KR20200082563A - 전도성 멤브레인 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리머 멤브레인 위에 금속 나노입자가 분산된 잉크가 코팅되어 금속 박막을 이루는 전도성 멤브레인 전극으로서, 상기 금속 나노입자는 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 폴리머 멤브레인 위에 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크를 인쇄하고 금속 박막을 형성하여 전도성 멤브레인 전극을 형성하고 이를 전기화학센서의 전극으로 사용하는 것에 의하여 포스핀과 같은 독성가스를 검출하는 것이 가능하다.

Description

전도성 멤브레인 전극 및 그 제조방법{Conductive membrane electrode and manufacturing method of the same}
본 발명은 전도성 멤브레인 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 공정 등 산업분야에서 사용되는 포스핀(PH3) 등과 같은 독성가스를 검출하는 전기화학 센서에 사용될 수 있는 전도성 멤브레인 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기화학센서는 직접 검출하고자 하는 가스와 접촉하는 작업전극(Working electrode), 이 작업전극에 대한 기준전극(Reference electrode), 그리고 작업전극에 대한 상대전극(Counter electrode)로 구성되어 있으며, 이 전극들 사이에 전극을 분리해주는 분리막(Seperator)과 전해질(Electrolyte)을 포함한다.
전기화학 방식의 센서전극은 주로 페이스트를 기반으로 프린팅하여 작업전극과 기준전극, 그리고 대전극을 형성하여 사용하는 기술이 주로 활용되고 있다.
이러한 방법은 전력소비가 적을 뿐만 아니라 가스에 대한 선택성이 좋기 때문에 반도체 제조공정에서 발생하는 독성가스, 그리고 석유화학, 일반 화학공정에서 발생하는 유독가스를 검출하는 데 많이 적용되고 있다.
전기화학센서를 제조하기 위해서는 가스와 반응하는 금속을 잉크로 제조하고 프린팅하여 전극을 제조하고 이 전극을 통하여 반응하는 가스와 접촉하여 화학반응이 일어나도록 해야 한다. 작업전극에서는 외부에서 들어온 반응기체인 포스핀(PH3)과 전해질 내에 있는 물이 전극표면에서 반응하여 인산(H3PO3)을 형성하고 6개의 양성자(H+)와 6개의 전자를 생성한다. 대전극에서는 이렇게 형성된 전자와 양성자 그리고 산소가 만나서 물이 되는 반응이 일어난다.
PH3 + 3H2O ↔ H3PO3 + 6H+ + 6e-, E = + 0.40V (작업전극)
3/2O2 + 6H+ + 6e- ↔ 3H2O, E = + 1.25V (대전극)
작업전극으로 금이나 백금, 팔라듐과 같은 나노입자를 잉크로 제조하여 다공질의 멤브레인에 인쇄함으로써 반응기체와 반응하고 이때 생성된 전자를 전달하는 전극을 제조해야 한다. 이러한 반응기체와 반응하는 전극을 작업전극이라고 하고, 이 작업전극에 대한 기준전극, 그리고 작업전극에서 생성된 전자가 흘러갈 수 있는 대전극으로 전기화학센서는 구성되며, 각 전극 사이에 다공질의 유리섬유 멤브레인을 배치하고 액체전해질(보통은 황산용액)을 담지하여 전기화학센서 셀이 구성되도록 한다. 이러한 전기화학센서의 반응 감도를 높이고 또한 반응속도를 빠르게 하기 위해서는 촉매 나노입자의 크기 제어, 그리고 프린팅한 후 전기저항이 낮아서 전자가 잘 전달되도록 하여야 하며, 또한 다공질 멤브레인을 통하여 반응기체 및 공기기체가 잘 통과될 수 있는 조건을 구비해야 한다.
대한민국 등록특허공보 제10-0707987호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 금속 나노입자 표면이 알칸티올로 개질되어 유기용매에 분산이 잘 이루어지고 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크가 폴리머 멤브레인에 인쇄되고 비교적 저온에서 열처리되어 유기물 분해가 이루어짐으로써 금속 나노입자가 서로 잘 연결되어 전기전도도가 우수하며, 촉매로 작용하는 금속 나노입자의 표면이 극대화되어 반응기체가 표면에 잘 흡착이 이루어지고 이를 통하여 반응기체에 반응감도가 높고 반응속도가 빠른 전도성 멤브레인 전극 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 폴리머 멤브레인 위에 금속 나노입자가 분산된 잉크가 코팅되어 금속 박막을 이루는 전도성 멤브레인 전극으로서, 상기 금속 나노입자는 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극을 제공한다.
