭 : 이차 전지용 집전체 및 이를 이용한 전극)에 개시된 집전체를 나타내는 사시도이다.
도 2는 국내등록특허 제10-1592128호(발명의 명칭 : 리튬 이온 이차 전지)에 개시된 리튬 이온 이차 전지를 나타내는 구성도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예인 그래핀 잉크 조성물 제조방법을 나타내는 플로차트이다.
도 4는 도 3의 그래핀 분산액 제조단계에서 그래핀 분산액의 함유성분을 나타내는 구성 예시도이다.
도 5는 카본블랙 RF플라즈마 분말 제조를 위한 처리 장치를 나타내는 예시도이다.
도 6의 (a)는 RF플라즈마 처리되지 않은 카본 블랙을 촬영한 실사진이고, (b)는 RF 플라즈마 처리된 카본 블랙을 촬영한 실사진이고, (c)는 (a), (b)에 대한 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 도 3의 카본블랙 분산액 제조단계에 의해 제조되는 카본블랙 분산액의 함유성분을 나타내는 구성 예시도이다.
도 8은 도 3의 최종 혼합 및 분산단계를 나타내는 공정 순서도이다.
도 9는 도 8에 의해 제조되는 그래핀 분산액의 함유성분을 나타내는 구성 예시도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예를 설명한다.
본 발명의 일실시예인 그래핀 잉크 조성물 제조방법은(S1)은 인쇄전지 전극재 집전체에 적용되는 카본 페이스트를 제조하기 위한 것으로, 상세하게는 1)전기 활물질층과의 접촉저항 및 집전체 자체의 직류저항(선저항)을 감소시킴과 동시에 2) 카본블랙의 플라즈마 처리로 CO, CO2의 가스 발생량을 줄이고, 3)실란커플링제를 이용하여 내부저항을 감소시킴으로써 고온 장기 신뢰성(45℃, 60일)에서 저항이 증가하며, 충방전 특성이 떨어지는 종래의 문제점을 개선시키기 위한 것이다.
이때 종래에는 카본블랙을 RF플라즈마 처리하지 않아 고온 방치에서 저항이 증가하였으나, 본 발명에서는 후술되는 도 5의 RF플라즈마 공정을 수행함으로써 카본블랙의 결정성을 높여 내부에 존재하는 결점들을 개선하여 고온에서의 저항 상승을 억제시키도록 하였다.
또한 종래에는 고온 방치 시 내부 저항이 증가하여 선저항 및 접촉저항이 소폭 증가하였으나, 본 발명에서는 실란커플링제를 첨가하여 첨가된 실란커플링제에 의해 무기원소(M)가 결합(Si-O-M)될 뿐만 아니라, 다른 반응기 X가 유기결합 또는 상용화하여 결과적으로 유기물인 바인더 및 탄소의 결합력을 증가시킴으로써 고온 신뢰성을 향상시키도록 하였다.
또한 그래핀 분말 및 카본블랙 분말은 동시에 용제에 투입되어 혼합 및 분산이 이루어지는 경우, 두 분말들의 전기전 결합으로 인해 응집(aggregation) 되어 분말들이 뭉쳐져 혼합 및 분산이 효율적으로 이루어지지 않는 문제점이 발생한다. 이에 따라 본 발명에서는 그래핀 분말 및 카본블랙 분말을 별도의 공정으로 각각 그래핀 분말 분산액 및 카본블랙 분말 분산액으로 제조한 후, 두 분산액들을 최종 실란 커플링제와 혼합 및 분산시킴으로써 분말들의 응집 현상을 방지하여 집전체의 성능을 개선하도록 하였다.
도 3은 본 발명의 일실시예인 그래핀 잉크 조성물 제조방법을 나타내는 플로차트이다.
본 발명의 일실시예인 그래핀 잉크 조성물 제조방법(S1)은 도 3에 도시된 바와 같이, 그래핀 분말 제조단계(S10), 그래핀 분산액 제조단계(S20), 카본블랙 RE플라즈마 공정단계(S30), 카본블랙 분산액 제조 단계(S40), 실란커플링제 준비단계(S50), 최종 혼합 및 분산단계 (S60)로 이루어진다
그래핀 분말 제조단계(S10)는 그래핀 분말을 제조하는 공정 단계이며, 상세하게로는 산화 그래핀 환원물(rGO)을 플라즈마 장비를 이용하여 황(S, Sulfur), 암모니아(NH3)를 주입시켜 그래핀 분말에 도핑함으로써 도핑을 위해 사용된 주입물이 그래핀 분말의 내부 결함(defect)으로 유입되고, 이에 따라 그래핀 분말의 결정성 및 순도가 향상되어 집전체의 선저항을 절감시킬 수 있게 된다.
즉 본 발명은 그래핀 분말 제조단계(S10)에서 도전성이 우수하면서 전해액과 반응하지 않는 도핑된 산화 그래핀 환원물(rGO)인 그래핀 분말을 적용시킴으로써 최종 제조물인 그래핀 잉크 조성물의 선저항을 감소시킬 수 있게 된다.
도 4는 도 3의 그래핀 분산액 제조단계에서 그래핀 분산액의 함유성분을 나타내는 구성 예시도이다.
그래핀 분산액 제조단계(S20)는 도 4에 도시된 바와 같이, 그래핀 분말 제조 단계(S10)에 의한 그래핀 분말(210) 8 ~ 12 중량%와, 바인더 수지(220) 10 ~ 25 중량%와, 용제(230) 65 ~ 75 중량%를 혼합 및 분산시켜 그래핀 분산액(200)을 제조하는 공정 단계이며, 본 발명에서는 그래핀 분말 및 카본블랙 분말이 동시에 혼합 및 분산되는 경우, 두 분말들의 전기전 결합으로 인해 응집(aggregation) 되어 분말들이 뭉쳐져 혼합 및 분산이 효율적으로 이루어지지 않기 때문에 그래핀 분산액 제조단계(S20)를 통해 그래핀 분말이 분산된 그래핀 분산액을 별도로 제조하도록 하였고, 카본블랙 분산액 제조단계(S40를 통해 카본블랙 분말이 분산된 카본블랙 분산액을 별도로 제조하도록 하였다.
