KR20200086360A - Ldpe를 변형시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 4 g/10 분의 MFI(190℃/2.16 kg) 및 적어도 8.0 cN의 용융 강도(190℃)를 갖는 폴리에틸렌을 수득하는 방법으로서, 상기 방법은 적어도 5 g/10분의 MFI 및 유기 퍼옥사이드의 저밀도 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 500 내지 5,000 ppm의 존재 하에 1000개의 C-원자 당 0.25개 미만의 말단 비닐기의 비닐 함량(중수소화된 테트라클로로에탄 용액 중 NMR로 측정됨)을 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 압출하는 단계를 포함한다.

Description

LDPE를 변형시키는 방법
본 발명은 반응성 압출에 의해 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 변형시키는 방법에 관한 것이다.
유기 퍼옥사이드의 존재 하에 반응성 압출에 의해 폴리에틸렌의 형태 및 결과적으로 유동학적 특성을 변화시키는 것으로 알려져 있다. 이로 인해 장쇄 분지화의 수준이 증가되어, 용융 탄성이 개선되고 용융 강도가 개선된다.
예를 들어, US 2010/0076160은 소위 '관형(tubular) LDPE'의 반응성 압출을 통해 장쇄 분지화 지수를 증가시키는 것을 개시하고 있다.
LDPE는 0.910-0.940 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌이고, 고압 하에 에틸렌의 유리(free) 라디칼 중합에 의해 수득된다. 이 공정은 고압멸균기 또는 관형 반응기에서 수행된다. 고압멸균 반응기 공정에 의해 만들어지는 LDPE('고압멸균 LDEP')는 관형 반응기 공정에 의해 만들어지는 LDPE('관형 LDPE')보다 더 높은 분지수(branching number)를 가진다. 그 결과, 고압멸균 LDPE는 더 높은 용융 강도를 갖고 공정이 더 용이하다.
압출 코팅 적용에 사용되는 통상적인 고압멸균 LDPE 등급은 통상적으로 적어도 4 g/10분의 MFI(용융 유동 지수)를 가진다. 더 낮은 MFI는 물질의 가공성에 부정적인 영향을 준다.
4 g/10분 이상의 MFI를 갖는 고압멸균 LDPE의 용융 강도는 일반적으로 8.0 cN 이상인 반면; 동일한 MFI를 갖는 관형 LDPE의 용융 강도는 일반적으로 8 cN 미만이다. 8 cN 미만의 용융 강도는 일반적으로, 코팅의 불균질한 필름 두께를 야기한다(높은 넥-인(neck-in) 및 불량한 드로우-다운(draw-down)).
안타깝게도, 고압멸균 공정은 관형 공정보다 더 낮은 단량체 전환율을 가지며, 더 높은 자본 투자를 필요로 하고, 더 불량한 스케일 경제성을 가진다. 그러므로, 관형 LDPE의 용융 탄성 및 용융 강도를 유사한 MFI의 고압멸균 LDPE에 대한 또는 심지어 이를 능가하여 증가시키는 것이 요망된다.
이는 유기 퍼옥사이드의 존재 하에 반응성 압출에 의해 가능한 것으로 확인되었다.
안타깝게도, 반응성 압출 LDPE로부터 수득된 필름은 불균일물, 소위 겔을 함유하는 경향이 있다. 이들은 물질의 나머지로부터 광을 차별적으로 투과시키는 시각적인 결함이다. 이러한 겔은 가교에 의해 형성된 초고분자량 폴리에틸렌으로 구성된다. 겔 형성은 허용 불가능한 미적 특성 및 프린팅 및 라미네이션 공정에서 문제를 야기한다; 예컨대 필름의 인열(tearing). 특히, 판지 상에서의 LDPE 캐스트 필름의 라미네이션 - 예를 들어 음료 패키지의 장벽 특성을 개선시키는 데 사용됨 - 은 큰 겔-입자(전형적으로 600 ㎛)에서 필름 인열을 겪을 수 있다.
그러므로, 개선된 균질성, 즉 시각적 결함이 적은 필름의 제조를 가능하게 하는 LDPE를 반응성 압출시키는 공정이 요구된다. 동시에, 생성되는 폴리에틸렌의 레올로지(rheological) 특성은 고압멸균 LDPE의 특성과 거의 같거나 더 양호해야 한다.
적은 수의 불포화, 보다 특히 적은 수의 말단 비닐기를 갖는 LDPE를 사용함으로써 겔 형성이 상당히 감소될 수 있음이 밝혀졌다. 사용된 특정 퍼옥사이드에 대해 압출기에서 온도 및 체류 시간을 최적화함으로써 추가의 개선이 달성된다.
