KR20200079494A - 중합체 필름-금속 복합체 - Google Patents

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리디자 말릭
쉬에펑 장
케이스 모턴
테오도르 베레스
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내션얼 리서치 카운슬 오브 캐나다
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Abstract

본 출원은 중합체 필름-금속 복합체, 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법 및 이러한 복합체의 용도에 관한 것이다. 상기 금속은 나노입자 또는 필름 형태일 수 있다. 상기 방법은 양이온성 금속 전구체; 복수의 광중합가능한 기를 포함하는 중합체 필름 전구체; 및 광환원제-광개시제를 포함하는 조성물을 표면 상에 증착시키는 단계; 이어서 양이온성 금속을 동시에 환원시키고 광중합가능한 기를 중합시키는 조건 하에 상기 조성물을 조사하여 표면 상에 복합체를 수득하는 단계를 포함한다.

Description

중합체 필름-금속 복합체
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 9월 26일자로 출원된 동시 계류중인 미국 가출원 번호 제62/563,170호의 우선권에 대한 이익을 주장하며, 이의 내용은 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 출원은 중합체 필름-금속 복합체, 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법 및 이러한 복합체의 용도에 관한 것이다. 상기 금속은 나노입자 또는 필름 형태일 수 있다.
금속성 나노입자는 상응하는 벌크 물질에서 관찰된 것들과는 상당히 상이한 유리한 기하학적 구조 및 크기-관련 특성을 나타낸다. 그들을 열가소성 수지(예컨대 비제한적으로 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 및 폴리디메틸실록산(PDMS)) 열경화성 수지(예컨대 비제한적으로 에폭시 수지, 폴리이미드 및 폴리에스테르) 또는 UV 경화성 레지스트 또는 물질을 포함한 중합체 매트릭스 내에 혼입하는 것은, 예를 들어, 그들의 미립자-강화 대응물과 비교하여, 바람직한 전기적, 광학적, 화학적, 자기적, 유전체적 및/또는 기계적 특성을 갖는 나노복합체를 야기할 수 있다. 이론에 의해 제한되기를 원하지는 않지만, 이는 주로 중합체 매트릭스에서 균질한 나노입자 분산액의 높은 표면적 대 부피비에 기인한다. 그러나, 나노입자의 균질하고 균일한 분산을 달성하거나 예비-중합체 매트릭스 내에 분산된 특정한 기하학적 구조의 나노입자를 갖는 것은 도전과제일 수 있다.
금속성 입자를 중합체 매트릭스 상에 기상 증착하고 금속 이온을 중합체 겔에서 환원시키고 중합체 및 나노크기의 금속 분말을 균질화하는 것을 포함한 여러 방법은 금속-중합체 나노복합체를 제작하는데 사용된 바 있다[1,2]. 전형적으로, 이는 유기 단량체의 중합 및 나노크기의 금속 입자의 형성이 별도로 수행되어, 중합체 매트릭스 내에서 금속 입자가 균질-분산되지 않도록 하므로 다단계 방법을 수반한다[1]. 예를 들어, 특정한 크기 및 형상의 금속성 나노입자는 먼저 널리 알려진 배치식 화학적 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 이어서 이들 입자는 초음파 교반, 전단 혼합 또는 볼 밀링을 포함한 물리적 방법을 사용하여 중합가능한 제형 내에 분산될 수 있다[3]. 혼합된 예비-중합체 매트릭스는 최종적으로 나노입자가 내포된 최종 중합체 필름을 수득하기 위해 중합된다.
이러한 기술을 사용하여 중합 반응 후, 생성된 중합체 필름 내에서 나노입자 분포는 무작위일 수 있다. 다시 말해서, 나노복합 물질의 제작을 위해, 매트릭스 및/또는 나노입자의 박층 또는 나노입자의 침투로 인한 연속 금속성 필름에 걸친 분포를 포함하나 이에 제한되지는 않는 나노입자의 공간적 위치 설정은 이러한 기술을 사용하여 달성되지 않을 수 있다.
귀금속 입자를 함유하는 복합체는, 예를 들어, 주파수가 나노입자의 재료, 크기, 형상 및/또는 주위 환경에 따르는 표면 플라즈몬을 지지하는 그들의 능력으로부터 발생하는 유리한 광학 특성으로 인해 흥미롭다. 이들 중에서, 금 나노입자를 함유하는 중합체 필름은 플렉시블 센서 및 에너지 저장에서 잠재적인 적용으로 인해 특히 흥미로운 것일 수 있다[3]. 이들 적용을 위해, 예를 들어, 총 금속 함량 뿐만 아니라 나노입자의 크기 및/또는 형상은 물질의 전기적 및 광학적 특성에서 급격한 변화를 초래할 수 있기 때문에, 중합체 내에서 입자 크기, 형상 및/또는 분산의 정확한 제어가 바람직할 수 있다[4]. 그러나, 금 나노입자는 높은 표면 자유 에너지를 보유하고 따라서 응집되기 쉽다.
상기 기재된 바와 같이, 예비-중합체 매트릭스 제조를 위한 전통적인 동일 반응계외(ex-situ) 또는 동일 반응계내(in-situ) 물리적 방법을 사용하여 중합체 매트릭스 내에서 나노입자 분산의 제어는 복잡하고 도전적이며, 실제 적용에 대한 관심을 제한한다. 또한, 예비-합성된 입자와 중합체 매트릭스의 부피 혼합은 중합체 매트릭스 내부에 나노입자 또는 연속 금속성 층의 공간적으로 국소화된 (2D 또는 3D) 분포를 초래하지 않았다.
유기 단량체의 중합이 금속 나노입자의 형성과 병행하여 수행되는 중합체-금속 나노복합체의 합성에 대한 동일 반응계내 동시 중합-환원 접근법이 보고된 바 있다[5]. 예를 들어, RangaReddy 등의 검토 기사는 금속 입자가 중합체 내에 용해된 금속성 전구체의 분해(예를 들어, 열분해, 광분해, 방사선 분해 등) 또는 화학적 환원에 의해 중합체 매트릭스 내부에 생성될 수 있음을 개시하고 있다[5]. Yagci 등은 아크릴 수지(폴리(에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, PEGDA) 및 에폭시 수지(1,3-비스(3,4-에폭시사이클로헥실에틸)테트라메틸디실록산, EPOX)의 UV 유도된 라디칼 중합 및 광개시제(각각 IrgacureTM 2959 또는 캄포퀴논)의 존재 하에 염화금(III) 수화물(HAuCl4)의 환원에 의한 금 나노입자 형성을 나타내었다[6,7]. Yagci 등은 나노입자 크기가 예비-중합체 믹스에서 금 전구체의 농도에 따르지만, 매우 낮은 전구체 농도(1%, 3% 및 5 wt%)에서도 입자 응집으로 인해, 프로세스는 다분산 입자 크기를 갖는 것 외에도 중합체 매트릭스에서 금 나노입자 분포의 불량한 제어를 겪는다는 것을 언급하였다[6]. 더 큰 금 나노입자의 분포 및 배향은 또한 무작위였다.
본 출원의 방법을 사용하여 중합체 물질에서 플라즈몬 및 전도성 금속 구조 둘 다를 동일 반응계내에서 제조하였다. 중합체-금속 복합 필름은 광범위한 농도의 나노입자 로딩, 중합체 매트릭스에서 잘 제어된 나노입자 분포 및 장기 열역학적 안정성을 사용하여 수득되었다. 중합체 필름의 구조화에 의해 중합체 네트워크를 통한 더 작은 입자 이동의 결과로서 큰 금속성 입자 성장의 기하학적 구조 및/또는 배향이 제어된 예가 관찰되었다. 상기 방법은 코팅 및 중공 공동(hollow cavity) 내부, 예를 들어 유체 채널, 챔버 또는 저장소의 상부, 하부, 또는 측벽에 내포된 금속성 트레이스, 금속성 쉘, 또는 금속성 스택 형태의 내포된 금속성 필름을 제작하는데 사용될 수 있다. 중합체-금속 복합 필름의 형성은 기판의 구성 요소, 형상 및/또는 미세구조와 무관하게, 다양한 고체 표면 상에서 수득될 수 있다.
따라서, 본 출원은 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법을 포함하며, 상기 방법은
양이온성 금속 전구체;
복수의 광중합가능한 기를 포함하는 중합체 필름 전구체; 및
광환원제-광개시제
를 포함하는 조성물을 표면 상에 증착시키는 단계; 및
양이온성 금속을 동시에 환원시키고 광중합가능한 기를 중합시키는 조건 하에 상기 조성물을 조사하여 표면 상에 중합체 필름-금속 복합체를 수득하는 단계를 포함한다.
본 출원은 또한 중합체 수지 필름에 내포된 균일한 분포의 금속 나노입자를 포함하며, 상기 중합체 수지는 나노입자에 앵커링된 복수의 금속-앵커 기를 포함하는, 중합체 필름-금속 나노입자 복합체; 중합체 수지 필름에 내포된 규칙적인 분포의 금속 나노입자를 포함하는 중합체 필름-금속 나노입자 복합체; 및 중합체 수지 필름에 내포된 연속 필름의 금속을 포함하는 중합체 필름-금속 필름 복합체를 포함한다.
본 출원은 또한 본 출원의 중합체 필름-금속 나노입자 및 필름 복합체의 용도를 포함한다.
본 출원의 다른 특징 및 장점은 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 본 출원의 사상 및 범위 내에서 다양한 변화 및 변형이 이 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이므로, 본 출원의 구현예를 나타내는 상세한 설명 및 특별한 예는 단지 예시의 방식으로 주어짐이 이해되어야 한다.
본 출원은 이제 도면을 참조하여 보다 상세하게 기재될 것이다:
도 1은 표면 상에 전구체 조성물의 전면 노광(flood exposure)을 포함하는 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법의 구현예의 개략도이다.
도 2는 복합체 필름의 표면 상에 음으로 복제된 미세- 또는 나노구조를 포함하는 지형적으로 구조화된 템플릿을 통해 표면 상에 전구체 조성물의 전면 노광을 포함하는 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법의 구현예의 개략도이다.
도 3은 포토리소그래피를 포함하는 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법의 구현예의 개략도이며, 복합체에 대한 전구체 조성물은 바람직한 패턴을 한정하는 마스크를 통해 조사된다.
