KR20200076681A - 강인화된, 저악취/저백화 시아노아크릴레이트 조성물 - Google Patents

강인화된, 저악취/저백화 시아노아크릴레이트 조성물 Download PDF

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배리 엔. 번스
로리 비. 반즈
레이철 헤르시
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Abstract

본 발명은 (a) 베타-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 성분, (b) 2-메틸부틸 시아노아크릴레이트, 이소아밀 시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실 시아노아크릴레이트, 2-펜틸 시아노아크릴레이트, 3-메틸펜틸 시아노아크릴레이트, 2-에틸부틸 시아노아크릴레이트, 3,7-디메틸옥틸 시아노아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으부터 선택된 시아노아크릴레이트 성분; 및 (c) 고무 강인화 성분을 포함하는 시아노아크릴레이트-함유 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물의 경화 생성물은 시아노아크릴레이트-함유 조성물에서 전형적으로 나타나는 악취 없이 개선된 강인성을 나타낸다.

Description

강인화된, 저악취/저백화 시아노아크릴레이트 조성물
본 발명은 (a) β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 성분, (b) 2-메틸부틸 시아노아크릴레이트, 이소아밀 시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실 시아노아크릴레이트, 2-펜틸 시아노아크릴레이트, 3-메틸펜틸 시아노아크릴레이트, 2-에틸부틸 시아노아크릴레이트, 3,7-디메틸옥틸 시아노아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된 시아노아크릴레이트 성분; 및 (c) 고무 강인화 성분을 포함하는 시아노아크릴레이트-함유 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물의 경화 생성물은 시아노아크릴레이트-함유 조성물에서 전형적으로 나타나는 악취 또는 그의 경화 생성물에서 때때로 나타나는 백화(blooming) 없이 개선된 강인성을 나타낸다.
시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 널리 공지되어 있고, 폭넓게 다양한 용도를 가지며 빠르게 경화되는 순간 접착제로서 폭넓게 사용된다. 문헌 [H.V. Coover, D.W. Dreifus and J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" in Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 3rd ed. (1990)] 참조. 또한 문헌 [G.H. Millet, "Cyanoacrylate Adhesives" in Structural Adhesives: Chemistry and Technology, S.R. Hartshorn, ed., Plenun Press, New York, p. 249-307 (1986)] 참조.
미국 특허 번호 4,440,910 (O'Connor)은, 성질이 엘라스토머, 즉, 고무질인 강인화 첨가제로서의 특정 유기 중합체의 사용을 통해 고무 강인화된 시아노아크릴레이트 조성물을 개척하였다. 따라서 '910 특허는 (a) 시아노아크릴레이트 에스테르, 및 (b) 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 엘라스토머 중합체의 실질적으로 무용매 혼합물을 포함하는 경화성 접착제에 관한 것이며 이를 청구한다. 엘라스토머 중합체는 저급 알켄 단량체 및 (i) 아크릴산 에스테르, (ii) 메타크릴산 에스테르 또는 (iii) 비닐 아세테이트의 엘라스토머 공중합체로부터 선택된다. 보다 구체적으로, '910 특허는, 시아노아크릴레이트에 대한 강인화 첨가제로서, 아크릴 고무; 폴리에스테르 우레탄; 에틸렌-비닐 아세테이트; 플루오린화된 고무; 이소프렌-아크릴로니트릴 중합체; 클로로술핀화된 폴리에틸렌; 및 폴리비닐 아세테이트의 단독중합체가 특히 유용한 것으로 나타났음을 언급한다.
엘라스토머 중합체는 '910 특허에서 아크릴산의 알킬 에스테르의 단독중합체; 또 다른 중합가능 단량체, 예컨대 저급 알켄과, 아크릴산의 알킬 또는 알콕시 에스테르의 공중합체; 및 아크릴산의 알킬 또는 알콕시 에스테르의 공중합체로서 기재되어 있다. 아크릴의 알킬 및 알콕시 에스테르와 공중합될 수 있는 다른 불포화 단량체는 디엔, 반응성 할로겐-함유 불포화 화합물 및 다른 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴아미드를 포함한다.
