KR20190083850A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 지방족 폴리올계 화합물 및 제올라이트를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a thermoplastic resin composition comprising an aliphatic polyol compound and a zeolite.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(이하, ‘ABS 그라프트 공중합체’라 함)는 가공성과 기계적 강도가 우수하고 외관이 미려하여 전기전자제품, 자동차용 부품 및 OA 제품 등의 내외장재로 사용되고 있다.Acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (hereinafter referred to as 'ABS graft copolymer') is excellent in processability and mechanical strength and has an excellent appearance, and can be used as an internal or external material for electric and electronic products, automobile parts and OA products .
ABS 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 괴상중합, 현탁중합 및 유화중합 등이 있다. 유화중합으로 ABS 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 부타디엔 중합체의 평균입경의 조절은 매우 핵심적인 공정이다. 하지만 유화 중합으로 평균입경이 0.3 ㎛ 이상인 부타디엔 공중합체를 제조하는 경우, 40 시간 이상의 매우 긴 반응시간이 요구된다. 따라서 이러한 단점을 극복하기 위해 소구경의 부타디엔 공중합체 라텍스를 제조한 다음, 이를 단시간에 응집화(Agglomerization)시켜 대구경 입자로 제조하여 반응시간도 줄이고 충격강도도 상승시키는 방법을 이용하고 있다.Methods for producing ABS graft copolymers include bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization. When ABS graft copolymer is prepared by emulsion polymerization, the adjustment of the average particle size of the butadiene polymer is a very important process. However, when a butadiene copolymer having an average particle diameter of 0.3 탆 or more is prepared by emulsion polymerization, a very long reaction time of 40 hours or more is required. Therefore, in order to overcome such disadvantages, a butadiene copolymer latex having a small diameter is prepared and agglomerized in a short time to prepare large diameter particles to reduce the reaction time and increase the impact strength.
괴상중합으로 ABS 공중합체를 제조하는 경우, 유화중합과는 달리 부타디엔 중합체를 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체에 녹여서 제조하며, 약 1 ㎛ 이상의 부타디엔 중합체 내부에 심한 흡장(Occlusion) 현상이 나타난다.Unlike the emulsion polymerization, ABS copolymers are prepared by bulk polymerization by dissolving butadiene polymers in styrene and acrylonitrile monomers, and occlusion phenomenon appears in the butadiene polymer of about 1 ㎛ or more.
괴상중합의 경우 대구경 부타디엔 중합체를 비교적 짧은 시간에 제조할 수 있으나, 부타디엔 중합체의 분포를 제어하기가 다소 어려우며, 유화중합은 부타디엔 중합체의 분포의 제어는 용이하나 대구경 부타디엔 중합체의 제조에는 유리하지 않다.Large-scale butadiene polymer can be produced in a relatively short time in bulk polymerization, but it is rather difficult to control the distribution of butadiene polymer. Emulsion polymerization is easy to control the distribution of butadiene polymer, but is not advantageous for production of large-diameter butadiene polymer.
이로 인해, 유화중합으로 제조돤 ABS 그라프트 공중합체와 괴상중합으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 혼합 사용하는 수지 조성물이 제안되었다. As a result, a resin composition using an ABS graft copolymer prepared by emulsion polymerization and an ABS graft copolymer prepared by bulk polymerization has been proposed.
하지만, 이러한 혼합 사용에도 불구하고, ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 열안정성 및 낙구충격강도가 우수하지 못하다. 지방족 폴리올계 화합물을 열안정제로 이용함으로써, 열안정성은 개선되었으나, 낙구충격강도는 여전히 우수하지 못하였다. However, despite such mixed use, the resin composition containing the ABS graft copolymer is not excellent in heat stability and impact strength. By using the aliphatic polyol compound as a heat stabilizer, the thermal stability was improved, but the impact strength was still poor.
이에 따라, 우수한 열안정성을 구현하면서 낙구충격강도도 개선시키고자 연구가 계속되고 있다. As a result, studies have been continuing to improve the impact strength of the droppings while realizing excellent thermal stability.
본 발명의 목적은 우수한 열안정성 및 낙구충격강도를 구현하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition which realizes excellent thermal stability and impact strength.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 평균입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 평균입경이 1 내지 1.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체; 지방족 폴리올계 화합물을 포함하는 제1 첨가제; 및 제올라이트를 포함하는 제2 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, there is provided a copolymer comprising a first copolymer comprising a conjugated diene polymer having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 탆, a unit derived from an aromatic vinyl monomer, and a unit derived from a vinyl cyan monomer; A second copolymer comprising a conjugated diene polymer having an average particle size of 1 to 1.5 탆, a unit derived from an aromatic vinyl monomer, and a unit derived from a vinyl cyan monomer; A third copolymer comprising an aromatic vinyl monomer-derived unit and a vinylcyanide monomer-derived unit; A first additive comprising an aliphatic polyol compound; And a second additive comprising zeolite.