도 4는 롤-투-롤(roll-to-roll) 프로세싱과 같은 대규모 제작 기술을 포함하는 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법의 구현예의 개략도이다.
도 5는 5초 내지 1분의 노출 시간으로 제조된 본 출원의 구현예에 따른 폴리(에틸렌 글리콜)-디아크릴레이트 PEGDA 중합체 필름-은 나노입자 복합체의 사진이다.
도 6은 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법의 구현예에 따라 10% 양이온성 금속 전구체 농도에서 PEGDA(MW = 700 Da)를 포함하는 전구체 조성물의 전면 노광을 사용하여 제작된 전도성 연속 금 필름의 점차적인 확대(상자로 표시됨)에서 사진(좌측) 및 주사 전자 현미경(SEM) 이미지(중간 및 우측)를 도시한다. 스케일 바는 50.0 μm(중간) 및 1.00 μm(우측)를 나타낸다.
도 7은 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법의 구현예에 따라 10% 양이온성 금속 전구체 농도에서 PEGDA(MW = 700 Da)를 포함하는 전구체 조성물의 전면 노광을 사용하여 제작된 전도성 연속 은 필름의 점차적인 확대(박스로 표시됨)에서 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다. 스케일 바는 20 μm(좌측), 30.0 μm(중간) 및 1.00 μm(우측)를 나타낸다.
도 8은 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법의 구현예에 따라 다양한 농도의 양이온성 금 금속 전구체 및 이에 따른 상이한 나노입자 크기로 제조된 중합체 필름(PEGDA; MW = 700 Da)-금 나노입자 복합체의 사진을 도시한다. 컬러 사진에서, 플라즈몬 서명으로서 금 입자 크기에 따르는 상이한 색상의 중합체 필름-금 나노입자 복합체가 관찰된다.
도 9는 금 나노입자를 형성하는 조건 하에 10% 양이온성 금속 전구체 농도에서 전구체 조성물의 전면 노광을 포함하는 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법의 구현예에 따라 제조된 PEGDA 대 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA)로부터 제조된 본 출원의 복합체의 흡광도 측정을 비교하는 플롯이다.
도 10은 본 출원의 방법에 따라 PEGDA 및 ETPTA 단량체를 사용하여 제조된 중합체 필름-금 나노입자 복합체와 비교하여 천연 중합체 필름의 라만 측정을 도시하며, 금 나노입자로 인해 낮은 파수에서 뚜렷한 피크를 나타낸다.
도 11은 임프린트 리소그래피(좌측) 및 상자로 나타낸 바와 같이, 좌측 이미지에서의 특징을 연속 확대한 SEM 이미지(중간 및 우측 이미지)를 포함하는 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법의 구현예에 따라 제조된 중합체 필름-금속 나노입자 복합체의 SEM 이미지를 도시한다. 스케일 바는 2.00 mm (좌측); 5.00 μm(상단 중간), 1.00 μm(상단 우측), 30.0 μm(하단 중간) 및 3.00 μm(하단 우측)를 나타낸다.
도 12는 편평 몰드(상단) 및 700 nm 라인 격자를 함유하는 나노구조화 몰드(하단)를 사용한 임프린트 리소그래피 방법을 사용하여 본 개시내용의 방법의 구현예에 따른 중합체 필름-금속 복합체를 비교하는 SEM 이미지를 도시한다. 나노구조는 격자 라인을 따라 발생된 금속성 나노입자의 핵 형성 및 응집을 유도하였다. 편평 기판 상의 무작위 나노입자 분포 및 형상(상단 이미지)과는 달리, 나노입자는 규칙적인 다각형의 기하학적 형상(하단 이미지)으로 응집되었다. 스케일 바는 10.0 μm(상단 이미지; 주요 이미지 및 삽도 둘 다), 200 μm(하단 주요 이미지) 및 20.0 μm(하단 이미지의 상단 좌측 삽도)를 나타낸다.
도 13은 나노구조화 템플릿을 사용하여 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법의 구현예에 따라 제조된 나노구조화 격자 라인과 정렬된 정점을 갖는 규칙적인 기하학적 형상으로 금속성 나노입자의 유도된 핵 형성, 성장 및 응집의 SEM 이미지를 도시한다. 상단 열의 스케일 바는 10.0 μm(좌측), 20.0 μm(중간) 및 2.0 μm(우측)를 나타낸다. 하단 열의 스케일 바는 5.0 μm(좌측), 4.0 μm(중간) 및 4.0 μm(우측)를 나타낸다.
도 14는 조사 후 양이온성 금속 전구체 농도 1 wt%(상단 이미지), 5 wt%(중간 이미지) 및 10 wt%(하단 이미지)에 따른 나노입자 크기를 갖는 디티올트레이톨(DTT)을 함유하는 전구체 복합체를 사용한 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법의 구현예에 따라 제조된 격자 라인을 따라 금 나노입자의 균일한 분포의 SEM 이미지를 도시한다.
도 15는 전구체 조성물 및 비혼화성 액체를 공동-유동시키고 빈 채널(상단 좌측); 중합체-금속 복합체(*)를 함유하는 채널(상단 우측); 및 전도성 트레이스(전극(**); 하단 이미지)를 나타내는 복합 필름의 연속 확대를 조사함으로써 본 개시내용의 방법의 구현예에 따른 미세유체 장치 내에서 전도성 트레이스의 제작에 대한 SEM 이미지를 도시한다. 스케일 바는 100 μm(상단 우측), 10.0 μm(하단 좌측) 및 1.00 μm(하단 우측)를 나타낸다.
도 16은 국소화된 가열을 야기하는 기둥들의 예시적인 어레이의 광 조사의 예를 도시하는 개략도이다.
도 17은 박스로 표시된 바와 같이 좌측 이미지에서 특징의 연속 확대(중간 및 우측 이미지)에서 SEM 이미지를 갖는 미세유체 플라즈몬 마이크로히터 장치(좌측)의 예를 도시한다. 스케일 바는 2.00 mm(중간) 및 30.0 μm(우측)를 나타낸다.
도 18은 환원(R) 및 산화(O)가 발생하는 3D 콤 전극 시스템의 예를 도시하는 개략도이다.
도 19는 분자 각인 중합체(MIP) 전기화학적 센서 필름의 제조 예를 도시하는 개략도이다.
도 20은 표면이 미세유체 장치의 마이크로채널이고, 조성물의 조사 동안 전극을 선택적으로 패턴화하기 위해 마스크가 적용된 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법의 예를 도시하는 개략도이다.
도 21은 미세유체 장치에서 유량 검출에 사용될 수 있는 전극 구성의 예를 도시하는 개략도이다.
I. 정의
달리 지시되지 않는 한, 이 섹션 및 다른 섹션에 기재된 정의 및 구현예는 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이 적합한 본원에 기재된 본 출원의 모든 구현예 및 양태에 적용가능하도록 의도된다.
본 출원의 범위를 이해함에 있어서, 본원에 사용된 바와 같은 용어 "포함하는" 및 이의 파생어는 언급된 특징, 요소, 구성 요소, 기, 정수, 및/또는 단계의 존재를 명시하지만, 다른 명시되지 않은 특징, 요소, 구성 요소, 기, 정수 및/또는 단계의 존재를 배제하지는 않는 개방형 용어로 의도된다. 전술한 내용은 또한 용어 "함유하는", "갖는" 및 그들의 파생어와 같은 유사한 의미를 갖는 단어에도 적용된다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "이루어진" 및 이의 파생어는 언급된 특징, 요소, 구성 요소, 기, 정수, 및/또는 단계의 존재를 명시하지만, 다른 언급되지 않은 특징, 요소, 구성 요소, 기, 정수 및/또는 단계의 존재를 배제하는 폐쇄형 용어로 의도된다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "본질적으로 이루어진"은 언급된 특징, 요소, 구성 요소, 기, 정수 및/또는 단계 뿐만 아니라 특징, 요소, 구성 요소, 기, 정수, 및/또는 단계의 기본 및 신규 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들의 존재를 명시하도록 의도된다.
본원에 사용된 바와 같은 "실질적으로", "약" 및 "대략"과 같은 정도의 용어는 최종 결과가 상당히 변하지 않도록 수식된 용어의 합리적인 양의 편차를 의미한다. 이들 정도의 용어는 이 편차가 수식하는 단어의 의미를 부인하지 않으면 수식된 용어의 적어도 ±5%의 편차를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "및/또는"은 열거된 항목이 별도로 또는 조합하여 존재하거나 사용됨을 의미한다. 사실상, 이 용어는 열거된 항목 중 "중 적어도 하나" 또는 "하나 이상"이 사용되거나 존재함을 의미한다.
본 출원에 사용된 바와 같이, 단수형은 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 예를 들어, "중합체 필름 전구체"를 포함하는 구현예는 하나의 중합체 필름 전구체 또는 둘 이상의 추가의 중합체 필름 전구체를 갖는 특정 양태를 제시하는 것으로 이해되어야 한다. 추가의 또는 제2 중합체 필름 전구체와 같은 "추가의" 또는 "제2" 구성 요소를 포함하는 구현예에서, 본원에 사용된 바와 같은 제2 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 제1 구성 요소와 화학적으로 상이하다. "제3" 구성 요소는 다른 구성 요소, 제1 및 제2 구성 요소와 상이하고, 추가로 열거되거나 "추가의" 구성 요소는 유사하게 상이하다.
본 출원의 구현예에서, 본원에 기재된 화합물은 적어도 하나의 비대칭 중심을 갖는다. 화합물이 하나 초과의 비대칭 중심을 보유하는 경우, 그들은 부분입체이성질체로서 존재할 수 있다. 화합물의 입체화학은 본원에 열거된 임의의 주어진 화합물에서 제시된 바와 같을 수 있지만, 이러한 화합물은 또한 대안적인 입체화학을 갖는 특정 양(예를 들어, 20% 미만, 임의적으로 10% 미만, 임의적으로 5% 미만, 임의적으로 1% 미만)의 화합물을 함유할 수 있음이 추가로 이해되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "적합한"은 특별한 시약 또는 조건의 선택이 수행되는 반응 및 바람직한 결과에 따를 것이지만, 그럼에도 불구하고, 일반적으로 일단 모든 관련 정보가 알려져 있으면 당업자에 의해 이루어질 수 있음을 의미한다.
