KR101534954B1 - Flame retardant styrenic resin without halogen flame retardants - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 스티렌계 수지로 이루어진 기본 수지 및 (B) 인 변성 에폭시 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하며, 익스터널 캔들 플레임 이그니션(external candle flame ignition) 난연성이 우수한 비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.The present invention is characterized by comprising (A) a base resin made of a styrene-based resin and (B) a modified epoxy resin, wherein the external candle flame ignition is a non-halogen flame-retardant styrene- Lt; / RTI >

Description

비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물{FLAME RETARDANT STYRENIC RESIN WITHOUT HALOGEN FLAME RETARDANTS}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a flame retardant styrene-

본 발명은 비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (A) 스티렌계 수지 및 (B) 인 변성 에폭시 수지를 포함하여 익스터널 캔들 플레임 이그니션(external candle flame ignition) 난연성이 우수한 비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a non-halogen flame retardant styrene resin composition, and more particularly, to a non-halogen flame retardant styrene resin composition which comprises (A) an external candle flame ignition including a styrenic resin and a modified epoxy resin (B) Flame retardant styrene resin composition.

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 ABS라 칭함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성과 내화학성, 부타디엔과 스티렌의 가공성과 기계적 강도로 인하여 전기, 전자 제품과 사무용 기기 등의 외장재로 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 그 자체가 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으므로 화재에 대한 저항성이 거의 없다.
Generally, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin is widely used in electric, electronic products and office equipment due to stiffness and chemical resistance of acrylonitrile, butadiene and styrene processability and mechanical strength. Is widely used as an exterior material. However, the ABS resin itself has a characteristic of being easily combustible, and thus has little resistance to fire.

이러한 문제점으로 인하여 전기전자 제품과 사무용 기기 등에 사용되는 ABS 수지는 전기전자 제품의 화재에 대한 안정성을 보장하기 위하여 난연규격을 만족하여야 한다.
Because of these problems, ABS resin used in electrical and electronic products and office equipment should meet the flame retardant standard to ensure the safety of electric and electronic products against fire.

상기 난연성을 부여하는 방법으로 고무변성 스티렌계 수지 제조시 난연성 단량체를 포함시켜 중합하는 방법과 제조된 고무변성 스티렌계 수지에 난연제 및 난연조제를 혼합하는 방법 등이 있는데, 상기 난연제로는 할로겐계 난연제와 인계, 질소계 및 수산화계 등의 비할로겐계 난연제가 있으며, 상기 난연조제로는 안티몬계 화합물, 아연계 화합물, 폴리실록산계 화합물 등이 있다. 그러나 할로겐계 난연제를 투입할 경우, ABS 수지를 가공할 때 발생되는 높은 온도와 압력으로 인해 HBr, HCl 등과 같은 부식성 유독가스를 발생하여 작업환경 및 인체에도 악영향을 끼치는 문제점이 있다. 이는 할로겐계 난연제를 포함하는 ABS 수지의 연소과정에도 마찬가지로 발생하는 문제점이다.
A method of imparting flame retardancy to a rubber-modified styrenic resin includes polymerization of a flame-retardant monomer to prepare a rubber-modified styrenic resin, and a method of mixing a flame retardant and a flame retardant additive in a rubber-modified styrenic resin. Halogen-based flame retardants such as phosphorus-based, nitrogen-based, and hydroxyl-based flame retardants. Examples of the flame retarding additives include antimony compounds, zinc compounds, and polysiloxane compounds. However, when a halogen-based flame retardant is added, corrosive toxic gases such as HBr and HCl are generated due to the high temperature and pressure generated when the ABS resin is processed, thereby adversely affecting the working environment and the human body. This is also a problem that occurs in the combustion process of the ABS resin including the halogen-based flame retardant.

따라서 상기 문제를 해결하고자 하는 연구가 활발이 이루어져 왔으며, 그 중 인계 난연제를 이용하는 것이 환경, 효율 및 비용적인 관점에서 가장 주목을 받고 있다.Therefore, studies for solving the above problems have been actively carried out, and among them, the use of phosphorus flame retardants has received the greatest attention in terms of environment, efficiency and cost.

그러나 인계 난연제는 할로겐 난연제에 비해 과량이 투입되어야 하고, 주로 고상반응에 의한 난연성을 보이기 때문에 기초수지가 차(char)를 형성하기 힘든 경우 차 형성제(char former) 또한 과량 투입되어야 한다. 이러한 과정에서 기초수지의 물성을 크게 훼손할 수 있기 때문에 인계 난연제와 차 형성제(char former)의 투입량을 최소화하는 기술이 필요하다.
However, the phosphorus flame retardant must be overcharged compared to the halogen flame retardant, and since the flame retardancy due to the solid phase reaction is mainly shown, when the base resin is difficult to form a char, a char former must also be excessively injected. In this process, the physical properties of the base resin can be greatly impaired, so that a technique for minimizing the input amount of phosphorus flame retardant and char former is needed.

