KR20200076228A - Flame Retardant Resin Composition - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a flame retardant resin composition comprising a base resin, a flame retardant having a tribromophenoxy group, a flame retardant aid, and an epoxy resin. The flame retardant resin composition of the present invention has excellent thermal stability and less generation of tribromophenol, so that a work environment and surface defects during injection can be improved.

Description

난연 수지 조성물{Flame Retardant Resin Composition}Flame Retardant Resin Composition

본 발명은 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제와 에폭시 수지를 동시에 포함하는 난연 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant resin composition, and more particularly, to a flame retardant resin composition comprising a flame retardant having a tribromophenoxy group and an epoxy resin at the same time.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, 'ABS 공중합체'라 함)는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 뛰어나며 외관이 우수하여 일상 생활용품으로부터 자동차 내장재, 사무기기, 디스플레이와 같은 전기전자 제품 등 다양한 용도로 많이 사용되고 있다. 그러나 ABS 공중합체가 컴퓨터, 팩스 등과 같이 열을 발산하거나 고전압 제품에 사용될 때에는 연소될 수 있다는 단점을 갖고 있다. 따라서 ABS 공중합체에 난연성을 부여하는 방법들이 개발되어 왔다.Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter referred to as'ABS copolymer') has good processability, excellent physical properties, especially impact strength, and excellent appearance, making it excellent for everyday use, such as automobile interior materials, office equipment, and displays. It is widely used for various purposes such as electronic products. However, ABS copolymers have the disadvantage that they can burn when dissipating heat or used in high voltage products such as computers and fax machines. Therefore, methods for imparting flame retardancy to ABS copolymers have been developed.

ABS 공중합체에 난연성을 부여하기 위해 난연제를 투입하는 방법이 있다. 난연제로는 통상 할로겐계와 비할로겐계로 나누어지며 할로겐계를 대표하는 난연제로 브롬계가 있다. 브롬계 난연제는 박막에서도 난연성이 우수하며 난연 보조제인 삼산화 안티몬과 혼합 사용시, 소량 투입하여도 난연 효과가 우수한 장점이 있다. 브롬계 난연제 중에서도 특히 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(이하, 'TBPT'라 함)은 기존에 난연제로 많이 사용되던 테트라보로모비스페놀-A 보다 열 안정성이 더욱 우수하여 최근 많이 사용되고 있다.There is a method of adding a flame retardant to impart flame retardancy to the ABS copolymer. The flame retardant is generally divided into a halogen-based and non-halogen-based flame retardant, and a bromine-based flame retardant. Bromine-based flame retardants have excellent flame retardancy even in thin films, and when used in combination with antimony trioxide, a flame retardant aid, has a good flame retardant effect even in small amounts. Among bromine-based flame retardants, 2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine (hereinafter referred to as ``TBPT'') is commonly used as a flame retardant. It has been used more recently because it has better thermal stability than Tetraboromobisphenol-A.

하지만, TBPT 역시 난연 ABS 공중합체의 가공 중에 열로 분해되어 2,4,6-트리브로모페놀(이하, 'TBP'라 함)을 생성하고, 생성된 TBP는 자극적인 냄새로 작업자에게 불쾌감을 줌과 동시에, 가스를 방출하여 사출물 표면에 불량을 야기한다는 문제점이 있다. 이에 TBPT를 난연제로 사용하면서도, TBPT의 분해를 억제하여 TBP의 생성을 최소화하거나, 생성된 TBP를 반응시켜 가스화할 수 없는 구조로 할 수 있는 신규한 난연 수지 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.However, TBPT also decomposes with heat during the processing of flame-retardant ABS copolymers to produce 2,4,6-tribromophenol (hereinafter referred to as'TBP'), and the generated TBP gives an unpleasant sensation to workers due to its irritating odor. At the same time, there is a problem that the gas is discharged to cause defects on the surface of the injection product. Accordingly, while using TBPT as a flame retardant, there is a need for a study on a novel flame retardant resin composition capable of suppressing the decomposition of TBPT to minimize the production of TBP, or reacting the produced TBP to a gaseous structure.

KR2004-0063415AKR2004-0063415A

본 발명의 목적은 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제를 포함하면서도, 난연제로부터의 트리브로모페놀 생성이 억제된 난연 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition in which the production of tribromophenol from a flame retardant is suppressed while including a flame retardant having a tribromophenoxy group.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 베이스 수지;In order to solve the above problems, the present invention is a base resin comprising a conjugated diene-based graft copolymer and a matrix resin;

트리브로모페녹시기를 갖는 난연제;Flame retardant having a tribromophenoxy group;

난연 보조제; 및 Flame retardant aids; And

하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는 난연 수지 조성물을 제공한다:It provides a flame-retardant resin composition comprising an epoxy resin represented by Formula 1:

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-3 알킬, C2-3 알케닐 및 C2-3 알키닐로 이루어진 군에서 선택되며, In Formula 1, R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1-3 alkyl, C 2-3 alkenyl and C 2-3 alkynyl,

n은 1 내지 10의 정수이다.n is an integer from 1 to 10.