종래의 상업적인 에틸 시아노아크릴레이트 조성물은, 일부 최종 사용자를 불쾌하게 하는 악취를 갖는다. β-메톡시 에틸 시아노아크릴레이트는 이러한 악취를 갖지 않는 것으로 공지되어 있다. 에틸 시아노아크릴레이트 조성물은 또한 경화시 백화를 나타내는 것으로 공지되어 있고, 이는 β-메톡시 에틸 시아노아크릴레이트에서는 존재하지 않는 경향이 있다.
오늘날, 시장에서 상업적으로 입수가능한 강인화된 저악취/저백화 시아노아크릴레이트 생성물은 존재하지 않는다. 상업적으로 입수가능한 강인화된 시아노아크릴레이트 생성물은 지배적으로 에틸 시아노아크릴레이트 단량체를 기재로 하고 (1) 일부 최종 사용자를 불쾌하게 하는 악취 및/또는 (2) 경화시 때때로 백화를 나타낸다.
상업적으로 입수가능한 시아노아크릴레이트 생성물은 종종 에틸렌:메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체로 강인화된다. 이 중합체는 β-메톡시 에틸 시아노아크릴레이를 함유하는 시아노아크릴레이트 조성물에 강인성을 거의 제공하지 않고, 이에 대한 한가지 이유는 중합체가 β-메톡시 에틸 시아노아크릴레이트에서 부족한 용해도를 나타낸다는 것일 수 있다.
β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 조성물의 강인성을 향상시키기 위한 최신 기술 및 현재까지의 노력에도 불구하고, 이러한 시아노아크릴레이트 조성물의 경화된 반응 생성물에 강인성을 제공하고, 그러면서 종종 시아노아크릴레이트 조성물과 관련되는 악취 및/또는 백화를 최소화하는 것에 대한, 오랫동안 느껴진, 아직 충족되지 않은 필요성이 남아있다. 현재까지.
요약
따라서, (a) β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 성분, (b) 2-메틸부틸 시아노아크릴레이트, 이소아밀 시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실 시아노아크릴레이트, 2-펜틸 시아노아크릴레이트, 3-메틸펜틸 시아노아크릴레이트, 2-에틸부틸 시아노아크릴레이트, 3,7-디메틸옥틸 시아노아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된 시아노아크릴레이트 성분; 및 (c) 고무 강인화 성분을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물이 제공된다.
β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 성분의 포함은, 시아노아크릴레이트 조성물에서 통상적으로 나타나는 악취를 방출하지 않는 조성물에 대한 시아노아크릴레이트 베이스를 제공한다. 상기에 언급된 시아노아크릴레이트 성분은, β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 성분에 고무 강인화 성분을 도입시키는 비히클을 제공한다. 고무 강인화 성분은, 실시예에 나타낸 바와 같이, 개선된 강인성을 제공한다. 고무 강인화 성분은 때때로 시아노아크릴레이트 조성물, 특히 베타-알콕시알킬 시아노아크릴레이트를 함유하는 시아노아크릴레이트 조성물에서 부족한 용해도를 나타내는 것으로 공지되어 있다. 그 결과, 이전 시도에서 나타난 강인성은 기껏해야 제한적이었다. 상기에 언급된 시아노아크릴레이트 성분은 이와 관련하여 도움이 된다.
본 발명은 또한, 기판들 중 적어도 하나에 상기에 기재된 바와 같은 조성물을 적용하고, 그 후 기판들을 함께 정합(mating)시키는 것을 포함하는, 2개의 기판을 함께 접합시키는 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 조성물의 반응 생성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 조성물의 제조 방법, 및 종종 시아노아크릴레이트 조성물과 관련되는 악취 뿐만 아니라 때때로 그의 경화 생성물에서 나타나는 백화를 최소화하면서, 시아노아크릴레이트 조성물의 경화된 반응 생성물에 개선된 강인성을 부여하는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 2-메틸부틸 시아노아크릴레이트, 이소아밀 시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실 시아노아크릴레이트, 2-펜틸 시아노아크릴레이트, 3-메틸펜틸 시아노아크릴레이트, 2-에틸부틸 시아노아크릴레이트, 3,7-디메틸옥틸 시아노아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된 시아노아크릴레이트 성분; 및 고무 강인화 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 하기 "상세한 설명"이라는 제목의 섹션을 읽음으로써 보다 충분히 이해될 것이다.