또한, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D 3763 에 의거한 낙구충격강도가 3,000 N 이상이고, 변색도(△E)가 3.3 이하인 것인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.Further, the present invention provides a thermoplastic resin molded article produced from the above-mentioned thermoplastic resin composition, wherein the impact resistance of fall resistance based on ASTM D 3763 is 3,000 N or more and the discoloration degree (DELTA E) is 3.3 or less.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 열안정성 및 낙구충격강도를 구현할 수 있다.The thermoplastic resin composition according to the present invention can achieve excellent thermal stability and impact strength.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1. 평균입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 2. 평균입경이 1 내지 1.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체; 3. 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체; 4. 지방족 폴리올계 화합물을 포함하는 제1 첨가제; 및 5. 제올라이트를 포함하는 제2 첨가제를 포함한다.The thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention comprises: 1. a first copolymer comprising a conjugated diene polymer having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 탆, a unit derived from an aromatic vinyl monomer, and a unit derived from a vinyl cyan monomer; 2. A second copolymer comprising a conjugated diene polymer having an average particle diameter of 1 to 1.5 탆, a unit derived from an aromatic vinyl monomer, and a unit derived from a vinyl cyan monomer; 3. A third copolymer comprising an aromatic vinyl-based monomer-derived unit and a vinylcyanide monomer-derived unit; 4. a first additive comprising an aliphatic polyol compound; And 5. a second additive comprising zeolite.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 6. 유기 할로겐계 화합물을 더 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include a 6. organohalogen compound.
이 하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the constituent elements of the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention will be described in detail.
1. 제1 공중합체1. First copolymer
제1 공중합체는 그라프트 공중합체로서 평균입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.The first copolymer is a graft copolymer and includes a conjugated diene polymer having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 탆, a unit derived from an aromatic vinyl monomer, and a unit derived from a vinyl cyan monomer.
상기 제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 광택 및 내충격성을 부여해 줄 수 있다. The first copolymer can impart excellent gloss and impact resistance to the thermoplastic resin composition.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체를 포함할 수 있다.The conjugated diene polymer may include a conjugated diene polymer modified by graft polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer to a conjugated diene polymer produced by polymerization of a conjugated diene monomer.
여기서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.Here, the conjugated diene-based monomer may be at least one member selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and piperylene, and 1,3-butadiene may be preferable.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균입경은 0.1 내지 0.5 ㎛이고, 0.2 내지 0.4 ㎛인 것이 바람직하고, 0.25 내지 0.35 ㎛인 것이 보다 바람직하다.The average particle diameter of the conjugated diene-based polymer is 0.1 to 0.5 占 퐉, preferably 0.2 to 0.4 占 퐉, and more preferably 0.25 to 0.35 占 퐉.
상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 제1 공중합체의 내충격성이 현저하게 저하되고, 상술한 범위를 초과하면, 표면 광택 특성이 저하된다.When the above-mentioned range is satisfied, the impact resistance of the first copolymer can be further improved. When the amount is less than the above-mentioned range, the impact resistance of the first copolymer is remarkably deteriorated, and if it exceeds the above-mentioned range, the surface gloss characteristics are lowered.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 45 내지 75 중량%, 50 내지 65 중량% 또는 55 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 55 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.The conjugated diene polymer may be contained in an amount of 45 to 75% by weight, 50 to 65% by weight or 55 to 60% by weight based on the total weight of the first copolymer, preferably 55 to 60% by weight Do. When the above-mentioned range is satisfied, the impact resistance and processability of the first copolymer can be further improved.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.The aromatic vinyl-based monomer-derived unit may be at least one derived unit selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Ethylstyrene, and p-methylstyrene, and styrene-derived units are preferred.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 내열 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.The aromatic vinyl monomer-derived unit may be contained in an amount of 15 to 45% by weight, 20 to 40% by weight or 25 to 35% by weight based on the total weight of the first copolymer, and 25 to 35% . When the above-mentioned range is satisfied, the chemical resistance, stiffness, impact resistance, workability and surface gloss of the heat-resistant resin composition can be further improved.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.The unit derived from the vinyl cyan monomer may be at least one derived unit selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenyl acrylonitrile and? -Chloroacrylonitrile, and the unit derived from acrylonitrile Unit is preferable.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%, 3 내지 17 중량% 또는 5 내지 12 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 12 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 내열 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.The unit derived from the vinyl cyan monomer may be contained in an amount of 1 to 20 wt%, 3 to 17 wt%, or 5 to 12 wt% based on the total weight of the first copolymer, and 5 to 12 wt% . When the above-mentioned range is satisfied, the chemical resistance, stiffness, impact resistance, workability and surface gloss of the heat-resistant resin composition can be further improved.
상기 제1 공중합체는 그라프트율이 10 내지 60 %, 20 내지 50 % 또는 30 내지 40 %일 수 있고, 이 중 30 내지 40 %이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 열안정성과 내충격성 사이의 균형을 맞출 수 있다.The first copolymer may have a graft rate of 10 to 60%, 20 to 50%, or 30 to 40%, and preferably 30 to 40%. When the above-mentioned range is satisfied, a balance can be made between the thermal stability and the impact resistance of the first copolymer.
상기 제1 공중합체는 공액 디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 유화 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.The first copolymer may be prepared by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in the presence of a conjugated diene polymer by at least one method selected from the group consisting of emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization, It is preferable to be produced by emulsion polymerization.
상기 제1 공중합체는 상기 제1 내지 제3 공중합체의 총 중량에 대하여, 15 내지 40 중량%, 20 내지 35 중량% 또는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 개선될 수 있고, 열안정성이 보다 개선되어 표면 가스의 발생 및 변색이 최소화될 수 있다.The first copolymer may be contained in an amount of 15 to 40 wt%, 20 to 35 wt%, or 25 to 30 wt% based on the total weight of the first to third copolymers, and 25 to 30 wt% . When the above-mentioned range is satisfied, the impact resistance of the thermoplastic resin composition can be improved, and the thermal stability can be further improved, so that generation of surface gas and discoloration can be minimized.