용어 "디티오트레이톨" 및 약어 "DTT"는 하기 구조를 갖는 화합물을 지칭한다:
Figure pct00001
.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "폴리(에틸렌 글리콜)-디아크릴레이트" 및 약어 "PEGDA"는 하기 구조를 갖는 단량체를 지칭하며:
Figure pct00002
,
여기서 n은 PEGDA의 분자량에 따른다. 예를 들어, PEGDA의 상업적 공급원은 약 200, 575 및 700의 평균 Mn을 갖는 Aldrich로부터 입수가능한 것들을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트" 및 약어 "ETPTA"는 하기 구조를 갖는 단량체를 지칭하며:
Figure pct00003
,
여기서 Ra, Rb 및 Rc는 하기 구조를 가지며:
Figure pct00004
,
여기서 각각의 m은 동일하거나 상이할 수 있고 ETPTA의 분자량에 따른다. 예를 들어, ETPTA의 상업적 공급원은 약 428, 692 및 912의 평균 Mn을 갖는 Aldrich로부터 입수가능한 것들 뿐만 아니라 428 g/mol(SR-454), 693 g/mol(SR-502) 및 956 g/mol(SR-9035)의 분자량을 갖는 Sartomer로부터 입수가능한 것들을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "금속-앵커 기"는 금속, 예를 들어 금속 나노입자의 표면에 결합할 수 있는 작용기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "양이온성 금속 전구체"는 금속이 양이온성 형태로 존재하고 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법에서 광중합에 사용되는 조건 하에 환원되는 화합물을 지칭한다.
II. 방법
본 출원의 방법을 사용하여 중합체 물질에서 플라즈몬 및 전도성 금속 구조 둘 다를 동일 반응계내에서 제조하였다. 중합체-금속 복합 필름은 광범위한 농도의 나노입자 로딩, 중합체 매트릭스에서 잘 제어된 나노입자 분포 및 장기 열역학적 안정성을 사용하여 수득되었다. 중합체 필름의 구조화에 의해 중합체 네트워크를 통한 더 작은 입자 이동의 결과로서 큰 금속성 입자 성장의 기하학적 구조 및/또는 배향이 제어된 예가 관찰되었다. 상기 방법은 코팅 및 중공 공동 내부, 예를 들어 유체 채널, 챔버 또는 저장소의 상부, 하부, 또는 측벽에 내포된 금속성 트레이스, 금속성 쉘, 또는 금속성 스택 형태로 내포된 금속성 필름을 제작하는데 사용될 수 있다. 중합체-금속 복합 필름의 형성은 기판의 구성 요소, 형상 및/또는 미세구조와 무관하게, 다양한 고체 표면 상에서 수득될 수 있다.
따라서, 본 출원은 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법을 포함하며, 상기 방법은
양이온성 금속 전구체;
복수의 광중합가능한 기를 포함하는 중합체 필름 전구체; 및
광환원제-광개시제
를 포함하는 조성물을 표면 상에 증착시키는 단계; 및
양이온성 금속을 동시에 환원시키고 광중합가능한 기를 중합시키는 조건 하에 상기 조성물을 조사하여 표면 상에 중합체 필름-금속 복합체를 수득하는 단계를 포함한다.
표면은 임의의 적합한 표면이다. 일부 구현예에서, 표면은 중합체, 유리, 실리콘 웨이퍼 또는 종이를 포함한다. 일 구현예에서, 중합체는 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 사이클로-올레핀 중합체 예컨대 ZeonorTM이다. 일부 구현예에서, 표면은 중공 공동의 내부이다. 다른 구현예에서, 중공 공동은 마이크로채널, 마이크로챔버 또는 마이크로저장소이다. 추가의 구현예에서, 중공 공동은 마이크로채널이다.
조사를 위한 조건은 임의의 적합한 조건일 수 있다. 일부 구현예에서, 조사는 표면 상에 증착된 조성물의 전면 노광을 포함한다. 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법의 이러한 구현예(10)의 예시적인 개략도가 도 1에 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 예시된 구현예(10)에서, 조성물(12)은 조성물의 층(16a)이 증착되도록 표면(14) 상에 증착된다. 이어서, 조성물의 층(16b)은 전면 노광(18)을 통해 조사되어 양이온성 금속을 동시에 환원시키고 광중합가능한 기를 중합시켜 중합체 필름-금속 복합체(20)를 수득한다.
조사를 위한 조건은 또한 적합한 나노임프린트 리소그래피 기술을 포함할 수 있다. 따라서, 조사가 표면 상에 증착된 조성물의 전면 노광을 포함하는 일부 구현예에서, 표면은 패턴으로 각인된다. 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법의 이러한 구현예(100)의 예시적 개략도가 도 2에 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 예시된 구현예(100)에서, 조성물(112)은 조성물의 층(116a)이 증착되도록 표면(114) 상에 증착된다. 이어서, 조성물의 층(116b)은 전면 노광(118)을 통해 조사되는 동안 템플릿(117)을 통해 패턴으로 각인되어 양이온성 금속을 동시에 환원시키고 광중합가능한 기를 중합시켜 중합체 필름-금속 복합체(120)를 수득한다. 대안적으로, 일부 구현예에서(도 2에 도시되지 않음), 조성물은 먼저 템플릿에 증착된 다음, 표면에 의해 커버되고 (이에 의해 표면 상에 조성물을 증착시키고) 후속적으로 조사된다. 이러한 구현예에서, 복합체는 그 위에 각인된 음의 표면 패턴을 가짐이 당업자에 의해 이해될 것이다. 따라서, 일부 구현예에서, 패턴은 바람직한 패턴을 갖는 템플릿을 통해 표면 상에 각인된다. 템플릿은 임의의 적합한 템플릿일 수 있다. 예를 들어, 템플릿은 조사에 투명한 물질로 형성됨이 당업자에 의해 이해될 것이다(즉, 조사가 복합 전구체의 환원/중합을 개시할 수 있도록 템플릿을 통한 조사의 전송을 허용한다). 일 구현예에서, 템플릿은 중합체 작업 스탬프이다. 다른 구현예에서, 템플릿은 사이클로-올레핀 중합체(예를 들어, ZeonexTM) 또는 폴리디메틸실록산을 포함한다. 템플릿 및 바람직한 패턴을 갖는 이러한 템플릿을 제조하기 위한 방법은 알려져 있고 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 템플릿은 미세규모(즉, 약 1 μm 내지 1,000 μm 미만)로 존재하는 특징, 나노규모(즉, 약 1 nm 내지 1,000 nm 미만)으로 존재하는 특징 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 특징은 미세규모 특징이다. 다른 구현예에서, 특징은 나노규모 특징이다. 추가 구현예에서, 특징은 미세규모 특징 및 나노규모 특징의 조합이다. 일 구현예에서, 특징은 원형이다. 다른 구현예에서, 특징은 선형이다. 일 구현예에서, 라인은 격자로 배열된다. 다른 구현예에서, 격자는 약 500 nm 내지 약 900 nm 또는 약 700 nm이다. 본 출원의 일부 구현예에서, 상기 방법은 복합체로부터 템플릿을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 표면으로부터 복합체를 제거하여 그 위에 템플릿화된 음의 표면 패턴을 갖는 복합체를 수득하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 구현예에서, 템플릿 및/또는 표면을 형성하는 물질은 복합체의 방출을 허용하도록 선택됨이 당업자에 의해 이해될 것이다.
대안적으로, 조사를 위한 조건은 적합한 포토리소그래피 기술을 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 조사는 패턴을 한정하는 마스크를 통해 표면 상에 증착된 조성물의 노출을 포함한다. 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법의 이러한 구현예(200)의 예시적인 개략도가 도 3에 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, 예시된 구현예(200)에서, 조성물(212)은 조성물의 층(216a)이 증착하도록 표면(214) 상에 증착된다. 이어서, 조성물의 층(216b)은 패턴을 한정하는 마스크(219)를 통해 조사되어(218) 양이온성 금속을 동시에 환원시키고 광중합가능한 기를 중합시켜 중합체 필름-금속 복합체(220)를 수득한다. 이러한 구현예에서, 마스크(219)에 한정된 패턴을 통해 조사에 노출되지 않은 조성물의 층(216b)의 그러한 부분은 복합체를 형성하기 위해 환원/중합을 겪지 않음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 방법은 복합체를 표면 상에 남기는 조건 하에 노출되지 않은 조성물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 이 방법은, 예를 들어, 전도성 트레이스를 기판 상에 한정하기 위해 사용될 수 있다.
조성물은 임의의 적합한 수단에 의해 표면 상에 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 조사 전에, 상기 방법은 균일한 필름을 수득하기 위해 표면 상에 증착된 조성물을 추가의 수단에 적용하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 수단은 알려져 있으며 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 표면 상에 증착된 조성물을 스핀-코팅 또는 닥터 블레이딩에 적용하여 균일한 필름을 수득한다.
대안적으로, 일부 구현예에서, 조성물은 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 스탬핑(예를 들어, 패턴화된 탄성중합체 기판 사용), 유체 증착, 모세관 증착을 통해 또는 닥터 블레이딩에 의해 표면 상에 증착된다. 이러한 증착 방법은, 예를 들어, 대규모 기판 제작에 사용될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 방법은 롤-투-롤 프로세싱을 포함한다. 웨이퍼-스케일 프로세싱 또는 롤-투-롤 프로세싱과 같은 대규모 프로세싱을 위한 방법을 포함하는 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법의 이러한 구현예(300)의 예시적인 개략도가 도 4에 도시되어 있다. 도 4를 참조하면, 예시된 구현예(300)에서, 조성물의 액적(312)은 잉크젯 프린터와 같은 적합한 수단(315)을 사용하여 표면(314) 상에 증착된다. 이어서, 표면 상에 증착된 액적(316)을 조사하여(318) 양이온성 금속을 동시에 환원시키고 광중합가능한 기를 중합시켜 중합체 필름-금속 복합체(320)를 수득한다.
일 구현예에서, 양이온성 금속 전구체는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 50 wt%의 양으로 존재한다.