본 발명의 난연 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지는 열처리 도중 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제로부터 발생할 수 있는 트리브로모페놀과 반응하여 이의 가스화를 억제함으로써 수지의 열 안정성을 개선하고, 이후의 작업을 용이하게 하며, 사출물 표면의 불량을 줄일 수 있다.The epoxy resin contained in the flame-retardant resin composition of the present invention reacts with tribromophenol which may be generated from a flame retardant having a tribromophenoxy group during heat treatment to suppress gasification thereof, thereby improving the thermal stability of the resin, and subsequent work It can facilitate and reduce defects on the surface of the injection material.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims should not be interpreted as being limited to the ordinary or dictionary meanings, and the inventor can appropriately define the concept of terms in order to best describe his or her invention. Based on the principle that it should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical idea of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The terms used in this specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as “include” or “have” are intended to indicate that a feature, number, step, component, or combination thereof is implemented, and one or more other features, numbers, steps, or configurations. It should be understood that the possibility of the presence or addition of elements, or combinations thereof, is not excluded in advance.

본 발명은 공액 디엔계 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 베이스 수지, 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제, 난연 보조제, 에폭시 수지를 포함하는 난연 수지 조성물을 제공하는 바, 이를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention provides a flame retardant resin composition comprising a base resin comprising a conjugated diene-based graft copolymer and a matrix resin, a flame retardant having a tribromophenoxy group, a flame retardant aid, and an epoxy resin, which will be described in more detail. As follows.

베이스 수지Base resin

본 발명에 따른 베이스 수지는 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합된 것인 그라프트 공중합체와 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 공중합된 것인 매트릭스 공중합체를 포함한다.The base resin according to the present invention is a graft copolymer in which an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer are graft polymerized in a conjugated diene-based polymer, and a matrix copolymer in which an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer are copolymerized. It includes.

1) 그라프트 공중합체1) Graft copolymer

본 발명의 베이스 수지에 포함되는 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합시킴으로써 제조할 수 있다.The graft copolymer contained in the base resin of the present invention can be produced by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer to a conjugated diene polymer.

상기 그라프트 중합은 공액 디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하는 것일 수 있고, 이 중 유화 중합의 방법으로 중합하는 것이 바람직하다.The graft polymerization may be to polymerize the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer by one or more methods selected from the group consisting of emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization in the presence of a conjugated diene polymer. It is preferable to superpose|polymerize by the method of superposition|polymerization.

상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 중합체를 지칭한다.The conjugated diene-based polymer refers to a polymer prepared by polymerization of a conjugated diene-based monomer.

상기 공액 디엔계 단량체로는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 부타디엔이 바람직할 수 있다.As the conjugated diene-based monomer, one or more selected from the group consisting of butadiene, isoprene, and chloroisoprene may be used, and butadiene may be preferable.

상기 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 0.1 내지 1.0 ㎛, 0.1 내지 0.5 ㎛ 또는 0.1 내지 0.3 ㎛ 일 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 ㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 기계적 특성, 광택성, 착색성을 보다 개선시킬 수 있다.The conjugated diene-based polymer may have an average particle diameter of 0.1 to 1.0 μm, 0.1 to 0.5 μm, or 0.1 to 0.3 μm, and preferably 0.1 to 0.3 μm. If the above-mentioned range is satisfied, mechanical properties, glossiness, and colorability of the graft copolymer can be further improved.

상기 공액 디엔계 중합체는 상술한 입경 내에서 서로 다른 평균입경을 가지는 2종 이상이 이용될 수 있다.As the conjugated diene-based polymer, two or more kinds having different average particle diameters within the above-described particle diameter may be used.

본 발명에서 평균입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50% 이상에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter may be defined as a particle size corresponding to 50% or more of the volume accumulation amount in the particle size distribution curve of the particles.

본 발명에서 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 공액 디엔계 중합체 일정량을 용매에 용해시킨 후, 측정할 수 있다. 구체적으로는 공액 디엔계 중합체 0.5g을 메틸에틸케톤 100㎖에 용해시킨 후, 쿨터 카운터(상품명: LS230, 제조사: 벡크만 쿨터사)를 이용하여 측정할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter of the conjugated diene-based polymer can be measured after dissolving a certain amount of the conjugated diene-based polymer in a solvent. Specifically, after 0.5 g of the conjugated diene-based polymer is dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone, it can be measured using a Coulter counter (trade name: LS230, manufacturer: Beckman Coulter).

상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌 및 4-에틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서도 특히 스티렌이 바람직하다.The aromatic vinyl-based monomer is one type selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene and 4-ethylstyrene. It may be the above, and among these, styrene is particularly preferable.

상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다.The vinyl cyan monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, and acrylonitrile is preferable.

본 발명의 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 50 내지 65 중량%, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 25 내지 35 중량%, 비닐 시안계 단량체 유래 단위 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 그라프트 공중합체의 기계적 특성, 광택성 및 착색성을 개선시킬 수 있으며, 난연 수지 조성물의 강성, 가공성, 표면 광택, 내화학성 및 내후성을 보다 개선시킬 수 있다.The graft copolymer of the present invention may include 50 to 65% by weight of a conjugated diene-based polymer, 25 to 35% by weight of an aromatic vinyl monomer-derived unit, and 5 to 20% by weight of a vinyl cyanide monomer-derived unit. When the above range is satisfied, mechanical properties, glossiness, and colorability of the graft copolymer may be improved, and rigidity, processability, surface gloss, chemical resistance, and weatherability of the flame retardant resin composition may be further improved.