한편, 난연 규격 및 난연성 판별 시험법에 대하여 UL94의 수직 연소 시험법이 있으나, 이는 전자제품 내부에 있는 회로 기판의 누전, 단락, 쇼트 등에 의한 내부 발화로부터의 화염 저항성을 판정하는 규정이다. 반면 이와 함께 규격화가 진행되고 있는 익스터널 캔들 플레임 이그니션(external candle flame ignition; 관련규격 IEC TS 62441)은 촛불이라는 외부의 발화원이 외부상황의 변화에 의해 전자제품 외부에 접촉하였을 때를 가정하여 화염 저항성을 판정하는 규정이다.On the other hand, there is a UL94 vertical burning test method for the flame retardance standard and the flame retardancy discrimination test method, but this is a regulation for judging the flame resistance from the internal ignition due to short circuit, short circuit, short, etc. of the circuit board in the electronic product. In contrast, the external candle flame ignition (IEC TS 62441), which is standardized, is based on the assumption that an external ignition source, such as a candle, .

익스터널 캔들 플레임 이그니션 규격의 경우는 규격 적용 대상이 모든 연소 가능한 물질(combustible materials)이기 때문에 보다 광범위한 난연규격이고, 또한 불붙은 촛불이 전도된다는, 가옥 내부에서 발생할 수 있는 화재를 상정한 것이므로 보다 현실적인 난연규격이다.
In the case of the external candle flame ignition standard, since it is all combustible materials to be covered by the standard, it is a wider range of flame retardant standards, and it is assumed that a fire that can occur in the house is transmitted, It is a flame retardant specification.

본 발명의 목적은 스티렌계 수지에 비할로겐계 난연 화합물의 투입을 줄이면서도 익스터널 캔들 프레임 이그니션(external candle flame ignition)의 난연 규격 IEC TS 62441을 통과하는 난연 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a flame retardant styrene resin composition which passes the flame retardant IEC TS 62441 of an external candle flame ignition while reducing the introduction of a non-halogen flame retardant into a styrene resin.

그리고 본 발명의 다른 목적은 비할로겐계 난연 화합물에 기초하되 기본 수지로서 스티렌계 수지에 대하여 익스터널 캔들 프레임 이그니션(external candle flame ignition)의 난연 규격 IEC TS 62441을 통과할 정도의 난연성을 제공하는 비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
Another object of the present invention is to provide a styrene-based resin which is based on a non-halogen flame retardant compound and which has a flame retardancy sufficient to pass the flame retardant IEC TS 62441 of an external candle flame ignition Flame retardant styrene resin composition.

본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
The above object of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 기본 수지로 스티렌계 수지 및 (B) 인 변성 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a non-halogen flame retardant styrene resin composition, which comprises (A) a styrene resin as a base resin and (B) a modified epoxy resin.

상기 (B) 인 변성 에폭시 수지는 에폭시 기를 포함하는 반복단위, 인을 포함하는 반복단위 및 우레탄 기를 포함하는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.The modified epoxy resin (B) is characterized by containing a repeating unit containing an epoxy group, a repeating unit containing phosphorus and a repeating unit containing a urethane group.

상기 에폭시 기를 포함하는 반복단위는 통상적인 에폭시 수지의 반복단위인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 o-cresol novolac계 단량체 유래의 반복단위일 수 있는데, 이 경우 난연효율이 우수한 효과가 있다.The repeating unit containing the epoxy group is not particularly limited when it is a repeating unit of a conventional epoxy resin. For example, it may be a repeating unit derived from an o-cresol novolac monomer. In this case, the flame retarding efficiency is excellent.

상기 인을 포함하는 반복단위는 일례로 상기 에폭시 기를 포함하는 반복단위의 일부가 관능기를 가진 인 화합물과 반응하여 생성된 반복단위이다.The repeating unit containing the phosphorus is, for example, a repeating unit formed by reacting a part of the repeating unit containing the epoxy group with a phosphorus compound having a functional group.

상기 관능기는 일례로 에폭시 기와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 반응성기이다.The functional group is, for example, a reactive group capable of reacting with an epoxy group to form a covalent bond.

상기 우레탄 기를 포함하는 반복단위는 일례로 상기 에폭시기를 포함하는 반복단위의 일부가, 이소시아네이트 화합물 및 폴리올과의 반응생성물과 반응하여 생성된 반복단위이다.As the repeating unit containing the urethane group, for example, a part of the repeating unit containing the epoxy group is a repeating unit produced by reacting with a reaction product with an isocyanate compound and a polyol.

상기 이소시아네이트 화합물은 일례로 디이소시아네이트 화합물일 수 있고, 이 경우 난연효율이 우수한 효과가 있다.The isocyanate compound may be, for example, a diisocyanate compound. In this case, the flame retardant efficiency is excellent.

상기 (B) 인 변성 에폭시 수지는 일례로 인 화합물로 변성된, 우레탄 변성 에폭시 수지인 것을 특징으로 한다.The modified epoxy resin (B) is, for example, a urethane-modified epoxy resin modified with a phosphorus compound.

상기 (B) 인 변성 에폭시 수지는 인 함량이 0.5 내지 6 중량%인 것을 특징으로 한다.The modified epoxy resin (B) has a phosphorus content of 0.5 to 6% by weight.

상기 (B) 인 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량이 400 내지 2000 g/eq인 것을 특징으로 한다.The modified epoxy resin (B) has an epoxy equivalent of 400 to 2000 g / eq.

