KR20200083169A - 허니콤형 모노리스 및 이의 제조방법 - Google Patents

허니콤형 모노리스 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20200083169A
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김상도
이시훈
전동혁
임정환
최호경
김수현
임혁
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한국에너지기술연구원
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Abstract

본 발명의 목적은 저등급 석탄을 주성분으로 포함하는 허니콤형 모노리스, 이의 제조방법을 제공하는데 있고, 또한, 저등급 석탄을 주성분으로 하여 제조되는 허니콤형 모노리스의 강도 향상방법을 제공하는데 있다. 이를 위하여 본 발명은 저등급 석탄을 주성분으로 포함하고, 무기 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 허니콤형 모노리스를 제공한다. 또한, 본 발명은 저등급 석탄을 분쇄하는 단계; 분쇄된 석탄에 무기 바인더를 포함하는 성분을 혼합 및 반죽하는 단계; 상기 혼합 및 반죽의 결과물을 성형하는 단계; 및 상기 성형한 성형체를 탄화시키는 단계;를 포함하는 저등급 석탄을 이용한 허니콤형 모노리스 제조방법을 제공한다. 나아가, 본 발명은 상기 단계를 포함하는 저등급 석탄으로부터 제조되는 허니콤형 모노리스의 강도 향상방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 본 발명에 따르면, 상대적으로 저렴한 저등급 석탄을 주원료로하여 허니콤형 모노리스를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 허니콤형 모노리스의 강도가 기존 세라믹 허니콤형 모노리스와 유사하여 다양한 적용분야에 실제 적용될 수 있는 장점이 있다.

Description

허니콤형 모노리스 및 이의 제조방법{Honeycomb-type monolith and manufacturing method of the same}
본 발명은 저등급 석탄을 주성분으로 포함하는 허니콤형 모노리스, 이의 제조방법, 및 저등급 석탄을 주성분으로 제조된 허니콤형 모노리스의 강도 향상방법에 관한 것이다.
일반적으로 허니콤형 모노리스(HM)는 세라믹이나, 금속, SiC 등을 이용하여 제조된다. 허니콤형 모노리스는 높은 공극률, 접촉 면적에 의하여 낮은 압력 강하에서도 높은 관통량을 갖고, 높은 열전도를 가져 높은 열효율을 가지며, 제조과정에서 비드나 펠릿과 비교하여 낮은 연마 손실을 보이고, 우수한 질량전달률을 갖고, 먼지에 대한 높은 저항성을 갖는 장점이 있다.
한편, 석탄은 탄소 성분이 전체 무게의 70 - 90 %를 차지하여, 탄소 재료의 전구체로서 유용하게 적용될 수 있다. 탄소재료의 대표적인 예가 활성탄소(AC)이고, 주로, 기상 또는 액상 흡착제로 많이 사용되며, 또한 촉매 지지체로 이용되기도 한다. 일 예로, Pd/AC, Pt-V/AC, Pd-Ag/AC, Pt/AC 촉매 등이 hydrogenation 반응에 적용된다.
세계 활성탄 시장은 2014년 기준 1.56 million ton ($2.4 billion US) 수준이며, 입상 AC의 일반적 가격은 ~$2000/ton, 반면 carbon honeycomb monolith (HM) 가격은 $8 million/ton으로 부가가치 매우 높다.
이와 같은 탄소 재료로 허니콤형 모노리스(HM)를 만들기 어려운 이유는 탄소가 단단한 고체 물질(강한 기계적 강도)이기 때문에, 적절한 전구체를 찾기 어렵기 때문이다. 현재 사용 가능한 전구체는 주로 고분자 레진류이다(예를 들어, uranic, acetone, phenolic, polysaccharide, furfuryl alcohol resins).
석탄은 탄소 함량 및 이에 기인한 발열량을 기준으로 고등급 석탄과 저등급 석탄으로 나누어지며, 고등급 석탄으로는 예를 들어 bituminous coal과 anthracite가 있고, 저등급 석탄으로는 예를 들어 lignite와 sub-bituminous coal가 있다.
이 중, 특히 저등급 석탄은 부드러운 질감을 가지며, 낮은 에쉬(ash) 함량을 갖는 재료를 선택시에는 특히 적용에 장점이 있고, 액티베이션(activation)에 의한 BET 표면적 증가가 용이하다. 뿐만 아니라, 저등급 석탄은 레진류와 비교하여 원가가 매우 저렴한 장점이 있다. 구체적으로는 현재 재료비를 포함하여, 저등급 석탄을 이용하여 제조되는 허니콤형 모노리스의 가격은 기존 레진류 제품의 1 % 수준이다.