상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30 내지 70%, 40 내지 60% 또는 40 내지 50%일 수 있고, 이 중 40 내지 50%이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 열안정성과 기계적 특성 사이의 균형을 맞출 수 있다. 여기서, 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 양을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다. The graft copolymer may have a graft ratio of 30 to 70%, 40 to 60% or 40 to 50%, of which 40 to 50% is preferred. If the above-mentioned ranges are satisfied, a balance between the thermal stability and mechanical properties of the graft copolymer can be achieved. Here, the graft rate can be calculated using the following formula after injecting a certain amount of the graft copolymer into a solvent, dissolving it using a vibrator, centrifuging it with a centrifuge, and drying to obtain an insoluble content.

상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140℃, 2시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.Specifically, a certain amount of the graft copolymer was added to acetone and vibrated with a vibrator (trade name: SI-600R, manufacturer: Lab. companion) for 24 hours to dissolve the free graft copolymer, and centrifuged at 14,000 rpm 1 After centrifugation for an hour, and dried for 2 hours at 140° C. with a vacuum dryer (trade name: DRV320DB, manufacturer: ADVANTEC), it can be calculated using the following formula.

그라프트율(%)=[(Y-(XХR))/(XХR)] Х 100Graft ratio (%)=[(Y-(XХR))/(XХR)] Х 100

Y: 불용분 중량Y: Insoluble matter weight

X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량X: weight of graft copolymer added when obtaining insoluble matters

R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체의 분율R: Fraction of the conjugated diene-based polymer in the graft copolymer added when obtaining the insoluble matter

2) 매트릭스 공중합체2) Matrix copolymer

본 발명의 베이스 수지에 포함되는 매트릭스 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 공중합시켜 제조할 수 있다. The matrix copolymer contained in the base resin of the present invention can be prepared by copolymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer.

본 발명의 매트릭스 공중합체에서 사용될 수 있는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 상기 그라프트 공중합체에서 사용할 수 있는 단량체와 동일하다.The aromatic vinyl monomer and vinyl cyan monomer that can be used in the matrix copolymer of the present invention are the same as the monomers that can be used in the graft copolymer.

본 발명의 매트릭스 공중합체에 포함되는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 6:4 내지 9:1의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 색상, 강성, 가공성, 생산성, 내화학성 및 내후성이 우수할 수 있다.The aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer included in the matrix copolymer of the present invention are preferably included in a weight ratio of 6:4 to 9:1. If the above-described range is satisfied, color, stiffness, processability, productivity, chemical resistance, and weather resistance may be excellent.

본 발명의 베이스 수지는 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체를 1:9 내지 9:1의 중량비, 바람직하게는 1:9 내지 6:4의 중량비, 더욱 바람직하게는 1:9 내지 4:6의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 그라프트 공중합체가 이보다 적게 포함될 경우, 충격 강도가 저하되어 제품의 사출 및 조립 과정 중 부러질 수 있으며, 이보다 많게 포함될 경우 내스크래치성 및 가공성이 취약해질 수 있다는 문제점이 있다.The base resin of the present invention has a graft copolymer and a matrix copolymer in a weight ratio of 1:9 to 9:1, preferably a weight ratio of 1:9 to 6:4, more preferably 1:9 to 4:6. It is preferred to include in weight ratio. If the graft copolymer is included less than this, the impact strength is lowered and may be broken during the injection and assembly process of the product, and if it is included more, there is a problem that scratch resistance and processability may be vulnerable.

트리브로모페녹시기를 갖는 난연제Flame retardant with tribromophenoxy group

본 발명의 난연 수지 조성물은 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제를 포함한다. 상기 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제로는 예컨대, 4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(이하, TBPT라 한다) 등이 사용될 수 있다. TBPT은 하기 화학식 2와 같은 구조를 갖는다.The flame retardant resin composition of the present invention includes a flame retardant having a tribromophenoxy group. As the flame retardant having the tribromophenoxy group, for example, 4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine (hereinafter referred to as TBPT) may be used. Can. TBPT has a structure represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제는 할로겐계 난연제에 해당하며, 본 발명의 난연 수지 조성물에 난연성을 부여하는 역할을 수행한다.The flame retardant having the tribromophenoxy group corresponds to a halogen-based flame retardant, and serves to impart flame retardancy to the flame retardant resin composition of the present invention.

상기 난연제는 베이스 수지 100 중량부에 대해 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 다른 물성의 저하 없이 난연 수지 조성물에 우수한 난연성 및 유동성을 부여할 수 있다.The flame retardant may be included in an amount of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, and more preferably 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. When the above-described range is satisfied, excellent flame retardancy and fluidity can be imparted to the flame retardant resin composition without deterioration of other physical properties.

난연 보조제Flame retardant supplements

본 발명의 난연 수지 조성물은 난연 보조제를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 난연 보조제로는 삼산화안티몬, 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화 철, 산화 텅스텐 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. The flame retardant resin composition of the present invention includes a flame retardant aid. As the flame retardant aid used in the present invention, one or more selected from the group consisting of antimony trioxide, polysiloxane-based compounds, biotite, muscovite, iron oxide, tungsten oxide, and calcium carbonate may be used.

상기 난연 보조제는 베이스 수지 100 중량부에 대해서 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 다른 물성의 저하 없이 난연 수지 조성물에 우수한 난연성을 부여할 수 있다.The flame retardant aid may be included in 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. When the above-described range is satisfied, excellent flame retardancy can be imparted to the flame retardant resin composition without deterioration of other physical properties.