상기 (B) 인 변성 에폭시 수지는 연화점이 60 내지 120 ℃인 것을 특징으로 한다.The modified epoxy resin (B) has a softening point of 60 to 120 ° C.

상기 비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물은 일례로 (A) 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 (B) 인 변성 에폭시 수지 1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.The non-halogen flame retardant styrene resin composition includes (A) 1 to 30 parts by weight of a modified epoxy resin (B) per 100 parts by weight of the styrene resin.

상기 (A) 스티렌계 수지는 일례로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리스티렌(PS) 공중합체, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.Examples of the styrenic resin (A) include acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer, polystyrene (PS) copolymer, high impact polystyrene And a mixture thereof.

상기 (A) 스티렌계 수지는 일례로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 10 내지 90 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 10 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.The styrene-based resin (A) is, for example, characterized by containing 10 to 90% by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer and 10 to 90% by weight of a styrene- acrylonitrile (SAN) .

상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체는 일례로 유화 그라프트 중합으로 제조되며, 부타디엔 고무 함량이 30 내지 70 중량%인 것을 특징으로 한다.The acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer is prepared, for example, by emulsion graft polymerization and has a butadiene rubber content of 30 to 70% by weight.

상기 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 20 내지 40 중량%인 것을 특징으로 한다.The styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer has, for example, a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 g / mol and an acrylonitrile monomer content of 20 to 40% by weight.

상기 (B) 인 변성 에폭시 수지는 일례로 하기 화학식 3의 C, D 및 E로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 한다.The modified epoxy resin (B) is, for example, characterized by having repeating units represented by C, D and E in the following general formula (3).

[화학식 3]

Figure 112015012605015-pat00012
(3)
Figure 112015012605015-pat00012

상기 화학식 3에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 혹은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴이다.In Formula 3, R 1 , R 2, and R 3 are each independently a hydrogen atom, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 24 carbon atoms, or alkylaryl having 7 to 30 carbon atoms.

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X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 알킬렌, 탄소수 6 내지 24의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 아릴렌, 혹은 탄소수 7 내지 30의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 2가의 알킬아릴이다.X and Y are each independently selected from the group consisting of alkylene having 1 to 20 carbon atoms, alkylene substituted with oxygen or nitrogen, unsubstituted or substituted 6 to 24 carbon atoms, oxygen or nitrogen substituted with arylene, Or a divalent alkylaryl substituted with oxygen or nitrogen.

n1', n2' 및 n3'는 각각 1 내지 100의 정수이다.n 1 ', n 2 ' and n 3 'are integers of 1 to 100, respectively.

Z는 1 내지 3 사이의 정수이다.Z is an integer between 1 and 3;

상기 화학식 3D는 일례로 상기 화학식 3C로 표시되는 화합물과

Figure 112013110538703-pat00004
의 반응생성물일 수 있다.For example, the compound of formula (3)
Figure 112013110538703-pat00004
Lt; / RTI >

상기 화학식 3E는 일례로 화학식 3C로 표시되는 화합물과

Figure 112013110538703-pat00005
의 반응생성물일 수 있다.
The formula (3E) is, for example, a compound represented by the formula (3C)
Figure 112013110538703-pat00005
Lt; / RTI >

상기 비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물은 차 형성제(char former), 비할로겐 난연 화합물, 충격보강제, 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The non-halogen flame retardant styrenic resin composition is prepared from the group consisting of a char former, a non-halogen flame retardant compound, an impact modifier, a lubricant, a heat stabilizer, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer, And further comprising at least one additive selected from the group consisting of:

상기 첨가제는 스티렌계 수지로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 60 중량부인 것을 특징으로 한다.
Wherein the additive is 0.1 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin made of a styrene-based resin.

본 발명에 따르면, 스티렌계 수지에 인 변성 에폭시 수지를 투입함으로써 인계 난연 화합물과 차 형성제(char former)로 에폭시 수지를 각각 투입하였을 때보다 우수한 난연 효율을 가지는 비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
According to the present invention, there is provided a non-halogen flame retardant styrene resin composition having a flame retardant efficiency superior to that of a phosphorus-based flame retardant compound and an epoxy resin as a char former when phosphorus-modified epoxy resin is added to a styrene resin .

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리스티렌(PS) 공중합체, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 공중합체 및 이들의 혼합물과 같은 다양한 스티렌계 수지에 비할로겐계 난연 화합물의 투입을 줄이면서도 익스터널 캔들 프레임 이그니션(external candle flame ignition)의 난연 규격 IEC TS 62441을 통과하는 난연제 관련 연구를 계속하던 중, 스티렌계 수지로 이루어진 기본수지에 인 변성 에폭시 수지를 투입할 경우 인계 난연제와 에폭시 수지를 각각 투입하였을 때보다 난연상승효과가 나타남을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
In order to solve the problems of the prior art as described above, the inventors of the present invention have found that an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, a styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer, a polystyrene HIPS) copolymers, and mixtures thereof, while continuing the study of flame retardants passing through IEC TS 62441, a flame retardant standard for external candle flame ignition, while reducing the input of non-halogen flame retardant compounds to various styrenic resins It was confirmed that the phosphorus-modified epoxy resin was added to the base resin made of the styrene-based resin, and that the flame-retarding synergistic effect was exhibited when the phosphorus-based flame retardant and the epoxy resin were added, respectively.