따라서, 본 발명은 적어도 4 g/10 분의 MFI(190℃/2.16 kg) 및 적어도 8.0 cN의 용융 강도(190℃)를 갖는 폴리에틸렌을 수득하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 적어도 5 g/10분의 MFI, 및 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 500 내지 5,000 ppm의 유기 퍼옥사이드의 존재 하에 1000개의 C-원자 당 0.25개 미만의 말단 비닐기의 비닐 함량을 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 압출을 수반한다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 0.910-0.940 g/cm3 범위의 밀도를 갖고 고압 하에 에틸렌의 유리 라디칼 중합에 의해 수득되는 폴리에틸렌이다. 에틸렌 외에도, 상기 LDPE는 10 중량% 이하, 바람직하게는 0-7 중량%, 가장 바람직하게는 0-5 중량%(단량체의 총 중량을 기준으로)의 공단량체를 사용함으로써 수득될 수 있다. 이러한 공단량체의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 및 C3-C10 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 변형되는 LDPE는 중수소화된 테트라클로로에탄(1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2) 용액 중 NMR로 측정 시, 1000개의 C-원자 당 0.25개 미만, 바람직하게는 0.20개 미만, 더 바람직하게는 0.15개 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.10개 미만, 가장 바람직하게는 0.08개 이하의 말단 비닐기를 함유한다.
폴리에틸렌에 존재할 수 있는 불포화의 유형은 말단 비닐기(R-CH=CH2), 비닐리덴기(RR'C=CH2), 및 cis- 및 trans-비닐렌기(RCH=CHR')이다. 말단 비닐 함량은 하기 실험 부문에 기재된 바와 같이 1H-NMR에 의해 결정될 수 있다.
이러한 낮은 비닐 함량을 갖는 LDPE는 일반적으로, 에틸렌 중합 공정으로부터 직접적으로 수득되지 않는다. 대신에, LDPE는 비닐 함량을 감소시키기 위해 특수 처리, 예컨대 수소화 또는 하이드로포르밀화(WO 2014/143507에 기재된 바와 같음)를 받아야 한다.
바람직한 구현예에서, LDPE는 최대 온도 T에서 체류 시간 tr로, 그리고 온도 T에서 반감기 t1/2(모노클로로벤젠에서 측정됨)를 갖는 유기 퍼옥사이드의 존재 하에 압출되며, 여기서, tr/ t1/2 <400이다.
압출 동안 최대 온도는 온도 T이다. 압출기가 상이한 온도를 갖는 다수의 구역을 함유한다면, 온도 T는 적용되는 최고 온도에 상응한다.
최대 온도 T는 바람직하게는, 변형되는 LDPE의 용융 온도 내지 240℃, 더 바람직하게는 180-220℃, 더욱 더 바람직하게는 190-220℃, 가장 바람직하게는 190-200℃의 범위이다.
압출기에서의 체류 시간(tr)은 브레이크스루 시간(BTT; BreakThrough Time)의 1.5배로서 정의되며, 이는 염색된 과립(들)을 압출기의 입구(mouth)에 도입하고 염색된 중합체 용융물이 압출기 다이를 떠나는 데 필요한 시간을 측정함으로써 결정된다. 체류 시간은 바람직하게는 0.5 내지 2분의 범위이다. 온도 T에서 체류 시간 및 퍼옥사이드의 반감기의 비(tr/t1/2)는 바람직하게는 350 미만, 더 바람직하게는 300 미만, 더욱 더 바람직하게는 250 미만, 더욱 더 바람직하게는 200 미만, 더욱 더 바람직하게는 150 미만, 가장 바람직하게는 100 미만이다.
하기 실시예에 예시된 바와 같이, 더 높은 비는 겔 형성을 증가시킬 수 있다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 바람직한 비 내에서, 알릴 라디칼로의 알킬 라디칼 - 퍼옥사이드 라디칼에 의해 LDPE로부터 H-제거(abstraction) 후에 형성됨 - 의 변환은 최소화된다. 알릴 라디칼은 알킬 라디칼보다 겔 형성의 위험도가 더 높다.
온도 T에서 체류 시간 및 퍼옥사이드의 반감기의 비는 바람직하게는 1 초과, 더 바람직하게는 적어도 5, 더욱 더 바람직하게는 적어도 10, 가장 바람직하게는 적어도 15이다. 더 낮은 비는 폴리에틸렌에서 잔여 퍼옥사이드를 야기할 수 있다.
유기 퍼옥사이드의 반감기는 당업계에 잘 알려진 바와 같이 모노클로로벤젠 중 개시제의 0.1 M 용액의 시차 주사 열량계-열 활성 모니터링(DSC-TAM)에 의해 결정된다.
바람직한 유기 퍼옥사이드는 125℃ 이하의 1시간 반감기 - 모노클로로벤젠 중 0.1 M 용액으로서 DSC-TAM으로 측정됨 - 를 갖는 모노퍼옥시 카르보네이트 및 퍼옥시 케탈이다.