본 출원의 방법의 일부 구현예는 금속이 나노입자 형태인 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 대안적으로, 본 출원의 방법의 일부 구현예는 금속이 반-연속 또는 연속 필름 형태인 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
연속 필름을 수득하기 위해 사용된 양이온성 금속 전구체(예를 들어, 양이온성 금 금속 전구체)에 대한 농도 범위는 100 내지 500 mg/mL이었다. 따라서, 본 출원의 일 구현예에서, 조성물 중 양이온성 금속 전구체의 농도는 약 100 mg/mL 내지 약 500 mg/mL이다. 다른 구현예에서, 조건은 조성물을 노출량으로 조사하여 중합체 필름에 내포된 연속 필름의 금속을 수득하는 것을 포함한다. 금속의 농도가 증가함에 따라, 사용된 노출량이 또한 증가함이 당업자에 의해 이해될 것이다. 일부 구현예에서, 조건은 조성물을 약 14,000 mW/cm2의 강도에서 약 10초 내지 약 10분의 시간 동안 조사하여 중합체 필름에 내포된 연속 필름의 금속을 수득하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 조건은 조성물을 약 100 J/cm2 내지 약 10,000 J/cm2의 노출량으로 조사하여 중합체 필름에 내포된 연속 필름의 금속을 수득하는 것을 포함한다.
금속 나노입자를 수득하기 위해 사용된 양이온성 금속 전구체(예를 들어, 양이온성 금 전구체)에 대한 농도 범위는 1 내지 500 mg/mL, 바람직하게는 10 mg/mL 내지 100 mg/mL의 농도였다. 따라서, 일 구현예에서, 조성물 중 양이온성 금속 전구체의 농도는 약 1 mg/mL 내지 약 500 mg/mL이다. 다른 구현예에서, 조성물 중 양이온성 금속 전구체의 농도는 약 10 mg/mL 내지 약 100 mg/mL이다. 다른 구현예에서, 조건은 조성물을 노출량으로 조사하여 중합체 필름에 내포된 금속 나노입자를 수득하는 것을 포함한다. 금속의 농도가 증가함에 따라, 사용된 노출량(이는 시간 및 램프 강도 둘 다에 따름)이 또한 증가함이 당업자에 의해 이해될 것이다. 일부 구현예에서, 노출량은 약 0.1 J/cm2 내지 약 50 J/cm2이다.
일부 구현예에서, 조성물은 나노입자를 덮고/덮거나 안정화시키는 작용제를 추가로 포함한다. 나노입자를 캡하는 작용제와 관련하여 본원에 사용된 바와 같은 용어 "캡한다"는 나노입자의 성장을 억제 및/또는 방지할 수 있는 작용제를 지칭한다. 나노입자를 안정화시키는 작용제와 관련하여 본원에 사용된 바와 같은 용어 "안정화시킨다"는 나노입자의 응집을 억제 및/또는 방지할 수 있는 작용제를 지칭한다. 일 구현예에서, 나노입자를 덮고/덮거나 안정화시키는 작용제는 중합체 또는 계면활성제이다. 나노입자의 캡핑 및/또는 안정화에 적합한 중합체 및 계면활성제는 알려져 있고 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 나노입자를 덮고/덮거나 안정화시키는 작용제는 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐 알코올이다. 본 출원의 다른 구현예에서, 나노입자 계면활성제를 덮고/덮거나 안정화시키는 작용제는 올레일아민이다.
이하에 기재된 연구에서, 중합체 필름 내에서 균일한 금 나노입자 분포는 중합체 필름 전구체가 단량체 폴리(에틸렌 글리콜)-디아크릴레이트(PEGDA)를 금속-앵커 기 디티오트레이톨(DTT)과 반응시켜 상응하는 중합체 필름 전구체를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 때 관찰되었다. 균일한 금속 나노입자 분포는 또한 중합체 필름 전구체가 다른 금속-앵커 기를 포함할 때 수득될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 중합체 필름 전구체는 복수의 금속-앵커 기를 추가로 포함한다. 금속-앵커 기는 임의의 적합한 금속-앵커 기일 수 있다. 일 구현예에서, 금속 앵커 기는 티올, 1차 아민, 실란 또는 이들의 조합이다. 다른 구현예에서, 금속 앵커 기는 티올이다.
일 구현예에서, 나노입자는 약 20 nm 내지 약 120 nm의 평균 직경을 갖는다.
양이온성 금속 전구체는 임의의 적합한 양이온성 금속 전구체일 수 있다. 본 출원의 일 구현예에서, 양이온성 금속 전구체는 양이온성 금 전구체, 양이온성 은 전구체, 양이온성 구리 전구체 또는 이들의 조합이다. 추가의 구현예에서, 양이온성 금속 전구체는 양이온성 금 전구체이다. 다른 구현예에서, 양이온성 금 전구체는 염화금이다. 다른 구현예에서, 양이온성 금속 전구체는 양이온성 은 전구체이다. 추가의 구현예에서, 양이온성 은 전구체는 AgNO3이다. 다른 구현예에서, 양이온성 금속 전구체는 양이온성 구리 전구체이다. 추가의 구현예에서, 양이온성 구리 전구체는 황산구리이다. 다른 구현예에서, 양이온성 금속 전구체는 염화금, 질산은, 황산구리 또는 이들의 조합이다. 다른 구현 예에서, 염화금은 HAuCl4이다.
광중합가능한 기는 임의의 적합한 광중합가능한 기일 수 있다. 일 구현예에서, 광중합가능한 기는 아크릴레이트 기, 에폭시 기, 사이클릭 실록산 기 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 사이클릭 실록산 기는 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법에서 광중합에 사용되는 조건 하에 개환 중합을 겪는 임의의 적합한 사이클릭 실록산 기이다. 다른 구현예에서, 사이클릭 실록산 기는 6, 8 또는 10의 고리 크기를 갖는다. 추가의 구현예에서, 사이클릭 실록산 기는 사이클릭 디메틸실록산 기이다. 다른 구현예에서, 광중합가능한 기는 아크릴레이트 기이다.
일 구현예에서, 중합체 필름 전구체는 하기 단계를 포함하는 방법으로부터 수득된다:
2개 이상의 광중합가능한 기를 포함하는 단량체를 적어도 하나의 금속-앵커 기 및 광중합가능한 기와 반응할 적어도 하나의 기를 포함하는 앵커 전구체와 반응시키는 단계.
일 구현예에서, 단량체의 수용액을 앵커 전구체의 수용액과 반응시킨다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 금속-앵커 기 및 광중합가능한 기와 반응할 적어도 하나의 기는 동일하고, 앵커 전구체는 이작용성 티올, 이작용성 1차 아민 또는 이작용성 실란이다. 일 구현예에서, 앵커 전구체는 디티오트레이톨이다.
일 구현예에서, 단량체는 올리고머 폴리(에틸렌 글리콜)을 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 단량체는 폴리(에틸렌 글리콜)-디아크릴레이트(PEGDA) 또는 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA)이다. 추가의 구현예에서, 단량체는 폴리(에틸렌 글리콜)-디아크릴레이트(PEGDA)이다. 다른 구현예에서, 단량체는 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA)이다. PEGDA 및 ETPTA의 분자량은 임의의 적합한 분자량이며 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일 구현예에서, PEGDA의 평균 Mn은 약 200 내지 약 700이다. 다른 구현예에서, PEGDA의 평균 Mn은 약 200, 약 575 또는 약 700이다. 추가의 구현예에서, ETPTA의 평균 Mn은 약 428 내지 약 956이다. 본 출원의 다른 구현예에서, ETPTA의 평균 Mn은 약 428, 약 693, 약 912 또는 약 956이다.
일 구현예에서, 단량체 대 앵커 전구체의 몰비는 약 10:1 내지 약 1:1이다. 다른 구현예에서, 단량체 대 앵커 전구체의 몰비는 약 10:1이다.
광환원제-광개시제는 본 출원의 방법에 사용된 조건 하에 양이온성 금속 전구체를 광환원시키고 중합체 필름 전구체에서 광중합가능한 기의 중합을 광개시할 수 있는 임의의 적합한 광환원제-광개시제다. 일 구현예에서, 광환원제-광개시제는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DarocureTM 1173) 또는 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논(IrgacureTM 2959)이다. 다른 구현예에서, 광환원제-광개시제는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온이다. 추가의 구현예에서, 광환원제-광개시제는 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논이다.
조사의 파장은, 예를 들어, 광환원제-광개시제의 선택에 따를 수 있고, 특정한 광환원제-광개시제에 적합한 파장은 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은 약 100 nm 내지 약 400 nm의 파장으로 조사된다. 다른 구현예에서, 조성물은 약 350 nm 내지 약 380 nm 또는 약 365 nm의 파장으로 조사된다. 조사를 위한 전자기 방사선에 대한 적합한 공급원의 선택은 당업자에 의해 이루어질 수 있다.
III. 복합체
본 출원은 또한 중합체 수지 필름에 내포된 균일한 분포의 금속 나노입자를 포함하며, 상기 중합체 수지는 나노입자에 앵커링된 복수의 금속-앵커 기를 포함하는, 중합체 필름-금속 나노입자 복합체; 중합체 수지 필름에 내포된 규칙적인 분포의 금속 나노입자를 포함하는 중합체 필름-금속 나노입자 복합체; 및 중합체 수지 필름에 내포된 연속 필름의 금속을 포함하는 중합체 필름-금속 필름 복합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 복합체는 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법에 의해 제조된다. 따라서, 본 출원은 또한 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법에 의해 제조된 중합체 필름-금속 복합체를 포함한다. 복합체의 구현예는 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법에 대해 본원에 기재된 바와 같이 달라질 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다.
금속-앵커 기는 임의의 적합한 금속-앵커 기일 수 있다. 일 구현예에서, 금속-앵커 기는 이작용성 티올, 이작용성 1차 아민 또는 이작용성 실란으로부터 유도된다(즉, 금속-앵커 기는 해당 용어가 본원에서 사용되는 바와 같이 이작용성 티올, 이작용성 1차 아민 또는 이작용성 실란인 앵커 전구체의 사용을 포함하는 방법에 의해 중합체 수지 내로 도입된다). 다른 구현예에서, 금속 앵커 기는 디티오트레이톨로부터 유도된다. 금속 앵커 기를 포함하는 복합체의 일 구현예에서, 중합체 수지에 포함된 단량체 대 금속 앵커 기의 몰비는 약 10:1 내지 약 1:1이다. 금속 앵커 기를 포함하는 복합체의 다른 구현예에서, 몰비는 약 10:1이다.