이하 본 발명을 자세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 난연성이 우수한 비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물은 (A) 기본 수지로 스티렌계 수지 및 (B) 인 변성 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.The non-halogen flame retardant styrene resin composition excellent in flame retardancy of the present invention is characterized by comprising (A) a styrene resin as a base resin and a modified epoxy resin (B).

본 발명의 난연성이 우수한 비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물은 (A) 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 (B) 인 변성 에폭시 수지 1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The flame retardant non-halogen flame retardant styrene resin composition of the present invention is characterized by containing (A) 1 to 30 parts by weight of a modified epoxy resin (B) per 100 parts by weight of the styrene resin.

본 발명에 의한 난연성이 우수한 비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
Each component constituting the non-halogen flame retardant styrene resin composition excellent in flame retardancy according to the present invention will be described in detail as follows.

(A) 기본 수지(A) Base resin

본 발명에 의한 (A) 기본 수지는 스티렌계 수지로 이루어지며, 상기 스티렌계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리스티렌(PS) 공중합체, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 일례로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 10 내지 90 중량%와 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 10 내지 90 중량% 범위 내인 것이 수지의 기계적 물성 측면을 고려할 때 바람직하다.The styrene-based resin may be an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, a styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer, a polystyrene (PS) (HIPS) copolymer, or a mixture thereof. For example, 10 to 90% by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer and styrene-acrylonitrile By weight to 90% by weight in view of the mechanical properties of the resin.

또 다른 예로, 상기 스티렌계 수지는 ABS 공중합체 20 내지 50 중량% 및 SAN 공중합체 50 내지 80 중량%, 혹은 ABS 공중합체 20 내지 40 중량% 및 SAN 공중합체 60 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
As another example, the styrenic resin may be 20 to 50 wt% of the ABS copolymer and 50 to 80 wt% of the SAN copolymer, 20 to 40 wt% of the ABS copolymer and 60 to 80 wt% of the SAN copolymer, There is an effect of excellent mechanical properties within the range.

상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체는 특별히 제한하지는 않으나, 유화 그라프트 중합으로 제조되며, 부타디엔 고무 함량이 30 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 일례로 부타디엔 고무 함량은 40 내지 60 중량%, 혹은 50 내지 60 중량%일 수 있다.
The acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer is not particularly limited, but is prepared by emulsion graft polymerization, and the content of butadiene rubber is preferably 30 to 70% by weight. For example, the butadiene rubber content may be 40 to 60 wt%, or 50 to 60 wt%.

또한, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체를 유화 그라프트 중합한 다음, 이를 응집, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조할 수 있는데, 수평균입경 0.1 내지 0.5㎛인 부타디엔계 고무가 통상 높은 비율의 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
The butadiene rubber, the acrylonitrile monomer, and the styrene monomer may be emulsion graft-polymerized and then coagulated, dehydrated and dried to obtain a powder. The butadiene rubber having a number average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm is usually used in a high ratio By weight.

상기 유화 그라프트 중합은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 포함되는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 부타디엔 고무 30 내지 70 중량부, 유화제 0.1 내지 5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 3중량부 및 중합개시제 0.05 내지 1 중량부로 이루어지는 혼합용액에 아크릴로니트릴 5 내지 40 중량부 및 스티렌 20 내지 65 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 실시하는 것이 바람직하다.
The emulsion graft polymerization is carried out in the presence of 30 to 70 parts by weight of butadiene rubber, 0.1 to 5 parts by weight of an emulsifier, 0.1 to 3 parts by weight of a molecular weight modifier, and 0.1 to 5 parts by weight of a polymerization initiator, based on 100 parts by weight of total monomers contained in the acrylonitrile- And 0.05 to 1 part by weight of an initiator is continuously or batchwise added to a monomer mixture composed of 5 to 40 parts by weight of acrylonitrile and 20 to 65 parts by weight of styrene.

일례로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 포함되는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 부타디엔 고무 45 내지 70 중량부, 유화제 0.6 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1 중량부 및 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부로 이루어지는 혼합용액에 아크릴로니트릴 5 내지 30 중량부 및 스티렌 20 내지 50 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 실시하는 것이 바람직하다.
For example, 45 to 70 parts by weight of butadiene rubber, 0.6 to 2 parts by weight of an emulsifier, 0.2 to 1 part by weight of a molecular weight regulator and 0.05 to 0.5 parts by weight of a polymerization initiator, based on 100 parts by weight of total monomers contained in the acrylonitrile-butadiene- And 5 to 30 parts by weight of acrylonitrile and 20 to 50 parts by weight of styrene are continuously or batchwise added to the mixed solution.

상기 응집은 1 내지 10%의 황산 또는 황산염 수용액, 일례로 1 내지 5% 황산 또는 황산염 수용액을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
The agglomeration is preferably carried out using 1 to 10% of sulfuric acid or an aqueous solution of a sulfate, for example, 1 to 5% of sulfuric acid or an aqueous solution of sulfuric acid.