상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속 나노입자는 5∼100nm 크기의 입자인 것이 바람직하다.
상기 알칸티올은 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올 및 도데칸티올을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.
상기 금속 박막은 5nm∼50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 금속 전구체를 물(H2O)에 용해하여 수용액을 형성하는 단계와, 상기 수용액에 환원제가 용해된 용액을 혼합하여 금속 나노입자가 형성되게 하는 단계와, 알칸티올이 제1 유기용매에 용해된 용액을 상기 금속 나노입자가 형성된 용액에 혼합하여 상기 금속 나노입자가 알칸티올로 표면개질되게 하는 단계와, 수용액과 유기용액으로 상분리가 되고, 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 함유된 유기용액을 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 유기용액에서 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 제2 유기용매에 분산시켜 잉크를 형성하는 단계 및 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크를 폴리머 멤브레인 위에 코팅하여 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리머 멤브레인 위에 코팅된 잉크를 적외선을 이용하여 급속가열하거나 플라즈마 처리하여 상기 금속 박막을 형성할 수 있다.
상기 환원제는 나트륨보로하이드라이드(NaBH4) 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 금(Au) 염화물, 은(Ag) 염화물, 팔라듐(Pd) 염화물, 루테늄(Ru) 염화물, 니켈(Ni) 염화물, 구리(Cu) 염화물 및 코발트(Co) 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 염화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속 나노입자는 5∼100nm 크기의 입자인 것이 바람직하다.
상기 알칸티올은 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올 및 도데칸티올을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.
상기 금속 박막은 5nm∼50㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 폴리머 멤브레인 위에 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크를 인쇄하고 금속 박막을 형성하여 전도성 멤브레인 전극을 형성하고 이를 전기화학센서의 전극으로 사용하는 것에 의하여 포스핀과 같은 독성가스를 검출하는 것이 가능하다. 금속 나노입자 표면이 알칸티올로 개질되어 유기용매에 분산이 잘 이루어지고 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크가 폴리머 멤브레인에 인쇄되고 비교적 저온에서 열처리되어 유기물 분해가 이루어짐으로써 금속 나노입자가 서로 잘 연결되어 전기전도도가 우수하다.
적절한 표면개질기와 반응물의 농도를 조절하는 것에 의하여 금속 나노입자의 크기를 제어하고 이를 통하여 반응기체에 대한 반응감도가 높은 전극을 형성하는 것이 가능하다. 촉매로 작용하는 금속 나노입자의 표면이 극대화되어 반응기체가 표면에 잘 흡착이 이루어지고 이를 통하여 반응기체에 반응감도가 높고 반응속도가 빠른 전극을 형성할 수 있다.
또한, 플라즈마 처리 또는 적외선을 이용한 급속가열을 통하여 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리머 멤브레인에도 금속 나노입자를 인쇄한 전도성 멤브레인 전극 형성이 가능하다. 이를 이용하여 포스핀과 같은 독성 가스를 검출하는 센서 제작이 가능하다.
도 1은 일 예에 따른 전기화학센서를 나타낸 도면이다.
도 2는 실험예 1에 따라 상전이 물질로 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)와 표면개질제로 부탄티올을 사용하여 합성한 Au 나노입자의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 실험예 2에 따라 상전이 물질로 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)와 표면개질제로 헥산티올을 사용하여 합성한 Au 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실험예 3에 따라 상전이 물질로 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)와 표면개질제로 옥탄티올을 사용하여 합성한 Au 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실험예 4에 따라 상전이 물질로 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)를 사용하지 않고 헥산티올을 표면개질제로 사용하여 합성한 Au 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실험예 5에 따라 상전이물질로 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)를 사용하지 않고 헥산티올을 표면개질제로 사용하여 합성한 Au 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실험예 5에 따라 합성한 Au 나노입자를 헥산에 분산시킨 잉크를 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 코팅한 후 100W로 1분 동안 상압 플라즈마로 처리하여 형성한 전극 사진이다.
