KR20200090768A - 4차 포스포늄 양이온을 사용하여 aei 골격체 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질을 제조하는 방법 - Google Patents

4차 포스포늄 양이온을 사용하여 aei 골격체 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

AEI 골격체 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질을 4차 포스포늄 양이온을 사용하여 제조하는 방법, 및 상기 방법에 따라 수득가능하거나 수득되는 철-함유 제올라이트 물질 그 자체가 제시된다. 또한, 본 발명은 상기 철-함유 제올라이트 물질을 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 또한, 철-함유 제올라이트 물질의 촉매로서의 용도가 제시된다.

Description

4차 포스포늄 양이온을 사용하여 AEI 골격체 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질을 제조하는 방법
본 발명은 AEI 골격체 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질을 4차 포스포늄 양이온을 사용하여 제조하는 방법, 및 상기 방법에 따라 수득가능하거나 수득되는 철-함유 제올라이트 물질 그 자체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 철-함유 제올라이트 물질을 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 철-함유 제올라이트 물질의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
골격체형 AEI를 갖는 제올라이트 물질은 산업적 적용에서 연소 배기 가스를 처리하기 위한, 예컨대 배기 기류 중 질소 산화물(NOx)을 전환하기 위한 촉매 또는 촉매 구성요소로서 잠재적인 효과가 있는 것으로 공지되어 있다. 합성 AEI 제올라이트 물질은 일반적으로 제올라이트 골격이 구축되는 원소의 공급원, 예컨대 규소 공급원 및 알루미늄 공급원을 함유하는 합성 혼합물로부터 제올라이트 물질의 결정의 침전에 의해 제조된다. 다른 접근법은 제올라이트 골격 전환을 통한 제조일 수 있고, 이에 따라 AEI 이외의 골격형을 갖는 적합한 제올라이트 물질인 출발 물질이 적합하게 반응하여 골격체형 AEI를 갖는 제올라이트 물질이 수득된다. 이를 반영하여, AEI 제올라이트 물질은 Fe를 함유하도록 개질될 수 있고, 이는 촉매적 특성에 유리하지만, 철 함량(loading)이 가공조건에 의해 제한될 수 있다.
따라서, 선행기술의 한계를 극복하는 AEI 골격을 갖는 철-함유 제올라이트 물질의 향상된 제조 방법이 필요하다. US 5,958,370은 SSZ-39 및 고리 또는 다고리 4차 암모늄 양이온을 주형제(templating agent)로서 사용하는 이의 제조에 관한 것이다.
문헌[Moliner, M. et al. in Chem. Commun. 2012, 48, pages 8264-8266]은 Cu-SSZ-39 및 질소 산화물 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 이의 용도에 관한 것이고, 여기서 SSZ-39는 N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 양이온을 유기 주형(organotemplate)으로서 사용하여 제조된다.
문헌[Maruo, T. et al. in Chem. Lett. 2014, 43, page 302-304]은 테트라에틸포스포늄 양이온의 존재하에 FAU 제올라이트의 열수작용 전환에 의한 AEI 제올라이트의 합성에 관한 것이다.
문헌[Martin, N. et al. in Chem. Commun. 2015, 51, 11030-11033]은 Cu-SSZ-39 및 질소 산화물 NOx의 SCR에서 이의 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 상기 문헌에서 SSZ-39의 합성법에서, 이는 N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리딘늄 양이온 및 테트라에틸포스포늄 양이온의 사용을 포함한다.
US 2011/0250127 A1은 전이금속을 함유하는 소형의 세공 제올라이트의 존재하에 SCR을 통한 질소 산화물 NOx의 전환 방법에 관한 것이다. 상기 문헌에 따른 바람직한 골격체형은 AEI고, 여기서 바람직하게는 Fe 또는 Cu는 전이금속으로서 사용된다.
문헌[Martin, N. et al. in ChemCatChem 2017, 9, 1754]는 철-함유 SSZ-39의 제조 및 질소 산화물 NOx의 SCR에서 이의 용도에 관한 것이다.
특히, 높은 함량의 철을 갖는 AEI 제올라이트 물질을 이용함을 용이하게 하는 향상된 방법을 제공할 필요가 있다. 또한, 높은 함량의 철이 성취되게 하는 한편, 철교환 절차에서 사용되는 철을 비용 효과적으로 이용하고 폐기물을 감소시키는 방법이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 경제적 및 환경적으로 유리한 한편, 높은 함량의 철을 갖는 촉매를 이용할 수 있게 하는 AEI 골격을 갖는 철-함유 제올라이트 물질의 향상된 제조 방법을 제공하는 것이다. 놀랍게도, 이에 따라, AEI 골격 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질의 제조 방법이 구조 지시제로서 하나 이상의 4차 쿼터늄(QP) 양이온-함유 화합물에 의해 유리하게 수행될 수 있음이 밝혀졌고, 여기서 유기주형의 제거를 위한 수소하에 AEI 골격 구조의 하소가 수행된 후 Fe에 의한 이온교환 철차가 수행된다.
이에 따라, 본 발명은 Y가 4가 원소인 YO2 및 X가 3가 원소인 X2O3을 포함하는 AEI 골격 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) YO2를 위한 하나 이상의 공급원, X2O3을 위한 하나 이상의 공급원, 및 구조 지시제로서 하나 이상의 4차 포스포늄(QP) 양이온-함유 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 단계 1에서 수득된 혼합물을 가열하고 AEI 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
(3) 상기 단계 2에서 수득된 제올라이트 물질을 수소 기체-함유 대기하에 하소시키는 단계; 및
(4) 상기 단계 3에서 수득된 제올라이트 물질을 하나 이상의 Fe2 + 및/또는 Fe3+-함유 염에 의한 이온교환 절차를 거치게 하여 AEI 골격체 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질을 수득하는 단계.
단계 4에 있어서, 단계 4에서 수득되는 제올라이트 물질의 철 대 YO2의 몰비 Fe:YO2는 0.001 내지 0.15, 바람직하게는 0.005 내지 0.1, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.07, 보다 바람직하게는 0.015 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.045, 보다 바람직하게는 0.023 내지 0.04, 보다 바람직하게는 0.025 내지 0.035, 바람직하게는 0.027 내지 0.033, 보다 바람직하게는 0.029 내지 0.031이다.
단계 3에 있어서, 단계 3에서 수소 기체-함유 대기는 20 내지 100 부피%, 바람직하게는 40 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 60 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 부피%의 수소 기체를 함유하되, 보다 바람직하게는 수소 기체는 단계 3에서 제올라이트 물질의 하소를 위한 대기로서 사용된다.
바람직하게는, 단계 3에서 수소 기체-함유 대기는 수소 기체 이외에도 하나 이상의 불활성 기체를 포함하되, 바람직하게는 수소 기체-함유 대기는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 제논, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 질소, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이 중 2개의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 불활성 기체를 추가로 포함하고, 보다 바람직하게는 수소 기체-함유 대기는 질소 및/또는 아르곤, 보다 바람직하게는 질소를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 단계 3에서 수소 기체-함유 대기는 1 부피% 이하, 바람직하게는 0.5 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.001 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.0001 부피% 이하의 산소 기체를 포함하고, 보다 바람직하게는 수소 기체-함유 대기는 산소 기체를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 단계 3에서 하소는 400 내지 850℃, 바람직하게는 450 내지 700℃, 보다 바람직하게는 550 내지 650℃, 보다 바람직하게는 575 내지 625℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 3에서 하소는 2 내지 48시간, 바람직하게는 3 내지 24시간, 보다 바람직하게는 4 내지 12시간, 보다 바람직하게는 4.5 내지 8시간, 보다 바람직하게는 5 내지 6시간 동안 수행된다.