에폭시 수지Epoxy resin

본 발명의 난연 수지 조성물은 에폭시 수지를 포함한다. 본 발명의 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:The flame-retardant resin composition of the present invention includes an epoxy resin. The epoxy resin of the present invention includes a compound represented by Formula 1 below:

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-3 알킬, C2-3 알케닐 및 C2-3 알키닐로 이루어진 군에서 선택되며, In Formula 1, R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1-3 alkyl, C 2-3 alkenyl and C 2-3 alkynyl,

n은 1 내지 10의 정수이다.n is an integer from 1 to 10.

종래 기술에서 에폭시기를 포함하는 브로미네이티드 에폭시 올리고머와 같은 화합물을 난연제 또는 난연 보조제로서 사용한 바가 있으나, 상기 브로미네이티드 에폭시 올리고머는 탄화가 다량 발생한다는 문제점이 있었다. 한편 본 발명의 에폭시 수지를 상기 트리브로모페녹시기를 갖는 난연제와 병용할 경우, 탄화 발생이 적으면서도, 효율적으로 트리브로모페놀(이하, TBP라 한다)의 가스화를 억제할 수 있는 효과를 가진다. 특히 상기 에폭시 수지에 다량으로 포함된 에폭시기가 본 발명의 난연 수지 조성물의 가공 중 난연제에 포함된 트리브모로페녹시기의 열분해를 억제하거나, 난연제의 열분해로부터 발생할 수 있는 트리브로모페놀과 반응하여 이의 가스화를 억제하는 역할을 수행하는 것으로 예상된다. In the prior art, a compound such as a brominated epoxy oligomer containing an epoxy group has been used as a flame retardant or a flame retardant auxiliary agent, but the brominated epoxy oligomer has a problem in that a large amount of carbonization occurs. On the other hand, when the epoxy resin of the present invention is used in combination with a flame retardant having the tribromophenoxy group, it has an effect capable of effectively suppressing gasification of tribromophenol (hereinafter referred to as TBP) with less carbonization. . In particular, the epoxy group contained in a large amount in the epoxy resin during the processing of the flame-retardant resin composition of the present invention inhibits the thermal decomposition of the tribromophenoxy group contained in the flame retardant, or reacts with tribromophenol that may occur from the thermal decomposition of the flame retardant, It is expected to play a role in suppressing gasification.

상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 C1-3 알킬 또는 수소인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물일 수 있다:In Formula 1, R 1 , R 2 and R 3 are preferably C 1-3 alkyl or hydrogen, and more preferably, the compound of Formula 1 may be a compound represented by Formula 3 or 4 below:

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00005
Figure pat00005

화학식 3 및 4에서, n은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.In Formulas 3 and 4, n is as defined in Formula 1.

상술한 n이 10보다 큰 경우에는 난연 수지 조성물의 가공이 어렵다는 문제점이 있다.When the above-mentioned n is larger than 10, there is a problem that the processing of the flame-retardant resin composition is difficult.

상기 에폭시 수지는 베이스 수지 100 중량부에 대해서 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 수지가 상술한 범위보다 적게 포함될 경우, 트리브로모페놀 억제 효과가 충분히 나타나지 못하며, 상술한 범위보다 많게 포함될 경우, 상용성 저하로 인해 조성물의 물성이 저하된다는 문제점이 있다.The epoxy resin may be included in 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. When the epoxy resin is included less than the above-mentioned range, the tribromophenol suppressing effect is not sufficiently exhibited, and when it is included more than the above-mentioned range, there is a problem that the physical properties of the composition are lowered due to the decrease in compatibility.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지의 EEW(Epoxy Equivalent Weight, g/eq)는 100 내지 400일 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 250일 수 있다. EEW는 에폭시기 1 당량(eq)을 포함하는 수지의 무게(g)를 나타내는 것으로, 그 값이 클수록 수지의 단위 질량 당 에폭시기의 수가 적다. 사용되는 에폭시 수지의 EEW가 상술한 범위를 벗어날 경우, 트리브로모페놀 억제 효과가 저하되며, 가공성 또한 저하될 수 있다. EEW 값은 ISO 3001에 따라 계산할 수 있다.The epoxy resin containing the compound represented by Chemical Formula 1 may have an EEW (Epoxy Equivalent Weight, g/eq) of 100 to 400, and preferably 150 to 250. EEW represents the weight (g) of the resin containing 1 equivalent (eq) of the epoxy group, and the larger the value, the smaller the number of epoxy groups per unit mass of the resin. When the EEW of the epoxy resin used is out of the above-described range, the tribromophenol inhibitory effect is lowered, and workability may also be lowered. The EEW value can be calculated according to ISO 3001.

기타 첨가제Other additives

본 발명의 난연 수지 조성물은 적하 방지제와 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 활제, 산화방지제, 광안정제, 가수분해 안정제, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성 부여제, 전자파 차폐재, 자성부여제, 미네랄 필러, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 내마찰 내마모제 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 적하 방지제와 첨가제는 본 발명의 기술 분야에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 통상의 기술자는 목적하는 바에 맞추어 본 발명에 포함되는 적하 방지제 및 첨가제를 선택할 수 있다.The flame-retardant resin composition of the present invention may further include a dripping inhibitor and an additive. The additives include lubricants, antioxidants, light stabilizers, hydrolysis stabilizers, release agents, pigments, antistatic agents, conductivity imparting agents, electromagnetic wave shielding materials, magnetic imparting agents, mineral fillers, crosslinking agents, antibacterial agents, processing aids, metal deactivators, smoke retardants, It may be at least one selected from the group consisting of anti-friction anti-wear and coupling agents. The dripping inhibitor and additives may be used without limitation as long as they are used in the technical field of the present invention, and a person skilled in the art may select dripping inhibitors and additives included in the present invention according to the purpose.