도 8은 실험예 6에 따라 제조한 전극을 작업전극 및 기준전극으로 사용하고 기존의 Pt/C 전극을 대전극으로 사용하여 전기화학센서를 제작하고 포스핀 가스농도에 따른 감도변화를 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 '나노'라 함은 나노미터(nm) 단위의 크기로서 1nm 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 의미하고, 나노입자라 함은 1nm 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 멤브레인 전극은, 폴리머 멤브레인 위에 금속 나노입자가 분산된 잉크가 코팅되어 금속 박막을 이루는 전도성 멤브레인 전극으로서, 상기 금속 나노입자는 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자를 포함한다.
상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속 나노입자는 5∼100nm 크기의 입자인 것이 바람직하다.
상기 알칸티올은 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올 및 도데칸티올을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.
상기 금속 박막은 5nm∼50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 멤브레인 전극의 제조방법은, 금속 전구체를 물(H2O)에 용해하여 수용액을 형성하는 단계와, 상기 수용액에 환원제가 용해된 용액을 혼합하여 금속 나노입자가 형성되게 하는 단계와, 알칸티올이 제1 유기용매에 용해된 용액을 상기 금속 나노입자가 형성된 용액에 혼합하여 상기 금속 나노입자가 알칸티올로 표면개질되게 하는 단계와, 수용액과 유기용액으로 상분리가 되고, 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 함유된 유기용액을 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 유기용액에서 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 제2 유기용매에 분산시켜 잉크를 형성하는 단계 및 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크를 폴리머 멤브레인 위에 코팅하여 금속 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 폴리머 멤브레인 위에 코팅된 잉크를 적외선을 이용하여 급속가열하거나 플라즈마 처리하여 상기 금속 박막을 형성할 수 있다.
상기 환원제는 나트륨보로하이드라이드(NaBH4) 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 금(Au) 염화물, 은(Ag) 염화물, 팔라듐(Pd) 염화물, 루테늄(Ru) 염화물, 니켈(Ni) 염화물, 구리(Cu) 염화물 및 코발트(Co) 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 염화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속 나노입자는 5∼100nm 크기의 입자인 것이 바람직하다.
상기 알칸티올은 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올 및 도데칸티올을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.
상기 금속 박막은 5nm∼50㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 멤브레인 전극 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 멤브레인 전극은, 폴리머 멤브레인 위에 금속 나노입자가 분산된 잉크가 코팅되어 금속 박막을 이루는 전도성 멤브레인 전극으로서, 상기 금속 나노입자는 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자를 포함한다.
상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속 나노입자는 5∼100nm 크기의 입자인 것이 바람직하다.
상기 알칸티올은 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올 및 도데칸티올을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.
상기 금속 박막은 5nm∼50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
다공성 멤브레인 전극을 통과하여 들어온 반응기체와 반응하는 것에 의하여 전자를 생성하고 이로 말미암아 생성된 전류값을 읽는 것을 통하여 기체의 농도를 검출하는 센서전극에 적용할 수 있다.
다공성 멤브레인 전극을 작업전극 및 기준전극, 그리고 대전극으로 사용하고 이 사이에 유리섬유 멤브레인과 전해질을 첨가하여 센서를 제조하여 포스핀(PH3), AsH3 등과 같은 유독성 가스를 검출하는 센서로 활용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 멤브레인 전극을 제조하기 위하여 금속 전구체를 물(H2O)에 용해하여 수용액을 형성한다. 상기 금속 전구체는 금(Au) 염화물, 은(Ag) 염화물, 팔라듐(Pd) 염화물, 루테늄(Ru) 염화물, 니켈(Ni) 염화물, 구리(Cu) 염화물 및 코발트(Co) 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 염화물을 포함할 수 있다.