이때 분산방법으로는 공지된 고압분산법이 적용되는 것이 바람직하다.
또한 그래핀 분산액 제조단계(S20)에서 그래핀 분말(210)은 1)만약 함유량이 8 중량% 미만이면, 최종 목표인 이차전지 집전체의 잉크 치밀도가 떨어져 선저항이 낮아지게 되고, 2)만약 함유량이 12 중량%를 초과하게 되면 점도가 올라 분산성이 떨어짐에 따라 저항 편차가 크게 증가하는 문제가 발생한다.
또한 바인더 수지(220)는 그래핀 분산액(200) 전체 중량 대비 10 ~ 25 중량%로 함유되는데, 1)만약 함유량이 10.0 중량% 미만이면, 함유량이 과도하게 떨어져 바인딩(binding)이 효율적으로 이루어지지 못하게 되고, 2)만약 함유량이 25.0 중량%를 초과하면, 그래핀 분말(210)의 함유량이 줄어들어 저항이 증가하게 되는 문제점이 발생한다.
또한 바인더 수지(220)는 천연고분자 화합물 또는 합성고분자 화합물 중에서 적어도 하나 이상인 고분자 화합물로 이루어질 수 있으나, 상세하게로는 알코올기와 아이소아이안산기의 결합으로 만들어진 우레탄결합으로 결합된 고분자 화합물이나 또는 폴리우레탄디올(PUD, Poly Urethane Diol)인 것이 바람직하다.
또한 용제(230)는 환원성 용매인 알코올계 용매 또는 글리콜계 용매일 수 있으며, 상세하게로는 환원성 용매는 에틸렌글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 터피네올, 에탄올, 이소부틸 알코올, 부탄올, 부탄디올, 페타놀, 헥사놀, 클리코헥사놀, 옥틸 알코올, 벤질 알코올 및 유게놀 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
일반적으로, 그래핀 분말(210)인 산화 그래핀 환원물(rGO)은 판상으로 형성되기 때문에 수평 방향의 전기전도도는 우수하나, 수직 방향의 전기전도도가 떨어지는 단점을 갖고, 이에 따라 산화 그래핀 환원물(rGO)을 이차전지 집전체의 그래핀 잉크 조성물에 함유할 경우, 수평 방향의 전기전도도는 우수하나, 수직 방향의 전기전도도가 매우 떨어져 활물질층 사이의 접촉 저항이 증가하여 충방전 속도 및 용량, 에너지밀도가 저하되는 문제점이 발생한다.
이에 따라 본 발명에서는 카본블랙 RF플라즈마 단계(S30) 및 카본블랙 분산액 제조단계(S40)를 통해 카본블랙 분말을 첨가 하였으며, 이것은 판상으로 형성된 규칙적 네트워크를 형성하는 그래핀들 사이로 인터칼레이션(intercalation) 됨으로써 접촉저항이 감소되어 수직 방향의 전기전도도를 향상시킬 수 있게 된다.
도 5는 카본블랙 RF플라즈마 분말 제조를 위한 처리 장치를 나타내는 예시도이고, 도 6의 (a)는 RF플라즈마 처리되지 않은 카본 블랙을 촬영한 실사진이고, (b)는 RF 플라즈마 처리된 카본 블랙을 촬영한 실사진이고, (c)는 (a), (b)에 대한 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
카본블랙 RF플라즈마 단계(S30)는 도 5의 플라즈마 처리 장치를 이용하여 카본 블랙을 RF플라즈마 처리함으로써 카본블랙의 화학적 결함(defect)을 개선시켜 카본블랙을 결정성을 높여 고온에서의 저항 상승을 억제시키기 위한 공정 단계이다. 이때 카본블랙으로는 아세틸렌 블랙(Acetylene black), 열 블랙(Thermal black), 퍼네스 블랙(Furnace black) 등 공지된 다양한 종류의 카본블랙이 적용될 수 있다.
즉 카본블랙을 플라즈마 처리하지 않고 사용하는 경우, 카본블랙에 존재하는 불순물에 의한 화학적 결함에 의해 고온 시 저항이 상승하게 되는데, 본 발명에서는 카본블랙 RF플라즈마 단계(S30)를 통해 카본블랙을 RF플라즈마 처리하여 카본블랙에 존재하는 불순물을 제거시킴으로써 카본블랙을 결정성 및 순도를 높일 수 있고, 이에 따라 고온 시 저항이 증가하는 현상을 효율적으로 방지할 수 있는 것이다.
도 6의 (a), (b)들을 살펴보면, RF플라즈마 처리된 카본블랙(910)과 RF플라즈마 처리되지 않은 순수 카본블랙(920)은 사진 상으로는 큰 차이를 보이지는 않으나, (c)에서와 같이 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 결과, 순수 카본블랙(920)의 탄소(C) 함유량은 91.51%인 반면 RF플라즈마 장치를 통과한 카본블랙(910)의 탄소(C) 함유량이 96.79%로 증가하는 것을 알 수 있고, 즉 RF플라즈마 처리를 통해 카본블랙(910)의 고순도화 및 결정성이 증가하여 고온에서 저항 증가를 억제시킬 수 있게 된다.
도 7은 도 3의 카본블랙 분산액 제조단계에 의해 제조되는 카본블랙 분산액의 함유성분을 나타내는 구성 예시도이다.