본 발명의 난연 수지 조성물에 있어서, 상기 적하 방지제와 첨가제는 베이스 수제 100 중량부에 대해 각기 0.1 내지 1 중량부 및 0.3 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 적하 방지제와 첨가제의 함량이 상술한 범위를 벗어날 경우, 본 발명에 따른 난연 수지 조성물의 물성을 해칠 수 있다.In the flame-retardant resin composition of the present invention, the dripping inhibitor and additives may be included in 0.1 to 1 part by weight and 0.3 to 5 parts by weight, respectively, relative to 100 parts by weight of the base handmade. When the content of the dripping inhibitor and the additive is out of the above-described range, the physical properties of the flame retardant resin composition according to the present invention may be impaired.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. However, the following examples are only examples for helping the understanding of the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the present description and the scope of technical thought, and it is natural that such modifications and modifications fall within the scope of the appended claims.

실시예 1Example 1

공액 디엔계 그라프트 공중합체(제품명: DP270, LG화학)와 매트릭스 공중합체(제품명: 90HR, LG화학)를 3:7의 중량비로 혼합하여 베이스 수지를 제조하였다. 제조한 베이스 수지 100 중량부에 대하여 TBPT 20 중량부, 삼산화안티몬 4 중량부, 적하방지제 0.3 중량부(폴리테트라플루오로에틸렌, PTFE), 활제(EBA) 0.5 중량부, 안정제(Songnox 1076) 0.3 중량부를 혼합하고, 에폭시 수지로는 상기 화학식 3으로 표시되는 o-크레졸 노볼락 수지(제품명: YDCN-500-90P, 국도화학, EEW 190-220)를 1 중량부 혼합하여 난연 수지 조성물을 수득하였다. 그 후 190 내지 230℃로 설정된 이축 압출기를 이용하여 상기 난연 수지 조성물로부터 펠렛을 얻었다(원료 투입 속도 15kg/hr, 스크류 250rpm). 압출하여 얻은 펠렛으로 190 내지 210℃ 온도 설정된 사출기를 이용하여 사출 시편을 얻었다.The base resin was prepared by mixing the conjugated diene-based graft copolymer (product name: DP270, LG Chemical) and the matrix copolymer (product name: 90HR, LG Chemical) in a weight ratio of 3:7. 20 parts by weight of TBPT, 4 parts by weight of antimony trioxide, 0.3 parts by weight of anti-dropping agent (polytetrafluoroethylene, PTFE), 0.5 parts by weight of lubricant (EBA), 0.3 parts by weight of stabilizer (Songnox 1076) The parts were mixed, and 1 part by weight of an o-cresol novolac resin (product name: YDCN-500-90P, Kukdo Chemical, EEW 190-220) represented by Chemical Formula 3 was mixed as an epoxy resin to obtain a flame retardant resin composition. Then, pellets were obtained from the flame-retardant resin composition using a twin-screw extruder set at 190 to 230°C (raw material input speed 15 kg/hr, screw 250 rpm). The pellets obtained by extrusion were used to obtain injection specimens using an injection machine set at a temperature of 190 to 210°C.

실시예 2Example 2

실시예 1에서, o-크레졸 노볼락 수지를 5 중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 난연 수지 조성물 및 사출 시편을 얻었다.In Example 1, a flame-retardant resin composition and an injection specimen were obtained in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of o-cresol novolac resin was mixed.

실시예 3Example 3

실시예 1에서, o-크레졸 노볼락 수지를 10 중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 난연 수지 조성물 및 사출 시편을 얻었다.In Example 1, a flame retardant resin composition and an injection specimen were obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of o-cresol novolac resin was mixed.

실시예 4Example 4

실시예 1에서, o-크레졸 노볼락 수지를 15 중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 난연 수지 조성물 및 사출 시편을 얻었다.In Example 1, a flame-retardant resin composition and an injection specimen were obtained in the same manner as in Example 1, except that 15 parts by weight of o-cresol novolac resin was mixed.

실시예 5Example 5

실시예 1에서, o-크레졸 노볼락 수지 1 중량부 대신 상기 화학식 4로 표시되는 페놀 노볼락 수지(제품명: YDPN-638, 국도화학, EEW 170-190)를 10 중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 난연 수지 조성물 및 사출 시편을 얻었다. In Example 1, except for mixing 10 parts by weight of the phenol novolac resin represented by Chemical Formula 4 (product name: YDPN-638, Kukdo Chemical, EEW 170-190) instead of 1 part by weight of o-cresol novolac resin A flame retardant resin composition and an injection specimen were obtained in the same manner as in Example 1.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1에서, o-크레졸 노볼락 수지를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 난연 수지 조성물 및 사출 시편을 얻었다.In Example 1, a flame-retardant resin composition and an injection specimen were obtained in the same manner as in Example 1, except that the o-cresol novolac resin was not mixed.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 1에서, o-크레졸 노볼락 수지 대신 하기 화학식 5로 표시되는 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 10 중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 난연 수지 조성물 및 사출 시편을 얻었다:In Example 1, a flame retardant resin composition and an injection specimen were obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of a brominated epoxy oligomer represented by the following Chemical Formula 5 was mixed instead of o-cresol novolac resin:

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00006
.
Figure pat00006
.