다만, 석탄을 주원료로 하여 허니콤형 모노리스를 제조하는 경우, 석탄의 점성 부족을 보충하기 위하여 바인더가 추가되어야 하고, 그 외, 다양한 추가 첨가제가 혼합될 필요가 있다. 또한, 석탄을 주원료로 하여 허니콤형 모노리스를 제조하는 경우 강도가 낮은 문제가 있고, 구체적으로는 세라믹으로 제조된 허니콤형 모노리스 대비 강도가 약 10 % 정도 수준인 문제가 있다.
예를 들어, Changing the adsorption capacity of coal-based honeycomb monoliths for pollutant removal from liquid streams by controlling their porosity, Jose M. Gatica, Sanae Harti, Hilario Vidal, Applied Surface Science Volume 256, Issue 23, 15 September 2010, Pages 7111-7117에는 석탄을 원료로 사용하여 허니콤형 모노리스를 제조하는 내용이 기재되어 있으나, 이와 같이 제조된 허니콤형 모노리스는 강도가 낮아 실용적으로 다양한 분야에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 저렴한 원료를 사용하면서도 강도가 우수한 허니콤형 모노리스 제조를 위하여 연구를 수행하여 본 발명을 완성하였다.
Changing the adsorption capacity of coal-based honeycomb monoliths for pollutant removal from liquid streams by controlling their porosity, Jose MGaticaSanaeHartiHilarioVidal , Applied Surface Science Volume 256, Issue 23, 15 September 2010, Pages 7111-7117
본 발명의 목적은 저등급 석탄을 주성분으로 포함하는 허니콤형 모노리스, 이의 제조방법을 제공하는데 있고, 또한, 저등급 석탄을 주성분으로 하여 제조되는 허니콤형 모노리스의 강도 향상방법을 제공하는데 있다.
이를 위하여 본 발명은 저등급 석탄을 주성분으로 포함하고, 무기 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 허니콤형 모노리스를 제공한다. 또한, 본 발명은 저등급 석탄을 분쇄하는 단계; 분쇄된 석탄에 무기 바인더를 포함하는 성분을 혼합 및 반죽하는 단계; 상기 혼합 및 반죽의 결과물을 성형하는 단계; 및 상기 성형한 성형체를 탄화시키는 단계;를 포함하는 저등급 석탄을 이용한 허니콤형 모노리스 제조방법을 제공한다. 나아가, 본 발명은 상기 단계를 포함하는 저등급 석탄으로부터 제조되는 허니콤형 모노리스의 강도 향상방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상대적으로 저렴한 저등급 석탄을 주원료로하여 허니콤형 모노리스를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 허니콤형 모노리스의 강도가 기존 세라믹 허니콤형 모노리스와 유사하여 다양한 적용분야에 실제 적용될 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명은 석탄을 주원료로 하여 허니콤형 모노리스를 제조하여, 모노리스의 열전도율이 우수하고, 높은 다공도로 인하여 압력강하가 상대적으로 낮고, 전기 전도도가 우수한 장점이 있다.
도 1은 예시적인 허니콤형 모노리스의 사진이고, 및
도 2는 본 발명의 실험예에서 강도측정을 수행한 장비의 사진이다.
본 발명에서 석탄은 탄소 함량 및 발열량을 기준으로 고등급 석탄과 저등급 석탄으로 나누어지며, 고등급 석탄으로는 예를 들어 bituminous coal과 anthracite가 있고, 저등급 석탄으로는 예를 들어 lignite와 sub-bituminous coal가 있다.
본 발명에서 '허니콤형'은 일반적인 흡착제 또는 촉매 지지체에서 사용하는 벌집형 구조를 의미한다.
본 발명에서 '모노리스'는 기둥 모양을 의미하며, 다양한 적용분야, 예를 들어 흡착제 또는 촉매 지지체 등에 사용될 수 있는 구조를 의미한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 저등급 석탄을 주성분으로 포함하고, 무기 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 허니콤형 모노리스를 제공한다.
이하 본 발명을 각 구성별로 상세히 설명한다.
기존의 촉매 지지체 등에 사용되는 허니콤형 모노리스는 강도를 고려하여 세라믹 등을 이용하여 제조되었다. 그러나, 기존의 허니콤형 모노리스는 원재료가 상대적으로 고가라는 문제점이 있다. 본 발명에 따른 허니콤형 모노리스는 주성분으로 저등급 석탄을 포함하여, 매우 저렴하게 허니콤형 모노리스를 제조할 수 있는 장점이 있다. 다만, 석탄의 경우 점성이 부족하기 때문에 본 발명의 허니콤형 모노리스는 무기 바인더를 필수 구성요소로 포함한다.