도 1은 실온에서 3일, 1주 및 4주의 기간 동안 경화 후 샘플 A 및 록타이트(LOCTITE) 435로 접합된 알루미늄 기판 상에서의 T-박리 강도의 막대 그래프를 도시한 것이다.
도 2는 실온에서 3일, 1주 및 4주의 기간 동안 경화 후 샘플 A 및 록타이트 435로 접합된 연강(mild steel) 기판 상에서의 T-박리 강도의 막대 그래프를 도시한 것이다.
도 3은 실온에서 1주 및 4주의 기간 동안 경화 후 샘플 A 및 록타이트 435로 접합된 알루미늄 기판 상에서의 측면 충격 강도의 막대 그래프를 도시한 것이다.
도 4는 실온에서 1주 및 4주의 기간 동안 경화 후 샘플 A 및 록타이트 435로 접합된 연강 기판 상에서의 측면 충격 강도의 막대 그래프를 도시한 것이다.
도 5는 실온에서 3일 및 1주의 기간 동안 경화 후 샘플 B 및 록타이트 플렉스겔(FlexGel)로 접합된 알루미늄 기판 상에서의 T-박리 강도의 막대 그래프를 도시한 것이다.
도 6은 실온에서 3일 및 1주의 기간 동안 경화 후 샘플 B 및 록타이트 플렉스겔로 접합된 연강 기판 상에서의 T-박리 강도의 막대 그래프를 도시한 것이다.
도 7은 실온에서 3일 및 1주의 기간 동안 경화 후 샘플 C 및 록타이트 435로 접합된 알루미늄 기판 상에서의 T-박리 강도의 막대 그래프를 도시한 것이다.
도 8은 실온에서 3일 및 1주의 기간 동안 경화 후 샘플 C 및 록타이트 435로 접합된 연강 기판 상에서의 T-박리 강도의 막대 그래프를 도시한 것이다.
도 9는 실온에서 3일 및 1주의 기간 동안 경화 후 샘플 D 및 록타이트 플렉스겔로 접합된 알루미늄 기판 상에서의 T-박리 강도의 막대 그래프를 도시한 것이다.
도 10은 실온에서 3일 및 7일의 기간 동안 경화 후 샘플 D 및 록타이트 플렉스겔로 접합된 연강 기판 상에서의 T-박리 강도의 막대 그래프를 도시한 것이다.
도 11은, 55 μm의 갭을 갖는, 또한 갖지 않는, 샘플 E, F 및 G로 접합된 연강 기판 상에서의 T-박리 강도의 막대 그래프를 도시한 것이다.
상세한 설명
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명은 (a) β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 성분, (b) 2-메틸부틸 시아노아크릴레이트, 이소아밀 시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실 시아노아크릴레이트, 2-펜틸 시아노아크릴레이트, 3-메틸펜틸 시아노아크릴레이트, 2-에틸부틸 시아노아크릴레이트, 3,7-디메틸옥틸 시아노아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된 시아노아크릴레이트 성분; 및 (c) 고무 강인화 성분을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이다.
β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 성분 (a)는 β-메톡시메틸 시아노아크릴레이트, β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트, β-에톡시메틸 시아노아크릴레이트, β-에톡시에틸 시아노아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 이들 β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 중 특히 바람직한 것은 β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트이다.
β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 성분 (a)는 약 40 중량% 내지 약 90 중량% 범위 내의 양으로 조성물 중에 포함되어야 하고, 약 55 중량% 내지 약 75 중량%, 예컨대 약 55 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 65 중량% 범위가 바람직하고, 총 조성물의 약 60 중량%가 특히 바람직하다.
시아노아크릴레이트 성분 (b)는 2-메틸부틸 시아노아크릴레이트, 이소아밀 시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실 시아노아크릴레이트, 2-펜틸 시아노아크릴레이트, 3-메틸펜틸 시아노아크릴레이트, 2-에틸부틸 시아노아크릴레이트, 3,7-디메틸옥틸 시아노아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합하게는, 시아노아크릴레이트 성분 (b)는 2-메틸부틸 시아노아크릴레이트, 이소아밀 시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실 시아노아크릴레이트, 3-메틸펜틸 시아노아크릴레이트, 2-에틸부틸 시아노아크릴레이트, 3,7-디메틸옥틸 시아노아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있고; 이들 시아노아크릴레이트 성분 중 특히 바람직한 것은 이소아밀 시아노아크릴레이트이다.