도 3의 카본블랙 분산액 제조단계(S40)는 카본블랙 RF플라즈마 단계(S30)에 의한 카본블랙 분말, 바인더 수지 및 용제를 혼합 및 분산시켜 카본블랙 분산액을 제조하는 공정 단계이며, 본 발명에서는 그래핀 분말 및 카본블랙 분말이 동시에 혼합 및 분산되는 경우, 두 분말들의 전기적 결합으로 인해 응집(aggregation) 되어 분말들이 뭉쳐져 혼합 및 분산이 효율적으로 이루어지지 않기 때문에 카본블랙분산액 제조단계(S40를 통해 카본블랙이 분산된 카본블랙 분산액을 별도로 제조하도록 하였다. 이때 분산방법으로는 공지된 고압분산법이 적용되는 것이 바람직하다.
또한 카본블랙 분산액 제조단계(S40)는 도 7에 도시된 바와 같이, 카본블랙 RF플라즈마 단계(S30)에 의한 카본블랙 분말(410) 2 ~ 5 중량%와, 바인더 수지(420) 15 ~ 25 중량%와, 용제(430) 70 ~ 80 중량%를 혼합 및 분산시켜 카본블랙 분산액(400)을 제조한다.
이때 카본블랙 분산액 제조단계(S40)에서 카본블랙 분말(410)은 1)만약 함유량이 2 중량% 미만이면, 전극의 수직방향의 전기전도도가 저하되어 접촉저항이 감소하게 되고, 2)만약 함유량이 5 중량%를 초과하면, 카본블랙이 전자의 흐름을 방해하여 선저항이 증가하는 문제점이 발생한다.
또한 바인더 수지(420)는 카본블랙 분산액(400) 전체 중량 대비 15 ~ 25 중량%로 함유되는데, 1)만약 함유량이 15.0 중량% 미만이면, 함유량이 과도하게 떨어져 바인딩(binding)이 효율적으로 이루어지지 못하게 되고, 2)만약 함유량이 25.0 중량%를 초과하면, 카본블랙 분말(410)의 함유량이 줄어들어 수직방향의 전기전도도가 저하되는 문제점이 발생한다.
또한 바인더 수지(420)는 천연고분자 화합물 또는 합성고분자 화합물 중에서 적어도 하나 이상인 고분자 화합물로 이루어질 수 있으나, 상세하게로는 알코올기와 아이소아이안산기의 결합으로 만들어진 우레탄결합으로 결합된 고분자 화합물이나 또는 폴리우레탄디올(PUD, Poly Urethane Diol)인 것이 바람직하다.
또한 용제(430)는 환원성 용매인 알코올계 용매 또는 글리콜계 용매일 수 있으며, 상세하게로는 환원성 용매는 에틸렌글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 터피네올, 에탄올, 이소부틸 알코올, 부탄올, 부탄디올, 페타놀, 헥사놀, 클리코헥사놀, 옥틸 알코올, 벤질 알코올 및 유게놀 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
실란커플링제 준비단계(S50)는 후술되는 도 8의 최종 혼합 및 분산단계(S60)에 첨가될 실란커플링제를 준비하는 단계이다.
이때 실란커플링제(500)는 X종류에 따라 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 메르카프토기 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
도 8은 도 3의 최종 혼합 및 분산단계를 나타내는 공정 순서도이고, 도 9는 도 8에 의해 제조되는 그래핀 분산액의 함유성분을 나타내는 구성 예시도이다.
최종 혼합 및 분산단계(S60)는 도 8에 도시된 바와 같이, 혼합단계(S610)와, 실란커플링제 첨가 단계(S620), 분산단계(S630)로 이루어진다. 이때 즉 본 발명에서는 그래핀 분말 및 카본블랙 분말을 동시에 혼합 및 분산시키는 경우, 두 분말이 전기적으로 반응하여 두 분말들의 응집(aggregation) 현상이 발생함에 따라 분산성이 떨어지는 문제점을 해결하기 위하여, 그래핀 분말 및 카본블랙 분말을 그래핀 분산액 제조단계(S20) 및 카본블랙 분산액(S40)의 공정들을 통해 별도로 분리하여 분산액들을 제조한 후, 최종 혼합 및 분산단계(S60)를 통해 두 분산액들을 혼합 및 분산시킴으로써 그래핀 분말 및 카본블랙 분말이 서로 응집되지 않고 분산이 균일하게 이루어져 집전체의 성능을 높일 수 있도록 하였다.
혼합단계(S610)는 그래핀 분산액 제조단계(S20)에 의한 그래핀 분산액(200)과, 카본블랙 분산액 제조단계(S40)에 의해 카본블랙 분산액(400)을 혼합시키는 공정 단계이며, 상세하게로는 도 9에 도시된 바와 같이, 그래핀 분산액(200)은 그래핀 잉크 조성물(1) 전체 중량 대비 48 ~ 50 중량%로 함유되고, 카본블랙 분산액(200)은 그래핀 잉크 조성물(1) 전체 중량 대비 48 ~ 50 중량%로 함유된다.
이때 혼합단계(S610)에는 Bead Mill, Spike Mill, Basket Mill 등의 공지된 Mill base 분산 방법이 적용될 수 있으나, 공지된 Mill base 방식으로 그래핀 분말을 분산하는 경우, Ball에 의한 충격으로 인해 산화 그래핀 환원물(rGO)이 깨지거나 손상되어 전기전도도가 감소되는 문제점이 발생하게 된다.
이에 따라 본 발명의 혼합단계(S610)에서는 Triple mixer를 이용하여 블레이드 자전수를 증가시킴으로써 기존의 2축의 장비에서 문제시 되었던 Gap zone에서의 잉크와 첨가제가 체류하여 혼합되지 않는 단점을 개선하도록 하였다.
실란커플링제 첨가 단계(S620)는 혼합단계(S610)에 의해 혼합된 혼합물에 실란커플링제 준비 단계(S50)에 의한 실란커플링제를 첨가하는 공정 단계이며, 상세하게로는 도 9에 도시된 바와 같이, 그래핀 잉크 조성물(1) 전체 중량 대비 1 ~ 3 중량%로 함유된다.