2. 제2 공중합체2. Second copolymer
제2 공중합체는 그라프트 공중합체로서, 평균입경이 1 내지 1.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함한다.The second copolymer is a graft copolymer and includes a second copolymer comprising a conjugated diene polymer having an average particle diameter of 1 to 1.5 탆, a unit derived from an aromatic vinyl monomer, and a unit derived from a vinyl cyan monomer.
상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성 및 낙구충격강도를 부여해 줄 수 있다.The second copolymer can impart excellent impact resistance and impact strength to the thermoplastic resin composition.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체를 포함할 수 있다.The conjugated diene polymer may include a conjugated diene polymer modified by graft polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer to a conjugated diene polymer produced by polymerization of a conjugated diene monomer.
여기서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.Here, the conjugated diene-based monomer may be at least one member selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and piperylene, and 1,3-butadiene may be preferable.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균입경은 1 내지 1.5 ㎛이고, 1.1 내지 1.3 ㎛인 것이 바람직하고, 1.15 내지 1.25 ㎛인 것이 보다 바람직하다.The average particle diameter of the conjugated diene polymer is 1 to 1.5 占 퐉, preferably 1.1 to 1.3 占 퐉, and more preferably 1.15 to 1.25 占 퐉.
상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 내충격성 및 낙구충격강도가 보다 개선될 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 제2 공중합체의 낙구충격강도가 현저하게 저하되고, 상술한 범위를 초과하면, 제2 공중합체의 광택특성과 저온낙구충격강도가 현저하게 저하된다.When the above-mentioned range is satisfied, the impact resistance and the drop impact strength of the second copolymer can be further improved. If the amount is less than the above-mentioned range, the drop impact strength of the second copolymer is remarkably lowered, and if it exceeds the above-mentioned range, the gloss characteristics and the low temperature drop impact strength of the second copolymer are remarkably lowered.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 제2 공중합체 총 중량에 대하여, 1 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 내충격성 및 낙구충격강도가 보다 개선될 수 있다.The conjugated diene polymer may be contained in an amount of 1 to 25% by weight, 5 to 20% by weight, or 10 to 15% by weight based on the total weight of the second copolymer, preferably 10 to 15% by weight Do. When the above-mentioned range is satisfied, the impact resistance and the drop impact strength of the second copolymer can be further improved.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.The aromatic vinyl-based monomer-derived unit may be at least one derived unit selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Ethylstyrene, and p-methylstyrene, and styrene-derived units are preferred.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제2 공중합체 총 중량에 대하여, 50 내지 75 중량%, 55 내지 70 중량% 또는 60 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 60 내지 65 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 가공성이 보다 개선될 수 있다. The aromatic vinyl-based monomer-derived unit may be contained in an amount of 50 to 75% by weight, 55 to 70% by weight or 60 to 65% by weight based on the total weight of the second copolymer, and 60 to 65% . When the above-mentioned range is satisfied, the processability of the second copolymer can be further improved.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.The unit derived from the vinyl cyan monomer may be at least one derived unit selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenyl acrylonitrile and? -Chloroacrylonitrile, and the unit derived from acrylonitrile Unit is preferable.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 제2 공중합체 총 중량에 대하여, 15 내지 40 중량%, 20 내지 35 중량% 또는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 황변 현상은 발생되지 않으면서 내화학성이 보다 개선될 수 있다. The unit derived from the vinyl cyan monomer may be contained in an amount of 15 to 40% by weight, 20 to 35% by weight or 25 to 30% by weight based on the total weight of the second copolymer, and 25 to 30% . When the above range is satisfied, the yellowing of the second copolymer does not occur, and the chemical resistance can be further improved.
상기 제2 공중합체는 공액 디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 괴상 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.The second copolymer may be produced by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in the presence of a conjugated diene polymer by at least one method selected from the group consisting of emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization, Lt; / RTI > by mass bulk polymerization.
상기 제2 공중합체는 상기 제1 내지 제3 공중합체의 총 중량에 대하여, 5 내지 15 중량%, 5 내지 12 중량% 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 낙구충격강도가 보다 개선될 수 있다.The second copolymer may be contained in an amount of 5 to 15% by weight, 5 to 12% by weight, or 5 to 10% by weight based on the total weight of the first to third copolymers, and 5 to 10% . When the above-mentioned range is satisfied, the impact resistance and the drop impact strength of the thermoplastic resin composition can be further improved.
3. 제3 공중합체3. Third copolymer
상기 제3 공중합체는 매트릭스 공중합체로서, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.The third copolymer is a matrix copolymer and includes an aromatic vinyl monomer-derived unit and a vinylcyanide monomer-derived unit.
상기 제3 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 내충격성, 내열성 및 유동성의 균형을 부여해 줄 수 있다.The third copolymer can balance the physical properties of the thermoplastic resin composition, that is, balance of impact resistance, heat resistance and fluidity.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.The aromatic vinyl-based monomer-derived unit may be at least one derived unit selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Ethylstyrene, and p-methylstyrene, and styrene-derived units are preferred.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.The unit derived from the vinyl cyan monomer may be at least one derived unit selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenyl acrylonitrile and? -Chloroacrylonitrile, and the unit derived from acrylonitrile Unit is preferable.
상기 제3 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 85:15 내지 70:30 또는 80:20 내지 75:25의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 80:20 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. The third copolymer may contain the aromatic vinyl-based monomer-derived unit and the vinyl cyan-based monomer-derived unit in a weight ratio of 85:15 to 70:30 or 80:20 to 75:25, 75:25 by weight.
상술한 범위를 만족하면, 상기 제3 공중합체가 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 내충격성, 내열성 및 유동성의 균형을 부여해 주면서, 높은 유동성을 부여해 줄 수 있다.When the above-mentioned range is satisfied, the third copolymer can give a high fluidity while giving a balance of physical properties of the thermoplastic resin composition, that is, a balance of impact resistance, heat resistance and fluidity.