일 구현예에서, 나노입자는 약 20 nm 내지 약 120 nm의 평균 직경을 갖는다.
중합체 수지 필름에 내포된 규칙적인 분포의 금속 나노입자를 포함하는 복합체의 구현예에서, 금속 나노입자는 기하학적 형상으로 응집된다. 중합체 수지 필름에 내포된 규칙적인 분포의 금속 나노입자를 포함하는 복합체의 다른 구현예에서, 기하학적 형상의 정점은 나노구조화 격자 라인과 정렬된다. 일부 구현예에서, 기하학적 형상은 3 내지 6개의 면을 갖는다. 본 출원의 다른 구현예에서, 기하학적 형상은 삼각형, 직사각형, 사다리꼴, 육각형 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 복합체는 표면 상에 증착된다. 일부 구현예에서, 복합체는 표면 상에 패턴으로 증착된다. 표면 상에 패턴으로 증착된 이러한 복합체는, 예를 들어, 패턴을 한정하는 마스크를 통한 전구체 조성물의 조사를 포함하는 본 출원의 방법의 구현예를 사용하여 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 복합체는 표면 패턴을 포함한다. 표면 패턴을 포함하는 이러한 복합체는, 예를 들어, 음의 패턴을 갖는 템플릿을 사용하여, 예를 들어, 표면을 패턴으로 각인하는 단계를 포함하는 본 출원의 방법의 일 구현예를 사용하여 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 금속은 금, 은, 구리 또는 이들의 조합이다. 다른 구현예에서, 금속은 금이다. 추가의 구현예에서, 금속은 은이다. 금속이 구리인 구현예가 있다. 다른 구현예에서, 금속은 금, 은 및 구리 중 2개 이상의 조합이다.
중합체 수지는 임의의 적합한 중합체 수지이다. 일 구현예에서, 중합체 수지는 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 실록산 수지 또는 이들의 조합이다. 일 구현예에서, 실록산 수지는 사이클릭 실록산 기를 포함하는 단량체의 개환 중합으로부터 유도된다. 다른 구현예에서, 사이클릭 실록산 기는 6, 8 또는 10의 고리 크기를 갖는다. 추가의 구현예에서, 사이클릭 실록산 기는 사이클릭 디메틸실록산 기이다. 다른 구현예에서, 실록산 수지는 유기반응성 실록산으로부터 유도된다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "유기반응성 실록산"은 아크릴레이트 또는 에폭시 기와 같은 광중합가능한 기를 포함하는 실록산 수지 전구체를 지칭한다. 다른 구현예에서, 중합체 수지는 아크릴레이트 수지이다.
일 구현예에서, 중합체 수지는 올리고머 폴리(에틸렌 글리콜)을 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 중합체 수지는 폴리(에틸렌 글리콜)-디아크릴레이트(PEGDA) 수지 또는 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 수지이다. 추가의 구현예에서, 중합체 수지는 PEGDA 수지이다. 중합체 수지가 ETPTA 수지인 구현예가 있다. PEGDA 및 ETPTA 수지에 포함된 PEGDA 및 ETPTA 단량체의 분자량은 각각 임의의 적합한 분자량이며, 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일 구현예에서, PEGDA의 평균 Mn은 약 200 내지 약 700이다. 다른 구현예에서, PEGDA의 평균 Mn은 약 200, 약 575 또는 약 700이다. 추가의 구현예에서, ETPTA의 평균 Mn은 약 428 내지 약 956이다. 본 출원의 다른 구현예에서, ETPTA의 평균 Mn은 약 428, 약 693, 약 912 또는 약 956이다.
IV. 복합체의 용도
본 출원의 중합체 필름-금속 나노입자 및 필름 복합체는 새로운 것이며 따라서 본 출원은 본 출원의 중합체 필름-금속 나노입자 및 필름 복합체의 모든 용도를 포함한다.
일부 구현예에서, 복합체는 플라즈몬 센서 기판, 플라즈몬 기반 마이크로히터, 미세유체 장치에서의 통합, 전기화학적 센서 기판(예컨대 비제한적으로 생물학적 표적의 전기화학적 검출을 위한 나노구조화 3D-전극 또는 3D-전도성 임프린트 하이드로겔 기판), 대규모 제작된 3D 메타물질, 인쇄가능한 전자 장치용 전도성 잉크, 전기화학적 센서(예컨대 비제한적으로 임피던스 센서 또는 유량 검출기)로서 사용될 수 있는 미세유체 장치의 마이크로채널에 내포된 3D 마이크로전극, 심장 및/또는 신경 조직 공학용 전도성 3D 스캐폴드, 보안 인쇄 적용을 위한 플라즈몬 색상을 표시하는 플렉시블 필름, 항균 하이드로겔(즉, 은 나노입자가 로딩된 중합체 필름) 및 웨어러블 전자 장치용 전도성 또는 플렉시블 센서 필름에서 사용하기 위한 것이다. 특정한 용도를 위한 본 출원의 적합한 복합체의 선택은 본원의 개시내용을 참조하여 당업자에 의해 이루어질 수 있다.
하기 비제한적인 실시예는 본 출원을 예시한다:
실시예
실시예 1: 구조화된 중합체 필름에서 금속성 나노입자의 실온 UV-보조 유도 성장
I. 일반적인 재료 및 방법
폴리(에틸렌 글리콜)-디아크릴레이트(PEGDA)(MW 700 Da)를 광개시제 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Darocure 1173)과 1% 농도 또는 명시된 바와 같이 혼합한 다음, 염화금을 100 mg/ml의 농도 또는 명시된 바와 같이(0.1 wt% 내지 30 wt%) 첨가하여 단량체를 제조하였다. 대안적으로, 단량체는 200 mg/ml 디티오트레이톨, DTT(수용액)와 반응시키고 광개시제 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Darocure 1173)과 1%의 농도 또는 명시된 바와 같이 혼합한 다음, 염화금이 100 mg/ml의 농도 또는 명시된 바와 같이(0.1 wt% 내지 30 wt%) 첨가된 폴리(에틸렌 글리콜)-디아크릴레이트(PEGDA)(MW 700 Da)를 함유하였다. 추가의 실험에서, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA)를 광개시제 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Darocure 1173)과 1%의 농도 또는 명시된 바와 같이 혼합한 다음, 염화금을 100 mg/ml의 농도 또는 명시된 바와 같이(0.1 wt% 내지 30 wt%) 첨가함으로써 단량체를 제조하였다.
단량체를 스핀 코팅 또는 닥터-블레이딩을 사용하여 기판 상에 증착시키고 UV 노출시켰다. 2D 또는 3D 구조화된 필름을 수득하기 위해 표준 포토리소그래피(크로뮴 또는 투명 마스크) 또는 나노임프린트 리소그래피(나노구조화 또는 미세구조화 몰드)를 사용하여 노출을 수행하였다. 대안적으로, 단량체를 전면 노광시켜 균일한 편평 필름을 수득하였다. 다른 실시예에서, 단량체를 채널을 통해 비혼화성 내부 상과 함께 공동-유동시켜 채널의 벽을 코팅하고 투영 리소그래피를 사용하여 채널에서 지정된 영역에 노출시켰다. 사용된 노출량은 적용에 따라 0.1 J/cm2 내지 약 50 J/cm2로 달라졌다. 연속 금 필름을 수득하는 경우, 사용된 노출량은 최대 4000 J/cm2이었다.
II. 결과 및 논의
본 발명자들의 지식에 따르면, 현재까지 실온에서 생산될 수 있는 금속성 나노입자의 2D 또는 3D 국소화로 중합체 내포된 패턴(또는 연속 필름)을 제작할 수 있는 보고된 프로세스는 없다. 따라서, 예를 들어, UV 광 노출에 의해 실온에서 2D- 또는 3D-패턴화될 수 있는 중합체 네트워크 전체에 걸쳐 잘 제어된 입자 크기 및 분포를 갖는 독립적이거나 스며든 나노입자(즉, 금속성 필름)로 구성된 금속-중합체 복합 필름을 수득하는 방법을 조사하였다. 상기 방법은 높은 전구체 농도에서도 중합체 네트워크 전체에 걸쳐 단분산 입자로 균질하고 균일한 입자 분포를 생산할 수 있거나, 또는 대안적으로, 연속 금속성 필름을 생성할 수 있다. 다른 목적은 제작된 중합체 필름의 구조화(2D- 또는 3D-패턴화)에 의해 중합체 네트워크를 통한 더 작은 입자 이동의 결과로서 큰 금속성 나노입자 성장의 기하학적 구조 및 배향을 제어하는 방법을 연구하는 것이었다.
상기 방법은 단량체 및 금속성 전구체의 혼합물의 UV 조사에 의존하였다. 상기 방법은 금속 전구체-단량체 조성물의 동일 반응계내 동시 환원-중합을 사용하였다. UV 생성 라디칼은 아크릴 수지의 중부가 반응을 개시하고, 동시에 금속을 환원시켰으며(예를 들어 HAuCl4에서 Au3+를 Au0으로), 따라서 중합체 네트워크 형성 동안 동일 반응계내에서 금속을 형성한다. 2개의 단량체, 폴리(에틸렌 글리콜)-디아크릴레이트(PEGDA) 및 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA)를 사용하였으며; 둘 다 365 nm의 파장에서 UV 노출을 통해 중합에 적합한 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Darocure™ 1173) 또는 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논(Irgacure™ 2959)과 같은 광개시제의 존재 하에 중합을 겪는다. 다른 광개시제가 또한 100 내지 400 nm 또는 더 넓은 범위에서 노출에 이용될 수 있다.
일부 실험에서, 단량체를 먼저 수용액에서 디티오트레이톨(DTT)과 반응시켰다. 이어서, 생성된 수지(단량체 전구체 복합체)를 사용하여 UV 중합을 통해 다양한 중합체 필름-금속 복합체를 제작하였다. DTT와 반응시킨 PEGDA 또는 ETPTA는 반응성 티올 기를 갖는 중합체 네트워크를 생성한 다음 필름에서 생성될 때 금 또는 은 나노입자를 연결하는데 사용될 수 있으며, 그들의 이동 및 후속 응집을 방지하여, 단분산의 균일하게 분포된 금속-중합체 복합체를 생성한다. 다시 말해서, 이작용성 가교제 디티오트레이톨을 조사 전에 아크릴 수지 단량체와 반응시킬 때, 이 접근법은 이작용성 가교제의 하나의 아암이 중합체 네트워크에 내포되게 하는 반면, 제2 아암은 필름에서 생성될 때 나노입자에 자유롭게 연결되도록 남아있었다.