상기 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 단일 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer preferably has a weight-average molecular weight of 10,000 to 300,000 g / mol and an acrylonitrile monomer content of 5 to 50% by weight, and may be used singly or in combination of two or more. have.

일례로 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체는 중량평균분자량이 30,000 내지 200,000 g/mol이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 10 내지 40 중량%, 혹은 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 20 내지 40 중량%일 수 있다.
For example, the styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer has a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000 g / mol, an acrylonitrile monomer content of 10 to 40% by weight, or a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 g / mol , And the content of the acrylonitrile monomer may be 20 to 40% by weight.

(B) 인 변성 에폭시 수지(B) modified epoxy resin

상기 인 변성 에폭시 수지는 상기 기본수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 제조되는 열가소성 수지 조성물이 기계적 강도와 유동성이 크게 저하되지 않고 우수한 열안정성과 내후성을 갖는 효과가 있다. 일례로 인 변성 에폭시 수지는 5 내지 30 중량부, 혹은 10 내지 30 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성 및 내후성이 우수하고, 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
The phosphorus-modified epoxy resin is preferably contained in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. The thermoplastic resin composition produced within this range is excellent in mechanical strength and fluidity and has excellent heat stability and weather resistance . For example, the phosphorus-modified epoxy resin can be 5 to 30 parts by weight, or 10 to 30 parts by weight, and has excellent thermal stability and weatherability within this range, and has an excellent balance of physical properties.

상기 인 변성 에폭시 수지는 일례로 기본 수지와 상용성이 있고, 가공된 열가소성 수지가 연소할 때 차(char)를 생성할 수 있으며, 인이 포함되어 탈수소화 반응을 촉진시킬 수 있는 구조라면 특별히 제한되지 않는다.
The phosphorus-modified epoxy resin is compatible with the base resin, and can generate char when the processed thermoplastic resin is burned. If the phosphorus-containing structure is capable of promoting the dehydrogenation reaction, It does not.

상기 인 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 1A 및 1B로 나타내는 반복단위를 갖는 에폭시계 수지와 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반응형 인계 난연 화합물 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide, DOPO)를 반응시켜 얻을 수 있는 하기 화학식 3으로 나타내는 반복단위 C, D, E를 갖는 인 변성 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하는 것이 익스터널 캔들 플레임 이그니션(external candle flame ignition) 난연성을 개선시키는 측면을 감안할 때 바람직하다.The phosphorus-modified epoxy resin is obtained by reacting an epoxy resin having a repeating unit represented by the following general formula (1A) and (1B) with a reactive phosphorus flame retardant compound 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene Modified epoxy resin having repeating units C, D, and E represented by the following general formula (3) that can be obtained by reacting 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide It is preferable to select one or more kinds from the groups to be taken into consideration in terms of improving the flame retardancy of the external candle flame ignition.

[화학식 1A]≪ EMI ID =

Figure 112013110538703-pat00006
Figure 112013110538703-pat00006

[화학식 1B]≪ RTI ID = 0.0 &

Figure 112013110538703-pat00007
Figure 112013110538703-pat00007

상기 화학식 1에서 R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 혹은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴이다.Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 24 carbon atoms, or alkylaryl having 7 to 30 carbon atoms.

X, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 알킬렌, 탄소수 6 내지 24의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 아릴렌, 혹은 탄소수 7 내지 30의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 2가의 알킬아릴이다. X and Y are each independently selected from the group consisting of alkylene having 1 to 20 carbon atoms, alkylene substituted with oxygen or nitrogen, unsubstituted or substituted arylene having 6 to 24 carbon atoms or oxygen or nitrogen, Or a divalent alkylaryl substituted with oxygen or nitrogen.

상기 n1, n2는 각각 0 내지 100 의 정수이되, 모두 0은 아니다.Each of n 1 and n 2 is an integer of 0 to 100, and not all of them are 0.

상기 z은 1 내지 3 사이의 정수이다.And z is an integer of 1 to 3.

또 다른 일례로, 상기 화학식 1에서 n1은 1 내지 100의 정수이고, n2는 0 내지 100의 정수 혹은 1 내지 100의 정수일 수 있다.In another example, and in Formula 1, n 1 is an integer from 1 to 100, n 2 may be an integer from 0 to 100, or an integer of 1 to 100.

[화학식 2](2)

Figure 112013110538703-pat00008
Figure 112013110538703-pat00008

[화학식 3](3)

Figure 112013110538703-pat00009

Figure 112013110538703-pat00009

상기 화학식 3에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 혹은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴이다.In Formula 3, R 1 , R 2, and R 3 are each independently a hydrogen atom, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 24 carbon atoms, or alkylaryl having 7 to 30 carbon atoms.

R4는 수소 또는 인근 에폭시 사슬과의 결합이다.R 4 is hydrogen or a bond with a neighboring epoxy chain.