허니콤형 모노리스 제조에서 가장 중요한 요소 중 하나는 압출가공을 위한 슬러리 조성이며, 이때 적절한 가소성을 가짐과 동시에 압출가공 후 형상을 유지할 수 있는 견고함을 가져야 한다. 이러한 품질은 다양한 용도의 첨가제의 적절한 조합에 의해 확보할 수 있으며 무기 바인더는 가장 중요한 첨가제의 하나이다. 특히 고온 탄화 및 활성화 공정에 의해 유기 바인더들은 증발되어 없어지게 되나 무기 바인더는 구조체 속에 남아서 바인더로서의 역할을 담당하게 된다.
다만, 무기 바인더의 양은 주성분이 저등급 석탄 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 무기 바인더의 양이 1 중량부 미만인 경우에는 원료의 점성이 너무 낮고 가소성이 떨어져 성형이 곤란해지는 문제점이 있고, 무기 바인더의 양이 30 중량부를 초과하는 경우에는 제조되는 허니콤형 모노리스의 촉매 지지체로서의 기능이나 흡착제로서의 기능이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 무기 바인더의 양은 1 중량부 내지 30 중량부의 범위로 조절되는 것이 바람직하고, 이때, 제조되는 허니콤형 모노리스의 강도를 향상시키기 위해서는 다음과 같이 무회분탄, 나노셀룰로오스 파이버 또는 나노셀룰로오스 크리스탈을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 허니콤형 모노리스는 무회분탄(Ash-free coal(AFC)), 나노셀룰로오스 파이버 및 나노셀룰로오스 크리스탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 저등급 석탄 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 더 포함한다.
일반적으로 무회분탄(ash-free coal, AFC)은 유기용매를 이용한 열추출(thermal extraction) 방법에 의하여 제조된다. 이때 사용하는 용매의 극성이나 화학적 구조에 따라 추출되는 석탄의 탄소 물질의 종류를 다양하게 제조할 수 있다. 또한, 추출 조건(온도 및/또는 압력)에 의해서도 무회분탄의 성질을 변화시킬 수 있기 때문에 다양한 성질의 무회분탄을 도입하는 것이 가능하다. 이렇게 제조된 AFC는 불활성 분위기에서의 열분해에 의해 용융 되었다가 다시 응고되는 과정을 겪게 된다. 즉 승온 시 일반적으로 200~300 °C에서 용융이 시작되어 400~500 °C까지 용융된 상태로 존재한다. 추가적인 승온에 의해 다시 고체 상태로 돌아간다. 이때 고온에서 응고된 AFC는 매우 단단한 고체를 형성한다. 이는 용융 과정에서 빈틈없이 강한 컨택(contact)을 하며 이때 기공이 없어지며, 분자간에 강한 상호력(interaction)이 생겨 강한 강도를 나타내게 된다. 일반적으로 석탄은 푸석한 느낌의 표면 모폴로지를 가지나, AFC는 용융 후 재응고된 경우 매끈한 표면을 갖는다. 이를 높은 열가소성(thermoplasticity)를 갖는다고 하며, 결국 이와 같은 AFC를 다른 석탄들과 혼합하면 얻어진 석탄 블랜드(coal blend) 역시 높은 열가소성을 갖게 된다. 왜냐하면, AFC가 바인더로 작용하여 석탄 구조물을 강하게 연결시키는 역할을 담당하기 때문이다.
나노셀룰로오스는 기계적 파쇄 및 화학적 분해 등을 통하여 나노 크기의 직경과 나노 내지 마이크로 크기의 길이를 갖는 섬유(나노 셀룰로오스 파이버) 또는 입자(나노 셀룰로오스 크리스탈)를 의미한다. 구체적으로, 예를 들어, 나노셀룰로오스 파이버는 기계적 파쇄를 통하여 제조되고, 폭은 5 내지 100 nm이고, 길이는 마이크로미터 수준이고, 종횡비는 200 이상이다. 예를 들어, 나노셀룰로오스 크리스탈은 화학적 분해를 통하여 제조되고, 폭은 2 내지 20 nm이고, 길이는 100 내지 600 나노미터이고, 종횡비는 약 50이다. 본 발명은 무회분탄, 나노셀룰로오스 파이버 또는 나노셀룰로오스 크리스탈을 더 포함함에 따라 허니콤형 모노리스의 강도가 향상되는 효과가 있다.
나노셀룰로오스는 낮은 밀도와 높은 기계적 강도 (높은 종횡비 = l/w에 기인)를 보이므로 강화 매트릭스 또는 첨가제로 적절하다. 또한, 나노구조에 의해 높은 고유표면적 (> 100 m2/g) 가지며, 액티베이션 공정을 통해 공극구조를 조절하는 것이 가능하다.
이때 나노셀룰로오스 파이버와 나노셀룰로오스 크리스탈은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 나노셀룰로오스 파이버는 고압 균질기를 이용하여 전단력을 가함으로써 제조될 수 있고, 나노셀룰로오스 크리스탈은 셀룰로오스에 산을 가하여 가수분해를 촉진하고, 시간 경과에 따라 비정질 영역이 제거되고, 결정질 영역만 남게 하는 방법으로 제조될 수 있다.