연속 필름을 수득하기 위해 사용된 양이온성 금속 전구체(예를 들어, 양이온성 금 금속 전구체)에 대한 농도 범위는 100 내지 500 mg/mL이었다. 이론에 의해 제한되기를 원하지는 않지만, 조사 시간이 증가된다면 이는 아마 더 낮아질 수 있다. 연속 금속 필름의 경우, 고강도 공급원을 사용하였고(14,000 mW/cm2), 조사 시간은 10초 내지 10분 범위였다. 금속 나노입자를 수득하기 위해 사용된 양이온성 금속 전구체(예를 들어, 양이온성 금 전구체)의 농도 범위는 1 내지 500 mg/mL, 바람직하게는 10 mg/mL 내지 100 mg/mL의 농도였다. 금속 농도가 증가함에 따라, 조사 시간(또는 시간 및 램프 강도 둘 다에 따른 노출량)도 증가할 필요가 있었다. 전구체를 완전히 환원시키기 위해, 노출량은 0.1 J/cm2 내지 약 50 J/cm2 범위였다. 도 5는 5초 내지 1분의 노출 시간에 반응하여 다양한 크기의 (즉, 다양한 핵 형성 단계에서) 내포된 은 나노입자를 갖는 PEGDA로부터 제조된 하이드로겔 필름을 보여주는 사진이다. 컬러 사진에서, 겔의 색상은 옅은 황색(맨 좌측)에서 진한 오렌지색(맨 우측) 범위이다. 나노입자의 크기는 20 nm 내지 120 nm 범위인 것으로 측정되었다.
일부 실험에서, 바람직한 단량체 및 양이온성 금속 전구체를 포함하는 전구체 조성물을 사용하여 전체 필름의 전면 노광을 통해 복합 필름을 제작하였다. 이작용성 가교제의 부재 하에, 더 긴 노출량은 금속성 나노입자에 추가 에너지를 부여하여, 중합체 매트릭스를 통한 더 빠른 이동을 허용한다. 충분히 높은 전구체 농도의 경우, 각각의 금속(즉, HAlCl3 및 AgNO3)에 대해 양이온성 금속 전구체 농도의 10%를 사용하여 제조된 도 6 및 도 7에서 금 및 은 필름에 의해 각각 입증된 바와 같이, 연속 완전 전도성 금속성 필름의 생성을 가능하게 하였고 전구체 조성물 중 단량체는 PEGDA(MW = 700 Da)이었다.
더 낮은 농도의 양이온성 금속 전구체에서, 특별한 플라즈몬 서명을 나타내는 전도성 필름을 수득하였다(도 8; 단량체 = PEGDA, MW = 700 Da). 플라즈몬 서명으로서 금 입자 크기에 따라, 상이한 색상의 중합체-금속 복합 필름을 제조하였다. 상이한 전구체 농도에서, 자주색(컬러 사진의 좌측 필름)에서 진한 적색(컬러 사진의 중간 이미지) 내지 약간 갈색(컬러 사진의 우측 이미지)에 이르기까지, 생성된 필름의 상이한 색상으로 표시된 바와 같이 상이한 나노입자 크기를 수득하였다. 사용된 농도는 다음과 같았다: 10, 50, 및 100 mg/mL(좌측에서 두 번째부터 시작하는 이미지에 상응). 상응하는 평균 나노입자 크기는 50, 80 및 100 nm이었다. 더 높은 전구체 농도에서, 더 높은 밀도의 나노입자를 또한 수득하였다.
천연 중합체 필름 및 중합체-금속 복합체의 흡광도 측정은 투과된 강도가 더 작은 나노입자 크기를 갖는 필름에 대해 청색-이동된 반면, 더 큰 나노입자 크기에 대해 적색-이동된 것으로 나타났다. 예를 들어, 도 9에서, 투과된 강도는 PEGDA-Au 나노입자 필름에 대해 청색-이동된 반면, ETPTA-Au 나노입자 필름에 대해 적색-이동되었으며 이는 나노입자 클러스터의 크기와 일치하며 ETPTA 필름의 경우 더 컸음을 알 수 있다. 라만 분광법 측정(도 10)은, 예를 들어, 센서 적용에 유용할 수 있는 특징인, 금 나노입자를 함유하는 PEGDA- 및 ETPTA-기반 복합 샘플에 대해 낮은 파수에서 독특한 피크를 나타냈다.
일부 실험에서, 임프린트 리소그래피 방법을 사용하였다. 이러한 실험에서, 복합 전구체 조성물을 바람직한 구조를 포함하는 구조화 몰드 상에 증착시키고, 기판으로 커버한 다음 조사하였다. 대안적으로, 구조화 몰드를 편평 표면 상에 증착된 조성물의 상부에 배치할 수 있다. 필름을 가교시킨 후, 몰드의 완벽한 복제물인 구조화된 중합체 필름-금속 나노입자 복합체를 함유한 몰드로부터 기판을 박리(탈몰드)하였다. 도 11(좌측)은 임프린트 리소그래피 방법을 사용하여 제작된 내포된 금속성 금 나노입자를 함유하는 미세구조화 중합체-금속 복합체를 나타낸다. 미세구조화는 금속성 나노입자 핵 형성 및 제작된 미세구조 주위에 응집을 유도할 수 있게 한다. 예를 들어, 도 11에서, 나노입자는 제작된 미세구조 주위에 원형 패턴으로 분포되는 반면(포스트; 중간 및 우측 하단 이미지), 미세구조의 부재 하에, 나노입자는 기판의 편평 영역 상에 균일하게 분포됨(가운데 및 우측 상단 이미지)을 관찰할 수 있다. 특별한 기하학적 형상의 입자의 유도 성장은 또한 나노구조화 몰드를 사용하여 달성될 수 있다. 도 12는 편평 몰드(상단 이미지) 및 나노구조화 몰드(하단 이미지)를 사용한 제작된 중합체 필름-금속 복합체의 비교를 나타낸다. 도 12에서, 편평 템플릿은 무작위로 분포된 입자 형상 및 배향을 초래하는 반면, 700 nm 격자 라인을 갖는 나노구조화 기판은 격자 라인을 따라 정렬된 정점을 갖는 다각형 형상을 갖는 입자를 초래함을 관찰할 수 있다. 높은 양이온성 금속 전구체 농도(10 % 이상)에서, 농도가 200 mg/mL인 도 13에서 알 수 있는 바와 같이 이러한 유도 성장 및 응집은 특히 명백하게 되었다.
나노구조화 중합체 필름에서 균일하게 분포된 나노입자를 수득하기 위해, DTT를 사용하였다. 상기 기재된 바와 같이, DTT는 더 큰 구조 내로 나노입자 응집을 방지한다(도 14). 도 14에서 알 수 있는 바와 같이, 단분산된 입자는 생성된 필름의 어느 곳에서나 균일하게 분포되었으며, 입자 크기는 초기 전구체 농도 뿐만 아니라 상응하는 노출량에 따른다. 도 14에 도시된 필름에서, 농도는 상단에서 하단까지 다음과 같다: 4.2 J/cm2의 노출량으로 10, 50 및 100 mg/mL. 나노입자를 포함하는 이러한 필름은 장기 열역학적 안정성을 갖는 것으로 관찰되었다. 이를 SEM을 사용하여 조사하여 중합체 매트릭스 내에서 나노입자 분포를 이미지화하였다. 합성 후 24시간, 48시간, 1주 및 1개월에 샘플을 이미지화하였다. 유의한 차이는 관찰되지 않았으며; 중합체 매트릭스 내에서 나노입자 크기 및 분포는 안정하게 유지되었다. 금 나노입자가 높은 표면 자유 에너지를 보유한다는 것을 고려하면, DTT 앵커가 없는 시스템에서 24시간 후에 응집(및 따라서 생성된 나노입자의 크기 증가)이 관찰가능할 수 있었다.
일부 실험에서, 수지를 미세채널의 외부에서 유동시키고 오일과 같은 비혼화성 액체를 미세채널의 내부에서 유동시키고, 도 15에 도시된 것들과 같이, 마이크로채널 내의 특별한 위치에서 전도성 트레이스(전극)를 갖는 중합체-금속 복합체를 한정하기 위해 UV 포인트 소스를 사용하여 노출시킴으로써, 예를 들어 유동 포커싱(flow focusing)을 사용하여 수지를 미세유체 장치에서 미세채널을 통해 유동시켰다. 대안적으로, UV 포인트 소스를 사용하는 대신 마스크를 통한 노출이 사용될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, 내포된 센서 및 전극을 위한 공동내 전도성 표면의 제조에 유용할 수 있다.