X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 알킬렌, 탄소수 6 내지 24의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 아릴렌, 혹은 탄소수 7 내지 30의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 2가의 알킬아릴이다.X and Y are each independently selected from the group consisting of alkylene having 1 to 20 carbon atoms, alkylene substituted with oxygen or nitrogen, unsubstituted or substituted 6 to 24 carbon atoms, oxygen or nitrogen substituted with arylene, Or a divalent alkylaryl substituted with oxygen or nitrogen.

n1', n2' 및 n3'는 각각 0 내지 100의 정수이고, 모두 0은 아니다.n 1 ', n 2 ' and n 3 'are each an integer of 0 to 100, and not all of them are 0.

또 다른 일례로, 상기 화학식 3에서 n1', n2' 및 n3'는 각각 1 내지 100의 정수일 수 있다.In another example, n 1 ', n 2 ' and n 3 'in the general formula (3) may each be an integer of 1 to 100.

Z는 1 내지 3 사이의 정수이다.
Z is an integer between 1 and 3;

상기 인 변성 에폭시 수지는 일례로 인 함량이 0.5 내지 6 중량%이고, 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)이 400 내지 2000 g/eq이며, 연화점은 60 내지 120℃일 수 있다. 또 다른 일례로 인 함량은 0.5 내지 5 중량% 혹은 1 내지 5 중량%이고, 에폭시 당량은 400 내지 1500 g/eq 혹은 500 내지 1200 g/eq이며, 연화점은 60 내지 110 ℃ 혹은 70 내지 110 ℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 난연효율이 우수한 효과가 있다.
The phosphorus-modified epoxy resin may have a phosphorus content of 0.5 to 6% by weight, an epoxy equivalent weight of 400 to 2,000 g / eq, and a softening point of 60 to 120 ° C. As another example, the phosphorus content is 0.5 to 5 wt% or 1 to 5 wt%, the epoxy equivalent is 400 to 1500 g / eq or 500 to 1200 g / eq, and the softening point is 60 to 110 DEG C or 70 to 110 DEG C . Within this range, there is an effect of excellent flame retardancy.

바람직한 일례로서 인 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있다.As a preferable example, the phosphorus modified epoxy resin may have a structure represented by the following formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112013110538703-pat00010
Figure 112013110538703-pat00010

상기 화학식 4에서 R4는 수소 또는 인근 에폭시 사슬과의 결합이다.In Formula 4, R 4 is hydrogen or a bond with a neighboring epoxy chain.

n1", n2" 및 n3"는 각각 0 내지 100 사이의 정수이되, 모두 0은 아니다.n 1 ", n 2 " and n 3 "are integers between 0 and 100, and are not all zero.

단 다른 일례로 상기 화학식 4에서 n2"는 1 내지 100의 정수이고, n1" 및 n3"는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수 혹은 1 내지 100의 정수일 수 있다.In another example, in the above formula (4), n 2 "is an integer of 1 to 100, and n 1 " and n 3 "are independently an integer of 0 to 100 or an integer of 1 to 100.

Z은 1 내지 3 사이의 정수이다.
Z is an integer between 1 and 3;

본 발명에 의한 상기 조성물은 차 형성제(char former), 비할로겐 난연 화합물, 충격보강제, 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 스티렌계 수지로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 60 중량부의 함량으로 더 포함할 수 있다. 일례로 0.1 내지 50 중량부, 혹은 0.5 내지 40 중량부의 함량으로 더 포함할 수 있다.
The composition according to the present invention is selected from the group consisting of a char former, a non-halogen flame retardant compound, an impact modifier, a lubricant, a heat stabilizer, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer, One or more additives may be added in an amount of 0.1 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin made of a styrene-based resin. For example, 0.1 to 50 parts by weight, or 0.5 to 40 parts by weight.

상술한 본 발명의 난연 조성물은 전체 성분들을 압출기에 투입하고 배럴온도 180 내지 250 ℃에서 용융 혼련 및 압출, 나아가 추가로 사출하는 단계를 포함할 수 있으며, 이때 상기 압출기로는 특히 제한되지는 않으나 이축 압출기 등을 사용할 수 있다.The flame retardant composition of the present invention may include a step of injecting all the components into an extruder and melt-kneading and extruding at a barrel temperature of 180 to 250 ° C and further injecting the extruder. The extruder may be, An extruder or the like can be used.

상기 조성물은 익스터널 캔들 프레임 이그니션의 난연 규격 IEC TS 62441을 통과할 수 있다.
The composition is a flame retardant of the external candle frame ignition IEC TS 62441 can be passed.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

[실시예][Example]