나노셀룰로오스는 기존 나노 재료에 없는 생체적합성, 생분해성, 및 재생가능성을 갖는 친환경적 재료로 석유계 유래 합성 나노물질을 대체할 수 있다. 또한, 나노셀룰로오스는 종류에 무관하게 리그노셀룰로오스 바이오메스에서 기계적 및 화학적으로 생산 가능하다. 셀룰로오스는 가장 풍부한 유기 물질 중 하나이므로 가격이 싸며 독성이 없고, 낮은 열팽창계수 등의 여러 장점으로 인해 차세대 신소재로 다양한 연구 진행 중이다.
나노셀룰로오스의 탄성계수 (elastic modulus) 값은 대체적으로 100-200 GPa로 CNT에 비견되는 매우 높은 값이다. 나노셀룰로오스는 높은 표면적과 큰 종횡비를 갖고 무기물 수준의 높은 기계적 강도를 보이며 표면 개질이 용이하므로 다기능성 특징을 보이며, 이와 같은 특성으로 인하여, 나노셀룰로오스 파이버 또는 나노셀룰로오스 크리스탈을 더 포함하는 본 발명의 허니콤형 모노리스는 강도가 향상되는 장점이 있다.
이때, 상기 무회분탄, 나노셀룰로오스 파이버 또는 나노셀룰로오스 크리스탈은 저등급 석탁 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 강도 향상의 효과가 미미한 문제점이 있고, 상기 함량이 15 중량부를 초과하는 경우에는 적절한 가소성과 용이한 성형 몰드에서의 탈착성을 갖는 슬러리 조성물 제조가 어렵고 또한 비용이 증가하는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 허니콤형 모노리스에 추가로 포함되는 나노셀룰로오스 파이버 및 나노셀룰로오스 크리스탈의 종횡비는 30 이상인 것이 바람직하다. 만약, 상기 종횡비가 30 미만인 경우에는 강도 증가 효과가 크지 않은 문제점이 있다.
본 발명의 허니콤형 모노리스는 저등급 석탄을 주성분으로 포함하며, 제조공정에서 필요에 따라 유기 바인더, 가소제, 윤활제, 분산제, 및 습윤제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 바인더는 점성 증가를 위하여 추가될 수 있고, 가소제는 가공성 및 유연성을 조절하기 위하여 추가될 수 있고, 윤활제는 성형 몰드에서의 이탈을 돕기 위하여 사용될 수 있고, 습윤제는 물과 석탄의 균일한 혼합을 위하여 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 허니콤형 모노리스는 그 구조와 강도를 고려하여 다양한 적용분야에 적용될 수 있고, 특히 흡착제 또는 촉매 지지체로 사용될 수 있다.
본 발명의 허니콤형 모노리스는 주성분으로 저등급 석탄을 사용하여 제조비용을 절감할 수 있는 장점이 있고, 나아가 강도가 우수하기 때문에 실제 다양한 적용분야에 적용하는 것이 가능한 장점이 있다.
다음으로, 본 발명은
저등급 석탄을 분쇄하는 단계;
분쇄된 석탄에 무기 바인더를 포함하는 성분을 혼합 및 반죽하는 단계;
상기 혼합 및 반죽의 결과물을 성형하는 단계; 및
상기 성형한 성형체를 탄화시키는 단계;
를 포함하는 저등급 석탄을 이용한 허니콤형 모노리스 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법은 저등급 석탄을 분쇄하는 단계를 포함한다. 일반적으로 허니콤형 모노리스는 그 강도를 고려하여 예를 들어 세라믹 등의 원료를 사용하나, 상기 원료들은 상대적으로 비용이 고가인 문제가 있는 반면, 본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 원료를 저등급 석탄이기 때문에, 허니콤형 모노리스를 제조하기 위한 비용을 절감시켜주는 장점이 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 저등급 석탄을 분쇄하고, 예를 들어 메쉬를 이용하여 분쇄된 석탄의 입자크기를 조절할 수 있고, 구체적으로는 200 mesh의 메쉬를 이용하여 74 마이크로미터 이하로 입자의 크기를 조절할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 제조방법은 분쇄된 석탄에 무기 바인더를 포함하는 성분을 혼합 및 반죽하는 단계를 포함한다. 본 발명의 원료로 사용되는 석탄은 점성이 부족하기 때문에 성형을 위하여 무기 바인더가 필수적으로 필요하다.