상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1, 2의 구성을 하기 표 1에 정리하였다.The configurations of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 베이스 수지Base resin 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 TBPTTBPT 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 삼산화안티몬Antimony trioxide 44 44 44 44 44 44 44 적하 방지제(PTFE)Anti-dropping agent (PTFE) 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 활제(EBA)Gliding (EBA) 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 안정제(Songnox 1076)Stabilizer (Songnox 1076) 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 o-크레졸 노볼락 수지o-cresol novolac resin 1One 55 1010 1515 -- -- 페놀 노볼락 수지Phenol novolac resin 1010 브로미네이티드 에폭시 올리고머Brominated epoxy oligomer -- -- -- -- -- 1010

실험예 1. 제조된 사출 시편의 물성 확인Experimental Example 1. Check the physical properties of the prepared injection specimen

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 사출 시편에 대해 표면 광택도, 난연도, 충격 강도, 백색도 및 황변지수를 확인하였다. 각 물성은 다음과 같이 측정하였다.Surface gloss, flame retardancy, impact strength, whiteness and yellowing index were confirmed for the injection specimens prepared in the examples and comparative examples. Each property was measured as follows.

(1) 표면 광택도: 두께 1/4인치인 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D523에 의거, 45°각도에서 측정하였다.(1) Surface glossiness: Measured at a 45° angle according to standard measurement ASTM D523 using a specimen having a thickness of 1/4 inch.

(2) 난연도: UL 94 측정법에 의거하여 두께 1/16인치 시편에 대해 하기와 같이 난연성을 평가하였다.(2) Flame retardance: Flame retardancy was evaluated as follows for a 1/16 inch thick specimen based on the UL 94 measurement method.

먼저, 20 mm 높이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소 시간(t1)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 이어, 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소 시간(t2) 및 불똥이 맺힌 시간(glowing time, t3)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 동일 규격의 시편을 사용하여 5회 수행한 뒤, 하기의 표 2의 기준을 모두 만족하는 지에 따라 난연성 등급을 평가하였다.First, a flame of 20 mm height was contacted with the specimen for 10 seconds, and the combustion time (t1) of the specimen was measured, and the combustion behavior was recorded. Subsequently, when the combustion was terminated after the first contact, the combustion time (t2) and the burning time (t3) of the specimen after the contact for 10 seconds were measured, and the combustion behavior was recorded. After performing 5 times using the specimen of the same standard, the flame retardancy rating was evaluated according to whether all the criteria in Table 2 below were satisfied.

V-0V-0 V-1V-1 V-2V-2 개별 연소 시간(개별시편의 t1 또는 t2)Individual burning time (t1 or t2 of individual specimens) 10초 이하10 seconds or less 30초 이하30 seconds or less 30초 이하30 seconds or less 5개 시편의 총 연소 시간(5개 시편의 t1 및 t2의 총합)Total burning time of 5 specimens (sum of t1 and t2 of 5 specimens) 50초 이하50 seconds or less 250초 이하250 seconds or less 250초 이하250 seconds or less 2차 접염 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간(개별시편의 t2 및 t3의 합)The time of burning and sparks after the second contact (sum of t2 and t3 of the individual specimens) 30초 이하30 seconds or less 60초 이하60 seconds or less 60초 이하60 seconds or less 불꽃을 내는 입자를 떨어뜨리는 지 여부Whether to drop sparkling particles 없음none 없음none 있음has exist

(3) 충격 강도(kgf·m/m): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.(3) Impact strength (kgf·m/m): Measured according to standard measurement ASTM D256 using a specimen of 1/4”.

(4) 백색도(수지 착색성): 두께 1/8 인치의 시편에 대하여 컬러 CIELAB 테스트를 수행하고 L값에 대한 색도를 측정하였다. L 값은 고유의 색상을 나타내는 좌표축의 값을 의미하며, L은 0 내지 100의 값을 갖고, 0에 가까울수록 검은색, 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다. (4) Whiteness (resin colorability): A color CIELAB test was performed on a specimen having a thickness of 1/8 inch and the chromaticity for the L value was measured. The L value means the value of the coordinate axis representing the intrinsic color, and L has a value of 0 to 100, closer to 0, black, and closer to 100, white.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 표면 광택도Surface glossiness 100100 100100 101101 102102 101101 100100 100100 난연도(1/16'')Flame retardancy (1/16'') V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 충격 강도Impact strength 1717 1515 1313 1111 1111 1616 88 백색도Whiteness 9494 9191 8686 8383 8585 9595 9898

에폭시 수지를 사용하지 않은 비교예 1과 사용한 실시예 모두 난연도에서 V-0을 나타내어, 에폭시 수지가 난연도에 악영향을 미치지 않는다는 점을 확인하였다. 또한 본 발명의 에폭시 수지를 사용한 실시예 1 내지 5에서 모두 양호한 표면 광택도, 충격 강도 및 백색도를 나타내어 본 발명의 난연 수지 조성물이 실제로 사용되기에 적합하다는 점을 확인하였다.Both Comparative Example 1 and the used example without epoxy resin exhibited V-0 in flame retardancy, confirming that the epoxy resin did not adversely affect flame retardancy. In addition, all of Examples 1 to 5 using the epoxy resin of the present invention exhibited good surface glossiness, impact strength and whiteness, confirming that the flame-retardant resin composition of the present invention is suitable for practical use.