이러한 복합체의 적용은, 예를 들어, 플라즈몬 센서 기판, 플라즈몬 기반 마이크로히터, 미세유체 장치에서의 통합, 전기화학적 센서 기판(예컨대 비제한적으로 생물학적 표적의 전기화학적 검출을 위한 나노구조화 3D-전극 또는 3D-전도성 임프린트 하이드로겔 기판), 대규모 제작된 3D 메타물질, 인쇄가능한 전자 장치용 전도성 잉크, 전기화학적 센서(예컨대 비제한적으로 임피던스 센서 또는 유량 검출기)로서 사용될 수 있는 미세유체 장치의 마이크로채널에 내포된 3D 마이크로전극, 심장 및/또는 신경 조직 공학용 전도성 3D 스캐폴드, 보안 인쇄 적용을 위한 플라즈몬 색상을 표시하는 플렉시블 필름, 항균 하이드로겔(즉, 은 나노입자가 로딩된 중합체 필름) 및 웨어러블 전자 장치용 전도성 또는 플렉시블 센서 필름을 포함할 수 있다.
a) 저비용 플라즈몬 센서 기판 제작: 나노임프린트 리소그래피를 포함하는 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법(예를 들어, 도 2에 도시되고 상기 기재된 방법의 구현예)은, 예를 들어, 나노구조화 플라즈몬 기판을 빠르고 저렴하게 생산하는데 사용될 수 있다. 이러한 기판은, 예를 들어, 표면 증강 라만 분광법(SERS), 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 또는 비색 분석법에 사용될 수 있다. 대안적으로, 도 4에 도시되고 상기 기재된 방법의 구현예에 따른 증착을 포함하는 본 출원의 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법은 이러한 구조를 제작하는데 사용될 수 있다.
b) 임의적으로 미세유체 장치에 통합된 플라즈몬 기반 마이크로히터: 금속에서 광-유도된 열 발생은, 예를 들어, 화학적 반응 및 열적으로 활성화된 물리적 프로세스를 제어하는데 사용될 수 있다. 나노스케일 부피의 물질에서 온도를 빠르게 상승 및 하강시키는 능력은, 예를 들어, 화학적 반응을 유리한 공간적 및 시간적 제어로 제어하는데 사용될 수 있다. 금속성 나노구조는 큰 광학 흡수 단면으로 인해 열의 효과적인 광-구동 공급원일 수 있다. 금속성 나노입자의 크기, 형상 및/또는 유전체 환경을 조작함으로써, 광을 흡수하고 산란시키는 능력을 제어할 수 있다. 이 효과적인 가열은, 예를 들어, 암 세포의 선택적인 동정 및 사멸, 중합체 표면의 변형, 상 전이에 걸친 국소 제어, 개별 반도체 나노와이어 및 탄소 나노튜브의 성장, 나노유체 및 화학적 분리, 약물 전달 및/또는 DNA의 유도된 가역적 광열 용융을 포함하나 이에 제한되지 않는 플라즈몬 적용에 사용될 수 있다. 이러한 많은 용도에서 전반적으로 보다는 국부적으로만 열을 가할 필요성은 수반하는 비용의 감소와 함께 제어, 속도 및/또는 에너지 효율에서 유의한 증가를 초래할 수 있다. 예를 들어, 도 16에 도시된 개략도에서, 기둥들의 어레이를 사용한 미체유체 장치를 제작하기 위해 기판으로서 중합체-금속 복합체를 사용하는 것은, 예를 들어, 다양한 적용을 위한 대면적 플라즈몬 히터의 구현을 허용할 수 있다. 도 16을 참조하면, 기둥들의 어레이(402)의 광 조사(400)는 국소화된 가열(404)을 야기한다. 도 17은 PEDGA-Au 복합체를 사용하는 미세유체 플라즈몬 마이크로히터 장치(좌측)의 예를 도시한다(그의 이미지는 또한 도 11에 도시되어 있음).
c) 증가된 감도에 대한 나노구조화 3D 검출 전극: 전기화학적 검출은 통합의 용이함으로 인해 마이크로 총 분석 시스템(μ-TAS) 또는 랩-온-칩 시스템에서 신속한 검출에 유용한 후보이다. 예를 들어, 면역검정 적용이 보고된 바 있으며, 전류측정 검출의 감도를 개선하기 위해 상호교차된 어레이 전극이 조사된 바 있다. 그러나, 이러한 시스템에서, 전극 표면 근처의 산화 환원 종이 포획될 수 있고 2D 평판 전극 구성에서 비효율적인 전기화학적 반응에 참여한다. 산화 환원 종의 전극 표면에 대한 포획 비를 개선하기 위해, 3D 콤(comb) 전극 시스템이 이용될 수 있다. 본 출원의 방법은 이러한 3D 전극을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 NIL 또는 포토리소그래피를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 도 18은 이러한 3D 전극의 예를 나타내는 개략도이다(R = 환원; O = 산화). 화살표는 두 전극 사이에서 검출될 화학 종의 유동을 나타낸다. 나노구조화 표면을 갖는 3D 전극 구성의 사용은, 예를 들어, 이용가능한 활성 표면적, 및 따라서 검출 신호를 증가시킬 수 있다.
d) 전기화학적 검출을 위한 3D 전도성 각인 하이드로겔 기판 또는 입자: 분자 각인 중합체(MIP)는 그들의 인식 특성, 안정성, 재현성, 저렴한 비용, 견고성 및/또는 제조 가능성으로 인해, 화학적 센서의 범위에서 인식 요소로서 생체분자의 대체를 위해 사용될 수 있다. 본원에서, PEGDA-Au 복합체와 같은 복합체의 사용은 하나의 모놀리식 기판에서 전기화학적 바이오센싱 요소 및 트랜스듀서의 간단한 통합을 가능하게 할 수 있다. 도 19는 중합(500), 추출(502) 및 인식(504)를 나타내는 MIP 전기화학적 센서 필름의 예의 개략도이다. 도 19를 참조하면, 관심 생체분자는 UV 노출 동안 하이드로겔에 각인되어, 본 출원의 방법에서 중합(500) 동안 금속성 나노입자의 동시 생성을 허용한다. 이어서 각인된 관심 생체분자는 제거되고(502), 센서-트랜스듀서 시스템이, 예를 들어, 다음과 같이 이용될 수 있다. 일단 하이드로겔을 샘플과 함께 인큐베이션하면, 표적 생체분자가 하이드로겔 필름에 내포되는 경우, 인식 이벤트(504)의 결과로서, 필름의 전기적 특성(예를 들어, 임피던스)이 변할 것이며, 이는 검출될 수 있다.
e) 3D 메타물질의 대규모 제작: 메타물질은, 예를 들어, 그들의 유리한 음의 굴절률 및 유전율로 인해 관심 대상일 수 있으며, 이는 예를 들어, 투명 망토, 수퍼렌즈, 웨이브 필터, 원격 항공우주 적용 및/또는 초전도체에 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 물리적 현상의 실제 적용을 위해서는, 상당한 수의 플라즈몬 공진기를 포함한 대규모 메타물질이 일반적으로 요구된다. 광학 메타물질은 전자 빔 리소그래피 나노제작을 사용하여 제조된 바 있지만, 그들의 총 크기는 대부분 마이크로미터 규모로 제한된다. 바람직한 기하학적 디자인을 갖는 마스크를 사용한 포토리소그래피를 포함하는 본 출원의 방법의 구현예는 대규모로 3D 메타물질을 제작하는 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, PEGDA 필름-Au 복합체와 같은 다층 중합체-필름 복합체는 함께 적층되고 포토리소그래피로 패턴화될 수 있다.
f) 인쇄가능한 전자 장치용 전도성 잉크: 상이한 양이온성 금속 전구체(예를 들어 금, 은 및/또는 구리)가 로딩된 PEGDA와 같은 단량체를 포함하는 조성물은 또한, 예를 들어, 금속성 트레이스의 저비용 인쇄에 사용될 수 있다. 트레이스의 인쇄는, 예를 들어, 잉크젯 프린터, 선택적 미세구조 유도 위킹 또는 필름 이어서 수조의 마스킹된 조사를 사용하여 달성될 수 있다. 플라스틱, 실리콘 웨이퍼, 유리 및 종이를 포함한 다양한 기판이 사용될 수 있다. 이론에 의해 제한되기를 원하지는 않지만, 인쇄된 트레이스의 전도성은, 예를 들어, 조사 후 열 처리(열 소결)에 의해 증가될 수 있다.
g) 전기화학적 센서(예를 들어, 임피던스 센서, 유량 검출기)로서 사용될 수 있는 미세유체 장치의 미세채널에 내포된 3D 미세전극: 상기 기재된 바와 같이, 유동 포커싱은 미세유체 채널 내에서 전도성 중합체 트레이스를 내포하는데 사용될 수 있다. 마스킹된 조사와 조합하여, 복합체는 마이크로채널의 선택된 영역에서 정확하게 패턴화될 수 있다(예를 들어: 도 15 및 상기 논의 참조). 도 20은 오일 용액(600a, 600b) 및 단량체, 양이온성 금속 전구체 및 광환원제-광개시제를 포함하는 조성물(602)이 미세유체 채널 내로 도입되고 마스크(604)가 미세유체 장치의 바람직한 영역에서 선택적으로 패턴화되도록 사용하는 방법의 예를 나타내는 개략도이다. 패턴화된 전극을 미세유체 채널 내에서 내포하는 것은 유량 검출 또는 임피던스 검출에 사용될 수 있다. 도 21은 유동(702)의 검출을 위한 마이크로채널에서 이러한 전극(700a, 700b)의 구성의 예를 도시하는 개략도이다.
h) 심장 및 신경 조직 공학용 전도성 3D 스캐폴드: 심장 근육은 전기 신호를 전달하고 심장이 뛰게 할 수 있는 전기활성 조직이다. 손상되면, 성인 심장 근육은 심근세포의 최소한의 재생 가능성으로 인해 스스로 회복하는 능력이 불량해진다. 지난 10년 동안, 치료 세포, 생체물질, 및 심장 패치를 이식함으로써 손실된 조직을 재생성할 수 있는 가능성에 큰 관심이 있었다. 적절한 기계적 및 전기적 특성을 갖는 스캐폴드의 선택은 시험관내 또는 생체내에서 기능성 심장 조직을 유도하는데 필요하다. 심장 재생을 위한 전도성 물질의 개발은 최근에 많은 관심을 불러 일으켰다. 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(PEGDA) 하이드로겔은 본질적으로 생체적합성이고, 단백질 흡착에 저항하고, 분해 동안 산성 생성물을 방출하지 않고, 낮은 세포독성으로 가교될 수 있어, 고밀도 3차원(3-D) 세포 캡슐화를 허용하므로 적합한 기능성 생체물질의 예이다. 또한, 이러한 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG) 하이드로겔은 다수의 생체활성 모이어티(펩티드, 글리코사미노글리칸, 성장 인자)를 가교시킴으로써 변형되어 높은 정도의 특별한 생체활성을 달성할 수 있다. 이러한 생체활성 모이어티는 가교 전에 복합 전구체 조성물에 분산된다. 추가적으로, 이들 물질은 신속하게 광중합될 수 있으므로, 기능성 모이어티의 공간적 제어는 2D 및 3D 둘 다에서 가능하다. 상기 기재된 연구에서 제조된 바 있는 PEGDA-기반 복합체는, 예를 들어, 충분한 기계적 특성 및 전기 전도를 갖는 천연-기반 기원을 포함하여, 조직 공학에 관심있는 여러 특성을 조합할 수 있다. PEGDA는 비전도성이므로, 그의 전기적 특성은 전도성 물질을 첨가함으로써 개선되고, 본원에서, 금 또는 은 나노입자로의 도핑은 제작 동안 단일 단계(광중합 단계)에서 용이하게 달성된다. 조직 공학 분야에서, 이러한 복합체는, 예를 들어, 동일한 스캐폴드에서 지형학적, 화학적 및/또는 전기적 신호를 통합하여 통상적인 불활성 생체물질에 비해 이점을 가질 수 있는 신경 조직 재생을 위한 환경을 제공할 수 있기 때문에 신경 줄기 세포 스캐폴드로서 사용될 수 있다. 이러한 스캐폴드를 제조하는데 적합한 제작 방법은, 예를 들어, Cha et al., Biomaterials Science 2014, 2, 703-709에 의해 보고된 바와 같은 스테레오리소그래피 제작 방법 및 Chuang et al., Biofabrication 2012, 4, 025009에 의해 보고된 바와 같은 UV 3D 인쇄 방법을 포함하고 본 출원의 중합체 필름-금속 복합 전구체 조성물에 적당할 수 있다.