허니콤형 모노리스 제조에서 가장 중요한 요소 중 하나는 압출가공을 위한 슬러리 조성이며, 이때 적절한 가소성을 가짐과 동시에 압출가공 후 형상을 유지할 수 있는 견고함을 가져야 한다. 이러한 품질은 다양한 용도의 첨가제의 적절한 조합에 의해 확보할 수 있으며 무기 바인더는 가장 중요한 첨가제의 하나이다. 특히 고온 탄화 및 활성화 공정에 의해 유기 바인더들은 증발되어 없어지게 되나 무기 바인더는 구조체 속에 남아서 바인더로서의 역할을 담당하게 된다.
다만, 무기 바인더의 양은 저등급 석탄 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 무기 바인더의 양이 1 중량부 미만인 경우에는 원료의 점성이 너무 낮고 가소성이 떨어져 성형이 곤란해지는 문제점이 있고, 무기 바인더의 양이 30 중량부를 초과하는 경우에는 제조되는 허니콤형 모노리스의 촉매 지지체로서의 기능이나 흡착제로서의 기능이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 무기 바인더의 양은 1 내지 30 중량부의 범위로 조절되는 것이 바람직하고, 이때, 제조되는 허니콤형 모노리스의 강도를 향상시키기 위해서는 다음과 같이 무회분탄, 나노셀룰로오스 파이버 또는 나노셀룰로오스 크리스탈을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 분쇄된 석탄과, 무기 바인더를 포함하는 성분을 균일하게 혼합한 후, 반죽을 하여 성형체 제조를 위한 원료 물질을 제조하게 된다. 상기 반죽하는 과정에서 원료 물질의 다양한 특성을 개질하기 위하여 유기 바인더, 가소제, 윤활제, 분산제, 및 습윤제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함시킬 수 있다. 이때 상기 반죽은 예를 들어 니더(kneader) 등의 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 반죽시에는 균일한 혼합 및 반죽을 위하여 물을 천천히 첨가하면서 반죽을 수행할 수 있고, 첨가되는 물의 양은 전체 혼합물의 총량에 대하여 50 중량% 미만의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 상기와 같이 혼합 및 반죽을 수행한 결과물을 성형하는 단계를 포함하고, 상기 성형하는 단계는 공지의 다양한 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 몰드를 통한 익스트루전(extrusion)을 통하여 허니콤 형태의 모노리스로 성형될 수 있다.
상기와 같은 성형 단계 이전에 혼합 및 반죽된 결과물은 건조를 방지하기 위하여 밀봉 후 수시간 내지 수일간 숙성이 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 상기 방법으로 형성된 성형체를 탄화시키는 단계를 포함하고, 이와 같은 탄화과정을 통하여 성형체의 강도를 향상시킨다. 탄화는 예를 들어 다양한 조건의 열처리를 통하여 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 제조방법에서 상기 바인더를 포함하는 성분은 무회분탄, 나노셀룰로오스 파이버 및 나노셀룰로오스 크리스탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 저등급 석탄 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 더 포함할 수 있다. 포함되는 무회분탄, 나노셀룰로오스 파이버 또는 나노셀룰로오스 크리스탈은 제조되는 허니콤형 모노리스의 강도를 향상시키는 효과가 있다. 본 발명의 제조방법에서 사용되는 원료인 저등급 석탄으로 허니콤형 모노리스를 제조하는 경우, 강도가 저하되는 문제가 있고, 따라서, 실제 적용분야에 적용하기 어렵게되는 문제가 있는데, 본 발명의 제조방법은 상기와 같이 나노셀룰로오스 파이버 또는 나노셀룰로오스 크리스탈을 더 포함하여 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있다.
이때, 상기 무회분탄, 나노셀룰로오스 파이버 또는 나노셀룰로오스 크리스탈은 저등급 석탄 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 강도 향상의 효과가 미미한 문제점이 있고, 상기 함량이 15 중량부를 초과하는 경우에는 적절한 가소성과 용이한 성형 몰드에서의 탈착성을 갖는 슬러리 조성물 제조가 어렵고 또한 비용이 증가하는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 허니콤형 모노리스에 추가로 포함되는 나노셀룰로오스 파이버 및 나노셀룰로오스 크리스탈의 종횡비는 30 이상인 것이 바람직하다. 만약, 상기 종횡비가 30 미만인 경우에는 강도 증가 효과가 크지 않은 문제점이 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상대적으로 저렴한 저등급 석탄을 원료로 사용하여 제조비용을 절감하면서도, 강도가 우수한 허니콤형 모노리스를 제조할 수 있어, 실제 다양한 적용분야에 적용할 수 있는 허니콤형 모노리스를 제조할 수 있는 장점이 있다.
나아가, 본 발명은
저등급 석탄을 분쇄하는 단계;
분쇄된 석탄에 무기 바인더를 포함하는 성분을 혼합 및 반죽하는 단계;
상기 혼합 및 반죽의 결과물을 성형하는 단계; 및
상기 성형한 성형체를 탄화시키는 단계;
를 포함하는 저등급 석탄으로부터 제조되는 허니콤형 모노리스의 강도 향상방법을 제공한다.