시아노아크릴레이트 성분 (b)는 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 범위 내의 양으로 조성물 중에 포함되어야 하고, 약 20 중량% 내지 약 35 중량% 범위가 바람직하고, 총 조성물의 약 30 중량%가 특히 바람직하다.
고무 강인화 성분 (c)는 (i) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 자리를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물, (ii) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원중합체, (iii) 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, (iv) 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, (v) 폴리에틸렌 및 폴리비닐 아세테이트의 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 자리를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물 (c)(i)에서, 반응 생성물이 이형제, 항산화제, 스테아르산 및 폴리에틸렌 글리콜 에테르 왁스를 실질적으로 갖지 않는 경우, β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트가 사용을 위해 선택된다. 듀폰(DuPont)은 이러한 반응 생성물을 상표명 VAMAC VCS 5500으로 공급한다.
고무 강인화 성분 (c)는 약 3 중량% 내지 약 20 중량% 범위 내의 양으로 조성물 중에 포함되어야 하고, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 범위가 바람직하고, 총 조성물의 약 8 중량%가 특히 바람직하다.
따라서, 바람직한 실시양태에서 바람직하게 본 발명의 조성물은 하기 표 1에 기재된 중량 퍼센트의 하기 성분들을 포함한다.
표 1
Figure pct00001
가속화제, 예컨대 칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 수소함유 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된 임의의 하나 이상이 또한 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물 중에 포함될 수 있다.
칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌 중, 많은 것들이 공지되어 있고, 특허 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 4,556,700, 4,622,414, 4,636,539, 4,695,615, 4,718,966, 및 4,855,461을 참조하고, 이들 각각의 개시내용은 명백히 본원에 참조로 포함된다.
예를 들어, 칼릭사렌에 대하여, 하기 구조 내의 것들이 본원에서 유용하다:
Figure pct00002
여기서, R1은 알킬, 알콕시, 치환된 알킬 또는 치환된 알콕시이고; R2는 H 또는 알킬이고; n은 4, 6 또는 8이다.
하나의 특히 바람직한 칼릭사렌은 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌이다.
크라운 에테르의 호스트는 공지되어 있다. 예를 들어, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-산소-20-크라운-7 중 임의의 하나 이상이 사용될 수 있다. 미국 특허 번호 4,837,260 (Sato)을 참조하고, 이것의 개시내용은 명백히 본원에 참조로 포함된다. 실라크라운 중, 또한 많은 것들이 공지되어 있고, 문헌에 보고되어 있다.
본 발명의 조성물에서 유용한 실라크라운 화합물의 구체적 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
디메틸실라-11-크라운-4;
Figure pct00004
디메틸실라-14-크라운-5;
Figure pct00005
및 디메틸실라-17-크라운-6.
예를 들어 미국 특허 번호 4,906,317 (Liu)을 참조하고, 이것의 개시내용은 명백히 본원에 참조로 포함된다.
많은 시클로덱스트린이 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 시아노아크릴레이트에서 적어도 부분적으로 가용성인 α, β 또는 γ-시클로덱스트린의 히드록실 기 유도체로서, 그의 개시내용이 명백히 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 5,312,864 (Wenz)에서 기재되고 청구된 것들이 제1 가속화제 성분으로서 본원에서의 사용을 위해 적절한 선택일 것이다.
예를 들어, 본원에서의 사용에 적합한 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트는 하기 구조 내의 것들을 포함한다:
Figure pct00006
여기서, n은 3 초과, 예컨대 3 내지 12의 범위 내이고, n이 9인 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적인 예는 PEG 200 DMA, (여기서 n은 약 4임) PEG 400 DMA (여기서 n은 약 9임), PEG 600 DMA (여기서 n은 약 14임), 및 PEG 800 DMA (여기서 n은 약 19임)를 포함하고, 여기서 숫자 (예를 들어, 400)는, 그램/몰 (즉, 400 g/mol)로서 나타내어지는, 2개의 메타크릴레이트 기를 제외한, 분자의 글리콜 부분의 평균 분자량을 나타낸다. 특히 바람직한 PEG DMA는 PEG 400 DMA이다.