이때 실란커플링제(500)는 1)만약 함유량이 1 중량% 미만이면, 건조 치밀도가 약해져 고온에서의 내부저항이 급격히 증가하게 되고, 2)만약 함유량이 3 중량%를 초과하면, 내부저항은 감소하나 전극의 플렉서블한 특성이 감소하여 절곡성 후 선저항이 현저히 증가하는 문제점이 발생한다.
또한 실란커플링제(500)의 알콕시시릴기는 가수분해되어 실란올을 형성하고 실랑올기가 금속 또는 무기원소 표면과 축합 반응하여 Si-O-M (M : 무기원소, 카본블랙)과 결합을 형성한다. 이와 같이 M으로 표시되는 그래핀 분말과 카본블랙 분말은 중간에 위치한 산소(O)의 Chemical bonding에 의해 강하게 결합되고, 실란 커플링제의 알콕시시릴기 반대쪽 관능기는 고분자와 화학적 또는 물리적 엉킴 등을 통해 바인더와 무기물 분말들과의 결합력을 증가 시키게 된다. 이러한 결합력의 증가는 고온에서 발생한는 바인더와 무기물의 구조적 변화에 의한 내부저항 증가를 개선 시킬 수 있다.
이때 실란커플링제(500)는 X종류에 따라 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 메르카프토기 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
분산단계(S630)는 실란커플링제 첨가 단계(S620)에 의해 실란커플링제가 첨가된 혼합물(그래핀 분산액 + 카본블랙 분산액)을 분산시키는 공정 단계이다.
이때 분산단계(S630)는 고압분산법을 이용하여 혼합액을 분산시킴으로써 충격으로 인한 손상 및 마모를 최소화하여 산화 그래핀 환원물(rGO)의 수직 방향의 전기전도도가 향상되어 활물질층과의 접촉저항이 절감되게 된다.
이와 같이 본 발명의 일실시예인 그래핀 잉크 조성물 제조방법(S1)은 그래핀 분말이 분산된 그래핀 분말 분산액(200)과 카본블랙이 분산된 카본블랙 분산액(400)의 함유량을 조절하여 분산 및 혼합시킴으로써 판상으로 형성되어 규칙적 네트워크를 형성하는 그래핀들 사이로 카본블랙 분말들이 인터칼레이션(intercalation) 되어 접촉저항을 감소시켜 수직 방향의 전기전도도를 향상시킬 수 있게 된다.
또한 본 발명에서는 카본블랙을 RF플라즈마 처리함으로써 카본블랙에 존재하는 불순물을 제거함으로써 카본블랙 자체의 고순도화 및 결정성을 높여 고온에서 발생하는 CO, CO2 가스를 억제시켜 고온에서 저항이 증가하는 문제점을 해결하도록 하였다.
또한 본 발명에서는 실란커플링제(500)를 첨가하여 무기물인 그래핀 분말(210), 바인더 및 카본블랙 분말(410)의 결합력을 높여 고온에서 내부저항을 효과적으로 절감시킬 수 있도록 하였다.
이하, 본 발명의 일실시예에 의해 제조되는 그래핀 잉크 조성물에 관해 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
또한 다음의 실시예들은 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다.
표 1은 본 발명의 실시예들의 함유성분을 나타내는 표이다.
Figure pat00001
*단위는 중량%임.
[실시예 1]
그래핀 분말 8.0 중량%, 바인더 수지 17.0 중량% 및 용제 75.0 중량%가 혼합 분산된 그래핀 분산액 49.0 중량%;
RF플라즈마 처리된 카본블랙 분말 3.5 중량%, 바인더 수지 20.0 중량% 및 용제 76.5 중량%가 혼합 분산된 카본블랙 분산액 49.0 중량%;
실란커플링제 2.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물.
[실시예 2]
그래핀 분말 10.0 중량%, 바인더 수지 15.0 중량% 및 용제 75.0 중량%가 혼합 분산된 그래핀 분산액 49.0 중량%;
RF플라즈마 처리된 카본블랙 분말 3.5 중량%, 바인더 수지 20.0 중량% 및 용제 76.5 중량%가 혼합 분산된 카본블랙 분산액 49.0 중량%;
실란커플링제 2.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물.
[실시예 3]
그래핀 분말 12.0 중량%, 바인더 수지 13.0 중량% 및 용제 75.0 중량%가 혼합 분산된 그래핀 분산액 49.0 중량%;
RF플라즈마 처리된 카본블랙 분말 3.5 중량%, 바인더 수지 20.0 중량% 및 용제 76.5 중량%가 혼합 분산된 카본블랙 분산액 49.0 중량%;
실란커플링제 2.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물.
[실시예 4]
그래핀 분말 10.0 중량%, 바인더 수지 15.0 중량% 및 용제 75.0 중량%가 혼합 분산된 그래핀 분산액 49.0 중량%;
RF플라즈마 처리된 카본블랙 분말 2.0 중량%, 바인더 수지 20.0 중량% 및 용제 78.0 중량%가 혼합 분산된 카본블랙 분산액 49.0 중량%;
실란커플링제 2.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물.
[실시예 5]
그래핀 분말 10.0 중량%, 바인더 수지 15.0 중량% 및 용제 75.0 중량%가 혼합 분산된 그래핀 분산액 49.0 중량%;
RF플라즈마 처리된 카본블랙 분말 5.0 중량%, 바인더 수지 20.0 중량% 및 용제 75.0 중량%가 혼합 분산된 카본블랙 분산액 49.0 중량%;
실란커플링제 2.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물.
[실시예 6]
그래핀 분말 10.0 중량%, 바인더 수지 15.0 중량% 및 용제 75.0 중량%가 혼합 분산된 그래핀 분산액 49.5 중량%;
RF플라즈마 처리된 카본블랙 분말 3.5 중량%, 바인더 수지 20.0 중량% 및 용제 76.5 중량%가 혼합 분산된 카본블랙 분산액 49.5 중량%;
실란커플링제 1.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물.