금속 전구체가 용해된 상기 수용액에 환원제가 용해된 용액을 혼합하여 금속 나노입자가 형성되게 한다. 이때, 금속 이온의 농도에 따라 금속 나노입자의 크기가 달라질 수 있다. 상기 금속 나노입자는 5∼100nm 크기의 입자인 것이 바람직하다. 상기 환원제는 나트륨보로하이드라이드(NaBH4) 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
알칸티올이 제1 유기용매에 용해된 용액을 상기 금속 나노입자가 형성된 용액에 혼합하여 상기 금속 나노입자가 알칸티올로 표면개질되게 한다. 상기 알칸티올은 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올 및 도데칸티올을 포함할 수 있다. 상기 제1 유기용매는 에탄올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 메탄올과 같은 1형, 2형의 알코올류나, 헥산, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 등의 유기용매일 수 있다. 알칸티올의 농도 등에 의하여 금속 나노입자의 표면특성이 달라질 수 있다.
금속 이온 수용액 내 금속 이온을 헥산과 같은 유기용매에 상을 전이하기 위해서는 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)와 같은 상전이 물질을 헥산과 같은 유기용매에 용해한 후, 이 두 용액을 혼합하는 것에 의하여 수용액 내의 금속 이온을 먼저 유기용매로 이동시킨 후에 이 용액에 환원제인 나트륨보로하이드라이드와 알칸티올을 첨가하여 환원시킴으로 유기용매에 분산된 티올기로 표면개질된 금속 나노입자를 합성할 수 있다. 그러나, 이 경우 상전이 물질인 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)를 제거하는 것이 어렵고, 농도를 높여서 합성할 경우 금속 나노입자가 커지는 문제점이 있다.
본 발명에서는 상술한 바와 같이 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)과 같은 상전이 물질을 첨가하지 않고 알칸티올(티올기)로 표면개질된 금속 나노입자를 합성한다.
알칸티올이 제1 유기용매에 용해된 용액을 상기 금속 나노입자가 형성된 용액에 혼합하게 되면 수용액과 유기용액으로 상분리가 되게 된다. 상분리로 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자는 유기용액으로 함유되게 되고, 상분리가 일어나면 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 함유된 유기용액을 선택적으로 분리해낸다.
상기 유기용액에서 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 선택적으로 분리해낸다. 선택적 분리는 원심분리 등을 이용할 수 있다. 선택적으로 분리해낸 후, 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 에탄올, 아세톤 등으로 세척할 수도 있다.
상기 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 제2 유기용매에 분산시켜 잉크를 형성한다. 상기 제2 유기용매는 에탄올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 메탄올과 같은 1형, 2형의 알코올류나, 헥산, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 등의 유기용매일 수 있다.
알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크를 폴리머 멤브레인 위에 코팅하여 금속 박막을 형성한다. 상기 금속 박막은 5nm∼50㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머 멤브레인 위에 코팅된 잉크를 건조한 후, 적외선을 이용하여 급속가열하거나 플라즈마 처리하여 상기 금속 박막을 형성할 수 있다. 상기 건조는 40∼80℃ 정도의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 플라즈마 처리는 50W∼1kW의 전력 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함할 수 있다. 폴리머 멤브레인은 0.1∼10㎛의 기공크기를 갖는 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머 멤브레인의 기공 크기가 0.1㎛ 미만인 경우 기체가 침투하기 어렵고 10㎛를 초과하는 경우는 너무 기체가 침투를 잘하고 전극을 형성하기 어려운 점이 있기 때문에 0.1∼10㎛의 기공크기를 갖는 멤브레인을 사용하는 것이 적당하다.
폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인의 경우 200℃까지 열처리가 가능하고, 폴리에틸렌(PE)나 폴리프로필렌(PP)의 경우 80℃ 이상 열처리하면 변형되기 때문에 멤브레인의 특성을 고려하여 공정온도를 정해야 한다.
또한, 도데칸티올과 같은 알칸티올은 250℃ 이상에서 열처리해야 분해가 되기 때문에 보통의 폴리머 멤브레인의 경우 이 온도에서 열처리하면 변형되거나 녹는 문제가 발생한다. 그러므로, 본 발명에서는 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크를 인쇄한 후 상압 또는 진공에서 플라즈마 처리하거나 적외선을 이용하여 급속가열하는 것에 의하여 우리가 원하지 않는 유기물질을 분해시킨 전도성이 높은 폴리머 멤브레인 전극을 형성할 수 있다.