또한, 에톡실화된 수소함유 화합물 (또는 사용될 수 있는 에톡실화된 지방 알콜) 중, 적절한 것들은 하기 구조 내의 것들로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00007
여기서, Cm은 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 사슬일 수 있고, m은 1 내지 30, 예컨대 5 내지 20의 정수이고, n은 2 내지 30, 예컨대 5 내지 15의 정수이고, R은 H 또는 알킬, 예컨대 C1-6 알킬일 수 있다.
사용시, 가속화제는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 범위 내의 양으로 조성물 중에 포함되어야 하고, 약 0.1 내지 약 0.5 중량% 범위가 바람직하고, 총 조성물의 약 0.4 중량%가 특히 바람직하다.
안정화제 패키지 또한 통상적으로 시아노아크릴레이트 조성물에서 나타난다. 안정화제 패키지는 하나 이상의 자유 라디칼 안정화제 및 음이온성 안정화제를 포함할 수 있고, 이들의 각각의 정체 및 양은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,530,037 및 6,607,632를 참고하고, 이들 각각의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
다른 첨가제, 예컨대 특정 산성 물질 (예컨대 시트르산), 틱소트로피(thixotropy) 또는 겔화제, 증점제, 염료, 및 이들의 조합이 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물 중에 포함될 수 있다.
가속화제 및 이들 첨가제 중, 하기 표에 열거된 것들이, 특히 언급된 양에서, 바람직한 예이다.
표 2
Figure pct00008
추가로, 시아노아크릴레이트 성분은, H2C=C(CN)-COOR (여기서 R은 C1-15 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬 기로부터 선택됨)로 표시되는 것들과 같은, 많은 치환체와 함께 선택될 수 있는 추가의 시아노아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 시아노아크릴레이트 단량체는 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트 (예컨대 n-부틸-2-시아노아크릴레이트), 옥틸 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 기판들 중 적어도 하나에 상기에 기재된 조성물을 적용하고, 그 후 접착제가 고착되는 것을 가능하게 하기에 충분한 시간 동안 기판들을 함께 정합시키는 것을 포함하는, 2개의 기판을 함께 접합시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 또한 또 다른 측면에서는, 상기에 기재된 조성물의 반응 생성물이 제공된다.
본 발명의 또한 또 다른 측면에서는, 상기에 기재된 조성물의 제조 방법이 제공된다. 방법은 (a) β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 성분을 제공하고, 이를 (b) 2-메틸부틸 시아노아크릴레이트, 이소아밀 시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실 시아노아크릴레이트, 2-펜틸 시아노아크릴레이트, 3-메틸펜틸 시아노아크릴레이트, 2-에틸부틸 시아노아크릴레이트, 3,7-디메틸옥틸 시아노아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된 시아노아크릴레이트 성분; 및 (c) 고무 강인화 성분의 혼합과 조합하는 것을 포함하며, 여기서 바람직하게는 고무 강인화 성분은 최대 약 20 중량%의 양으로 시아노아크릴레이트 성분 중에 용해된다.
본 발명의 또한 추가의 또 다른 측면에서는, 2-메틸부틸 시아노아크릴레이트, 이소아밀 시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실 시아노아크릴레이트, 2-펜틸 시아노아크릴레이트, 3-메틸펜틸 시아노아크릴레이트, 2-에틸부틸 시아노아크릴레이트, 3,7-디메틸옥틸 시아노아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된 시아노아크릴레이트 성분; 및 고무 강인화 성분을 포함하며, 여기서 바람직하게는 고무 강인화 성분은 최대 약 20 중량%의 양으로 시아노아크릴레이트 성분 중에 용해되는 것인 조성물이 제공된다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 설명할 것이다.
실시예
이소아밀 시아노아크릴레이트 및 2-메틸 부틸 시아노아크릴레이트는 예상외로 전형적인 시아노아크릴레이트 강인화제, 즉 VAMAC를 가용화시켰다. VAMAC 고무 강인화제는 최대 약 20 중량%의 양으로 각각의 단량체 중에서 가용성인 것으로 측정되었다.