단계 1 및 구조 지시제로서 하나 이상의 4차 포스포늄(QP) 양이온-함유 화합물에 대해 특정 제한은 없지만, 하나 이상의 4차 포스포늄 양이온-함유 화합물이 하나 이상의 R1R2R3R4P+-함유 화합물(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 임의적으로 치환되고/거나 임의적으로 분지된 (C1-C6)알킬, 바람직하게는 (C1-C5)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 보다 바람직하게는 (C2-C3)알킬, 보다 바람직하게는 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸이고, 보다 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 임의적으로 치환된 에틸, 바람직하게는 비치환된 에틸임)을 포함한다.
본 발명의 맥락에서 사용된 용어 "C1-6 알킬"은 쇄에서 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기를 지칭한다. 알킬 잔기는 쇄 (C1-C5 알킬)에, 예컨대 1, 2, 3, 4 또는 5개의 탄소 원자 또는 쇄 (C1-C4 알킬)에 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용된 용어 "임의적으로 치환된"은 본 발명의 방법에 따른 구조 지시제로서의 기능을 방해하지 않는 당업자가 고려가능한 4차 포스포늄(QP) 양이온-함유 화합물에 포함되는 임의의 적합한 치환기를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직하게는, 단계 1에서 하나 이상의 4차 포스포늄(QP) 양이온-함유 화합물은 염, 바람직하게는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 및/또는 브로마이드, 보다 바람직하게는 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염이되, 여기서 보다 바람직하게는 하나 이상의 4차 포스포늄 양이온-함유 화합물 및/또는 하나 이상의 4차 암모늄 양이온-함유 화합물은 하이드록사이드 및/또는 클로라이드, 보다 바람직하게는 하이드록사이드이다.
본 발명의 맥락에서, Y는 임의의 4가 원소일 수 있다. 바람직하게는 Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 Y는 Si이다. 일반적으로, 단계 1에 따라, YO2를 위한 임의의 적합한 하나 이상의 공급원이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 단계 1에서 YO2를 위한 하나 이상의 공급원은 FAU 골격 구조를 갖는 제올라이트, 발연된(fumed) 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카겔, 규산, 알칼리 금속 실리케이트, 나트륨 메타실리케이트 하이드레이트, 세시퀴실리케이트, 다이실리케이트, 콜로이드 실리카, 규산 에스터 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 FAU 골격 구조를 갖는 제올라이트, 발연된 실리카, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 FAU 골격 구조를 갖는 제올라이트, 발연된 실리카 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하되, 여기서 보다 바람직하게는 YO2를 위한 하나 이상의 공급원은 FAU 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트, 보다 바람직하게는 파우자사이트(faujasite), [Al-Ge-O]-FAU, [Al-Ge-O]-FAU, [Ga-Al-Si-O]-FAU, [Ga-Ge-O]-FAU, [Ga-Si-O]-FAU, CSZ-1, Na-X, US-Y, ECR-30, LZ-210, Li-LSX, SAPO-37, Na-Y, ZSM-20, ZSM-3, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 파우자사이트, Na-X, US-Y, LZ-210, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 FAU 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하되, 여기서 보다 바람직하게는 YO2를 위한 하나 이상의 공급원은 제올라이트 Y 및/또는 US-Y, 바람직하게는 제올라이트 Y를 포함하고, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y 및/또는 US-Y, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y가 YO2를 위한 공급원으로서 사용된다.
본 발명의 맥락에서 X는 임의의 3가 원소일 수 있다. 바람직하게는, X는 Al, B, In, Ga 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 보다 바람직하게는 Al 및/또는 B, 보다 바람직하게는 Al이다. 일반적으로, 단계 1에 따라, X2O3을 위한 임의의 적합한 하나 이상의 공급원이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 단계 1에서 X2O3을 위한 하나 이상의 공급원은 FAU 골격 구조를 갖는 제올라이트, 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 FAU 골격 구조를 갖는 제올라이트, 알루미나, 알루미늄 염 및 이 중 2개 이상의 혼합물, 보다 바람직하게는 FAU 골격 구조를 갖는 제올라이트, 알루미나, 알루미늄 트라이(C1-C5)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 플루오로실리케이트 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 FAU 골격 구조를 갖는 제올라이트, 알루미늄 트라이(C1-C5)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 FAU 골격 구조를 갖는 제올라이트, Al(OH)3 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하되, 여기서 보다 바람직하게는 X2O3을 위한 하나 이상의 공급원은 FAU 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트, 보다 바람직하게는 파우자사이트, [Al-Ge-O]-FAU, [Al-Ge-O]-FAU, [Ga-Al-Si-O]-FAU, [Ga-Ge-O]-FAU, [Ga-Si-O]-FAU, CSZ-1, Na-X, US-Y, ECR-30, LZ-210, Li-LSX, SAPO-37, Na-Y, ZSM-20, ZSM-3, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 파우자사이트, Na-X, US-Y, LZ-210, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택되고, 보다 바람직하게는 YO2를 위한 하나 이상의 공급원은 제올라이트 Y 및/또는 US-Y, 바람직하게는 제올라이트 Y를 포함하고, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y 및/또는 US-Y, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y가 YO2를 위한 공급원으로서 사용된다.
바람직하게는, 단계 1에서 YO2를 위한 하나 이상의 공급원 및 X2O3을 위한 하나 이상의 공급원은 FAU 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트, 보다 바람직하게는 파우자사이트, [Al-Ge-O]-FAU, [Al-Ge-O]-FAU, [Ga-Al-Si-O]-FAU, [Ga-Ge-O]-FAU, [Ga-Si-O]-FAU, CSZ-1, Na-X, US-Y, ECR-30, LZ-210, Li-LSX, SAPO-37, Na-Y, ZSM-20, ZSM-3, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 파우자사이트, Na-X, US-Y, LZ-210, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 FAU 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하되, 여기서 보다 바람직하게는 YO2를 위한 하나 이상의 공급원 및 X2O3을 위한 하나 이상의 공급원은 제올라이트 Y 및/또는 US-Y, 바람직하게는 제올라이트 Y를 포함하고, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y 및/또는 US-Y, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y가 YO2 및 X2O3을 위한 공급원으로서 사용된다.
단계 1에서 바람직하게는 YO2를 위한 하나 이상의 공급원 및 X2O3을 위한 하나 이상의 공급원은 FAU 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트, 보다 바람직하게는 파우자사이트, [Al-Ge-O]-FAU, [Al-Ge-O]-FAU, [Ga-Al-Si-O]-FAU, [Ga-Ge-O]-FAU, [Ga-Si-O]-FAU, CSZ-1, Na-X, US-Y, ECR-30, LZ-210, Li-LSX, SAPO-37, Na-Y, ZSM-20, ZSM-3, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 파우자사이트, Na-X, US-Y, LZ-210, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 FAU 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하되, 보다 바람직하게는 YO2를 위한 하나 이상의 공급원 및 X2O3을 위한 하나 이상의 공급원은 제올라이트 Y 및/또는 US-Y, 바람직하게는 제올라이트 Y를 포함하고, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y 및/또는 US-Y, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y가 YO2 및 X2O3을 위한 공급원으로서 사용된다.