실험예 2. 열중량 분석을 이용한 중량 감소율 측정Experimental Example 2. Measurement of weight reduction rate using thermogravimetric analysis

실시예 및 비교예에서 제조한 사출 시편에 대해 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TA Instruments社 Q50)를 이용하여 40℃에서 250℃까지 20℃/분의 속도로 가열한 후, 250℃에서 60분간 온도 고정하여 중량 감소율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4로 정리하였다.For the injection specimens prepared in Examples and Comparative Examples, heating was performed at a rate of 20°C/min from 40°C to 250°C using thermogravimetric analysis (TA Instruments' Q50), followed by temperature at 250°C for 60 minutes. The weight reduction rate was measured by fixing. The results are summarized in Table 4 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 TGA 등온감량(%)TGA isothermal loss (%) 4.694.69 4.584.58 4.344.34 3.993.99 4.424.42 4.854.85 5.515.51

실시예의 사출 시편의 경우, 비교예 1 및 2와 비교하여 더 낮은 중량 감소율을 보였으며, 특히 o-크레졸 노볼락 수지의 함량이 증가할수록 중량 감소율이 낮아진다는 점을 확인하였다. 또한 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 사용한 비교예 2의 경우, 이를 사용하지 않은 비교예 1에 비해 중량 감소율이 더 높아 브로미네이티드 에폭시 올리고머가 열적으로 불안정하다는 점을 확인하였다.In the case of the injection specimens of the Examples, compared to Comparative Examples 1 and 2, it showed a lower weight reduction rate, and in particular, it was confirmed that the weight reduction rate decreases as the content of the o-cresol novolac resin increases. In addition, in the case of Comparative Example 2 using a brominated epoxy oligomer, it was confirmed that the weight reduction rate was higher than Comparative Example 1 without using it, and thus the brominated epoxy oligomer was thermally unstable.

실험예 3. 발생한 TBPT 및 TBP의 함량 계산Experimental Example 3. Calculation of TBPT and TBP content

실시예 및 비교예의 사출 시편 0.2g을 취하여 클로로포름 10ml에 용해시킨 후, 메탄올 30ml를 첨가하여 고분자를 침전시킨 후, 상등액을 필터링하고 LC/DAD를 이용하여 면적비를 구하였다. 이로부터 발생한 TBPT와 TBP의 함량을 계산하고, TBPT 및 TBP 함량의 총합에 대한 TBP의 비율을 표 5에 정리하였다. 0.2 g of the injection specimens of Examples and Comparative Examples were taken and dissolved in 10 ml of chloroform, and then 30 ml of methanol was added to precipitate the polymer, and then the supernatant was filtered and the area ratio was obtained using LC/DAD. The contents of TBPT and TBP generated therefrom were calculated, and the ratio of TBP to the sum of TBPT and TBP contents is summarized in Table 5.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 TBP 함량TBP content 2.732.73 2.432.43 2.252.25 2.082.08 2.322.32 3.033.03 2.842.84

에폭시 수지를 포함하지 않은 비교예 1의 경우 TBP 발생이 억제되지 않아 가장 많은 양의 TBP 함량을 나타내었으며, 모든 실시예에서 TBP 발생이 억제되어 비교예의 사출 시편에 비해 더 낮은 TBP 함량을 가진다는 점을 확인하였다. 또한, o-크레졸 노볼락 수지의 함량이 증가할수록 TBP 함량이 감소하고, 동일 양을 사용하였을 때 브로미네이티드 에폭시 올리고머의 TBP 억제 효과가 o-크레졸 노볼락 수지 또는 페놀 노볼락 수지보다 떨어진다는 점을 확인하였다. 이로부터 본 발명의 난연 수지 조성물은 난연제인 TBPT로부터 발생할 수 있는 TBP를 감소시켜 작업 환경을 개선시킬 수 있다는 것을 확인하였다.In the case of Comparative Example 1 without the epoxy resin, TBP generation was not inhibited, indicating the highest amount of TBP, and in all examples, the TBP generation was suppressed to have a lower TBP content than the injection specimens of Comparative Example. Was confirmed. In addition, as the content of the o-cresol novolac resin increases, the TBP content decreases, and when the same amount is used, the TBP inhibitory effect of the brominated epoxy oligomer is lower than that of the o-cresol novolac resin or phenol novolac resin. Was confirmed. From this, it was confirmed that the flame retardant resin composition of the present invention can improve the working environment by reducing TBP that may occur from the flame retardant TBPT.