이러한 관찰로 인해, VAMAC 고무 강인화제를, 8 중량%의 양으로, 이소아밀 시아노아크릴레이트 함유 β-메톡시 에틸 시아노아크릴레이트 및 2-메틸부틸 시아노아크릴레이트 함유 β-메톡시 에틸 시아노아크릴레이트의 대략 30:70 블렌드에 첨가하여, 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물의 용액을 형성하였다.
이소아밀 시아노아크릴레이트 또는 2-메틸 부틸 시아노아크릴레이트를 사용하여 고무 강인화제 (여기서는, VAMAC)를 가용화시키고, 이어서 이를 용액으로서 β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트에 도입하는 경우, 강인성이 나타난다. 또한, 유사한 조성물을 겔 형태로 제조하는 경우, 강인성의 증가가 유지된다. 결과를 입증하기 위해, 고무 강인화된 에틸 시아노아크릴레이트 생성물 및 고무 강인화된 겔 에틸 시아노아크릴레이트 생성물을 사용하여 비교를 수행하였다.
기재된 구성성분을 구성성분의 실질적인 균질성을 보장하기에 충분한 기간 동안 함께 혼합하여 모든 샘플을 제조하였다. 통상적으로, 약 30분이면 충분하고, 물론 사용된 구성성분의 정체 및 양에 따라 다르다.
초기에는, 고무 강인화 성분 (VAMAC VCS 5500, 듀폰으로부터 입수가능함)을 β-메톡시 에틸 시아노아크릴레이트 및 이소아밀 시아노아크릴레이트 또는 2-메틸부틸 시아노아크릴레이트로부터 선택된 시아노아크릴레이트 성분에서 평가하였다.
보다 구체적으로, 27.3 중량% 이소아밀 시아노아크릴레이트를 63.7 중량% β-메톡시 에틸 시아노아크릴레이트와 블렌딩하였다. BF3 [BF3OEt2] 0.9 중량%를 첨가한 후, 8 중량% VAMAC VCS 5500을 첨가하였다. 혼합물을 65℃의 온도로 가열하고, 모든 VAMAC VCS 5500이 용해된 것으로 나타날 때까지, 대략 3-4시간 동안 혼합하였다. 냉각됨에 따라, 약 0.1 중량% 디벤조-18-크라운-6 에테르 및 약 0.001 중량%의 시트르산을 첨가하여 샘플 A를 형성하였다. 6 중량%의 실리카의 추가 첨가에 의해 샘플 B를 형성하였다.
표 3
Figure pct00009
이에 따라, 표 3에서 샘플 A는 실리카를 갖지 않지만, 샘플 B는 실리카를 갖고, 이로써 이는 겔 형태가 된다.
별도로, 27.3 중량% 2-메틸부틸 시아노아크릴레이트를 63.7 중량% β-메톡시 에틸 시아노아크릴레이트와 블렌딩하였다. BF3 [BF3OEt2]을 0.9 중량%의 양으로 첨가한 후, 8 중량% VAMAC VCS 5500을 첨가하였다. 혼합물을 65℃의 온도로 가열하고, 모든 VAMAC VCS 5500이 용해된 것으로 나타날 때까지, 약 3-4시간 동안 혼합하였다. 냉각됨에 따라, 약 0.1 중량%의 디벤조-18-크라운-6 에테르 및 약 0.001 중량%의 시트르산을 첨가하여 샘플 C를 형성하였다. 6 중량%의 실리카의 추가 첨가에 의해 샘플 D를 형성하였다.
표 4
Figure pct00010
이에 따라, 표 4에서 샘플 C는 실리카를 갖지 않지만, 샘플 D는 실리카를 갖고, 이로써 이는 겔 형태가 된다.
백그라운드로서, 연강 및 알루미늄 기판 (이들 각각은 약 1 인치의 폭을 갖고, ASTM 710/ISO 11339에 따라, 박리를 용이하게 하기 위해 어셈블리의 단부에 90° 탭과 함께 정렬됨) 상에서의 180° T 박리 시험에 의해 강인성을 측정하였다.
성능 평가를 위해, 샘플 A 및 C에 대한 대조군은 8 중량% VAMAC를 함유하는 투명 고무 강인화된 에틸 시아노아크릴레이트 생성물인 록타이트 435였고, 샘플 B 및 D에 대한 대조군은 VAMAC, PMMA 및 실리카를 함유하는 에틸 시아노아크릴레이트인 록타이트 플렉스겔이었다.