특히 바람직한 퍼옥사이드는: 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)사이클로헥산, 부틸-4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥실 카르보네이트, 및 tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법에 따라 변형되는 LDPE는 관형 LDPE이다. 관형 LDPE는 고압 관형 공정에서 유리 라디칼 중합에 의해 제조되는 폴리에틸렌이다. 본 발명에 따른 방법은 상기 관형 LDPE를 고압멸균 LDPE 또는 심지어 더 양호한 품질(용융 강도의 측면에서)을 갖는 LDPE로 변형시킬 수 있다.
바람직하게는, 변형되는 LDPE는 0.915 g/cm3 내지 0.935 g/cm3, 더 바람직하게는 0.918 g/cm3 내지 0.932 g/cm3 범위 내에서 밀도를 가진다. 밀도는 ISO 1183/A에 따라 측정될 수 있다.
변형되는 LDPE는 - 190℃에서 2.16 kg의 하중(load)으로 측정 시 - 적어도 5 g/10분, 바람직하게는 5-100 g/10분, 더 바람직하게는 5-60 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 8-60 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 10-60 g/10분, 가장 바람직하게는 10-40 g/10분의 용융 유동 지수(MFI)를 가진다.
변형되는 LDPE는 바람직하게는 적어도 100,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다. 이러한 분자량은 요망되는 용융 강도를 수득하는 데 바람직하다. Mw는 하기 실험 부문에 기재된 바와 같이 고온 크기 배제 크로마토그래피(HT-SEC)로 결정될 수 있다.
유기 퍼옥사이드는 압출기에서 용융된 LDPE에 예를 들어 액체 퍼옥사이드 주입에 의해 또는 사이드 압출기를 사용하여 (LD)PE에서 배합된 퍼옥사이드의 사이드 공급(side feeding)에 의해 첨가될 수 있다. 대안적으로, 고체 LDPE(예를 들어, 펠렛, 분말 또는 분쇄된 물질)는 유기 퍼옥사이드로 함침된 후 압출될 수 있다. 퍼옥사이드는 액체 퍼옥사이드 또는 액체 퍼옥사이드 제제를 폴리에틸렌 상에 분무하거나 적가함으로써 압출기의 호퍼(hopper)에 별도로 첨가될 수 있다.
유기 퍼옥사이드는 그 자체로 도입되거나, (LDPE) 마스터배치 내에 또는 고체 무기 담체(예를 들어 실리카 또는 카올린) 상으로 혼입되거나, 감감제 내에서 용해 또는 희석될 수 있다. 적합한 감감제는 선형 및 분지형 탄화수소 용매, 예컨대 이소도데칸, 테트라데칸, 트리데칸, Exxsol® D80, Exxsol® D100, Exxsol® D100S, Soltrol® 145, Soltrol® 170, Varsol® 80, Varsol® 110, Shellsol® D100, Shellsol® D70, Halpasol® i 235/265, Isopar® M, Isopar® L, Isopar® H, Spirdane® D60 및 Exxsol D60을 포함한다.
요망된다면 - 예를 들어 투입의 용이성을 증가시키기 위해 - 유기 퍼옥사이드는 용매와 보다 더 희석될 수 있다. 적합한 용매의 예는 상기 열거된 감감제(phlegmatizer), 또는 다른 보편적인 용매, 예컨대 톨루엔, 펜탄, 아세톤 또는 이소프로판올을 포함한다.
유기 퍼옥사이드는 LDPE 중량을 기준으로 그리고 순수(neat) 퍼옥사이드로서 계산 시, 500-5,000 ppm, 더 바람직하게는 600-4,000 ppm, 더욱 더 바람직하게는 700-3,000 ppm, 가장 바람직하게는 700-2,500 ppm 범위 내의 양으로 사용된다.
5,000 ppm보다 유의하게 더 높은 양은 장쇄 분지형 폴리에틸렌 대신에 가교된 폴리에틸렌을 초래할 수 있다. 가교(겔 형성)는 명백하게 바람직하지 못하다.
폴리에틸렌과 유기 퍼옥사이드의 반응은 바람직하게는 불활성(예를 들어 질소) 분위기 하에 수행된다.
반응은 바람직하게는 불포화를 함유하는 추가 화합물의 부재 하에 수행되는데, 왜냐하면 이들의 존재가 겔 형성을 증가시킬 것이기 때문이다.
본 발명의 방법으로 인한 변형된 폴리에틸렌은 적어도 4 g/10분, 바람직하게는 4-15 g/10분 범위의 MFI 및 적어도 8 cN의 용융 강도를 가진다.
이러한 변형된 폴리에틸렌은 많은 적용을 가진다. 이는 취입 필름 및 캐스트 필름을 비롯한 압출 필름에 사용될 수 있다. 이는 또한, 발포되며 및/또는 열성형될 수 있다. 변형된 폴리에틸렌은 또한, 취입 성형을 비롯한 성형에 사용될 수 있다.
보다 중요하게는, 이는 압출 코팅에 사용될 수 있다.