실험예 4. 사출 체류 평가Experimental Example 4. Evaluation of injection retention

실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을 250℃로 가열된 사출기 실린더에 15분간 체류시킨 후, 100mm X 100mmX 3.0mm의 사각판형 시편을 제작하여 시편 표면의 실버 스트릭의 개수를 측정하였다. 또한 상기 시편을 30개 연속 사출한 후 그 중 표면에 흑줄이 발생한 시편의 개수를 측정하였다. 상기 결과를 하기 표 6에 정리하였다.After the resin composition prepared in Examples and Comparative Examples was held in an injection machine cylinder heated to 250° C. for 15 minutes, a square plate-shaped specimen of 100 mm X 100 mmX 3.0 mm was prepared to measure the number of silver streaks on the specimen surface. In addition, after continuously injecting 30 specimens, the number of specimens with black streaks on the surface was measured. The results are summarized in Table 6 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 실버 스트릭 수Silver Streak 1818 1111 88 33 55 2525 3333 흑줄 발생 시편 수Number of specimens with black streak 00 00 00 00 00 00 22

상기 표 6으로부터 본 발명의 에폭시 수지를 포함한 조성물의 경우, 실버 스트릭 수가 비교예에 비해 현저하게 적다는 점을 확인하였다. 실버 스트릭은 사출시 열 처리에 의한 표면의 가스 발생에 기인한 것으로, 실버 스트릭 수가 적을수록 사출 표면이 우수하다는 점을 나타낸다.From Table 6, it was confirmed that in the case of the composition containing the epoxy resin of the present invention, the number of silver streaks was significantly less than that of the comparative example. The silver streak is due to gas generation on the surface by heat treatment during injection, and the smaller the number of silver streaks, the better the injection surface.

또한 실시예의 모든 사출 시편에서는 흑줄이 발생하지 않았으나, 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 포함하는 비교예 2에서는 흑줄이 발생하였다. 흑줄은 탄화에 기인한 것으로 사출 표면에 불량을 야기한다. 이로부터 본 발명 실시예의 조성물은 사출 시 비교예에 비해 사출 표면이 월등히 우수하다는 점을 확인하였다.In addition, black streaks did not occur in all the injection specimens of the Examples, but black streaks occurred in Comparative Example 2 including the brominated epoxy oligomer. Black streaks are due to carbonization and cause defects on the injection surface. From this, it was confirmed that the composition of the embodiment of the present invention has a superior injection surface compared to the comparative example during injection.

Claims (11)

공액 디엔계 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 베이스 수지;
트리브로모페녹시기를 갖는 난연제;
난연 보조제; 및
하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는 난연 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00007

화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-3 알킬, C2-3 알케닐 및 C2-3 알키닐로 이루어진 군에서 선택되며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
Base resin comprising a conjugated diene-based graft copolymer and a matrix resin;
Flame retardant having a tribromophenoxy group;
Flame retardant aids; And
Flame-retardant resin composition comprising an epoxy resin represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure pat00007

In Formula 1, R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1-3 alkyl, C 2-3 alkenyl and C 2-3 alkynyl,
n is an integer from 1 to 10.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것인 난연 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00008

[화학식 4]
Figure pat00009

화학식 3 및 4에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
According to claim 1,
The epoxy resin represented by Chemical Formula 1 is a flame retardant resin composition represented by Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4 below:
[Formula 3]
Figure pat00008

[Formula 4]
Figure pat00009

In Formulas 3 and 4, n is an integer from 1 to 10.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 100 내지 400의 EEW(Epoxy Equivalent Weight)를 갖는 것인 난연 수지 조성물.
According to claim 1,
The epoxy resin is a flame-retardant resin composition having an EEW (Epoxy Equivalent Weight) of 100 to 400.
제1항에 있어서,
상기 난연제는 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진인 것인 난연 수지 조성물.
According to claim 1,
The flame retardant is a 2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine flame retardant resin composition.
제1항에 있어서,
상기 공액 디엔계 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합된 것인 난연 수지 조성물.
According to claim 1,
The conjugated diene-based graft copolymer is a flame-retardant resin composition in which an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer are graft polymerized to a conjugated diene-based polymer.
제1항에 있어서,
상기 매트릭스 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 공중합체인 난연 수지 조성물.
According to claim 1,
The matrix resin is a flame retardant resin composition that is a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer.
제1항에 있어서,
상기 난연 보조제는 삼산화안티몬, 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화 철, 산화 텅스텐 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 난연 수지 조성물.
According to claim 1,
The flame retardant aid is a flame retardant resin composition of at least one selected from the group consisting of antimony trioxide, polysiloxane-based compounds, biotite, muscovite, iron oxide, tungsten oxide, and calcium carbonate.
제1항에 있어서,
상기 베이스 수지는 상기 공액 디엔계 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 1:9 내지 4:6의 중량비로 포함하는 것인 난연 수지 조성물.
According to claim 1,
The base resin is a flame retardant resin composition comprising the conjugated diene-based graft copolymer and a matrix resin in a weight ratio of 1:9 to 4:6.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 베이스 수지 100 중량부에 대해 0.5 내지 15 중량부로 포함되는 것인 난연 수지 조성물.
According to claim 1,
The epoxy resin is a flame retardant resin composition that is included in 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
제1항에 있어서,
상기 난연제는 베이스 수지 100 중량부에 대해 5 내지 50 중량부로 포함되는 것인 난연 수지 조성물.
According to claim 1,
The flame retardant is a flame retardant resin composition that is included in 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
제1항에 있어서
상기 난연 보조제는 베이스 수지 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것인 난연 수지 조성물.The method of claim 1
The flame retardant aid is a flame retardant resin composition that is contained in 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
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JP2017222772A (en) * 2016-06-15 2017-12-21 株式会社カネカ Method for producing expandable styrene-based resin particles

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