단계 1에서 제조되는 혼합물은 바람직하게는 Z2O5를 위한 하나 이상의 공급원을 추가로 포함하고, 여기서 Z는 5가 원소이고, Z는 바람직하게는 P 및/또는 As이고, 보다 바람직하게는 Z는 P이다. 바람직하게는, Z2O5를 위한 하나 이상의 공급원은 하나 이상의 포스페이트 및/또는 하나 이상의 옥사이드 및/또는 하나 이상의 인-함유 산, 바람직하게는 하나 이상의 인-함유 산, 보다 바람직하게는 인산을 포함하고, 여기서 보다 바람직하게는 Z2O5를 위한 하나 이상의 공급원은 인산이다.
바람직하게는 단계 1에 따라 제조되는 혼합물은 하나 이상의 용매를 추가로 포함하고, 여기서 상기 하나 이상의 용매는 물, 바람직하게는 증류수이고, 보다 바람직하게는 물은 단계 1에 따라 제조된 혼합물 중 하나 이상의 용매로서 함유되는 것, 바람직하게는 증류수이다. 특정 제한은 없지만, 단계 1에 따라 제조된 혼합물 중 물 대 YO2로서 계산되는 YO2의 몰비 H2O:YO2는 1 내지 80, 바람직하게는 1.5 내지 55, 보다 바람직하게는 2 내지 30, 보다 바람직하게는 2.5 내지 15, 보다 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 3.5 내지 8, 보다 바람직하게는 4 내지 6, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5.5임이 바람직하다. 특정 제한은 없지만, 단계 1에 따라 제조된 혼합물 중 하나 이상의 4차 포스포늄 양이온 대 YO2로서 계산된 YO2를 위한 하나 이상의 공급원의 몰비 QP:YO2는 0.0.1 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5, 보다 바람직하게는 0.8 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.35, 보다 바람직하게는 0.12 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.25, 보다 바람직하게는 0.17 내지 0.23 보다 바람직하게는 0.19 내지 0.21임이 바람직하다.
단계 2에 있어서, 단계 2에서 혼합물은 90 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 230℃, 보다 바람직하게는 130 내지 210℃, 보다 바람직하게는 150 내지 190℃, 보다 바람직하게는 160 내지 180℃, 보다 바람직하게는 165 내지 175℃의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 단계 2에서 가열은 자가발생 압력, 바람직하게는 열용매(solvothermal) 조건, 보다 바람직하게는 열수 조건하에 수행된다. 단계 2에서 혼합물은 바람직하게는 0.25 내지 12일, 바람직하게는 0.5 내지 9일, 보다 바람직하게는 1 내지 8일, 보다 바람직하게는 2 내지 7.5일, 보다 바람직하게는 3 내지 7일, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6.5일, 보다 바람직하게는 4 내지 6일, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5.5일 동안 가열된다. 바람직하게는 단계 2에서의 가열은 혼합물을 어지테이팅(agitating), 바람직하게는 교반함을 포함한다.
AEI 골격 구조를 갖는 수득되는 제올라이트 물질을 분리하는 방법에는 제한이 없다. 바람직하게는 단계 2에 후행하고 단계 3에 선행하여, 상기 방법은
(2a) 단계 2에서 수득된 제올라이트 물질을 바람직하게는 여과에 의해 단리하는 단계; 및/또는
(2b) 단계 2 또는 2a에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및/또는
(2c) 단계 2, 2a 또는 2b 중 임의의 단계에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계
중 하나 이상을 추가로 포함한다.
단계 1에서 제조된 혼합물에 있어서, 단계 1에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 알칼리 금속(AM)을 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 하나 이상의 알칼리 금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Cs 및 이 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Li, Na, K 및 이 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 보다 바람직하게는 알칼리 금속은 Na 및/또는 K, 보다 바람직하게는 Na이다. 바람직하게는 단계 1에 따라 제조된 혼합물 중 하나 이상의 알칼리 금속 대 YO2로서 계산되는 YO2를 위한 하나 이상의 공급원의 몰비 AM:YO2는 0.001 내지 1.2, 바람직하게는 0.005 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.11이다.
특정 제한은 없지만, 단계 1에 따라 제조된 혼합물 중 YO2로서 계산되는 YO2를 위한 하나 이상의 공급원 대 X2O3로서 계산되는 X2O3을 위한 하나 이상의 공급원의 몰비 YO2:X2O3은 1 내지 200, 바람직하게는 5 내지 150, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 15 내지 70, 보다 바람직하게는 20 내지 50, 보다 바람직하게는 25 내지 45, 보다 바람직하게는 30 내지 40, 보다 바람직하게는 32 내지 38, 보다 바람직하게는 34 내지 36임이 바람직하다. 바람직하게는, 단계 1에 따른 혼합물 중 몰비 YO2:X2O3:QP는 (5 내지 200):1:(0.5 내지 30), 바람직하게는 (10 내지 100):1:(1 내지 20), 보다 바람직하게는 (15 내지 60):1:(3 내지 15), 보다 바람직하게는 (20 내지 40):1:(4 내지 12), 보다 바람직하게는 (25 내지 35):1:(4.5 내지 9), 보다 바람직하게는 (27 내지 33):1:(5 내지 7), 보다 바람직하게는 (29 내지 31):1:(5.5 내지 6.5)이다.
단계 4에 있어서, 단계 4에서 이온교환이
(4a) 임의적으로, 단계 3에서 수득된 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비골격 원소를 H+ 및/또는 NH4 +, 바람직하게는 H+로 교환하는 단계; 및/또는
(4b) 임의적으로, 단계 3 또는 4a에서 수득된 제올라이트 물질을 하소시키는 단계; 및/또는
(4c) 단계 3, 4a 또는 4b에서 수득된 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비골격 원소를 Fe2+ 및/또는 Fe3+, 바람직하게는 Fe2+로 교환하는 단계
중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 바람직하게는, 단계 2에서 수득된 AEI 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 SAPO-18 및/또는 SSZ-39, 바람직하게는 SSZ-39이다.
또한, 본 발명은 본원에서 전술된 방법에 따라 수득가능하고/거나 수득되는 AEI 골격 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 철-함유 제올라이트 물질은 바람직하게는 비골격 인을 포함하고, 여기서 비골격체 인 대 제올라이트 물질의 X2O3의 몰비 P:X2O3은 1 미만이고, 바람직하게는 0.0001 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.6, ㅂ보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2이다. 바람직하게는, 철-함유 제올라이트 물질의 AEI 골격 구조는 P2O5를 포함하지 않는다. AEI 골격 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질은 바람직하게는 SSZ-39 및/또는 SAPO-18이되, 보다 바람직하게는 AEI 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 SSZ-39이다.
특정 제한은 없지만, 철-함유 제올라이트 물질의 철 대 YO2의 몰비 Fe : YO2는 0.001 내지 0.15, 바람직하게는 0.005 내지 0.1, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.07, 보다 바람직하게는 0.015 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.045, 보다 바람직하게는 0.023 내지 0.04, 보다 바람직하게는 0.025 내지 0.035, 보다 바람직하게는 0.027 내지 0.033, 보다 바람직하게는 0.029 내지 0.031임이 바람직하다. 바람직하게는, 철-함유 제올라이트 물질의 YO2 대 X2O3 몰비 YO2:X2O3은 2 내지 500, 바람직하게는 4 내지 200, 보다 바람직하게는 8 내지 100, 보다 바람직하게는 12 내지 50, 보다 바람직하게는 16 내지 35, 보다 바람직하게는 20 내지 30, 보다 바람직하게는 24 내지 26이다.