실시예
말단 비닐 함량의 결정
1 ml 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)와 함께 50 mg의 폴리에틸렌 샘플(분말 또는 분쇄된 물질)을 5 mm NMR 튜브 내로 옮겼다. NMR 튜브를 질소 가스로 퍼지하고 닫았다. 튜브를 오븐에서 120℃에 놓아, 폴리에틸렌을 용해시켰다. 맑은 투명한 용액을 수득한 후, NMR 튜브를 NMR 분광계(5 mm BBFOplus-프로브를 사용하여 400 MHz의 양성자 공명 주파수를 갖는 Bruker Avance-IIIHD NMR 분광계)에 놓았다.
스펙트럼을 120℃에서 기록하였다. 30 도(degree) 펄스, 2.5초의 이완 지연 및 20 Hz 샘플 회전을 이용하는 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다. 총 750개의 트랜지언트(transient)를 스펙트럼 당 획득하였다. 모든 보고된 화학적 시프트를, 5.98 ppm에서 잔여 양성자화된 용매(TCE)로 인한 신호에 대해 내부적으로 기준화하였다. 존재하는 특징적인 신호 및 화학 구조를 표 1에 열거한다.
그룹
구조 1H 화학적 시프트 영역 nH
백본 사슬 -(CH 2 )n- 0.50-2.80 2
비닐 R-CH=CH 2 4.95 - 5.05 2
비닐리덴 RR'C=CH 2 4.70 - 4.85 2
Cis/trans 비닐렌 RCH=CHR' 5.30 - 5.55 2
각각의 불포화된 기의 양(= N 불포화)을, 작용기 당 보고 부위의 수(= nH)를 고려하여 기의 적분(= I 불포화)을 사용하여 정량화하였다:
N 불포화 = I 불포화 / nH (N 불포화 = N 비닐리덴, N 비닐 또는 Ncis/trans).
불포화된 기의 함량(U 불포화)을 존재하는 탄소의 총 수에 대해 불포화된 기의 분율로서 계산하였다.
U 불포화 = N 불포화/ C 총
탄소의 총 양(C 총 )을 2.80 내지 0.50 ppm의 벌크 지방족 적분으로부터 계산하였으며, 이는 보고 핵의 수를 고려하고 이 영역에 포함되지 않는 불포화와 관련된 부위에 대해 보상하였다.
C 총 = (1/2) * (I 지방족 + N 비닐리덴 + N 비닐 + Ncis/trans)
실시예 1
사용되는 폴리에틸렌
상기 기재된 NMR 기법을 사용하여, 2개의 상업적인 LDPE를 이들의 불포화도에 대해 분석하였다. 그 결과를 표 2에 보고한다.

샘플 코드 		불포화 함량 / 1000C
비닐리덴 비닐 Cis/trans-비닐렌
LDPE-A (Sabic) MFI=22 0.09 0.29 0.06
LDPE-B (ExxonMobil) MFI=19 0.11 0.05 0.03
일반적인 공정 설명
분말(즉, 밀링된 펠렛)로서 상업적으로 입수 가능한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 물질을 그 자체로 사용하였다. 단지 펠렛만 상업적으로 입수 가능한 경우, 펠렛을 3-mm 체(sieve)가 장착된 Colortronic 분쇄기에 의해 분쇄하였다.
퍼옥사이드 - 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(Trigonox® 29 ex-AkzoNobel) 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카르보네이트(Trigonox® 117 ex-AkzoNobel) - 를 30 ml 펜탄에 용해시키고 1300 그램의 분말 또는 분쇄된 LDPE 상에서 제제화하였다. 펜탄을 흄 컵보드에서 대략 4시간 동안 증발하도록 하였고, LDPE/퍼옥사이드 화합물을 혼합하였다.
상기 화합물을 Thermo Scientific로부터의 Haake Rheomex OS PTW16 압출기(공동-회전 트윈-스크류, L/D=40)가 갖추어진 Haake PolyLab OS RheoDrive 7 시스템 상에서 하기 설정을 사용하여 압출시켰다:
· 3개의 온도 프로파일을 시험하였다: 표 3 참조
· 스크류 속도: 150 rpm
· 처리량: 1.5 kg/h, Brabender 중량측정 스크류 공급기 유형 DDW-MD2-DSR28-10에 의해 투입됨
· 질소를 호퍼(3.5 L/분)에서 그리고 환형 다이(9 L/분)에서 퍼지하였다
· 체류 시간: 87초
· 2개의 니딩 구획을 갖는 스크류 입체배열을 사용하였다: 구역 2 내지 3 및 6 내지 7에서, 각각의 니딩 구획의 말단부에서 좌측(즉, 리버스) 요소가 있음.
표 3은 PTW16 압출기 상에서의 실험에 사용되는 상이한 온도 프로파일을 제시한다.