상기 제3 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 150,000 g/mol 또는 110,000 내지 140,000 g/mol일 수 있고, 이 중 110,000 내지 140,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상기 제3 공중합체가 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 내충격성, 내열성 및 유동성의 균형을 부여해 주면서, 우수한 내충격성을 부여해 줄 수 있다.The weight average molecular weight of the third copolymer may be 100,000 to 150,000 g / mol or 110,000 to 140,000 g / mol, preferably 110,000 to 140,000 g / mol. The third copolymer gives a good balance of physical properties of the thermoplastic resin composition, that is, a balance of impact resistance, heat resistance and fluidity, and can impart excellent impact resistance.
상기 제3 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 괴상 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.The third copolymer may be prepared by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer with at least one method selected from the group consisting of emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization, desirable.
상기 제3 공중합체는 상기 제1 내지 제3 공중합체의 총 중량에 대하여, 55 내지 80 중량%, 60 내지 75 중량 또는 65 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 65 내지 70 중량% 로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제3 공중합체가 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 내충격성, 내화학성, 내열성 및 유동성의 균형을 부여해 줄 수 있다.The third copolymer may be contained in an amount of 55 to 80% by weight, 60 to 75% by weight or 65 to 70% by weight based on the total weight of the first to third copolymers, and 65 to 70% by weight thereof . When the above-mentioned range is satisfied, the third copolymer can balance the physical properties of the thermoplastic resin composition, that is, balance of impact resistance, chemical resistance, heat resistance and fluidity.
4. 제1 첨가제4. First additive
제1 첨가제는 지방족 폴리올계 화합물을 포함한다.The first additive includes an aliphatic polyol compound.
상기 지방족 폴리올계 화합물은 제1 내지 제3 공중합체와 상용성이 우수하고, 열가소성 수지 조성물 내에 균일하게 분산될 수 있고, 열가소성 수지 조성물에 우수한 열안정성을 부여해 줄 수 있다.The aliphatic polyol compound is excellent in compatibility with the first to third copolymers, can be uniformly dispersed in the thermoplastic resin composition, and can impart excellent thermal stability to the thermoplastic resin composition.
상기 지방족 폴리올계 화합물은 히드록시기를 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 8개를 포함하는 지방족 화합물을 의미할 수 있다.The aliphatic polyol compound may mean an aliphatic compound containing two or more, preferably 2 to 8, hydroxyl groups.
상기 지방족 폴리올계 화합물은 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 자이리톨, 만니톨, 소르비톨, 글리세린 및 히드록시 스테아릴 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 열가소성 수지 조성물 내에 보다 균일하게 분산될 수 있는 펜타에리트리톨이 바람직하다.The aliphatic polyol compound may be at least one member selected from the group consisting of trimethylol propane, pentaerythritol, tripentaerythritol, xylitol, mannitol, sorbitol, glycerin and hydroxystearyl alcohol, Pentaerythritol, which can be uniformly dispersed, is preferred.
상기 제1 첨가제는 상기 제1 내지 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 0.05 내지 0.7 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.5 중량부가 바람직하다.The first additive may be contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight, 0.05 to 0.7 part by weight or 0.1 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the sum of the first to third copolymers, and 0.1 to 0.5 parts by weight thereof Do.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 열안정성을 개선시키면서 기계적 물성, 구체적으로는 내충격성, 인장특성 및 굴곡특성의 저하는 방지할 수 있다.When the above-mentioned range is satisfied, deterioration in mechanical properties, specifically, impact resistance, tensile properties and bending properties can be prevented while improving the thermal stability of the thermoplastic resin composition.
5. 제2 첨가제5. Second additive
제2 첨가제는 제올라이트를 포함한다.The second additive comprises zeolite.
상기 제2 첨가제는 열가소성 수지 조성물에 우수한 열안정성 및 낙구충격강도를 부여해 줄 수 있다. 이로 인해, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 표면에 가스 자국이 현저하게 감소될 수 있다. The second additive can impart excellent thermal stability and impact strength to the thermoplastic resin composition. As a result, the gas mark on the surface of the molded article made of the thermoplastic resin composition can be remarkably reduced.
또한, 상기 제올라이트는 기공을 포함하며, 양이온들이 기공 내부에서 비교적 자유로운 이동도를 가지므로, 열안정 메커니즘에서 촉매 또는 할로겐 포집기 역할을 수행할 수 있다. 이에 따라 상기 제올라이트는 열가소성 수지 조성물에 우수한 열안정성을 부여해 줄 수 있다.In addition, the zeolite contains pores, and the cations have relatively mobility within the pores, so that they can act as catalysts or halogen scavengers in the thermal stability mechanism. Accordingly, the zeolite can impart excellent thermal stability to the thermoplastic resin composition.
상기 제올라이트는 Al에 대한 Si의 몰비(Si/Al)가 1.0 내지 3.0인 제올라이트 X 또는 제올라이트 Y일 수 있다. The zeolite may be zeolite X or zeolite Y having a molar ratio (Si / Al) of Si to Al of 1.0 to 3.0.