본 발명의 맥락에서, Y는 4가 원소일 수 있다. 바람직하게는, Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 Y는 Si이다.
본 발명의 맥락에서, X는 3가 원소일 수 있다. 바람직하게는, X는 Al, B, In, Ga 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 Al이다.
바람직하게는, 철-함유 제올라이트 물질은 Fe2 + 및/또는 Fe3 +, 보다 바람직하게는 Fe2 +를 포함하되, 여기서 Fe2 + 및/또는 Fe3 + 중 적어도 일부, 보다 바람직하게는 Fe2+의 적어도 일부가 이온성 비골격 원소로서 제올라이트에 함유된다. 바람직하게는, 하기 양태 39의 철-함유 제올라이트 물질은 제올라이트 물질에서, Fe2 + 및/또는 Fe3+, 바람직하게는 Fe2 +는 100 중량%의 YO2를 기준으로 0.01 내지 25 중량%, 0.05 내지 15.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.2 중량%, 보다 바람직하게는 2.2 내지 3.0 중량%로 함유된다.
바람직하게는, 철-함유 제올라이트 물질은 내연 기관 및 상기 내연 기관과 유체 연통된 배기 가스 도관을 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 포함되고, 여기서 상기 철-함유 제올라이트 물질은 배기 가스 도관에 존재하고, 내연 기관은 바람직하게는 희박 연소 가솔린 기관 또는 디젤 기관, 보다 바람직하게는 디젤 기관이다.
또한, 본 발명은 내연 기관 및 상기 내연 기관과 유체 연통된 배기 가스 도관을 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것으로서, 여기서 본원에 전술된 방법에 따라 바람직하게 수득가능하고/거나 수득되는 철-함유 제올라이트 물질은 배기 가스 도관에 존재하고, 내연 기관은 바람직하게는 희박 연소 가솔린 기관 또는 디젤 기관, 보다 바람직하게는 디젤 기관이다. 상기 배기 가스 처리 시스템은 바람직하게는 산화 촉매, 희박 NOx 저장 촉매 및/또는 촉매화된 그을음 필터(soot filter)를 추가로 포함하고, 여기서 산화 촉매, 희박 NOx 저장 촉매 및/또는 촉매화된 그을음 필터는 바람직하게는 철-함유 제올라이트 물질로부터 상류에 위치하고, 산화 촉매는 내연 기관이 디젤 기관인 경우 디젤 산화 촉매이다.
또한, 본 발명은
(A) NOx를 포함하는 기류를 제공하는 단계; 및
(B) 단계 A에서 제공된 상기 기류를 본원에 전술된 방법에 따라 바람직하게 수득가능하고/거나 수득되는 철-함유 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계
를 포함하는 NOx의 선택적 촉매 환원 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 기류는 하나 이상의 환원제를 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 환원제는 바람직하게는 우레아 및/또는 암모니아, 바람직하게는 암모니아를 포함한다. 기류는 바람직하게는 하나 이상의 NOx-함유 폐가스, 바람직하게는 하나 이상의 산업적 공정으로부터의 하나 이상의 NOx-함유 폐가스를 포함하되, 여기서 보다 바람직하게는 NOx-함유 폐가스 기류는 아디프산, 질산, 하이드록시아민 유도체, 카프로락탐, 글리옥살, 메틸-글리옥살 또는 글리옥시산을 제조하는 공정으로부터 수득되는 하나 이상의 폐가스; 질소생성 물질의 연소를 위한 공정으로부터 수득되는 하나 이상의 폐가스; 및 상기 공정 중 2개 이상으로부터의 폐가스의 혼합물을 포함한다. 기류는 바람직하게는 내연 기관, 바람직하게는 희박 연소 조건하에 작동하는 내연 기관, 보다 바람직하게는 희박 연소 가솔린 기관 또는 디젤 기관, 보다 바람직하게는 디젤 기관으로부터의 NOx-함유 폐가스 기류를 포함한다.
또한, 본 발명은 촉매 및/또는 촉매 지지체, 바람직하게는 질소 산화물 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR); NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립(slip)의 산화; 및/또는 N2O의 분해에서 촉매로서; 및/또는 유체 촉매 크래킹(FCC) 공정에서 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응, 바람직하게는 알콜에서 올레핀으로의 전환에서 촉매로서, 보다 바람직하게는 산업 또는 자동차 배기 가스, 바람직하게는 자동차 배기 가스 중 질소 산화물 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매로서 용도를 위한 본원에 전술된 방법에 따라 바람직하게 수득가능하고/거나 수득되는 AEI 골격 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질에 관한 것이다.
본 발명은 하기 양태의 집합 및 지시되는 종속성 및 역참조로부터 야기되는 양태의 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 예컨대 맥락에서 용어, 예컨대 "양태 1 내지 4 중 어느 한 양태의 방법"과 같이 양태의 범위가 언급되는 경우 상기 양태의 모든 범위는 명확히 개시된 것임을 당업자가 이해할 것인데, 즉 "양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 한 양태의 방법"과 동의어인 것으로 당업자에게 이해될 것이다.
양태 1. Y가 4가 원소인 YO2 및 X가 3가 원소인 X2O3을 포함하는 AEI 골격체 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
(1) YO2를 위한 하나 이상의 공급원, X2O3을 위한 하나 이상의 공급원, 및 구조 지시제로서 하나 이상의 4차 포스포늄(QP) 양이온-함유 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 단계 1에서 수득된 혼합물을 가열하고 AEI 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
(3) 상기 단계 2에서 수득된 제올라이트 물질을 수소 기체-함유 대기하에 하소시키는 단계; 및
(4) 상기 단계 3에서 수득된 제올라이트 물질을 하나 이상의 Fe2 + 및/또는 Fe3+-함유 염에 의한 이온교환 절차를 거치게 하여 AEI 골격체 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
양태 2. 양태 1에 있어서, 단계 4에서 수득되는 제올라이트 물질의 철 대 YO2의 몰비 Fe:YO2는 0.001 내지 0.15, 바람직하게는 0.005 내지 0.1, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.07, 보다 바람직하게는 0.015 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.045, 보다 바람직하게는 0.023 내지 0.04, 보다 바람직하게는 0.025 내지 0.035, 바람직하게는 0.027 내지 0.033, 보다 바람직하게는 0.029 내지 0.031인, 제조 방법.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, 단계 3에서 수소 기체-함유 대기가 20 내지 100 부피%, 바람직하게는 40 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 60 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 부피%의 수소 기체를 함유하되, 보다 바람직하게는 수소 기체가 단계 3에서 제올라이트 물질의 하소를 위한 대기로서 사용되는 제조 방법.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 3에서 수소 기체-함유 대기가 수소 기체 이외에도 하나 이상의 불활성 기체를 포함하되, 바람직하게는 수소 기체-함유 대기는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 제논, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 질소, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이 중 2개의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 불활성 기체를 추가로 포함하고, 보다 바람직하게는 수소 기체-함유 대기는 질소 및/또는 아르곤, 보다 바람직하게는 질소를 추가로 포함하는, 제조 방법.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 3에서 수소 기체-함유 대기가 1 부피% 이하, 바람직하게는 0.5 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.001 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.0001 부피% 이하의 산소 기체를 포함하고, 보다 바람직하게는 수소 기체-함유 대기가 산소 기체를 함유하지 않는, 제조 방법.