전기화학센서의 전극은 전도성 입자, 금 나노입자나 탄소 입자를 용매에 분산시킨 후 분산제나 결합제를 첨가하여 잉크나 페이스트를 제조한 후, 이를 폴리머 멤브레인 위에 코팅하고 열처리하는 방식으로 형성된다.
본 발명에서는 티올기(알칼티올)로 표면개질된 금속 나노입자를 합성하고 이를 유기용매에 분산한 잉크를 사용하여 폴리머 멤브레인에 인쇄하고 적외선을 이용한 급속가열 또는 플라즈마 처리하는 것에 의하여 전도성 멤브레인 전극을 제조하는 것이 가능하고 이를 전기화학센서에 활용하는 것이 가능하다.
폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)와 같은 폴리머 멤브레인 위에 티올기(알칼티올)로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크를 인쇄하고 금속 박막을 형성함으로써, 전기를 통하면서 멤브레인을 통과하여 들어온 반응기체와 반응하는 것에 의하여 전자를 생성하고 이로 말미암아 생성된 전류값을 읽는 것을 통하여 기체의 농도를 검출하는 센서전극에 적용할 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 전기화학센서를 나타낸 도면이다. 도 1에서 '10'은 작업전극, '20'는 기준전극, '30'은 대전극이며, '40'은 다공성 유리섬유와 같은 멤브레인으로 전해질을 포함한다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
금(Au) 전구체인 테트라클로로 아우릭 산(HAuCl4·3H2O)을 5mM 농도가 되게 수용액을 만든 후, 테트라옥틸암모늄브로마이드가 함유된 헥산을 넣어서 금 이온이 헥산으로 상분리가 되도록 한 다음, NaBH4와 부탄티올을 넣어서 금 나노입자가 헥산층에 분산되도록 하였다. 수용액층과 헥산층으로 상분리가 일어나면, 헥산층에 분산된 금 나노입자층만 분리한 후, 아세톤과 에탄올로 세척하여 금 나노입자를 수득하였다. 도 2에서 보는 바와 같이 50nm 정도 크기의 금 나노입자를 합성하는 것이 가능하였다.
<실험예 2>
테트라클로로 아우릭 산(HAuCl4·3H2O)을 5mM 농도가 되게 수용액을 만든 후, 테트라옥틸암모늄브로마이드가 함유된 헥산을 넣어서 금 이온이 헥산으로 상분리가 되도록 한 후, NaBH4와 헥산티올을 넣어서 금 나노입자가 헥산층에 분산되도록 하였다. 수용액층과 헥산층으로 상분리가 일어나면, 헥산층에 분산된 금 나노입자층만 분리한 후, 아세톤과 에탄올로 세척하여 금 나노입자를 수득하였다. 도 3에서 보는 바와 같이 140nm 정도 크기의 금 나노입자를 합성하는 것이 가능하였다.
<실험예 3>
테트라클로로 아우릴 산(HAuCl4·3H2O)을 5mM 농도가 되게 수용액을 만든 후, 테트라옥틸암모늄브로마이드가 함유된 헥산을 넣어서 금 이온이 헥산으로 상분리가 되도록 한 후, NaBH4와 옥탄티올을 넣어서 금 나노입자가 헥산층으로 분산되도록 하였다. 수용액층과 헥산층으로 상분리가 일어나면, 헥산층에 분산된 금 나노입자층만 분리한 후, 아세톤과 에탄올로 세척하여 금 나노입자를 수득하였다. 도 4에서 보는 바와 같이 70nm 크기의 금 나노입자를 합성하는 것이 가능하였다.
<실험예 4>
테트라클로로 아우릴 산(HAuCl4·3H2O)을 0.5mM 농도가 되게 수용액을 만든 후, 50mM NaBH4가 용해된 용액과 혼합하여 금 나노입자가 형성되게 하였다. 여기에 아세톤을 첨가한 후, 헥산티올을 용해한 헥산 용액을 혼합하여 금 나노입자의 표면이 티올기로 개질되게 하였다. 수용액과 유기용액으로 상분리가 일어난 가운데, 금 나노입자가 혼합된 유기용액을 분리한 후, 원심분리하고 과량의 아세톤과 에탄올로 세척을 하였다. 이렇게 하여 얻어진 금 나노입자 분말을 헥산과 같은 유기용제에 10∼90%의 농도가 되게 분산한 잉크를 제조하였다. 도 5에서 보는 바와 같이 20nm 크기의 금 나노입자를 합성하는 것이 가능하였다.