실시예Example 1 One

수평균입경 0.3㎛인 부타디엔 고무 라텍스를 사용하여 유화 그라프트 중합으로 LG 화학에서 제조된 ABS 공중합체 30 중량부(중 부타디엔 고무 55 중량%), 아크릴로니트릴의 함량이 25 중량%이고 중량평균분자량이 120,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 공중합체) 70 중량부로 이루어진 기본 수지 100 중량부에, 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)이 219g/eq이고, 연화점이 95℃인 우레탄 변성 에폭시 수지(국도화학 KD-1090) 500g과 DOPO 96g을 교반기, 히팅 맨틀, 연절대가 장치된 사구 둥근 플라스크에 넣고 160℃까지 서서히 승온한 뒤 약 5시간 동안 반응시킨 인 함량 2.5 중량%이고 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)이 410g/eg, 연화점이 87℃인 인 변성 에폭시 수지 A 10 중량부, 활제 1.0 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 첨가하고, 헨셀 믹서를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 이축압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.30 parts by weight of an ABS copolymer (55% by weight of heavy butadiene rubber) produced by LG Chem by emulsion graft polymerization using a butadiene rubber latex having a number average particle diameter of 0.3 탆, an acrylonitrile content of 25% by weight and a weight average molecular weight 100 parts by weight of a base resin composed of 70 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN copolymer) having a weight-average molecular weight of 120,000 g / mol and 219 g / eq of an epoxy equivalent weight and a softening point of 95 占 폚, 500 g of Resin (KD-1090) and 96 g of DOPO were placed in a four-necked round flask equipped with a stirrer, a heating mantle and an absolute thermometer, gradually heated to 160 DEG C and reacted for about 5 hours with a phosphorus content of 2.5% 10 parts by weight of a modified epoxy resin A having an epoxy equivalent weight of 410 g / ect and a softening point of 87 캜, 1.0 part by weight of a lubricant and 0.5 part by weight of an antioxidant were added and uniformly mixed using a Henschel mixer Then, a thermoplastic resin composition in the form of pellets was prepared through a twin screw extruder.

상기 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출성형하여 가로 15cm, 세로 15cm, 두께 3mm의 난연 시편으로 제조하였다.
The pelletized thermoplastic resin composition was injection-molded into a flame retardant specimen having a width of 15 cm, a length of 15 cm and a thickness of 3 mm.

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에서 ABS 공중합체 30 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 70 중량부, 에폭시 당량이 219g/eq이고, 연화점이 95℃인 우레탄 변성 에폭시 수지(국도화학 KD-1090) 500g과 DOPO 220g을 교반기, 히팅 맨틀, 연절대가 장치된 사구 둥근 플라스크에 넣고 160℃까지 서서히 승온한 뒤 약 5시간 동안 반응시킨 인 함량 2.2 중량%이고 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)이 625g/eq, 연화점이 83℃인 인 변성 에폭시 수지 B 10중량부, 활제 1.0 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
30 parts by weight of an ABS copolymer, 70 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer, 500 g of a urethane-modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 219 g / eq and a softening point of 95 캜 (Kukdo Chemical KD-1090) 220 g were placed in a stirrer, a heating mantle, and a four-neck round flask equipped with an open end. The temperature was gradually raised to 160 ° C., and the phosphorus content was 2.2% by weight and the epoxy equivalence weight was 625 g / Except that 10 parts by weight of a phosphorus-modified epoxy resin B at 83 DEG C, 1.0 part by weight of a lubricant and 0.5 parts by weight of an antioxidant were used.

실시예Example 3 3

상기 실시예 1의 ABS 공중합체 30 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 70 중량부, 인 변성 에폭시 수지 A 20 중량부, 활제 1.0 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
Except that 30 parts by weight of the ABS copolymer of Example 1, 70 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer, 20 parts by weight of phosphorus modified epoxy resin A, 1.0 part by weight of lubricant and 0.5 part by weight of antioxidant were used. 1. ≪ / RTI >

실시예Example 4 4

상기 실시예 1의 ABS 공중합체 30 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 70 중량부, 인 변성 에폭시 수지 B 20 중량부, 활제 1.0 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
Except that 30 parts by weight of the ABS copolymer of Example 1, 70 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer, 20 parts by weight of phosphorus modified epoxy resin B, 1.0 part by weight of lubricant and 0.5 part by weight of antioxidant were used. 1. ≪ / RTI >

실시예Example 5 5

상기 실시예 1에서 우레탄 변성 에폭시 수지 대신 변성되지 않은 에폭시 수지를 DOPO와 반응시켜 인 변성 에폭시 수지 C를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
Modified epoxy resin C was prepared by reacting an unmodified epoxy resin with DOPO in place of the urethane-modified epoxy resin in Example 1.

비교예Comparative Example 1 One

상기 실시예 1에서 인 변성 에폭시 수지 A를 사용하지 않고 하기 화학식 5로 나타내는 에폭시 수지 C(국도화학 YDCN-500-90P) 5 중량부와 상기 화학식 2로 나타내는 인계 난연 화합물 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide, DOPO) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.5 parts by weight of an epoxy resin C (KODO CHEMICAL YDCN-500-90P) represented by the following Chemical Formula 5 without using the phosphorus-modified epoxy resin A in Example 1 and 9 parts by weight of a phosphorus-containing flame retardant compound 9,10-dihydro- Except that 5 parts by weight of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide (DOPO) Respectively.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112013110538703-pat00011
Figure 112013110538703-pat00011

상기 화학식 5에서 n은 1~100 사이의 자연수이다.
In Formula 5, n is a natural number between 1 and 100.

비교예Comparative Example 2 2

상기 실시예 1에서 인 변성 에폭시 수지 A를 사용하지 않고 상기 화학식 5로 나타내는 에폭시 수지 C 5 중량부와 인계 난연 화합물 레조시놀 테트라페닐-다이-포스페이트(RDP) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
Except that the phosphorus-modified epoxy resin A was not used and 5 parts by weight of the epoxy resin C represented by the formula 5 and 5 parts by weight of the phosphorus-containing flame retardant compound resorcinol tetraphenyl-di-phosphate (RDP) The procedure of Example 1 was repeated.