양태 6. 양태 1 내지 5 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 3에서 하소가 400 내지 850℃, 바람직하게는 450 내지 700℃, 보다 바람직하게는 550 내지 650℃, 보다 바람직하게는 575 내지 625℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 3에서 하소가 2 내지 48시간, 바람직하게는 3 내지 24시간, 보다 바람직하게는 4 내지 12시간, 보다 바람직하게는 4.5 내지 8시간, 보다 바람직하게는 5 내지 6시간 동안 수행되는, 제조 방법.
양태 8. 양태 1 내지 7 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 1에서 하나 이상의 4차 포스포늄 양이온-함유 화합물이 하나 이상의 R1R2R3R4P+-함유 화합물(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 임의적으로 치환되고/거나 임의적으로 분지된 (C1-C6)알킬, 바람직하게는 (C1-C5)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 보다 바람직하게는 (C2-C3)알킬, 보다 바람직하게는 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸이고, 보다 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 임의적으로 치환된 에틸, 바람직하게는 비치환된 에틸임)을 포함하는, 제조 방법.
양태 9. 양태 1 내지 8 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 1에서 하나 이상의 4차 포스포늄(QP) 양이온-함유 화합물이 염, 바람직하게는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 및/또는 브로마이드, 보다 바람직하게는 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염이되, 여기서 보다 바람직하게는 하나 이상의 4차 포스포늄 양이온-함유 화합물 및/또는 하나 이상의 4차 암모늄 양이온-함유 화합물이 하이드록사이드 및/또는 클로라이드, 보다 바람직하게는 하이드록사이드인, 제조 방법.
양태 10. 양태 1 내지 9 중 어느 한 양태에 있어서, Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 Y는 Si인, 제조 방법.
양태 11. 양태 1 내지 10 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 1에서, YO2를 위한 하나 이상의 공급원이 FAU 골격 구조를 갖는 제올라이트, 발연된 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카겔, 규산, 알칼리 금속 실리케이트, 나트륨 메타실리케이트 하이드레이트, 세시퀴실리케이트, 다이실리케이트, 콜로이드 실리카, 규산 에스터 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 FAU 골격 구조를 갖는 제올라이트, 발연된 실리카, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 FAU 골격 구조를 갖는 제올라이트, 발연된 실리카 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하되, 여기서 보다 바람직하게는 YO2를 위한 하나 이상의 공급원은 FAU 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트, 보다 바람직하게는 파우자사이트(faujasite), [Al-Ge-O]-FAU, [Al-Ge-O]-FAU, [Ga-Al-Si-O]-FAU, [Ga-Ge-O]-FAU, [Ga-Si-O]-FAU, CSZ-1, Na-X, US-Y, ECR-30, LZ-210, Li-LSX, SAPO-37, Na-Y, ZSM-20, ZSM-3, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 파우자사이트, Na-X, US-Y, LZ-210, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 FAU 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하되, 여기서 보다 바람직하게는 YO2를 위한 하나 이상의 공급원은 제올라이트 Y 및/또는 US-Y, 바람직하게는 제올라이트 Y를 포함하고, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y 및/또는 US-Y, 바람직하게는 제올라이트 Y가 YO2를 위한 공급원으로서 사용되는, 제조 방법.
양태 12. 양태 1 내지 11 중 어느 한 양태에 있어서, X가 Al, B, In, Ga 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 바람직하게는 Al 및/또는 B, 보다 바람직하게는 Al인, 제조 방법.
양태 13. 양태 1 내지 12 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 1에서 X2O3을 위한 하나 이상의 공급원이 FAU 골격 구조를 갖는 제올라이트, 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 FAU 골격 구조를 갖는 제올라이트, 알루미나, 알루미늄 염 및 이 중 2개 이상의 혼합물, 보다 바람직하게는 FAU 골격 구조를 갖는 제올라이트, 알루미나, 알루미늄 트라이(C1-C5)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 플루오로실리케이트 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 FAU 골격 구조를 갖는 제올라이트, 알루미늄 트라이(C1-C5)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 FAU 골격 구조를 갖는 제올라이트, Al(OH)3 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하되, 여기서 보다 바람직하게는 X2O3을 위한 하나 이상의 공급원은 FAU 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트, 보다 바람직하게는 파우자사이트, [Al-Ge-O]-FAU, [Al-Ge-O]-FAU, [Ga-Al-Si-O]-FAU, [Ga-Ge-O]-FAU, [Ga-Si-O]-FAU, CSZ-1, Na-X, US-Y, ECR-30, LZ-210, Li-LSX, SAPO-37, Na-Y, ZSM-20, ZSM-3, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 파우자사이트, Na-X, US-Y, LZ-210, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택되고, 보다 바람직하게는 YO2를 위한 하나 이상의 공급원은 제올라이트 Y 및/또는 US-Y, 바람직하게는 제올라이트 Y를 포함하고, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y 및/또는 US-Y, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y가 YO2를 위한 공급원으로서 사용되는, 제조 방법.
양태 14. 양태 1 내지 13 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 1에서 YO2를 위한 하나 이상의 공급원 및 X2O3을 위한 하나 이상의 공급원이 FAU 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트, 보다 바람직하게는 파우자사이트, [Al-Ge-O]-FAU, [Al-Ge-O]-FAU, [Ga-Al-Si-O]-FAU, [Ga-Ge-O]-FAU, [Ga-Si-O]-FAU, CSZ-1, Na-X, US-Y, ECR-30, LZ-210, Li-LSX, SAPO-37, Na-Y, ZSM-20, ZSM-3, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 파우자사이트, Na-X, US-Y, LZ-210, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 FAU 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하되, 여기서 보다 바람직하게는 YO2를 위한 하나 이상의 공급원 및 X2O3을 위한 하나 이상의 공급원은 제올라이트 Y 및/또는 US-Y, 바람직하게는 제올라이트 Y를 포함하고, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y 및/또는 US-Y, 보다 바람직하게는 제올라이트 Y가 YO2 및 X2O3을 위한 공급원으로서 사용되는, 제조 방법.
양태 15. 양태 1 내지 14 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 1에서 제조된 혼합물이 Z2O5를 위한 하나 이상의 공급원을 포함하되, 상기 Z가 5개 원소가 5가 원소, 바람직하게는 P 및/또는 As, 보다 바람직하게는 P인, 제조 방법.
양태 16. 양태 15에 있어서, Z2O5를 위한 하나 이상의 공급원이 하나 이상의 포스페이트 및/또는 하나 이상의 옥사이드 및/또는 하나 이상의 인-함유 산, 바람직하게는 하나 이상의 인-함유 산, 보다 바람직하게는 인산을 포함하고, 여기서 보다 바람직하게는 Z2O5를 위한 하나 이상의 공급원은 인산인, 제조 방법.
양태 17. 양태 1 내지 16 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 1에 따라 제조되는 혼합물이 하나 이상의 용매를 추가로 포함하고, 여기서 상기 하나 이상의 용매는 물, 바람직하게는 증류수이고, 보다 바람직하게는 물은 단계 1에 따라 제조된 혼합물 중 하나 이상의 용매로서 함유되는 것, 바람직하게는 증류수인, 제조 방법.