T-프로파일 호퍼 구역
1		 2 3 4 5 6 7 8 9 다이
10
　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
180℃ 30 90 140 180 180 180 180 180 180 180 180
200℃ 30 90 140 180 200 200 200 200 200 200 200
220℃ 30 90 140 180 220 220 220 220 220 220 220
압출된 가닥을 냉각을 위해 수조에 통과시키고, 자동 과립화기에 의해 과립화시켰다.
수득된 과립을 순환 오븐에서 50℃에서 밤새 건조시켰다.
캐스트 필름 제조 및 겔-카운트 측정
캐스트 필름을, 캐스트 필름 제조 및 겔 평가를 위해 Dr. Collin Teach-Line CR144T 및 CCD(전하 결합 장치; Charged Coupled Device) 카메라가 장착된 Dr. Collin Teach-Line E20T 싱글-스크류 압출기 상에서 수득된 과립을 압출함으로써 제조하였다. 하기 설정을 사용하였다:
· 온도 프로파일: 구역 1 내지 5에 대해 110-140-160-170-170℃
· 스크류 속도: 50 rpm
· 슬릿 다이 대략 8 cm, 슬릿 폭 0.5 mm, 슬릿 다이와 롤 사이의 갭 대략 4 cm
· 롤을 25℃의 온도에서 물로 냉각시켰다
· 수득된 캐스트 필름의 필름 두께: 50 μm
· 상이한 크기 범위에서 겔-카운트 평가: <300 μm, 300-450 μm, 450-600 μm 및 >600 μm
· 겔-카운트 면적: 1 m2 필름
용융 유동 지수
용융 유동 지수 (MFI)를 Goettfert Melt Indexer MI-3으로 ISO 1133 (190℃/2.16 kg 하중)에 따라 측정하였다. MFI는 g/10분으로 표현된다.
용융 강도
용융 강도 (MS)를 Goettfert Rheotens 71.97과 조합된 Goettfert Rheograph 20 (모세관 레오미터)로 하기 입체배열 및 설정을 사용하여 제조업체의 설명서에 따라 측정하였다(cN):
레오그래프(Rheograph):
· 온도: 190℃
· 용융 시간: 10분
· 다이: 모세관, 길이 30 mm, 직경 2 mm
· 배럴 챔버 및 피스톤: 직경 15 mm
· 피스톤 속도: 0.32 mm/s로서, 72 s-1의 전단율에 상응함
· 용융 가닥 속도 (시작 시): 20 mm/s
레오텐스(Rheotens):
· 휠의 가속도 (가닥): 10 mm/s2
· 배럴로부터 미드-휠까지의 거리: 100 mm
· 가닥 길이: 70 mm
분자량
LDPE 샘플의 분자량을 150℃에서 고온 크기 배제 크로마토그래피(HT-SEC)로 결정하였다. 삼중 검출 시스템을 150℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠 중 폴리스티렌 표준 96K(Polymer Laboratories, Mw/Mn = 1.03)을 사용하여 보정하였다.
각각의 샘플을 1,2,4-트리클로로벤젠(300 ppm BHT를 함유함)에서 질소 분위기 하에 160℃에서 4시간 동안 가열함으로써 용해시켰다.
RI 검출기, LALS 및 RALS 광산란 검출기, 및 점도계가 장착된 Malvern Viscotek HT-GPC 시스템을 사용하였다.
컬럼: PL Gel Olexis Guard Column, 50 x 7.5 mm, 13 μm 입자 크기, 뒤이어 3개의 PL Gel Olexis 300 x 7.5 mm 컬럼(13 μm 입자 크기)
이동상: 1,2,4-트리클로로벤젠 (Sigma-Aldrich, ReagentPlus, ≥ 99%),
증류된 300 ppm BHT를 첨가하고, 용출제를 0.2 μm PTFE 필터를 통해 여과하였다.
유동: 1 mL/분
샘플 농도: 3 mg/ml
온도: 160℃에서 오토샘플러 및 주입기 라인 가열기, 및 150℃에서 컬럼/검출기 오븐
주입 부피: 200 μl
데이터 가공: OmnisecTM v 4.61
PE에 대한 Dn/dc: 0.105
샘플의 분자량, 즉, 수-평균(Mn), 중량-평균(Mw) 및 z-평균(Mz) 분자량을 광산란(LS) 검출로부터 계산하였다.
결과
표 4는 상이한 LDPE 물질, 퍼옥사이드 및 온도 프로파일에 대해 수득된 결과를 제시한다.
표 5에서, 상이한 LDPE 물질의 분자량이 주어지고, 다분산도는 Mw/Mn 및 Mz/Mw로서 계산된다. Mz/Mw가 높을수록, 중합체는 전단 담화가 커지고, 동일한 압출기 출력을 수득하는 데 더 적은 에너지 투입이 필요함을 주지한다.