이하 본 발명의 강도 향상방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 강도 향상방법은 저등급 석탄을 분쇄하는 단계를 포함한다. 일반적으로 허니콤형 모노리스는 그 강도를 고려하여 예를 들어 세라믹 등의 원료를 사용하나, 상기 원료들은 상대적으로 비용이 고가인 문제가 있는 반면, 본 발명에 따른 강도 향상방법에서 사용되는 원료를 저등급 석탄이기 때문에, 허니콤형 모노리스를 제조하기 위한 비용을 절감시켜주는 장점이 있다. 다만, 이 경우 제조되는 허니콤형 모노리스의 강도가 저하되는 문제가 있기 때문에, 본 발명의 방법은 이를 해결하기 위하여 이하의 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 강도 향상방법은 저등급 석탄을 분쇄하고, 예를 들어 메쉬를 이용하여 분쇄된 석탄의 입자크기를 조절할 수 있고, 구체적으로는 200 mesh의 메쉬를 이용하여 74 마이크로미터 이하로 입자의 크기를 조절할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 강도 향상방법은 분쇄된 석탄에 무기 바인더를 포함하는 성분을 혼합 및 반죽하는 단계를 포함한다. 본 발명의 원료로 사용되는 석탄은 점성이 부족하기 때문에 성형을 위하여 무기 바인더가 필수적으로 필요하다.
상기 분쇄된 석탄과, 무기 바인더를 포함하는 성분을 균일하게 혼합한 후, 반죽을 하여 성형체 제조를 위한 원료 물질을 제조하게 된다. 상기 반죽하는 과정에서 원료 물질의 다양한 특성을 개질하기 위하여 유기 바인더, 가소제, 윤활제, 분산제, 및 습윤제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함시킬 수 있다. 이때 상기 반죽은 예를 들어 니더(kneader) 등의 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 반죽시에는 균일한 혼합 및 반죽을 위하여 물을 천천히 첨가하면서 반죽을 수행할 수 있고, 첨가되는 물의 양은 전체 혼합물의 총량에 대하여 50 중량% 미만의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 강도 향상방법은 상기와 같이 혼합 및 반죽을 수행한 결과물을 성형하는 단계를 포함하고, 상기 성형하는 단계는 공지의 다양한 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 몰드를 통한 익스트루전(extrusion)을 통하여 허니콤 형태의 모노리스로 성형될 수 있다.
상기와 같은 성형 단계 이전에 혼합 및 반죽된 결과물은 건조를 방지하기 위하여 밀봉 후 수시간 내지 수일간 숙성이 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 강도 향상방법은 상기 방법으로 형성된 성형체를 탄화시키는 단계를 포함하고, 이와 같은 탄화과정을 통하여 성형체의 강도를 향상시킨다. 탄화는 예를 들어 다양한 조건의 열처리를 통하여 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 강도 향상방법에서 상기 바인더를 포함하는 성분은 무회분탄, 나노셀룰로오스 파이버 및 나노셀룰로오스 크리스탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 포함되는 무회분탄, 나노셀룰로오스 파이버 또는 나노셀룰로오스 크리스탈은 제조되는 허니콤형 모노리스의 강도를 향상시키는 효과가 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 원료인 저등급 석탄으로 허니콤형 모노리스를 제조하는 경우, 강도가 저하되는 문제가 있고, 따라서, 실제 적용분야에 적용하기 어렵게되는 문제가 있는데, 본 발명의 방법은 상기와 같이 나노셀룰로오스 파이버 또는 나노셀룰로오스 크리스탈을 더 포함하여 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있다.
이때, 상기 무회분탄, 나노셀룰로오스 파이버 또는 나노셀룰로오스 크리스탈은 저등급 석탄 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 강도 향상의 효과가 미미한 문제점이 있고, 상기 함량이 15 중량부를 초과하는 경우에는 적절한 plasticity와 용이한 성형 몰드에서의 탈착성을 갖는 slurry composition 제조가 어렵고 또한 비용이 증가하는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 허니콤형 모노리스에 추가로 포함되는 나노셀룰로오스 파이버 및 나노셀룰로오스 크리스탈의 종횡비는 30 이상인 것이 바람직하다. 만약, 상기 종횡비가 30 미만인 경우에는 강도 증가 효과가 크지 않은 문제점이 있다.