[실시예 7]
그래핀 분말 10.0 중량%, 바인더 수지 15.0 중량% 및 용제 75.0 중량%가 혼합 분산된 그래핀 분산액 48.5 중량%;
RF플라즈마 처리된 카본블랙 분말 3.5 중량%, 바인더 수지 20.0 중량% 및 용제 76.5 중량%가 혼합 분산된 카본블랙 분산액 48.5 중량%;
실란커플링제 3.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물.
표 2는 본 발명의 비교예들의 함유성분을 나타내는 표이다.
Figure pat00002
*단위는 중량%임
[비교예 1]
그래핀 분말 10.0 중량%, 바인더 수지 15.0 중량% 및 용제 75.0 중량%가 혼합 분산된 그래핀 분산액 49.0 중량%;
RF플라즈마 처리된 카본블랙 분말 1.0 중량%, 바인더 수지 22.0 중량% 및 용제 77.0 중량%가 혼합 분산된 카본블랙 분산액 49.0 중량%;
실란커플링제 2.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물.
[비교예 2]
그래핀 분말 10.0 중량%, 바인더 수지 15.0 중량% 및 용제 75.0 중량%가 혼합 분산된 그래핀 분산액 49.0 중량%;
RF플라즈마 처리된 카본블랙 분말 6.0 중량%, 바인더 수지 20.0 중량% 및 용제 74.0 중량%가 혼합 분산된 카본블랙 분산액 49.0 중량%;
실란커플링제 2.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물.
[비교예 3]
그래핀 분말 10.0 중량%, 바인더 수지 15.0 중량% 및 용제 75.0 중량%가 혼합 분산된 그래핀 분산액 49.0 중량%;
RF플라즈마 처리되지 않은 순수 카본블랙 3.0 중량%, 바인더 수지 20.0 중량% 및 용제 77.0 중량%가 혼합 분산된 카본블랙 분산액 49.0 중량%;
실란커플링제 2.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물.
[비교예 4]
그래핀 분말 10.0 중량%, 바인더 수지 15.0 중량% 및 용제 75.0 중량%가 혼합 분산된 그래핀 분산액 49.75 중량%;
RF플라즈마 처리된 카본블랙 분말 3.5 중량%, 바인더 수지 20.0 중량% 및 용제 76.5 중량%가 혼합 분산된 카본블랙 분산액 49.75 중량%;
실란커플링제 0.5 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물.
[비교예 5]
그래핀 분말 10.0 중량%, 바인더 수지 15.0 중량% 및 용제 75.0 중량%가 혼합 분산된 그래핀 분산액 47.5 중량%;
RF플라즈마 처리된 카본블랙 분말 3.5 중량%, 바인더 수지 20.0 중량% 및 용제 76.5 중량%가 혼합 분산된 카본블랙 분산액 47.5 중량%;
실란커플링제 5.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물.
[실험예 1]
실험예 1은 가스발생량을 증명하기 위하여 그래핀 잉크 조성물(1)을 인쇄, 건조 후 열분석기인 TGA를 사용하여 상온부터 100℃ 까지 Air 분위기에서 5℃/min 승온 조건으로 측정하여 가스 발생 무게를 측정하였고, 이때 나온 가스를 GC Mass (Gas Chromatograph Mass Spectrometer)를 통과 시켜 CO, CO2 가스를 확인하였다.
[실험예 2]
실험예 2는 보존성능 평가를 위해 45℃ 60일 보관 후 인쇄전지에 저항값을 알고 있는 저항체를 연결 한 다음 병렬 연결된 전압계로 전압을 측정한다.
내부 저항 = (기존력 - 전압) x 외부저항 / 전압
[실험예 3]
실험예 3의 선저항 테스트는 그래핀 잉크 조성물(1)을 인쇄 후 150℃의 온도에서 4분 30초 건조하여 집전체를 제조하였고, 저항측정기 (mΩ meter)를 이용하여 선저항을 측정하였다.
[실험예 4]
실험예 4의 단자저항 테스트는 그래핀 잉크 조성물(1)을 인쇄한 후 150℃의 온도에서 4분 30초 동안 건조하여 집전체를 제조하였고, Al sheet를 집전체와 접속시킨 다음, Ni sheet를 집전체와 접촉된 Al sheet의 반대면과 접촉시킨 후 Ni sheet 및 집전체를 5mm의 간격으로 저항값을 측정하였다.
[실험예 5]
실험예 5의 절곡성 테스트는 그래핀 잉크 조성물(1)을 인쇄한 후 150℃의 온도에서 4분 30초 동안 건조하여 집전체를 제조하였고, Al sheet를 집전체와 접속시킨 다음, Ni sheet를 집전체와 접촉된 Al sheet의 반대면과 접촉시킨 후 Ni sheet 및 집전체를 5mm의 간격으로 저항값을 측정한다. 그 후 집전체 전극을 20회 180도 접었다 폈다를 반복한 다음 저항값을 측정하여 선저항 증가율을 측정하였다.
표 3은 표 1, 2의 실시예들 및 비교예들에 대한 실험예 1 내지 5의 측정값들을 나타내는 표이다.
Figure pat00003
실시예 1은 그래핀 분말 8.0 중량%와, RF플라즈마 카본블랙 분말 3.5 중량%, 실란커플링제 2.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물이고, 가스발생량, 고온방치내부저항 및 선저항이 각각 ‘0.09mg’, ’145Ω’ 및 ’2.12kΩ’로 측정되었으며, 접촉저항 및 절곡성 후 선저항 증가율이 ’8.40Ω’, ’2.01%’로 측정되었다.
이때 실시예 1은 판상으로 형성되어 도핑된 그래핀 분말이 포함되어 선저항이 양호하였으며, 가스발생량과 접촉저항을 낮추기 위해 RF플라즈마 처리된 카본블랙이 3.5 중량% 첨가됨에 따라 접촉저항이 낮게 측정되었고, 실란커플링제 2.0 중량%를 포함하여 내부저항이 낮게 측정된 것을 알 수 있다.