i) 보안 인쇄 적용을 위한 플라즈몬 색상을 표시하는 플렉시블 필름: 나노-패턴 초박형 금속 필름은 마이크로미터 이하의 공간 분해능을 갖는 플라즈몬 감산 컬러 필터 어레이로 사용된 바 있다. 이는 온-칩 컬러 필터에 대한 매력적인 접근법을 나타내며, 향후 디스플레이, 이미지 센서, 디지털 사진, 프로젝터 및 다른 광학 측정 기기에 유용한 구성 요소일 수 있다. 전통적인 착색제 필터를 기반으로 한 이전의 접근법은 화학물질을 처리하는데 취약한 유기 염료 또는 화학 안료를 이용하며, 장기간 자외선 조사 또는 고온에서 성능 저하를 겪는다. 상기 기재된 연구에서, PEGDA-금 복합 필름은 UV-NIL(자외선-나노리소그래피 임프린트) 프로세스를 사용하여 나노구조화되어 700 nm 피치 블레이즈 격자를 제작하였다. 상기 격자는 회절 및 플라즈몬 현상에 의해 가능한 강렬한 적색, 녹색 및 청색을 나타냈다.
j) 항균성 하이드로겔(은 나노입자가 로딩된 중합체 필름): 미생물 감염의 증가하는 유병률, 특히 손상된 상처 치유 및 생체의학 이식 실패와 관련된 것들은 항균 활성을 갖는 새로운 물질의 개발을 촉진시켰다. 하이드로겔은 몇 가지 예를 들자면 약물 전달, 조직 공학, 상처 충전제 및 임플란트 코팅과 같은 다양한 의료 적용에서 사용되는 일종의 고도로 수화된 물질이다. 많은 하이드로겔은 생체적합성으로 인해 선택적으로 활성인 항균 물질을 개발할 수 있는 편리한 출발 플랫폼이 된다. 항균 특성을 갖는 하이드로 겔은 알려진 항균제의 캡슐화 또는 공유 고정화를 통해 수득된 바 있다. 은 나노입자(NP)는, 예를 들어, 광범위한 박테리아 및 진균에 대하여 그들의 알려진 항균 특성을 고려하면 생체의학 적용에 사용될 수 있으며; 예를 들어, 이. 콜라이(E. coli)를 사용한 연구를 보고하는 Veiga et al., Biopolymers 2013, 100 (6), 637-644를 참조한다. 따라서, 은 나노입자가 내포된 PEGDA는, 예를 들어, 상처 드레싱 및 충전제로서 사용하기 위한 항균성 하이드로겔로서 역할을 할 수 있다. 표준 은 NP 캡슐화 기술과 비교하여, 질산은이 중합 단계 동안 겔 네트워크 내에서 직접 환원되는 본 출원의 제작 방법의 이점은 간단함 및/또는 감소된 비용 및/또는 생산 시간을 포함할 수 있다.
본 출원은 현재 바람직한 실시예로 간주되는 것을 참조하여 기재된 바 있지만, 본 출원이 개시된 실시예로 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 반대로, 본 출원은 첨부된 청구범위의 취지 및 범위 내에 포함된 다양한 변형 및 등가 배열을 포괄하도록 의도된다.
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상세한 설명에서 언급된 문서에 대한 전체 인용
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Claims (53)

  1. 중합체 필름-금속 복합체를 제조하는 방법으로서,
    양이온성 금속 전구체;
    복수의 광중합가능한 기를 포함하는 중합체 필름 전구체; 및
    광환원제-광개시제
    를 포함하는 조성물을 표면 상에 증착시키는 단계; 및
    상기 양이온성 금속을 동시에 환원시키고 광중합가능한 기를 중합시키는 조건 하에 상기 조성물을 조사하여 표면 상에 중합체 필름-금속 복합체를 수득하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조사가 표면 상에 증착된 조성물의 전면 노광(flood exposure)을 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 표면을 패턴으로 각인하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 방법이 표면으로부터 복합체를 제거하여 그 위에 템플릿화된 음의 표면 패턴을 갖는 복합체를 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조사가 패턴을 한정하는 마스크를 통해 표면 상에 증착된 조성물의 노출을 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 표면 상에 복합체를 남기는 조건 하에 노출되지 않은 조성물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 표면이 중공 공동(hollow cavity)의 내부인, 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조사 전에, 상기 표면 상에 증착된 조성물을 스핀-코팅 또는 닥터 블레이딩에 적용하여 균일한 필름을 수득하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 스탬핑, 유체 증착, 모세관 증착을 통해 또는 닥터 블레이딩에 의해 표면 상에 증착시키는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방법이 롤-투-롤 프로세싱을 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 금속 전구체가 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 50 wt%의 양으로 존재하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 양이온성 금속 전구체의 농도가 약 100 mg/mL 내지 약 500 mg/mL인, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 조건이 약 100 J/cm2 내지 약 10,000 J/cm2의 노출량으로 조성물을 조사하여 중합체 필름에 내포된 연속 필름의 금속을 수득하는 것을 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 양이온성 금속 전구체의 농도가 약 1 mg/mL 내지 약 500 mg/mL인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 조성물 중 양이온성 금속 전구체의 농도가 약 10 mg/mL 내지 약 100 mg/mL인, 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 조건이 약 0.1 J/cm2 내지 약 50 J/cm2의 노출량으로 조성물을 조사하여 중합체 필름에 내포된 금속 나노입자를 수득하는 것을 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 조성물이 나노입자를 덮고(cap)/덮거나 안정화시키는 작용제를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 중합체 필름 전구체가 복수의 금속-앵커 기를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 금속 전구체가 양이온성 금 전구체, 양이온성 은 전구체, 양이온성 구리 전구체 또는 이들의 조합인, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 양이온성 금속 전구체가 염화금, 질산은, 황산구리 또는 이들의 조합인, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 양이온성 금속 전구체가 HAuCl4인, 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 양이온성 금속 전구체가 AGNO3인, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광중합가능한 기가 아크릴레이트 기인, 방법.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 필름 전구체를 하기 단계를 포함하는 방법으로부터 수득하는, 방법:
    2개 이상의 광중합가능한 기를 포함하는 단량체를 적어도 하나의 금속-앵커 기 및 광중합가능한 기와 반응할 적어도 하나의 기를 포함하는 앵커 전구체와 반응시키는 단계.
  25. 제24항에 있어서, 상기 단량체의 수용액을 앵커 전구체의 수용액과 반응시키는, 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속-앵커 기 및 광중합가능한 기와 반응할 적어도 하나의 기가 동일하고, 상기 앵커 전구체가 이작용성 티올, 이작용성 1차 아민 또는 이작용성 실란인, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 앵커 전구체가 디티오트레이톨인, 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체가 올리고머 폴리(에틸렌 글리콜)을 추가로 포함하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 단량체가 폴리(에틸렌 글리콜)-디아크릴레이트(PEGDA) 또는 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA)인, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 단량체가 PEGDA인, 방법.
  31. 제24항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 대 앵커 전구체의 몰비가 약 10:1 내지 약 1:1인, 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 몰비가 약 10:1인, 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광환원제-광개시제가 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 또는 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논인, 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 제조된 중합체 필름-금속 복합체.
  35. 중합체 수지 필름에 내포된 균일한 분포의 금속 나노입자를 포함하며, 상기 중합체 수지가 나노입자에 앵커링된 복수의 금속 앵커 기를 포함하는, 중합체 필름-금속 나노입자 복합체.
  36. 제35항에 있어서, 상기 금속-앵커 기가 이작용성 티올, 이작용성 1차 아민 또는 이작용성 실란으로부터 유도되는, 복합체.
  37. 제36항에 있어서, 상기 금속 앵커 기가 디티오트레이톨로부터 유도되는, 복합체.
  38. 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 수지에 포함된 단량체 대 금속-앵커 기의 몰비가 약 10:1 내지 약 1:1인, 복합체.
  39. 제38항에 있어서, 상기 몰비가 약 10:1인, 복합체.
  40. 중합체 수지 필름에 내포된 규칙적인 분포의 금속 나노입자를 포함하는, 중합체 필름-금속 필름 복합체.
  41. 제40항에 있어서, 상기 금속 나노입자가 기하학적 형상으로 응집되는, 복합체.
  42. 제41항에 있어서, 상기 기하학적 형상의 정점이 나노구조화 격자 라인과 정렬되는, 복합체.
  43. 중합체 수지 필름에 내포된 연속 필름의 금속을 포함하는, 중합체 필름-금속 나노입자 복합체.
  44. 제35항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 상에 증착되는, 복합체.
  45. 제44항에 있어서, 상기 복합체가 표면 상에 패턴으로 증착되는, 복합체.
  46. 제35항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 패턴을 포함하는, 복합체.
  47. 제35항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 금, 은, 구리 또는 이들의 조합인, 복합체.
  48. 제47항에 있어서, 상기 금속이 금인, 복합체.
  49. 제47항에 있어서, 상기 금속이 은인, 복합체.
  50. 제35항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 수지가 아크릴레이트 수지인, 복합체.
  51. 제35항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 수지가 올리고머 폴리(에틸렌 글리콜)을 추가로 포함하는, 복합체.
  52. 제51항에 있어서, 상기 중합체 수지가 폴리(에틸렌 글리콜)-디아크릴레이트(PEGDA) 수지 또는 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 수지인, 복합체.
  53. 제52항에 있어서, 상기 중합체 수지가 PEGDA 수지인, 복합체.
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