사용되는 버진(virgin) LDPE는 대체로 동일한 출발 MFI(범위 19-22)를 가졌고, 주로 이들의 말단 비닐 함량이 상이하였다. 각각의 폴리에틸렌 적용이 특이적인 MFI를 필요로 하기 때문에, 압출 후 유사한 MFI에 도달하는 것이 중요하다. 이를 달성하기 위해, 상이한 양의 퍼옥사이드가 각각의 LDPE 등급에 필요하였다. 낮은 비닐 함량을 갖는 LDPE는 더 높은 양의 퍼옥사이드를 필요로 하였다.
퍼옥사이드 및 농도 T-프로파일
(℃)		 tr/t1/2 겔-카운트
>600 μm (1 m2 당)		 MFI @190℃/2.16 kg (g/10분) 용융 강도 @190℃ (cN)
LDPE-B (=ExxonMobil LD600BA) - 말단 비닐 함량: 0.05/1000C
버진 없음 없음 20 19.0
압출된 블랭크 없음 180
200
220		 45
26
24		 19.4
19.3
18.8
변형됨 0.24% Trigonox 29 180
200
220		 19
79
290		 35
32
57		 8.0
8.3
8.4		 10.9 - 11.3
10.5 - 11.0
10.2 - 10.4
변형됨 0.15% Trigonox 117 180
200
220		 16
90
435		 84
41
188		 7.7
8.1
8.3		 12.5 - 14
12.0 - 13.0
n.m.*
LDPE-A (=Sabic 1922z500) - 비교 (말단 비닐 함량: 0.29/1000C)
버진 없음 없음 11
압출된 블랭크 없음 220 27 22.3
변형됨 0.16% Trigonox 29 180220 19
290		 232
596		 8.0
8.7		 6.0 - 6.3
n.m.
고압멸균 LDPE
AC LDPE (=Ineos 19N430) 7.5 9.0
*n.m. = 측정되지 않음
표 4는 낮은 말단 비닐 함량을 갖는 폴리에틸렌의 반응성 압출이 고압멸균 LDPE보다 높은 용융 강도 값을 야기하는 반면, 높은 말단 비닐 함량을 갖는 폴리에틸렌의 반응성 압출이 더 낮은 용융 강도 값을 제공하였음을 보여준다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 폴리에틸렌은 버진 물질 및 퍼옥사이드 없이 압출된 동일한 LDPE에 근접하거나 이보다 단지 약간 더 높은 겔 형성을 캐스트 필름에서 나타내었다. 표 4에서, 이는 >600 μm(예를 들어 압출 코팅에 대해 가장 임계 입자임)의 겔-입자에 대해 나타나지만, 동일한 효과는 더 작은 겔 입자에 대해 나타났다.
더 높은 말단 비닐 함량은 (매우) 높은 겔-카운트를 갖는 변형된 LDPE를 초래하였다.
퍼옥사이드 및 농도 T-프로파일 (℃) Mn
(kg/몰)		 Mw
(kg/몰)		 Mz
(kg/몰)		 Mw/Mn Mz/Mw
LDPE-B (=ExxonMobil LD600BA) - 말단 비닐 함량: 0.05/1000C
버진 없음 없음 11 118 426 11.2 3.6
압출된 블랭크 없음 180
200
220		 12
11
12		 112
114
112		 385
444
396		 9.3
10.4
9.3		 3.4
3.9
3.5
변형됨 0.24% Trigonox 29 180
200
220		 17
16
16		 196
192
191		 1,053
969
952		 11.5
12.0
11.9		 5.4
5.0
5.0
변형됨 0.15% Trigonox 117 180
200
220		 15
12
14		 213
199
209		 1,216
1,185
1,136		 14.2
16.6
14.9		 5.7
6.0
5.4
LDPE-A (=Sabic 1922z500) - 비교 (말단 비닐 함량: 0.29/1000C)
버진 없음 없음 10 77 226 7.8 2.9
변형됨 0.16% Trigonox 29 180
220		 13
11		 118
113		 476
438		 9.1
10.3		 4.0
3.9
고압멸균 LDPE
AC LDPE (=Ineos 19N430) 14 251 1,618 17.9 6.4
실시예 2
(i) 사용된 LDPE의 성질, 및 (ii) 압출기의 스크류 입체배열을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다.
본 실시예에서 사용된 스크류 입체배열은 3개의 니딩 구획 - 구역 2-3, 4-5 및 7-8에서 - 을 가졌고, 이때 상기 니딩 구획의 말단에는 리버스 요소가 없어서, 압출 동안 더 적은 토크를 제공하였다.
사용된 T-프로파일은 180℃ 및 200℃이었다(표 3 참조).
실시예 1에 기재된 NMR 기법을 사용하여, 3개의 추가의 상업적인 LDPE를 이들의 불포화도에 대해 분석하였다. 이 실시예에 사용된 모든 LDPE에 대한 결과를 표 6에 보고한다.