실시예 2는 그래핀 분말 10.0 중량%와, RF 플라즈마 카본블랙 분말 3.5 중량%, 실란커플링제 2.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물이고, 선저항 및 접촉저항이 ’1.95kΩ’ 및 ’8.68Ω’로 측정되었다.
이때 실시예 2는 실시예 1과 비교 하여, 그래핀 분말의 ?t유량이 소폭 증가하여 선저항 값이 소폭 개선(’2.12kΩ’ → ’1.95kΩ’) 된 것을 알 수 있다.
실시예 3은 그래핀 분말 12.0 중량%와, RF플라즈마 카본블랙 분말 3.5 중량%, 실란커플링제 2.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물이고, 선저항 및 접촉저항이 ‘1.8kΩ‘ 및 ‘8.89Ω‘로 측정되었다. 이때 실시예 3은 실시예 1, 2와 비교하여, 그래핀 분말의 함유량이 증가하여 선저항값이 개선(1.80kΩ) 된 것을 알 수 있다.
즉 실시예 1 내지 3은 선저항이 ‘2.12kΩ’ 이하로 측정되며, 접촉저항이 ‘8.89Ω’ 이하로 낮게 측정되는 것을 알 수 있고, 다시 말하면, 도핑된 그래핀 분말의 함유량 조절을 통해 수평 방향 뿐만 아니라 수직 방향의 전기전도도가 함께 개선되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 4는 그래핀 분말 10.0 중량%와, RF플라즈마 카본블랙 분말 2.0 중량%, 실란커플링제 2.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물이고, 가스발생량, 고온방치내부저항 및 선저항이 각각 ‘0.09mg’, ’142Ω’ 및 ’1.88kΩ’로 측정되었으며, 접촉저항 및 절곡성 후 선저항 증가율이 ’8.93Ω’ 및 ’2.01%’로 측정되었다.
이때 실시예 4는 가스발생량, 고온방치내부저항, 선저항, 접촉저항 및 절곡성 후 선저항 증가율이 우수하게 측정된 것을 알 수 있으며, 실시예 2와 비교하여 RF플라즈마 카본블랙 분말의 함유량이 줄어들어 접촉저항이 소폭 증가(‘8.68Ω’->’8.93Ω’)으로 소폭 증가한 것을 알 수 있다.
실시예 5는 그래핀 분말 10.0 중량%와, RF플라즈마 카본블랙 분말 5.0 중량%, 실란커플링제 2.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물이고, 가스발생량, 고온방치내부저항 및 선저항이 각각 ‘0.09mg’, ’141Ω’ 및 ’1.82kΩ’로 측정되었으며, 접촉저항 및 절곡성 후 선저항 증가율이 ’8.42Ω’ 및 ’1.90%’로 측정되었다.
이때 실시예 5는 가스발생량, 고온방치내부저항, 선저항, 접촉저항 및 절곡성 후 선저항 증가율이 우수하게 측정된 것을 알 수 있으며, 실시예 2, 4와 비교하여 RF플라즈마 카본블랙 분말의 함유량이 증가함에 따라 접촉저항이 소폭 개선(소폭 증가(’8.42Ω’) 된 것을 알 수 있다.
실시예 6은 그래핀 분말 10.0 중량%와, RF 플라즈마 카본블랙 분말 3.5 중량%, 실란커플링제 1.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물이고, 내부저항 및 선저항 증가율이 ‘148Ω‘ 및 ‘1.02%‘로 측정되었다. 이때 실시예 6은 실시예2와 비교하여, 실란커플링제 함유량이 감소하여 내부저항이 증가(‘143Ω‘→‘148Ω‘)하였으나, 선저항 증가율은 소폭 개선된(‘1.98%‘→‘1.90%‘) 것을 알 수 있다.
실시예 7은 그래핀 분말 10.0 중량%와, RF 플라즈마 카본블랙 분말 3.5 중량%, 실란커플링제 5.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물이고, 가스발생량, 내부저항 및 선저항 증가율은 ‘0.05mg‘, ‘130Ω‘ 및 ‘2.98%‘로 측정되었다. 이때 실시예 6은 실시예 4와 비교하여 실란커플링제 ?t유량이 증가하여 가스발생량(‘0.1mg‘→‘0.05mg‘) 및 내부저항(‘148Ω→130Ω‘)이 소폭 개선되었고, 함유량 증가로 인해 선저항 증가율이 증가(‘1.02%‘→‘2.98%‘)된 것을 알 수 있다
또한 선저항값이 소폭 개선(‘1.95Ω‘→‘1.71Ω‘) 되었고, 접촉저항도 개선(‘8.48Ω‘→‘7.79Ω‘)된 것을 알 수 있다.
즉 실시예 6과 7은 가스발생량이 ‘0.1mg’ 이하이며, 내부저항이 ‘148Ω’ 이하로 우수하게 측정된 것을 알 수 있고, 다시 말하면 실란커플링제 함유량 조절을 통해 바인더수지 및 분말들의 결합력을 극대화시켜 가스발생량 및 내부저항을 개선시킴에 따라 선저항 및 접촉저항 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
비교예 1은 그래핀 분말 10.0 중량%와 실란커플링제 2.05 중량%를 포함하되, RF플라즈마 카본블랙 분말의 함유량이 1.0 중량%로 낮게 함유되는 그래핀 잉크 조성물이고, 접촉저항이 ‘24.00Ω’로 매우 높게 측정된 것을 알 수 있다.
즉 비교예 1은 실시예들과 비교하여 그래핀 분말 및 실란커플링제의 함유량이 적정 함유됨에 따라 가스발생량, 내부저항 및 선저항 증가율은 적정한 수준으로 측정되었으나, RF플라즈마 카본블랙 분말이 낮게 함유됨에 따라 수직방향의 전기전도도가 매우 떨어짐에 따라 접촉저항이 과도하게 증가한 것을 알 수 있다.
비교예 2는 그래핀 분말 10.0 중량%, 실란커플링제 1.5 중량%를 포함하되, 카본블랙 함량이 5.0 중량%로 높게 함유된 조성물이고, 선저항이 ‘3.01kΩ’로 높게 측정된 것을 알 수 있다.