양태 18. 양태 17에 있어서, 단계 1에 따라 제조된 혼합물 중 물 대 YO2로서 계산되는 YO2의 몰비 H2O:YO2가 1 내지 80, 바람직하게는 1.5 내지 55, 보다 바람직하게는 2 내지 30, 보다 바람직하게는 2.5 내지 15, 보다 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 3.5 내지 8, 보다 바람직하게는 4 내지 6, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5.5인, 제조 방법.
양태 19. 양태 1 내지 18 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 1에 따라 제조된 혼합물 중 하나 이상의 4차 포스포늄 양이온 대 YO2로서 계산된 YO2를 위한 하나 이상의 공급원의 몰비 QP:YO2가 0.0.1 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5, 보다 바람직하게는 0.8 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.35, 보다 바람직하게는 0.12 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.25, 보다 바람직하게는 0.17 내지 0.23 보다 바람직하게는 0.19 내지 0.21인, 제조 방법.
양태 20. 양태 1 내지 19 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 2에서 혼합물이 90 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 230℃, 보다 바람직하게는 130 내지 210℃, 보다 바람직하게는 150 내지 190℃, 보다 바람직하게는 160 내지 180℃, 보다 바람직하게는 165 내지 175℃의 온도로 가열되는, 제조 방법.
양태 21. 양태 1 내지 20 중 어느 한 양태에 있어서, 자가발생 압력, 바람직하게는 열용매 조건, 보다 바람직하게는 열수 조건하에 수행되는 제조 방법.
양태 22. 양태 1 내지 21 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 2에서 혼합물이 0.25 내지 12일, 바람직하게는 0.5 내지 9일, 보다 바람직하게는 1 내지 8일, 보다 바람직하게는 2 내지 7.5일, 보다 바람직하게는 3 내지 7일, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6.5일, 보다 바람직하게는 4 내지 6일, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5.5일 동안 가열되는, 제조 방법.
양태 23. 양태 1 내지 22 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 2에서 가열이 혼합물을 어지테이팅, 바람직하게는 교반함을 포함하는, 제조 방법.
양태 24. 양태 1 내지 23 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 2에 후행하고 단계 3에 선행하여, 상기 방법은
(2a) 단계 2에서 수득된 제올라이트 물질을 바람직하게는 여과에 의해 단리하는 단계; 및/또는
(2b) 단계 2 또는 2a에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및/또는
(2c) 단계 2, 2a 또는 2b 중 임의의 단계에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계
중 하나 이상을 추가로 포함하는 제조 방법.
양태 25. 양태 1 내지 24 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 1에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 알칼리 금속을 포함하고, 여기서 하나 이상의 알칼리 금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Cs 및 이 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Li, Na, K 및 이 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 보다 바람직하게는 알칼리 금속은 Na 및/또는 K, 보다 바람직하게는 Na인, 제조 방법.
양태 26. 양태 25에 있어서, 단계 1에 따라 제조된 혼합물 중 하나 이상의 알칼리 금속 대 YO2로서 계산되는 YO2를 위한 하나 이상의 공급원의 몰비 AM:YO2가 0.001 내지 1.2, 바람직하게는 0.005 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.11인, 제조 방법.
양태 27. 양태 1 내지 26 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 1에 따라 제조된 혼합물 중 YO2로서 계산되는 YO2를 위한 하나 이상의 공급원 대 X2O3로서 계산되는 X2O3을 위한 하나 이상의 공급원의 몰비 YO2:X2O3이 1 내지 200, 바람직하게는 5 내지 150, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 15 내지 70, 보다 바람직하게는 20 내지 50, 보다 바람직하게는 25 내지 45, 보다 바람직하게는 30 내지 40, 보다 바람직하게는 32 내지 38, 보다 바람직하게는 34 내지 36인, 제조 방법.
양태 28. 양태 1 내지 27 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 1에 따른 혼합물 중 몰비 YO2:X2O3:QP가 (5 내지 200):1:(0.5 내지 30), 바람직하게는 (10 내지 100):1:(1 내지 20), 보다 바람직하게는 (15 내지 60):1:(3 내지 15), 보다 바람직하게는 (20 내지 40):1:(4 내지 12), 보다 바람직하게는 (25 내지 35):1:(4.5 내지 9), 보다 바람직하게는 (27 내지 33):1:(5 내지 7), 보다 바람직하게는 (29 내지 31):1:(5.5 내지 6.5)인, 제조 방법.
양태 29. 양태 1 내지 28 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 4에서 이온교환이
(4a) 임의적으로, 단계 3에서 수득된 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비골격 원소를 H+ 및/또는 NH4 +, 바람직하게는 H+로 교환하는 단계; 및/또는
(4b) 임의적으로, 단계 3 또는 4a에서 수득된 제올라이트 물질을 하소시키는 단계; 및/또는
(4c) 단계 3, 4a 또는 4b에서 수득된 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비골격 원소를 Fe2 + 및/또는 Fe3 +, 바람직하게는 Fe2 +로 교환하는 단계
중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법.
양태 30. 양태 1 내지 29 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 2에서 수득된 AEI 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 SAPO-18 및/또는 SSZ-39, 바람직하게는 SSZ-39인, 제조 방법.
양태 31. 양태 1 내지 30 중 어느 한 양태에 따라 수득가능하고/거나 수득되는 AEI 골격 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질.
양태 32. 비골격체 인 대 제올라이트 물질의 X2O3의 몰비 P:X2O3은 1 미만이고, 바람직하게는 0.0001 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2인, 제조 방법.
양태 33. 양태 32에 있어서, 제올라이트 물질의 AEI 골격 구조가 P2O5를 포함하지 않는, 철-함유 제올라이트 물질.
양태 34. 양태 31 내지 33 중 어느 한 양태에 있어서, AEI 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 SSZ-39 및/또는 SAPO-18, 보다 바람직하게는 SSZ-39인, 철-함유 제올라이트 물질.
양태 35. 양태 31 내지 34 중 어느 한 양태에 있어서, 제올라이트 물질의 철 대 YO2의 몰비 Fe:YO2가 0.001 내지 0.15, 바람직하게는 0.005 내지 0.1, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.07, 보다 바람직하게는 0.015 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.045, 보다 바람직하게는 0.023 내지 0.04, 보다 바람직하게는 0.025 내지 0.035, 바람직하게는 0.027 내지 0.033, 보다 바람직하게는 0.029 내지 0.031인, 철-함유 제올라이트 물질.
양태 36. 양태 31 내지 35 중 어느 한 양태에 있어서, 철-함유 제올라이트 물질의 YO2 대 X2O3 몰비 YO2:X2O3이 2 내지 500, 바람직하게는 4 내지 200, 보다 바람직하게는 8 내지 100, 보다 바람직하게는 12 내지 50, 보다 바람직하게는 16 내지 35, 보다 바람직하게는 20 내지 30, 보다 바람직하게는 24 내지 26인, 철-함유 제올라이트 물질.
양태 37. 양태 31 내지 36 중 어느 한 양태에 있어서, Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 Y는 Si인, 철-함유 제올라이트 물질.
양태 38. 양태 31 내지 37 중 어느 한 양태에 있어서, X가 Al, B, In, Ga 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 보다 바람직하게는 Al 및/또는 B, 보다 바람직하게는 Al인, 철-함유 제올라이트 물질.