샘플 코드 		불포화 함량 / 1000C
비닐리덴 비닐 Cis/trans-비닐렌
LDPE-A (Sabic) MFI=22 0.09 0.29 0.06
LDPE-B (ExxonMobil) MFI=19 0.11 0.05 0.03
LDPE-C (LyondellBasell) MFI=19 0.20 0.32 0.08
LDPE-D (Braskem) MFI=20 0.21 0.08 0.14
LDPE-E (Ineos) MFI=24 0.13 0.02 <0.01
표 7은 상이한 LDPE 물질, 퍼옥사이드 및 온도 프로파일에 대해 수득된 결과를 제시한다.
표 8에, 상이한 LDPE 물질의 분자량이 주어지고, 다분산도는 Mw/Mn 및 Mz/Mw로서 계산된다.
퍼옥사이드 및 농도 T-프로파일
(℃)		 tr/t1/2 겔-카운트
>600 μm (1 m2 당)		 MFI @190℃/2.16 kg (g/10분) 용융 강도 @190℃ (cN)
LDPE-E (=Ineos 23T930) - 말단 비닐 함량: 0.02/1000C
버진 없음 없음 15 23.8
압출된 블랭크 없음 200 24
23.2
변형됨 0.15% Trigonox 117 200 90 56 8.4
19.0 - 20.5
LDPE-B (=ExxonMobil LD600BA) - 말단 비닐 함량: 0.05/1000C
버진 없음 없음 12 19.0
압출된 블랭크 없음
180
200
131
34
19.2
19.0
변형됨 0.24% Trigonox 29 180 19 40
7.6
11.5 - 12.0
변형됨 0.15% Trigonox 117 200 90 52
7.8
11.7 - 12.2
LDPE-D (=Braskem SPB208 Green LDPE) - 말단 비닐 함량: 0.08/1000C
버진 없음 없음 4 20.3
압출된 블랭크 없음 200 20
20.2
변형됨 0.13% Trigonox 117 200 90 71 8.2
15.5 - 16.5
LDPE-A (=Sabic 1922z500) - 비교 (말단 비닐 함량: 0.29/1000C)
버진 없음 없음 11
압출된 블랭크 없음 180
200		 50
48		 22.9
22.8
변형됨 0.16% Trigonox 29 180 19 236 7.2 6.5 - 6.7
변형됨 0.135% Trigonox 117 200 90 316 8.1 6.3 - 6.6
LDPE-C (=LyondellBasell Lupolen 1800S) - 비교 (말단 비닐 함량: 0.32/1000C)
버진 없음 없음 14 18.8
압출된 블랭크 없음 200 57 18.3
변형됨 0.105% Trigonox 117 200 90 289 8.2 5.9 - 6.1
고압멸균 LDPE
AC LDPE (=Ineos 19N430) 7.5 9.0
표 7은 낮은 말단 비닐 함량을 갖는 LDPE의 반응성 압출이 고압멸균 LDPE보다 높은 용융 강도 값을 야기하는 반면, 높은 말단 비닐 함량을 갖는 LDPE의 반응성 압출이 더 낮은 용융 강도 값을 제공하였음을 보여준다.
본 발명에 따른 낮은 말단 비닐 함량을 갖고 변형된 LDPE의 겔 함량은 퍼옥사이드 없이 압출된 동일한 LDPE('압출된 블랭크')보다 단지 약간 더 높았다. 표 7에서, 이는 >600 μm(예를 들어 압출 코팅에 대해 가장 임계 입자임)의 겔-입자에 대해 나타나지만, 동일한 효과는 더 작은 겔 입자에 대해 나타났다.
높은 말단 비닐 함량을 갖는 LDPE에 대해, 겔-카운트에 미치는 퍼옥사이드 변형의 효과는 훨씬 더 커서, 매우 높은 겔-카운트를 갖는 변형된 LDPE를 초래하엿다.
180℃에서 퍼옥사이드 없이 압출된 LDPE-B는 200℃에서 압출된 LDPE-B보다 높은 겔-카운트를 가졌다. 이는 180℃에서 이의 더 높은 용융 점도로 인해, 더 높은 온도에서 더 높은 전단 및 더 큰 LDPE 악화를 초래할 것이다.
놀랍게도, 180℃에서 퍼옥사이드와 함께 LDPE-B의 압출은 퍼옥사이드가 없이 동일한 온도에서의 압출보다 유의하게 더 낮은 겔-카운트를 제공하였다. LDPE-B에 대해 유사한 효과는 실시예 1에서 관찰되었다(표 4 참조).