상기 제올라이트는 기공의 입구 평균직경이 0.7 내지 0.8 ㎚ 또는 0.72 내지 0.76 ㎚일 수 있고, 이 중 0.72 내지 0.76 ㎚가 바람직하다. 또한, 상기 기공 내부의 평균직경이 1.0 내지 1.5 ㎚ 또는 1.2 내지 1.4 ㎚일 수 있고, 이 중 1.2 내지 1.4 ㎚가 바람직하다. The zeolite may have an inlet average diameter of pores of 0.7 to 0.8 nm or 0.72 to 0.76 nm, of which 0.72 to 0.76 nm is preferred. In addition, the average diameter of the inside of the pores may be 1.0 to 1.5 nm or 1.2 to 1.4 nm, and preferably 1.2 to 1.4 nm.
상술한 몰비 및 기공의 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 열안정성이 보다 개선될 수 있다. When the above-mentioned conditions of the molar ratio and pore are satisfied, the thermal stability of the thermoplastic resin composition can be further improved.
상기 제올라이트는 평균입경이 1 내지 10㎛, 2 내지 7㎛ 또는 3 내지 5㎛일 수 있고, 이 중 3 내지 5㎛가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 열안정성 및 낙구충격강도가 보다 개선될 수 있다.The zeolite may have an average particle diameter of 1 to 10 탆, 2 to 7 탆 or 3 to 5 탆, preferably 3 to 5 탆. When the above-mentioned range is satisfied, the thermal stability and the drop impact strength of the thermoplastic resin composition can be further improved.
상기 제2 첨가제는 상기 제1 내지 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 0.05 내지 0.7 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 0.15 내지 0.6 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 열안정성 및 낙구충격강도가 보다 개선될 수 있다.The second additive may be included in an amount of 0.01 to 1 part by weight, 0.05 to 0.7 part by weight or 0.1 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the sum of the first to third copolymers, and 0.15 to 0.6 parts by weight thereof Do. When the above-mentioned range is satisfied, the thermal stability and the drop impact strength of the thermoplastic resin composition can be further improved.
상기 제1 첨가제와 제2 첨가제는 상술한 함량을 만족하면서, 상기 제1 첨가제와 제2 첨가제의 중량비가 70:30 내지 50:50 또는 60:40 내지 50:50일 수 있고, 60:40 내지 50:50인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 낙구충격강도가 현저하게 높아지면서, 체류 후 열변색 및 가스 자국이 현저하게 감소될 수 있다. The weight ratio of the first additive to the second additive may be 70:30 to 50:50 or 60:40 to 50:50, and the weight ratio of the first additive to the second additive may be 60:40 to 50:50, while the first additive and the second additive satisfy the above- 50:50. When the above-mentioned range is satisfied, the heat resistance and the gas trail can be remarkably reduced after the stay, as the impact strength of the impact resistance is remarkably increased.
6. 유기 할로겐계 화합물6. Organohalogen compounds
유기 할로겐계 화합물은 열가소성 수지 조성물에 난연성을 부여해 주기 위하여 포함될 수 있다. The organohalogen compound may be included to impart flame retardancy to the thermoplastic resin composition.
상기 유기 할로겐계 화합물은 유기 브롬계 화합물 일 수 있고, 상기 유기 브롬계 화합물은 열가소성 수지 조성물이 박막으로 가공되어도 우수한 난연성을 구현할 수 있고, 우수한 유동성을 부여해 줄 수 있다.The organic halogen-based compound may be an organic bromine-based compound, and the organic bromine-based compound can provide excellent flame retardancy and impart excellent fluidity even when the thermoplastic resin composition is processed into a thin film.
상기 유기 할로겐계 화합물은 테트라브로모 비스페놀 A(tetrabromoBisphenol A), 데카브로모 디페닐옥사이드(decabromodiphenyl oxide), 데카브로모디페닐 에탄(decabromo diphenyl ethane), 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페닐)에탄((1,2-Bis(2,4,6-tribromophenyl)ethane), 옥타브로모-1,3,3-트리메틸-1-페닐인단(octabromo-1,3,3-trimethyl-1-phenylindane), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(tetrabromo Bisphenol A-Bis(2,3-dibromopropyl ether)) 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)가 바람직하다.The organohalogen compound may be at least one selected from the group consisting of tetrabromo Bisphenol A, decabromodiphenyl oxide, decabromo diphenyl ethane, 1,2-bis (2,4,6- Bis (2,4,6-tribromophenyl) ethane), octabromo-1,3,3-trimethyl-1-phenylindane -1-phenylindane, tetrabromo bisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), and 2,4,6-tris (2, (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine) is selected from the group consisting of 4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine And 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine (2,4,6-tris (2,4 , 6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine.
상기 유기 할로겐계 화합물은 상기 제1 내지 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 10 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부 또는 8 내지 22 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 8 내지 22 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 다른 물성의 저하 없이 열가소성 수지 조성물에 우수한 난연성 및 유동성을 부여해 줄 수 있다.The organohalogen compound may be contained in an amount of 10 to 40 parts by weight, 15 to 35 parts by weight or 8 to 22 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the first to third copolymers, . When the above-mentioned range is satisfied, excellent flame retardancy and fluidity can be imparted to the thermoplastic resin composition without deteriorating other physical properties.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 유기 주석계 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.The thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention preferably does not contain an organotin compound.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 유기 주석계 화합물이 포함된다면, 내충격성, 낙구충격강도 및 열안정성이 모두 현저하게 저하될 수 있다.If an organotin compound is included in the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention, both the impact resistance, the impact strength and the thermal stability may be significantly lowered.