한편, 상기 강도 향상방법에서 무기 바인더의 양은 저등급 석탄 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 무기 바인더의 양이 1 중량부 미만인 경우에는 원료의 점성이 너무 낮아 성형이 곤란해지는 문제점이 있고, 무기 바인더의 양이 30 중량부를 초과하는 경우에는 제조되는 허니콤형 모노리스의 촉매 지지체로서의 기능이나 흡착제로서의 기능이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 무기 바인더의 양은 1 중량부 내지 30 중량부의 범위로 조절되는 것이 바람직하고, 이때, 제조되는 허니콤형 모노리스의 강도를 향상시키기 위해서는 상기와 같이 무회분탄, 나노셀룰로오스 파이버 또는 나노셀룰로오스 크리스탈을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 강도 향상방법에 따르면, 제조비용 절감을 위하여 저등급 석탄을 원료로 사용하여 허니콤형 모노리스를 제조하는 경우 발생하는 강도 저하의 문제점을 해결하고, 세라믹을 원료로 하여 제조되는 허니콤형 모노리스와 유사한 강도를 얻을 수 있기 때문에, 제조되는 모노리스를 다양한 적용분야에 바로 적용할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 이하의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하는 예시적인 것일 뿐, 이하의 내용에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되어 해석되는 것을 의도하는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1 내지 5
주원료인 저등급 석탄으로는 이하 표 1의 특성을 갖는 인도네시아 산 저등급 석탄인 에코탄을 사용하였다.
Figure pat00001
상기 에코탄을 파쇄한 후, 200 mesh의 체를 이용하여 걸러, 74 μm 이하의 입자크기를 갖는 석탄 파쇄물을 얻었다. 얻어진 석탄 파쇄물은 다음 표 2의 조성으로 다른 성분들과 혼합되었다.
용도 성분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
주원료 석탄 100 100 100 100 100
바인더1 카올리나이트/스타치=2/1 혼합물 5 10 20 50 100
바인더2 메틸셀룰로오스 10 11 12 15 20
가소제 글리세린 5 5 5 10 10
윤활제 올레익산 1 1 1 2 2
분산제 알루미늄포스페이트 1 1 1 2 2
습윤제 에탄올 5 5 5 10 10
물 물 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량
위 표의 숫자는 중량부임
상기 조성으로 혼합된 혼합물은 니더를 이용하여 반죽되었고, 반죽을 용이하게 하기 위하여 물을 천천히 첨가하면서 반죽을 수행하였다. 반죽이 완료된 후에는 건조되지 않도록 밀봉 후 오버나잇(overnight)으로 숙성을 진행하였다. 숙성이 진행된 후, 100 cpsi (web thickness: 0.381 mm) 몰드를 이용하여 허니콤 형태로 extrusion을 실시하였다. 상기 과정의 결과물은 약한 바람을 이용하여 실온에서 건조되었다. 건조 후에는 질소 또는 아르곤 등의 비활성 기체 분위기에서 0.5 °C/min 이하의 매우 느린 ramp rate으로 650 °C로 승온 후 1 hr 동안 탄화(carbonization)를 수행하여 허니콤형 모노리스를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 허니콤형 모노리스의 강도를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 실시예 1 내지 5에서 제조된 허니콤형 모노리스에 대하여 압축강도 측정기를 이용하여 기계적 강도를 측정하였고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
강도(MPa) 3 3 5 15 19
상기 표 3에 따르면, 바인더의 양에 따라 제조되는 허니콤형 모노리스의 강도가 크게 개선되는 것을 알 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 및 실험예에 따르면, 무기 바인더의 양이 증가할수록 허니콤형 모노리스의 강도가 증가한다는 것을 알 수 있다. 다만, 무기 바인더의 경우 탄화 후에도 허니콤형 모노리스에 남아 구조를 형성하기 때문에, 결과적으로 무기 바인더의 양이 많다는 것은 허니콤형 모노리스의 품질을 저하시키게 된다. 다시 말해, 허니콤형 모노리스의 구조적인 안정성만을 향상시키고, 촉매 지지체로서의 역할이나 흡착제로서의 역할은 오히려 저하되는 문제점이 있다. 즉, 무기 바인더의 경우 석탄 기반의 허니콤형 모노리스에서 기대할 수 있는 포어(pore) 형성에 의한 흡착 성능 향상을 기대할 수 없고, 석탄이 포함하는 이원자성 작용기(heteroatomic functional groups) 및 높은 BET 표면적에 의한 금속 이온 교환 및 분산의 시드(seed) 역할을 할 수 없다. 반면, 무회분탄, 나노 셀룰로오스 파이버, 나노 셀룰로오스 크리스탈은 석탄과 같은 탄소 재료로서 포어 형성을 통한 흡착 성능 향상 및 촉매 지지체로서 금속 분산에 기여함으로써 허니콤 모노리스의 성능을 향상시킬 수 있다.
이에 출원인은 무기 바인더의 양을 일정 정도로 한정하되, 제조되는 허니콤형 모노리스의 구조적 안정성 향상을 위하여 무회분탄, 나노 셀룰로오스 파이버를 도입하는 실험을 수행하였다.