퍼옥사이드 및 농도 T-프로파일 (℃) Mn
(kg/몰)		 Mw
(kg/몰)		 Mz
(kg/몰)		 Mw/Mn Mz/Mw
LDPE-E (=Ineos 23T930) - 말단 비닐 함량: 0.02/1000C
버진 없음 없음 10 156 861 15.4 5.5
변형됨 0.15% Trigonox 117 200 11 335
2,507
30.5
7.5
LDPE-B (=ExxonMobil LD600BA) - 말단 비닐 함량: 0.05/1000C
버진 없음 없음 11 118 426 11.2 3.6
압출된 블랭크 없음 200 11 108
396
9.8
3.7
변형됨 0.24% Trigonox 29 180 14 194
1,078
13.9
5.6
변형됨 0.15% Trigonox 117 200 14 201
1,099
14.4
5.5
LDPE-D (=Braskem SPB208 Green LDPE) - 말단 비닐 함량: 0.08/1000C
버진 없음 없음 10 151 1,095 15.2 7.3
변형됨 0.13% Trigonox 117 200 10 241
1,987
24.1
8.2
LDPE-A (=Sabic 1922z500) - 비교 (말단 비닐 함량: 0.29/1000C)
버진 없음 없음 10 77 226 7.8 2.9
변형됨 0.16% Trigonox 29 180 11 125 632 11.4 5.1
변형됨 0.135% Trigonox 117 200 11 130 679 11.8 5.2
LDPE-C (=LyondellBasell Lupolen 1800S) - 비교 (말단 비닐 함량: 0.32/1000C)
버진 없음 없음 10 98 599 9.7 6.1
변형됨 0.105% Trigonox 117 200 12 134 729 11.2 5.4
고압멸균 LDPE
AC LDPE (=Ineos 19N430) 14 251 1,618 17.9 6.4
LDPE-E 및 LDPE-C는 동일한 Mn을 가졌으나, LDPE-E의 Mw 및 Mz는 LDPE-C보다 유의하게 더 높았다. LDPE-E는 MFI 8에 도달하기 위해 훨씬 더 많은 퍼옥사이드(0.15% 대 0.105% Trigonox® 117)를 필요로 하였다. 그렇지만, 이는 훨씬 더 낮은 겔-카운트를 나타내었으며, 이는 이의 더 낮은 말단 비닐 함량으로 인한 것이어야 한다.

Claims (15)

  1. 적어도 4 g/10 분의 MFI(190℃/2.16 kg) 및 적어도 8.0 cN의 용융 강도(190℃)를 갖는 폴리에틸렌을 수득하는 방법으로서,
    상기 방법은 적어도 5 g/10분의 MFI, 및 저밀도 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 500 내지 5,000 ppm의 유기 퍼옥사이드의 존재 하에 1000개의 C-원자 당 0.25개 미만의 말단 비닐기의 비닐 함량(중수소화된 테트라클로로에탄 용액 중 NMR로 측정됨)을 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 압출하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 LDPE는 최대 온도 T에서 압출기 내 체류 시간 tr로, 온도 T에서 반감기 t1/2(모노클로로벤젠 중 0.1 M 용액으로서 DSC-TAM으로 측정됨)를 갖는 유기 퍼옥사이드의 존재 하에 압출되며, 여기서, tr/t1/2 <400, 바람직하게는 tr/t1/2 <250, 가장 바람직하게는 tr/t1/2 <100인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 온도 T는 LDPE의 용융 온도 내지 240℃ 이하, 더 바람직하게는 180℃ 내지 220℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 200℃의 범위인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 퍼옥사이드는 125℃ 이하의 1시간 반감기 - 모노클로로벤젠 중 0.1 M 용액으로서 DSC-TAM으로 측정 - 를 갖는 모노퍼옥시 카르보네이트 및 퍼옥시 케탈로부터 선택되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 퍼옥사이드는 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)사이클로헥산, 부틸-4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥실 카르보네이트 및 tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    LDPE는, 상기 LDPE의 중량을 기준으로, 600 내지 4,000 ppm, 바람직하게는 700 내지 3,000 ppm, 가장 바람직하게는 700 내지 2,500 ppm의 유기 퍼옥사이드(순수(neat) 퍼옥사이드로서 계산)의 존재 하에 압출되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 트윈-스크류 압출기에서 수행되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 LDPE는 관형 LDPE인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    압출되는 상기 LDPE는 5 내지 100, 바람직하게는 5 내지 60, 더 바람직하게는 8 내지 60, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 60, 가장 바람직하게는 10 내지 40 g/10분 범위의 MFI를 갖는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 퍼옥사이드는 LDPE의 용융물 내로 주입되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 퍼옥사이드는 압출 전에 고체 LDPE에 첨가되는, 방법.
  12. 적어도 4 g/10분의 MFI(190℃/2.16 kg) 및 적어도 8.0 cN의 용융 강도(190℃)를 갖는 폴리에틸렌으로서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리에틸렌.
  13. 제12항에 있어서,
    4 내지 15 g/10분 범위의 MFI(190℃/2.16 kg) 및 적어도 8.0 cN의 용융 강도(190℃)를 갖는, 폴리에틸렌.
  14. 제12항 또는 제13항에 따른 폴리에틸렌의 용도로서, 압출 필름 코팅, 캐스트 필름 및 취입 필름 적용을 위한 용도.
  15. 제12항 또는 제13항에 따른 폴리에틸렌의 용도로서, 발포, 열성형 및 취입 성형 적용을 위한 용도.
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