상기 유기 주석계 화합물은 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레이트, 디부틸 주석 라우레이트-말레이트, 디부틸 주석비스(모노-C4 내지 C8 알킬 말레이트), 디부틸 주석 비스(라우링 메르캅티드), 디부틸 주석 S-S'(이소옥틸 메르캅토 아세테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The organotin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin laurate-maleate, dibutyltin bis (mono-C4 to C8 alkyl maleate), dibutyltin bis Mercaptide), dibutyltin S-S '(isooctyl mercaptoacetate), and the like.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 열가소성 수지 성형품, 즉 열가소성 수지 사출 성형품은 ASTM D3763에 의거한 낙구충격강도가 3,000 N 이상이고, 변색도(△E)가 3.3 이하이다. 상술한 조건을 만족하므로, 우수한 낙구충격강도 및 열안정성을 구현하는 성형품을 제공할 수 있다.The thermoplastic resin molded article, that is, the thermoplastic resin injection molded article produced from the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention has a fall impact strength of 3,000 N or more and a discoloration degree (DELTA E) of 3.3 or less based on ASTM D3763. It is possible to provide a molded article which realizes excellent drop impact strength and thermal stability since the above-mentioned conditions are satisfied.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
<열가소성 수지 조성물의 제조>≪ Production of Thermoplastic Resin Composition >
실시예Example 1 내지 1 to 실시예Example 4 4
제1 공중합체로 ABS 그라프트 공중합체(상품명: DP270, 제조사: 엘지화학), 제2 공중합체로 ABS 그라프트 공중합체(상품명: ER400, 제조사: 엘지화학), 제3 공중합체로 SAN 공중합체(상품명: 81HR, 제조사: 엘지화학), 제1 첨가제로 펜타에리트리톨, 제2 첨가제로 제올라이트(Cas No. 68989-22-0), 유기 할로겐계 화합물로 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(제품명: SR 245, 제조사: Woohin copolymer), 충격보강제로 염소화된 폴리에틸렌(상품명: CPE-135C, 제조사: Keli chemical)를 하기 표 1에 기재된 함량으로 헨셀 믹서에 투입하고, 이들을 균일하게 혼합한 후, 220℃로 설정된 이축 압출기에 투입한 후, 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.(Trade name: DP270, manufactured by LG Chem) as a first copolymer, ABS graft copolymer (trade name: ER400, manufactured by LG Chemical Co., Ltd.) as a second copolymer, SAN copolymer Pentaerythritol as a first additive, zeolite (Cas No. 68989-22-0) as a second additive, 2,4,6-tris (2, (Product name: SR 245, manufacturer: Woohin copolymer), chlorinated polyethylene (trade name: CPE-135C, manufacturer: Keli chemical) as an impact modifier, The ingredients were mixed in a Henschel mixer in the amounts shown in Table 1 below. The mixture was homogeneously mixed and then charged into a twin-screw extruder set at 220 캜 to prepare a thermoplastic resin composition in the form of a pellet.
(중량부)Example 1
(Parts by weight)
(중량부)Example 2
(Parts by weight)
(중량부)Example 3
(Parts by weight)
(중량부)Example 4
(Parts by weight)
비교예Comparative Example 1 One
제2 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second additive was not added.
비교예Comparative Example 2 2
제1 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first additive was not added.
비교예Comparative Example 3 3
제1 첨가제를 투입하지 않고, 디부틸 틴 디말레이트(Dibutyl Tin Dimaleate) 를 0.3 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 part by weight of dibutyl tin dimaleate was added without adding the first additive.
비교예Comparative Example 4 4
제1 공중합체를 30 중량부를 투입하고, 제2 공중합체를 투입하지 않고, 제3 공중합체를 70 중량부를 투입하고, 제2 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.Except that 30 parts by weight of the first copolymer was added and 70 parts by weight of the third copolymer was not added but the second copolymer was not added and the second additive was not added. To prepare a resin composition.
참고예Reference example 1 One
디부틸 틴 디말레이트를 0.15 중량부 더 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that 0.15 part by weight of dibutyltin dimalate was further added.
참고예Reference example 2 2
제1 첨가제를 0.15 중량부, 제2 첨가제를 0.3 중량부로 투입하고, 디부틸 틴 디말레이트를 0.15 중량부 더 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that 0.15 parts by weight of the first additive, 0.3 parts by weight of the second additive, and 0.15 parts by weight of dibutyltin dimaleate were added.
비교예와 참고예의 각 구성요소 및 함량을 하기 표 2에 정리하였다.Components and contents of Comparative Examples and Reference Examples are summarized in Table 2 below.
(중량부)Comparative Example 1
(Parts by weight)
(중량부)Comparative Example 2
(Parts by weight)
(중량부)Comparative Example 3
(Parts by weight)
(중량부)Comparative Example 4
(Parts by weight)
(중량부)Reference Example 1
(Parts by weight)
(중량부)Reference Example 2
(Parts by weight)
실험예Experimental Example
실시예, 비교예 및 참고예의 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.The thermoplastic resin compositions in the form of pellets of Examples, Comparative Examples and Reference Examples were injected, and the properties were evaluated by the following methods.
1) 충격강도(Notched Izod Impact Strength, ㎏f·㎝/㎝): 1/8"의 시편을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.1) Notched Izod Impact Strength (kgf · cm / cm): Measured according to ASTM D256 using a 1/8 "specimen.
2) 낙구충격강도: ASTM D3763에 의거하여 측정하였다.2) Impact strength of fall: It was measured according to ASTM D3763.
3) 변색도(△E): 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출기에 넣고 15분 동안 체류시킨 후, 열변색 측정을 위한 시편을 얻고, 이를 각각의 체류 온도에서 체류 없이 사출한 시편과 같이 컬러 미터(Suga color computer)를 이용하여 체류 전, 후 시편에 대한 각각의 L, a, b 및 L', a', b'을 구하고 하기의 수학식 1로 변색도를 계산하였다.3) Discoloration degree (? E): The thermoplastic resin composition in the form of pellets was placed in an injection molding machine and allowed to stand for 15 minutes, and then a specimen for thermal discoloration measurement was obtained. The specimen was extruded without staying at each retention temperature, A, b, and L ', a', and b 'of the specimens before and after the retention were obtained using a Suga color computer. The degree of discoloration was calculated by the following equation (1).