즉 비교예 2는 실시예들과 비교하여 그래핀 분말 및 실란커플링제의 ?t유량이 적정 함유됨에 따라 가스발생량, 내부저항, 접촉저항 및 선저항 증가율은 적정 수준으로 측정되었으나, 카본블랙의 함유량이 과도하게 높아 수평 방향의 전기전도도가 우수한 그래핀의 전자 흐름을 방해하여 선저항이 ‘3.01’Ω로 높게 증가한 것을 알 수 있다.
비교예 3은 그래핀 분말 10.0 중량%와, 실란커플링제 2.0 중량%를 포함하되, RF 플라즈마 처리가 되지 않는 순수 카본블랙이 3.0 중량% 함유된 그래핀 잉크 조성물이고, 가스발생량, 내부저항, 선저항 및 접촉저항이 ‘71mg’, ‘260Ω’, ‘5.30kΩ’, ‘10.10Ω’으로 측정되었다. 이때 비교예 3은 실시예 2와 비교하여, RF플리즈마 공정 처리 되지 않는 카본블랙을 사용하여 고온에서 CO, CO2 가스발생량이 큰 폭으로 증가(0.09Ω → 71.00Ω) 하였으며, 이로 인해 내부저항이 은 소폭 증가(‘143Ω’→‘160Ω’) 하였고, 선저항 및 접촉저항이 ‘71mg’ 및 ‘‘10.10Ω’으로 크게 증가한 것을 알 수 있다.
비교예 4는 그래핀 분말 10.0 중량%와, RF플라즈마 카본블랙 3.5 중량%, 실란커플링제 0.5 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물이고, 고온 방치 내부저항이 ‘169Ω’으로 측정되었다. 이때 비교예 4는 실시예 2와 비교하여, 실란커플링제 함유량이 적정 범위(1.0 ~ 3.0 중량%)보다 적게 함유됨에 따라 고온방치 후 내부저항이 ‘169Ω’으로 크게 증가하였으며, 가스발생량, 선저항 및 접촉저항 모두 소폭 증가한 것을 알 수 있다.
비교예 5는 그래핀 분말 10.0 중량%와, RF플라즈마 카본블랙 3.5 중량%, 실란커플링제 함유량이 5.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물이고, 20회 절곡성 후 선저항 증가율이 ‘25.07%’로 높게 측정되었다.
이때 비교예 5는 실시예들과 비교하여, 실란커플링제 함유량이 적정 범위(1.0 ~ 3.0 중량%)를 초과하여 가스발생량, 내부저항, 선저항 및 접촉저항이 ‘ 0.03mg’, ‘128Ω’, ‘1.47kΩ’ 및 ‘9.78’로 우수하게 측정되었으나, 실란커플링제의 함유량이 과도하게 높아 바인더 및 무기물의 결합력이 크게 증가하여 전극의 경도가 높아져서 브리틀(brittle)한 특성을 갖게 되어 절곡성에 문제점이 발생되는 것을 확인 할 수 있다.
이와 같은 결과를 바탕으로, 그래핀 잉크 조성물은 전기전도도를 향상시켜 선저항을 감소시키키 위해 도핑된 그래핀 분말 8 ~ 12 중량%를 포함하는 그래핀 분산액 48 ~ 50 중량%와, 가스 분출을 감소시키기 위해 RF플라즈마 처리된 카본블랙 분말 2.0 ~ 5.0 중량%를 포함하는 카본블랙 분산액 48 ~ 50 중량%와, 바인더 및 필러의 결합력을 증가시켜 내부저항을 감소시키기 위한 실란커플링제 1 ~ 3 중량%를 첨가하는게 효과적인 것으로 실험을 통해 증명할 수 있다.
다음 표 4는 전술하였던 실시예 1과 비교예 6의 함유성분을 나타내는 표이다.
구성 실시예1
 비교예6
그래핀 분산액 49.0 그래핀분말 8.0중량%
바인더수지 17.0중량%
용제 75.0중량%		 -
카본블랙 분산액 49.0 카본블랙 분말 3.5중량%
바인더수지 20.0중량%
용제 76.5중량%		 -
그래핀분말
-		 4.0
카본블랙 분말 - 1.7
바인더수지 - 17.0
용제 - 75.3
실란커플링제 2.0 2.0
*단위는 중량%임.
[실시예 1]
그래핀 분말 8.0 중량%, 바인더 수지 17.0 중량% 및 용제 75.0 중량%가 혼합 분산된 그래핀 분산액 49.0 중량%;
RF플라즈마 처리된 카본블랙 분말 3.5 중량%, 바인더 수지 20.0 중량% 및 용제 76.5 중량%가 혼합 분산된 카본블랙 분산액 49.0 중량%;
실란커플링제 2.0 중량%를 포함하는 그래핀 잉크 조성물.
[비교예 6]
그래핀 분말 4.0 중량%와, 카본블랙 분말 1.7 중량%, 바인더수지 17.0 중량%, 용제 75.3 중량%, 실란커플링제 2.0 중량%가 혼합 분산된 그래핀 잉크 조성물.
즉 비교예 6은 그래핀 분말 및 카본블랙 분말이 그래핀 분말 분산액 및 카본블랙 분산액으로 별도의 공정으로 제조되지 않고, 용제 및 바인더수지와 한번에 혼합 및 분산되도록 구성하였다.
[실험예 6]
실험예 6은 가로 세로 150mm X 150mm의 면적으로 그래핀 잉크를 인쇄 및 건조시킨 후, 5개 포인트들 각각의 면저항을 측정하여 표준편차를 산출하였다. 이때 5개 포인트들은 4개의 모서리 및 중간부분으로 하였다.
다음 표 5는 표 4의 실시예 1 및 비교예 6에 대한 실험예 6의 측정값을 나타내는 표이다.