양태 39. 양태 31 내지 38 중 어느 한 양태에 있어서, Fe2 + 및/또는 Fe3 +, 보다 바람직하게는 Fe2 +를 포함하되, 여기서 Fe2 + 및/또는 Fe3 + 중 적어도 일부, 보다 바람직하게는 Fe2 +의 적어도 일부가 이온성 비골격 원소로서 제올라이트에 함유되는, 철-함유 제올라이트 물질.
양태 40. 양태 39에 있어서, Fe2 + 및/또는 Fe3 +, 바람직하게는 Fe2 +를 100 중량%의 YO2를 기준으로 0.01 내지 25 중량%, 0.05 내지 15.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.2 중량%, 보다 바람직하게는 2.2 내지 3.0 중량%로 함유하는 철-함유 제올라이트 물질.
양태 41. 양태 31 내지 40 중 어느 한 양태에 있어서, 내연 기관 및 상기 내연 기관에 유체 연통된 배기 가스 도관을 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 포함되고, 배기 가스 도관에 존재하고, 상기 내연 기관은 바람직하게는 희박 연소 가솔린 기관 또는 디젤 기관, 보다 바람직하게는 디젤 기관인, 철-함유 제올라이트 물질.
양태 42. 내연 기관 및 상기 내연 기관과 유체 연통된 배기 가스 도관을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 양태 31 내지 40 중 어느 한 양태에 따른 철-함유 제올라이트 물질이 상기 배기 가스 도관에 존재하고 상기 내연 기관이 희박 연소 가솔린 기관 또는 디젤 기관, 보다 바람직하게는 디젤 엔진인, 배기 가스 처리 시스템.
양태 43. 양태 42에 있어서, 산화 촉매, 희박 NOx 저장 촉매 및/또는 촉매화된 그을음 필터를 추가로 포함하고, 여기서 산화 촉매, 희박 NOx 저장 촉매 및/또는 촉매화된 그을음 필터는 바람직하게는 철-함유 제올라이트 물질로부터 상류에 위치하고, 산화 촉매는 내연 기관이 디젤 기관인 경우 디젤 산화 촉매인, 배기 가스 처리 시스템.
양태 44. (A) NOx를 포함하는 기류를 제공하는 단계; 및
(B) 단계 A에서 제공된 상기 기류를 양태 31 내지 40 중 어는 한 양태에 따른 철-함유 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계
를 포함하는 NOx의 선택적 촉매 환원 방법.
양태 45. 양태 44에 있어서, 기류가 하나 이상의 환원제를 추가로 포함하되, 상기 하나 이상의 환원제가 우레아 및/또는 암모니아, 바람직하게는 암모니아를 추가로 포함하는, 방법.
양태 46. 양태 44 또는 45에 있어서, 기류가 하나 이상의 NOx-함유 폐가스, 바람직하게는 하나 이상의 산업적 공정으로부터의 하나 이상의 NOx-함유 폐가스를 포함하되, 여기서 보다 바람직하게는 NOx-함유 폐가스 기류가 아디프산, 질산, 하이드록시아민 유도체, 카프로락탐, 글리옥살, 메틸-글리옥살 또는 글리옥시산을 제조하는 공정으로부터 수득되는 하나 이상의 폐가스; 질소생성 물질의 연소를 위한 공정으로부터 수득되는 하나 이상의 폐가스; 및 상기 공정 중 2개 이상으로부터의 폐가스의 혼합물을 포함하는, 방법.
양태 47. 양태 44 내지 46 중 어느 한 양태에 있어서, 기류가 내연 기관, 바람직하게는 희박 연소 조건하에 작동하는 내연 기관, 보다 바람직하게는 희박 연소 가솔린 기관 또는 디젤 기관, 보다 바람직하게는 디젤 기관으로부터의 NOx-함유 폐가스 기류를 포함하는, 방법.
양태 48. 양태 31 내지 40 중 어느 한 양태에 있어서, 촉매 및/또는 촉매 지지체, 바람직하게는 질소 산화물 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR); NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화; 및/또는 N2O의 분해에서 촉매로서; 및/또는 유체 촉매 크래킹(FCC) 공정에서 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응, 바람직하게는 알콜에서 올레핀으로의 전환에서 촉매로서, 보다 바람직하게는 산업 또는 자동차 배기 가스, 바람직하게는 자동차 배기 가스 중 질소 산화물 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매로서 양태 31 내지 40 중 어느 한 양태에 따른 AEI 골격 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질의 용도.
도 1은 실시예에서 제조된 H-SSZ-39(N), H-SSZ-39(P)-A 및 H-SSZ-39(P)-H의 XRD 패턴의 비교를 도시한 것이다. 본 도면에 도시된 X-선 회절 패턴은 Cu K 알파-1 복사를 사용하여 측정된다. 각각의 회절도에서, 회절각 2θ(°)는 가로 좌표에 따라 도시되고, 강도는 세로 좌표를 따라 도시된다.
실시예
비교 실시예 1: 4차 암모늄-함유 구조 지시제를 사용한 SSZ-39(N)의 합성
SSZ-39(N)의 하기 합성은 US 5,958,370 및 문헌[M. Moliner et al. in Chem. Commun. 2012, 48, pages 8264-8266]에 기재되어 있는 합성법을 기반으로 한다.
N,N - 다이메틸 -3,5- 다이메틸피페리디늄 하이드록사이드 (질소-함유 화합물 구조 지시제 )의 합성
N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 하이드록사이드를 문헌[M. Molner et al., Chem. Comm., 2012, 48, 8264-6266]에 전자 추가 정보(ESI)에 표제 1.1.2.1 - SSZ-39-OSDA 합성하에 상세히 기재된 바와 같이 제조하였다.
SSZ -39(N)의 합성
상기 수득된 N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 하이드록사이드(0.56 mmol OH-/g)의 4 g 용액을 6.1 g의 물 및 0.20 g의 1.0 M NaOH 수용액과 혼합하였다. 0.25 g의 암모늄-교환된 Y 제올라이트(JRC-HY-5.3; Si/Al2O3 = 5.3; JGC 카탈리스트 앤드 케미칼스 리미티드(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.))를 상기 용액에 첨가하고, 최종적으로 2.5 g의 발연된 실리카(카브-오-실(Cab-O-Sil) M5D)를 첨가하였다. 이에 따라 수득된 혼합물은 몰 조성 1 Si:0.05 Al:0.15 OSDA:0.45 Na:30 H2O을 가졌다.
이어서, 생성된 혼합물을 오토클레이브내에 밀봉하고 150℃로 가열하고 30 rpm으로 3일 동안 교반하였다. 압력 방출 및 실온으로 냉각 후 SSZ-39(N) 생성물을 40의 SiO2 /Al2O3 몰비로 수득하였다.
이어서, 이에 따라 수득된 SSZ-39(N)을 600℃로 머플 로(muffle furnace)에서 공기 중 6시간 동안 하소시켜 Na-SSZ-39(N)을 수득하였다.
이어서, Na-SSZ-39(N)을 NH4NO3을 사용하여 Na-SSZ-39(N):NH4NO3의 1:1 혼합물로 처리하고 95℃에서 2시간 동안 25 내지 50:1의 물:Na-SSZ-39 중량비로 물 중 슬러리화시킨 후 여과에 의해 NH4 + 이온교환하여 NH4 + SSZ-39(N)을 수득하였다.