이하의 표 4 및 표 5에 기재된 조성을 갖는 혼합물을 제조하였고, 이를 상기와 동일한 방법으로 처리하여 허니콤형 모노리스를 제조하였고, 이에 대하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 강도를 측정하였으며, 그 결과를 이하의 표 6에 정리하였다.
용도 성분 실시예6 실시예7 실시예8
주원료 석탄 100 100 100
바인더1 카올리나이트/스타치=2/1 혼합물 20 20 20
바인더2 메틸셀룰로오스 10 11 12
무회분탄 7 10 15
가소제 글리세린 5 5 5
윤활제 올레익산 1 1 1
분산제 알루미늄포스페이트 1 1 1
습윤제 에탄올 5 5 5
물 물 적당량 적당량 적당량
위 표의 숫자는 중량부임
용도 성분 실시예9 실시예10 실시예11
주원료 석탄 100 100 100
바인더1 카올리나이트/스타치=2/1 혼합물 20 20 20
바인더2 메틸셀룰로오스 10 11 12
나노셀룰로오스 파이버 2 3 4
가소제 글리세린 5 5 5
윤활제 올레익산 1 1 1
분산제 알루미늄포스페이트 1 1 1
습윤제 에탄올 5 5 5
물 물 적당량 적당량 적당량
위 표의 숫자는 중량부임
실시예 6 실시예 7 실시예 8
강도(MPa) 10 12 16
실시예 9 실시예 10 실시예 11
강도(MPa) 17 20 29
상기 표 6에 따르면, 실제로 무회분탄을 도입한 경우, 제조된 허니콤형 모노리스의 강도가 향상되었고, 특히 나노셀룰로오스 파이버를 도입한 경우, 강도가 현저히 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 저등급 석탄을 주성분으로 포함하고, 무기 바인더를 포함하되.
    저등급 석탄 100 중량부에 대하여 무기 바인더는 1 내지 30 중량부로 포함하고, 무회분탄, 나노셀룰로오스 파이버 및 나노셀룰로오스 크리스탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 1 내지 15 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 허니콤형 모노리스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노셀룰로오스 파이버 및 나노셀룰로오스 크리스탈의 종횡비는 30 이상인 것을 특징으로 하는 허니콤형 모노리스.
  3. 제1항에 있어서, 상기 허니콤형 모노리스는 유기 바인더, 가소제, 윤활제, 분산제, 및 습윤제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 허니콤형 모노리스.
  4. 제1항에 있어서, 상기 허니콤형 모노리스는 흡착제 또는 촉매 지지체로 사용되는 것을 특징으로 하는 허니콤형 모노리스.
  5. 저등급 석탄을 분쇄하는 단계;
    분쇄된 석탄에 무기 바인더를 포함하고, 무회분탄, 나노셀룰로오스 파이버 및 나노셀룰로오스 크리스탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 성분을 혼합 및 반죽하는 단계;
    상기 혼합 및 반죽의 결과물을 성형하는 단계; 및
    상기 성형한 성형체를 탄화시키는 단계;
    를 포함하되,
    상기 혼합 및 반죽하는 단계는 저등급 석탄 100 중량부에 대하여 무기 바인더는 1 내지 30 중량부로 포함하고, 무회분탄, 나노셀룰로오스 파이버 및 나노셀룰로오스 크리스탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 1 내지 15 중량부로 포함하도록 혼합한 후 반죽하는 저등급 석탄을 이용한 허니콤형 모노리스 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 나노셀룰로오스 파이버 및 나노셀룰로오스 크리스탈의 종횡비는 30 이상인 것을 특징으로 하는 허니콤형 모노리스 제조방법.
  7. 저등급 석탄을 분쇄하는 단계;
    분쇄된 석탄에 무기 바인더를 포함하고, 무회분탄, 나노셀룰로오스 파이버 및 나노셀룰로오스 크리스탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 성분을 혼합 및 반죽하는 단계;
    상기 혼합 및 반죽의 결과물을 성형하는 단계; 및
    상기 성형한 성형체를 탄화시키는 단계;
    를 포함하되,
    상기 혼합 및 반죽하는 단계는 저등급 석탄 100 중량부에 대하여 무기 바인더는 1 내지 30 중량부로 포함하고, 무회분탄, 나노셀룰로오스 파이버 및 나노셀룰로오스 크리스탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 1 내지 15 중량부로 포함하도록 혼합한 후 반죽하는 저등급 석탄으로부터 제조되는 허니콤형 모노리스의 강도 향상방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Changing the adsorption capacity of coal-based honeycomb monoliths for pollutant removal from liquid streams by controlling their porosity, Jose MGaticaSanaeHartiHilarioVidal , Applied Surface Science Volume 256, Issue 23, 15 September 2010, Pages 7111-7117

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