표 5는 샘플 A 및 B에 대한 T-박리 강도 성능에 대하여 얻어진 데이터를 나타내고, 이는 각각 도 1, 2, 5 및 6에 나타나 있다.
표 5
Figure pct00011
도 1 및 2에 도시된 결과는 알루미늄 기판 상에서의 샘플 A 및 록타이트 435에 대한 유사한 T-박리 강도 성능을 나타낸다. 그러나, 연강 기판 상에서는 샘플 A가 록타이트 435에 비해 T 박리 강도 성능에 있어 개선된 강인성을 나타낸다.
표 6
Figure pct00012
도 3 및 4, 및 표 6에 기재된 데이터와 관련하여, 측면 충격 평가는, 록타이트 435에 비해 샘플 A에 대한 알루미늄 기판 상에서의 현저한 개선을 나타낸다. 연강 기판 상에서는, 각 경우에 알루미늄 기판 상에서 나타난 것보다 개선되었지만, 샘플 A 및 록타이트 435에서 유사한 강인성이 나타났다.
도 5 및 6은, 3일 및 1주의 에이징(aging) 후 알루미늄 및 연강 기판 상에서 평가된, 록타이트 플렉스겔과 비교되는 샘플 B의 T-박리 강도 성능을 나타낸다. 알루미늄 상에서, T-박리 강도 성능은 록타이트 플렉스겔에 의해 나타난 것과 유사하였다.
그러나, 연강 기판 상에서는, 5 N/mm의 T-박리 강도 성능이라는 놀라운 결과가 나타났다. 이 성능은 임의의 시아노아크릴레이트 접착제에 대해 인상적인 것이고, β-메톡시 에틸 시아노아크릴레이트를 함유하는 저악취/저백화 시아노아크릴레이트 접착제에 대해 예외적인 것이다.
표 7은 2-메틸 부틸 시아노아크릴레이트-함유 조성물 (표 4에 나타냄)에 대한 T-박리 강도 성능을 나타낸다. 도 7 및 8은 알루미늄 기판 상에서의 샘플 C 및 록타이트 435에 대한 유사한 T 박리 강도 성능을 그래프로 강조한다.
표 7
Figure pct00013
도 9 및 10에서, 샘플 D를 대조군으로서의 록타이트 플렉스겔과 비교하였고, 이는 알루미늄 및 연강 록타이트 플렉스겔에서의 T-박리 강도 성능을 나타낸다. 놀랍게도, 겔 배합물로 이동함으로써, 연강 및 알루미늄 기판 둘 다에서의 T-박리 강도 성능에 있어 록타이트 플렉스겔에 비해 개선이 나타난다.
하기 표 8에서, 실리카 및 실리카와 시트르산의 효과를 평가하기 위해 3종의 샘플을 제조하였다. 각각의 샘플을 메탄 술폰산 및 이산화황으로 안정화시켰다.
표 8
Figure pct00014
도 11을 참조하면, 기판 사이에 55 μm의 갭을 갖는 것, 또한 갖지 않는 것 둘 다에서, 실리카의 첨가 (샘플 F), 또한 이어서 실리카 및 시트르산의 첨가 (샘플 G)로 개선된 연강 기판 상에서의 T-박리 강도 성능이 나타나지만, 실리카 및 시트르산 첨가시 (샘플 G) 성능은 실리카만 첨가된 것 (샘플 F)에 비해 갭을 갖는 기판과 갭을 갖지 않는 기판의 상대적 성능을 역전시킨다.