<수학식 1>&Quot; (1) "
4) 실버(silver) 양: 실버는 연속 사출 가공 시 발생되는 것으로 수지 조성물의 표면에 원료가 흐르는 방향을 따라서 은백의 가느다란 선이 생기는 현상을 의미하고, 이것은 성형품이 고화되기 전에 가스(공기, 수증기, 원료 중의 휘발성분 등)가 지나간 흔적이었다. 그러므로 동일한 조건에서 사출한 성형품의 표면에 실버의 양이 많을수록 성형품의 외관이 좋지 못하였다. 4) Silver amount: Silver is a phenomenon that occurs during continuous injection molding, and refers to a phenomenon in which fine lines of silver are formed along the direction of flow of a raw material on the surface of a resin composition, Water vapor, volatiles in raw materials, etc.). Therefore, the more the amount of silver on the surface of the molded article injected under the same conditions, the better the appearance of the molded article.
상기 실버 양은 변색도를 측정한 시편의 표면을 육안으로 관찰하여 평가하였다.The silver amount was evaluated by visually observing the surface of the specimen on which the degree of discoloration was measured.
○: 실버가 거의 나타나지 않은 경우 ○: When silver is rarely observed
×: 실버가 시편 전체에 걸쳐 과량 나타난 경우 X: When silver was over-exposed throughout the specimen
△: 실버가 시편 전체에 걸쳐 소폭 나타난 경우△: Silver appears slightly throughout the specimen
△△: 실버가 시편 전체에 걸쳐 중간 나타난 경우△△: Silver appears halfway across the specimen
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 및 참고예 대비 낙구충격강도가 우수할 뿐만 아니라, 변색도가 낮고, 체류 후 실버량이 적어 열안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 3, it can be confirmed that Examples 1 to 4 have excellent fall strength, low discoloration degree, and low silver amount after retention, as well as excellent thermal stability in comparison with Comparative Examples and Reference Example.
특히, 제올라이트가 지방족 폴리올계 화합물 대비 동등이거나 과량 투입된 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4의 경우, 낙구충격강도가 3,150 N 이상이고, 변색도(△d)가 3.0 이하이므로 기계적 특성뿐만 아니라 열안정성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.Particularly, in the case of Examples 1, 3 and 4 in which the zeolite is equal to or excessively charged to the aliphatic polyol compound, the impact strength is not less than 3,150 N and the discoloration degree (d) is not more than 3.0, It was confirmed that the thermal stability was also excellent.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2를 비교하면, 비교예 1과 같이 제올라이트를 포함하지 않으면, 낙구충격강도 및 변색도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 2와 같이 지방족 폴리올계 화합물을 포함하지 않으면, 낙구충격강도, 변색도, 체류 후 실버양 및 충격강도가 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었다.Comparing Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, it was confirmed that when the zeolite was not included in Comparative Example 1, the drop impact strength and the discoloration degree were lowered. It was confirmed that when the aliphatic polyol compound was not included as in Comparative Example 2, the dropout impact strength, discoloration degree, silver amount after impact and impact strength were all lowered.
실시예 2 및 참고예 1을 비교하면, 참고예 1과 같이 유기 주석계 화합물을 더 포함하면, 낙구충격강도가 현저하게 저하되고, 변색도가 높으며, 체류 후 실버양이 많고, 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다. Comparing Example 2 and Reference Example 1, it was found that inclusion of an organotin compound in the same manner as in Reference Example 1 significantly lowered the drop impact strength, the degree of discoloration was high, the amount of silver after stay was large, .
또한, 참고예 2도 실시예들 대비 전반적으로 낙구충격강도, 변색도, 표면특성 및 충격강도가 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다. In addition, it was confirmed that Reference Example 2 also significantly decreased the drop impact strength, discoloration degree, surface characteristics and impact strength as compared with the Examples.
이와 같은 결과로부터, 제올라이트가 포함된 열가소성 수지 조성물의 경우, 유기 주석계 화합물이 더 포함되면 기계적 물성이 오히려 저하된다는 것을 확인할 수 있었다.From these results, it was confirmed that, in the case of the thermoplastic resin composition containing zeolite, the mechanical properties are deteriorated if the organotin compound is further contained.
그리고, 지방족 폴리올계 화합물과 제올라이트를 함께 사용하면 이들의 시너지 작용으로 각각 사용하였을 때는 발현되지 않았던 낙구충격강도 및 변색도 향상효과가 구현되는 것을 확인할 수 있었다.When the aliphatic polyol compound and the zeolite are used together, it is confirmed that the synergistic action of the aliphatic polyol compound and the zeolite enables the improvement of the impact strength and discoloration of the golf ball, which were not exhibited when used.
Claims (14)
평균입경이 1 내지 1.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체;
방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체;
지방족 폴리올계 화합물을 포함하는 제1 첨가제; 및
제올라이트를 포함하는 제2 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
A first copolymer comprising a conjugated diene polymer having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 탆, a unit derived from an aromatic vinyl monomer, and a unit derived from a vinyl cyan monomer;
A second copolymer comprising a conjugated diene polymer having an average particle size of 1 to 1.5 탆, a unit derived from an aromatic vinyl monomer, and a unit derived from a vinyl cyan monomer;
A third copolymer comprising an aromatic vinyl monomer-derived unit and a vinylcyanide monomer-derived unit;
A first additive comprising an aliphatic polyol compound; And
And a second additive comprising zeolite.