<실험예 5>
테트라클로로 아우릭 산(HAuCl4·3H2O)을 50mM 농도가 되게 수용액을 만든 후, 50mM NaBH4가 용해된 용액과 혼합하여 금 나노입자가 형성되게 하였다. 여기에 아세톤을 첨가한 후, 헥산티올을 용해한 헥산 용액을 혼합하여 금 나노입자의 표면이 티올기로 개질되게 하였다. 수용액과 유기용액으로 상분리가 일어난 가운데, 금 나노입자가 혼합된 유기용액을 분리한 후, 원심분리하고 과량의 아세톤과 에탄올로 세척을 하였다. 이렇게 하여 얻어진 금 나노입자 분말을 헥산과 같은 유기용제에 10∼90%의 농도가 되게 분산한 잉크를 제조하였다. 도 6에서 보는 바와 같이 15nm 크기의 금 나노입자를 합성하는 것이 가능하였다.
<실험예 6>
실험예 5에서 합성한 티올기로 개질된 금 나노입자를 50%의 함량이 되도록 헥산에 분산하여 잉크를 제조한 후, 상기 잉크를 폴리테트라플로오로에틸렌 멤브레인 위에 인쇄하였다. 그리고 80℃에서 용매를 건조시킨 후, 상압 플라즈마로 100W에서 1분 처리하여 전도성 멤브레인 전극을 형성하였다. 이때 전기저항은 20Ω을 나타내었으며, 전극 두께는 약 20㎛의 두께를 가지고 있었다. 도 7에 이렇게 형성된 전극 샘플의 사진을 나타내었다.
<실험예 7>
실험예 6에서 제작한 전도성 멤브레인 전극을 작업전극 및 기준전극으로 하고 Pt/C가 코팅된 전극을 대전극으로 하여 그 전극 사이에 100㎛의 유리섬유 멤브레인에 5M H2SO4를 담지한 전해질 층을 삽입하여 전기화학센서를 제작하고, 포스핀 가스의 농도별로 감지특성을 평가하여 도 8에 나타내었다. 포스핀 가스를 0.1∼1ppm의 정도에서 아주 잘 반응하고 응답속도도 빠른 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 작업전극
20: 기준전극
30: 대전극
40: 다공성 유리섬유 멤브레인과 전해질

Claims (17)

  1. 폴리머 멤브레인 위에 금속 나노입자가 분산된 잉크가 코팅되어 금속 박막을 이루는 전도성 멤브레인 전극으로서,
    상기 금속 나노입자는 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 5∼100nm 크기의 입자인 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칸티올은 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올 및 도데칸티올을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함하는
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 박막은 5nm∼50㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극.
  8. 금속 전구체를 물(H2O)에 용해하여 수용액을 형성하는 단계;
    상기 수용액에 환원제가 용해된 용액을 혼합하여 금속 나노입자가 형성되게 하는 단계;
    알칸티올이 제1 유기용매에 용해된 용액을 상기 금속 나노입자가 형성된 용액에 혼합하여 상기 금속 나노입자가 알칸티올로 표면개질되게 하는 단계;
    수용액과 유기용액으로 상분리가 되고, 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 함유된 유기용액을 선택적으로 분리해내는 단계;
    상기 유기용액에서 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 선택적으로 분리해내는 단계;
    상기 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 제2 유기용매에 분산시켜 잉크를 형성하는 단계; 및
    알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크를 폴리머 멤브레인 위에 코팅하여 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리머 멤브레인 위에 코팅된 잉크를 적외선을 이용하여 급속가열하거나 플라즈마 처리하여 상기 금속 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 환원제는 나트륨보로하이드라이드(NaBH4) 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 금속 전구체는 금(Au) 염화물, 은(Ag) 염화물, 팔라듐(Pd) 염화물, 루테늄(Ru) 염화물, 니켈(Ni) 염화물, 구리(Cu) 염화물 및 코발트(Co) 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 염화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 5∼100nm 크기의 입자인 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 알칸티올은 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올 및 도데칸티올을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 금속 박막은 5nm∼50㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
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