실험예6 면포인트 실시예1 비교예6
면저항값
(Ω/□)		 1 15.24 15.24
2 15.35 14.87
3 15.14 16.41
4 15.95 15.47
5 15.74 17.11
표준편차 0.345876 0.91836
표 5를 살펴보면, 실험예 1은 그래핀 분말 및 카본블랙 분말이 별도의 공정을 통해 각각 그래핀 분산액 및 카본블랙 분산액으로 제조된 후, 최종 혼합 및 분산되었기 때문에 두 분말의 전기적 응집이 발생하지 않아, 각 포인트의 면저항 값이 균일하게 측정되었으며, 표준편차가 작은 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 실시예 1은 그래핀 분말 및 카본블랙 분말의 분산이 균일하게 이루어지는 것을 알 수 있다.
비교예 6은 그래핀 분말 및 카본블랙 분말이 동시에 용제 및 바인더수지에 첨가되어 혼합 및 분산되기 때문에 두 분말의 전기적 결합으로 인해 응집 현상이 발생하여 각 포인트마다 각 포인트의 표준편차가 크게 측정된 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 비교예 6은 두 분말의 전기적 응집으로 인해 두 분말의 분산이 균일하게 이루어지지 않는 것을 알 수 있다.
1:그래핀 잉크 조성물 200:그래핀 분산액 210:그래핀 분말
220:바인더수지 230:용제 400:카본블랙 분산액
410:카본블랙 분말 420:바인더수지 430:용제
500:실란커플링제 S1:그래핀 잉크 조성물 제조방법
S10:그래핀 분말 제조단계 S20:그래핀 분산액 제조단계
S30:카본블랙 RF플라즈마 단계 S40:카본블랙 분산액 제조단계
S50:실란커플링제 준비단계 S60:최종 혼합 및 분산단계

Claims (8)

  1. 이차전지 집전체 전극재에 적용되는 그래핀 잉크 조성물 제조방법에 있어서:
    산화 그래핀 환원물(rGO)인 그래핀 분말을 제조하는 그래핀 분말 제조단계;
    상기 그래핀 분말 제조단계에 의한 그래핀 분말을 용제에 분산시켜 그래핀 분산액을 제조하는 그래핀 분산액 제조단계;
    카본분말을 RF플라즈마 처리하는 카본블랙 RF플라즈마 단계;
    상기 카본블랙 RF플라즈마 단계에 의해 RF플라즈마 처리된 카본블랙을 고압분산법을 이용하여 용제에 분산시켜 카본블랙 분산액을 제조하는 카본블랙 분산액 제조단계;
    실란커플링제를 준비하는 실란커플링제 준비단계;
    상기 그래핀 분산액 제조단계에 의한 그래핀 분산액 48 ~ 50 중량%와, 상기 카본블랙 분산액 제조단계에 의한 카본블랙 분산액 48 ~ 50 중량%와, 상기 실란커플링제 준비단계에 의한 실란커플링제 1 ~ 3 중량%를 혼합 및 분산시키는 최종 혼합 및 분산단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 잉크 조성물 제조 방법.
  2. 청구항 제1항에 있어서, 상기 그래핀 분산액 제조단계는
    상기 그래핀 분말 8.0 ~ 12.0 중량%와, 바인더수지 10.0 ~ 25.0 중량%와, 용제 65.0 ~ 75.0 중량%를 혼합 및 분산시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 잉크 조성물 제조 방법.
  3. 청구항 제1항에 있어서, 상기 카본블랙 분산액 제조단계는
    상기 카본블랙 2.0 ~ 5.0 중량%와, 바인더수지 15 ~ 25 중량%와, 용제 70 ~ 80 중량%를 혼합 및 분산시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 잉크 조성물 제조 방법.
  4. 청구항 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 그래핀 분산액 제조단계 및 상기 카본블랙 분산액 제조단계는 고압분산법을 이용하여 상기 그래핀 분말 및 상기 카본블랙을 용제에 분산시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 잉크 조성물 제조 방법.
  5. 청구항 제4항에 있어서, 상기 최종 혼합 및 분산단계는
    상기 그래핀 분산액 제조단계에 의한 그래핀 분산액과, 상기 카본블랙 분산액 제조단계에 의한 카본블랙 분산액을 혼합시키는 혼합단계;
    상기 혼합단계에 의해 혼합된 혼합물의 전체 중량 대비 1 ~ 3 중량%의 실란커플링제를 혼합물에 첨가하는 실란커플링제 첨가 단계;
    상기 실란커플링제 첨가 단계에 의해 실란커플링제가 첨가된 혼합물을 분산시키는 분산단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 잉크 조성물 제조 방법.
  6. 이차전지 집전체 전극재에 적용되는 그래핀 잉크 조성물에 있어서:
    그래핀 분말 8 ~ 12 중량%와, 바인더수지 10.0 ~ 25.0 중량%와, 용제 65.0 ~ 75.0 중량%를 혼합 및 분산시킨 그래핀 분산액 48 ~ 50 중량%;
    카본블랙 2.0 ~ 5.0 중량%와, 바인더수지 15 ~ 25 중량%와, 용제 70 ~ 80 중량%를 혼합 및 분산시킨 카본블랙 분산액 48 ~ 50 중량%;
    실란커플링제 1 ~ 3 중량%를 포함하고,
    상기 그래핀 분산액은 산화 그래핀 환원물(rGO)인 그래핀 분말이 분산된 것을 특징으로 하는 그래핀 잉크 조성물.
  7. 청구항 제6항에 있어서, 상기 카본블랙은 RF플라즈마 처리 장치를 통해 불순물이 제거된 상태로 용제에 분산되는 것을 특징으로 하는 그래핀 잉크 조성물.
  8. 청구항 제7항에 있어서, 상기 그래핀 분산액 및 상기 카본블랙 분산액은 그래핀 분말 및 카본블랙 분말을 고압분산법을 이용하여 용제에 분산시키는 것을 특징으로 하는 그래핑 잉크 조성물.
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