상기 제올라이트는
기공의 입구의 평균직경이 0.7 내지 0.8 ㎚이고,
기공 내부의 평균직경이 1.0 내지 1.5 ㎚인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The zeolite
The average diameter of the inlet of the pores is 0.7 to 0.8 nm,
Wherein an average diameter of the inside of the pores is 1.0 to 1.5 nm.
상기 제올라이트는 Al에 대한 Si의 몰비(Si/Al)가 1.0 내지 3.0인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the zeolite has a molar ratio (Si / Al) of Si to Al of 1.0 to 3.0.
상기 제올라이트는 평균입경이 1 내지 10 ㎛인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the zeolite has an average particle diameter of 1 to 10 占 퐉.
상기 지방족 폴리올계 화합물은 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 자일리톨, 만니톨, 소르비톨, 글리세린 및 히드록시 스테아릴 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the aliphatic polyol compound comprises at least one member selected from the group consisting of trimethylol propane, pentaerythritol, tripentaerythritol, xylitol, mannitol, sorbitol, glycerin and hydroxystearyl alcohol. .
상기 제1 공중합체는
상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여,
상기 공액 디엔계 중합체 45 내지 75 중량%;
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 15 내지 45 중량%; 및
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 1 내지 20 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The first copolymer
Wherein, based on the total weight of the first copolymer,
45 to 75% by weight of the conjugated diene polymer;
15 to 45% by weight of the aromatic vinyl-based monomer-derived unit; And
And 1 to 20% by weight of the vinyl-based monomer-derived unit.
상기 제2 공중합체는
상기 제2 공중합체의 총 중량에 대하여,
상기 공액 디엔계 중합체 1 내지 25 중량%;
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 50 내지 75 중량%; 및
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 15 내지 40 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The second copolymer
Based on the total weight of the second copolymer,
1 to 25% by weight of the conjugated diene-based polymer;
50 to 75% by weight of the aromatic vinyl-based monomer-derived unit; And
And 15 to 40% by weight of the vinyl-based monomer-derived unit.
상기 제3 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 85:15 내지 70:30의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the third copolymer comprises an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinylcyanide monomer-derived unit in a weight ratio of 85:15 to 70:30.
상기 열가소성 수지 조성물은 유기 할로겐계 화합물을 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the thermoplastic resin composition further comprises an organohalogen compound.
상기 유기 할로겐계 화합물은 테트라브로모 비스페놀 A(tetrabromobisphenol A), 데카브로모 디페닐옥사이드(decabromodiphenyl oxide), 데카브로모디페닐 에탄(decabromo diphenyl ethane), 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페닐)에탄((1,2-bis(2,4,6-tribromophenyl)ethane), 옥타브로모-1,3,3-트리메틸-1-페닐인단(octabromo-1,3,3-trimethyl-1-phenylindane), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(tetrabromo bisphenol A-bis(2,3-dibromopropyl ether)) 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 9,
The organohalogen compound may be selected from the group consisting of tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide, decabromo diphenyl ethane, 1,2-bis (2,4,6- Bis (2,4,6-tribromophenyl) ethane, octabromo-1,3,3-trimethyl-1,3,5-trimethyl- -1-phenylindane, tetrabromo bisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether) and 2,4,6-tris (2, (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine) is selected from the group consisting of 4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine Wherein the thermoplastic resin composition is a thermoplastic resin composition.
상기 열가소성 수지 조성물은 유기 주석계 화합물을 포함하지 않는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the thermoplastic resin composition does not contain an organotin compound.
상기 제1 내지 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여,
상기 제1 첨가제 0.01 내지 1 중량부; 및
상기 제2 첨가제 0.01 내지 1 중량부를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
With respect to 100 parts by weight of the sum of the first to third copolymers,
0.01 to 1 part by weight of the first additive; And
0.01 to 1 part by weight of the second additive.
상기 제1 첨가제와 제2 첨가제의 중량비는 70:30 내지 50:50인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 12,
Wherein the weight ratio of the first additive to the second additive is 70:30 to 50:50.
ASTM D3763에 의거한 낙구충격강도가 3,000 N 이상이고,
변색도(△E)가 3.3 이하인 것인 열가소성 수지 성형품.
A thermoplastic resin composition which is produced from the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 13,
The impact strength according to ASTM D3763 is not less than 3,000 N,
And a discoloration degree (DELTA E) of 3.3 or less.
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11217411A (en) * | 1998-02-04 | 1999-08-10 | Qimei Ind Co Ltd | Rubber-modified styrene-based resin composition |
KR20090025134A (en) * | 2007-09-05 | 2009-03-10 | 주식회사 엘지화학 | Flame retardant resin composition having good impact strength and high melt flow index |
KR20170025722A (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-08 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic resin composition and molded article comprising the same |
KR20170047553A (en) | 2015-10-23 | 2017-05-08 | 주식회사 엘지화학 | Flame retardant thermoplastic resin composition having excellent thermal stability, method of preparing the same and molded product using the same |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11217411A (en) * | 1998-02-04 | 1999-08-10 | Qimei Ind Co Ltd | Rubber-modified styrene-based resin composition |
KR20090025134A (en) * | 2007-09-05 | 2009-03-10 | 주식회사 엘지화학 | Flame retardant resin composition having good impact strength and high melt flow index |
KR20170025722A (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-08 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic resin composition and molded article comprising the same |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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