Claims (21)

  1. (a) β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 성분,
    (b) 2-메틸부틸 시아노아크릴레이트, 이소아밀 시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실 시아노아크릴레이트, 2-펜틸 시아노아크릴레이트, 3-메틸펜틸 시아노아크릴레이트, 2-에틸부틸 시아노아크릴레이트, 3,7-디메틸옥틸 시아노아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 시아노아크릴레이트 성분; 및
    (c) 고무 강인화 성분
    을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 성분이 β-메톡시 에틸 시아노아크릴레이트, β-에톡시 에틸 시아노아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무 강인화 성분이 (a) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 자리를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물, (b) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원중합체, (c) 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, (d) 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, (e) 폴리에틸렌 및 폴리비닐 아세테이트의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 강인화 성분이 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 자리를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물이고, 여기서 반응 생성물이 이형제, 항산화제, 스테아르산 및 폴리에틸렌 글리콜 에테르 왁스를 갖지 않는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 틱소트로프, 겔화제, 증점제, 가속화제 및 내충격성 부여제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 가속화제가 칼릭사렌, 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 시클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 수소함유 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 칼릭사렌이 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌인 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 크라운 에테르가 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6, 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-산소-20-크라운-7 및 이들의 조합으로 이루어진 군 내의 구성원으로부터 선택되는 것인 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트가 하기 구조 내에 있는 것인 조성물:
    Figure pct00015

    여기서, n은 3 초과이다.
  10. 제5항에 있어서, 내충격성 부여제가 시트르산인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 성분 (a) 및 시아노아크릴레이트 성분 (b)가 약 55 내지 약 75: 약 20 내지 약 35 범위의 중량비로 조성물 중에 존재하는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 성분 (a) 및 시아노아크릴레이트 성분 (b)가 약 70:30 범위의 중량비로 조성물 중에 존재하는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화 양의 산성 안정화제 및 자유 라디칼 억제제를 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 H2C=C(CN)-COOR 내의 시아노아크릴레이트 성분을 추가로 포함하고, 여기서 R은 C1-15 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬 기로부터 선택되는 것인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 성분 (a)가 약 55 중량% 내지 약 75 중량%의 양으로 존재하고, 시아노아크릴레이트 성분 (b)가 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 존재하고, 고무 강인화 성분이 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하는 것인 시아노아크릴레이트 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 반응 생성물.
  17. (a) 2-메틸부틸 시아노아크릴레이트, 이소아밀 시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실 시아노아크릴레이트, 2-펜틸 시아노아크릴레이트, 3-메틸펜틸 시아노아크릴레이트, 2-에틸부틸 시아노아크릴레이트, 3,7-디메틸옥틸 시아노아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 시아노아크릴레이트 성분, 및
    (b) 고무 강인화 성분
    을 포함하는 조성물.
  18. 2-메틸부틸 시아노아크릴레이트, 이소아밀 시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실 시아노아크릴레이트, 2-펜틸 시아노아크릴레이트, 3-메틸펜틸 시아노아크릴레이트, 2-에틸부틸 시아노아크릴레이트, 3,7-디메틸옥틸 시아노아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 시아노아크릴레이트 성분 중에 최대 약 20 중량 퍼센트의 양으로 용해된 고무 강인화 성분을 포함하는 조성물.
  19. 기판들 중 적어도 하나에, 제1항 내지 제15항, 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 따른 시아노아크릴레이트 조성물을 적용하는 단계, 및
    조성물이 고착되는 것을 가능하게 하기에 충분한 시간 동안 기판들을 함께 정합시키는 단계
    를 포함하는, 2개의 기판을 함께 접합시키는 방법.
  20. 2-메틸부틸 시아노아크릴레이트, 이소아밀 시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실 시아노아크릴레이트, 2-펜틸 시아노아크릴레이트, 3-메틸펜틸 시아노아크릴레이트, 2-에틸부틸 시아노아크릴레이트, 3,7-디메틸옥틸 시아노아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 시아노아크릴레이트 성분 중에 용해된 고무 강인화 성분을 제공하는 단계, 및
    이를 β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 성분의 혼합과 조합하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제15항, 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 따른 시아노아크릴레이트 조성물의 제조 방법.
  21. β-알콕시알킬 시아노아크릴레이트 성분을 제공하는 단계; 및
    2-메틸부틸 시아노아크릴레이트, 이소아밀 시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실 시아노아크릴레이트, 2-펜틸 시아노아크릴레이트, 3-메틸펜틸 시아노아크릴레이트, 2-에틸부틸 시아노아크릴레이트, 3,7-디메틸옥틸 시아노아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 시아노아크릴레이트 성분 중에 용해된 고무 강인화 성분을 제공하는 단계
    를 포함하는, 시아노아크릴레이트 조성물의 경화 생성물에 개선된 박리 강도 및 측면 충격 강도 중 적어도 하나를 부여하는 방법.
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