이어서, 이에 따라 수득된 NH4 + SSZ-39(N)을 600℃로 머플 로에서 공기 중 3시간 동안 하소시켜 H-형태의 H-SSZ-39(N)을 수득하였다.
H-SSZ-39(N)에 대한 XRD를 도 1에 도시하였다.
비교 실시예 2: 4차 포스포늄-함유 구조 지시제를 사용한 SSZ-39(P)-A의 합성(공기 중 하소)
SSZ-39(N)의 하기 합성은 문헌[T. Sano et al., Chem. Lett. 2014, 43, page 302]에 기재되어 있는 합성법을 기반으로 한다.
SSZ -39(P)의 합성
테트라에틸포스포늄 하이드록사이드 용액을 NaOH 수용액 및 제올라이트 Y(CBV-720, 제올리스트(Zeolist), Si/Al2O3 = 30)와 혼합하여 몰 조성 1 Si:0.067 Al:0.2 OSDA:0.1 Na:5 H2O을 갖는 혼합물을 수득하였다.
이어서, 생성된 혼합물을 오토클레이브내에 밀봉하고 170℃로 가열하고 40 rpm으로 5일 동안 교반하였다. 압력 방출 및 실온으로 냉각 후 SSZ-39(P)를 수득하였다.
SSZ -39(P)-A
이어서, 이에 따라 수득된 SSZ-39(P) 생성물을 머플 로에서 600℃로 공기 중 6시간 동안 하소시켜 나트륨 형태의 Na-SSZ-39(P)-A를 수득하였다.
이어서, Na-SSZ-39(P)-A를 비교 실시예 1에 기재한 처리법에 따라 NH4NO3을 사용하여 NH4 + 이온교환하였다.
이에 따라 수득된 NH4 +SSZ-39(P)-A를 머플 로에서 600℃로 공기 중 3시간 동안 하소시켜 H-형태의 H-SSZ-39(P)-A를 수득하였다.
H-SSZ-39(P)-A에 대한 XRD를 도 1에 도시하였다.
참조 실시예 1: 4차 암모늄-함유 구조 지시제를 사용한 SSZ-39(P)-H의 합성(수소 대기 중 하소)
본원의 비교 실시예 2에 상세기재한 SSZ-39(P)의 합성 프로토콜을 반복하되, 중간체 SSZ-39(P)를 수소 대기 중 하소시켜 나트륨 형태의 Na-SSZ-39(P)-H를 수득하였다.
이어서, Na-SSZ-39(P)-H를 비교 실시예 2에 기재한 바와 같이 교환하고 하소시켜 H-형태의 H-SSZ-39(P)-H를 수득하였다.
H-SSZ-39(P)-H에 대한 XRD를 도 1에 도시하였다.
실시예 1: 철 이온 교환
비교 실시예 1(H-SSZ-39(N)), 비교 실시예 2(H-SSZ-39(P)-A) 및 참조 실시예 1(H-SSZ-39(P)-H) 샘플을 0.2 M 철(II) 니트레이트 용액으로 실온에서 24시간 동안 각각 처리하였다. 이어서, 각각의 샘플을 500℃로 공기 중 5시간 동안 가열하여 Fe-SSZ-39(N), Fe-SSZ-39(P)-A 및 Fe-SSZ-39(P)-H 샘플을 각각 수득하였다.
놀랍게도, 4차 포스포늄 양이온-함유 화합물의 사용 및 수소 대기 중 하소를 통한 이의 제거는 구조 지시제로서 4차 암모늄-함유 화합물을 사용하여 수득되는 상응하는 제올라이트 물질과 비교하여, 특히 철로 이온교환하는 동일한 절차를 후속으로 거치게 될 때, 상이한 특성을 갖는 AEI 유형 골격 구조를 야기하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 예상외로, 철에 의한 동일한 철 이온교환 절차를 거친 비교 실시예 1(H-SSZ-39(N)) 및 참조 실시예 1(H-SSZ-39(P)-H)로부터 수득된 제올라이트 물질의 비교시, 참조 실시예 1에 따라 수득된 제올라이트 물질이 비교 실시예 1에 따라 수득된 제올라이트 물질보다 Fe 이온 클러스터 형성의 경향성이 높은 것으로 나타남이 밝혀졌다. 또한, 동일한 철 농도를 갖는 용액을 사용한 이온교환의 동일한 조건하에, 참조 실시예 1에 따라 수득된 제올라이트 물질은 비교 실시예 1 및 비교 실시예 2(H-SSZ-39(P)-A) 둘다에 따라 수득된 제올라이트 물질에 비해 더 높은 철 함량을 나타냈다.
인용된 선행기술 문헌 참조 목록
- US 5,958,370
- 문헌[Moliner, M. et al. in Chem. Commun. 2012, 48, pages 8264-8266]
- 문헌[Maruo, T. et al. in Chem. Lett. 2014, 43, page 302-304]
- 문헌[Martin, N. et al. in Chem. Commun. 2015, 51, 11030-11033]
- US 2011/0250127 A1
- 문헌[Martin, N. et al. in ChemCatChem 2017, 9, pages 1754-1757]

Claims (15)

  1. Y가 4가 원소인 YO2 및 X가 3가 원소인 X2O3을 포함하는 AEI 골격체 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
    (1) YO2를 위한 하나 이상의 공급원, X2O3을 위한 하나 이상의 공급원, 및 구조 지시제로서 하나 이상의 4차 포스포늄(QP) 양이온-함유 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 단계 1에서 수득된 혼합물을 가열하고 AEI 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
    (3) 상기 단계 2에서 수득된 제올라이트 물질을 수소 기체-함유 대기하에 하소시키는 단계; 및
    (4) 상기 단계 3에서 수득된 제올라이트 물질을 하나 이상의 Fe2 + 및/또는 Fe3+-함유 염에 의한 이온교환 절차를 거치게 하여 AEI 골격체 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질을 수득하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 3에서 수소 기체-함유 대기가 20 내지 100 부피%의 수소 기체를 함유하는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 3에서 수소 기체-함유 대기가 1 부피% 이하의 산소 기체를 함유하는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 3에서 하소를 400 내지 850℃의 온도에서 수행하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 3에서 하소를 2 내지 48시간 동안 수행하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 1에서 하나 이상의 4차 포스포늄 양이온-함유 화합물이 하나 이상의 R1R2R3R4P+-함유 화합물을 포함하되, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 임의적으로 치환되고/거나 임의적으로 분지된 (C1-C6)알킬인, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    X가 Al, B, In, Ga 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 2에서 가열을 자가발생 압력하에 수행하는, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 따라 수득가능하고/거나 수득되는 AEI 골격체 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질.
  11. 제10항에 있어서,
    비골격체 인을 함유하되, 상기 비골격체 인 대 제올라이트 물질의 X2O3의 몰비 P:X2O3이 1 미만인, 철-함유 제올라이트 물질.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 철-함유 제올라이트 물질.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    X가 Al, B, In, Ga 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 철-함유 제올라이트 물질.
  14. (A) NOx를 포함하는 기류를 제공하는 단계; 및
    (B) 상기 단계 A에 제공된 기류를 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 철-함유 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 NOx의 선택적 촉매 환원 방법.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 AEI 골격체 구조를 갖는 철-함유 제올라이트 물질의 촉매 및/또는 촉매 지지체로서의 용도.
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