비교예Comparative Example 3 3

상기 실시예 1에서 인 변성 에폭시 수지 A를 사용하지 않고 우레탄 변성 에폭시 수지 D(국도화학 KD-1090) 5 중량부와 인계 난연 화합물 레조시놀 테트라페닐-다이-포스페이트(RDP) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
In Example 1, 5 parts by weight of urethane-modified epoxy resin D (Kido Chemical KD-1090) and 5 parts by weight of phosphorus-based flame retardant compound resorcinol tetraphenyl-di-phosphate (RDP) were used without using phosphorus-modified epoxy resin A The same procedure as in Example 1 was carried out.

비교예Comparative Example 4 4

상기 실시예 1에서 인 변성 에폭시 수지 A를 사용하지 않고 에폭시 수지 D 10 중량부와 인계 난연 화합물 레조시놀 테트라페닐-다이-포스페이트(RDP) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
Except that phosphorus-modified epoxy resin A was not used and 10 parts by weight of epoxy resin D and 10 parts by weight of phosphorus-containing flame retardant compound resorcinol tetraphenyl-di-phosphate (RDP) were used in Example 1 Respectively.

[시험예][Test Example]

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물 시편의 난연성을 IEC TS 62441 규정에 의거하여 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.The flame retardancy of the non-halogen flame retardant styrene resin composition specimens prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was measured according to IEC TS 62441, and the results are shown in Table 1 below.

구체적으로 상기 익스터널 캔들 프레임 이그니션 난연성 측정을 위하여 20mm 지름을 가진 150mm 길이의 캔들(candle)을 가상한 다음과 같은 실험을 순차적으로 수행하였다.
Specifically, in order to measure the ignition flame retardancy of the external candle frame, a candle of 150 mm in length having a diameter of 20 mm was simulated and the following experiment was sequentially performed.

* 샘플 전처리(conditioning): 23±2℃, 상대습도 50±5% 조건의 챔버에서 최소 24시간 전처리 한 후, 1시간 이내에 15~35℃, 상대습도 45~75% 조건을 가진 시험실에서 불꽃 프레임 평가를 실시하였다.
* Sample conditioning: Pre-treatment for at least 24 hours in a chamber of 23 ± 2 ° C and relative humidity of 50 ± 5%, then flame frames in a laboratory with conditions of 15 to 35 ° C and relative humidity of 45 to 75% .

* 이그니션 소스(ignition source): IEC 60695-11-5에 명시된 니들 버너(needle burner) 및 12mm 테스트 플레임(Test Flame)을 사용하였다.
* Ignition source: A needle burner and a 12 mm test flame as specified in IEC 60695-11-5 were used.

* 불꽃지속성평가: 버너의 팁을 불꽃 프레임 허용가능 영역(Candle Flame Accessible Area; 지지면의 10mm 위쪽, 150mm 이내에 해당)로부터 5±0.5mm에 오게 하고, 버너 팁의 수평축은 ±5도 내로 유지하며, 버너 팁의 중심라인은 불꽃 프레임 허용가능 영역을 벗어나지 않게 한다. 재질의 수축 및 녹음이 발생하여도 버너 불꽃을 3분간 지속한 후 제거 시, 불꽃이 3분 이내에 소화될 경우를 PASS, 그렇지 못할 경우에는 FAIL로 표기하였다.
* Flame Persistence Assessment: The tip of the burner should be 5 ± 0.5 mm from the Candle Flame Accessible Area (10 mm above the support surface, within 150 mm) and the horizontal axis of the burner tip should be within ± 5 ° , The center line of the burner tip does not deviate from the flame frame allowable area. Even if material shrinkage and recording occurs, the burner flame is maintained for 3 minutes, and when the flame is removed within 3 minutes, it is indicated as PASS when it is removed, and FAIL when it is not.

* 충격강도(Notched Izod Impact Strength): 1/8" 시편을 이용하여 ASTM D-256에 의거하여 측정하였다.
* Notched Izod Impact Strength: Measured according to ASTM D-256 using a 1/8 "specimen.

* 열변형온도(Heat Deflection Temperature): 1/4" 시편을 이용하여 ASTM D-648에 의거하여 측정하였다.
Heat Deflection Temperature: Measured according to ASTM D-648 using a 1/4 "specimen.

* 수평균입경: submicron particle analyzer에 라텍스를 주입하고 동적광산란법으로 입경 분석을 하였다.Number average particle size: The latex was injected into a submicron particle analyzer and particle size analysis was performed by dynamic light scattering method.

* 인 함량: 형광 X선 분석법(X-ray fluorescene Analysis; XRF)을 이용하여 측정하였다* Content of phosphorus: measured by X-ray fluorescence analysis (XRF)

* 연화점: KS M 3823 규격에 준하여 측정하였다.* Softening point: Measured according to KS M 3823 standard.

* 에폭시 당량: ISO 3001:1999 규격에 준하여 측정하였다
* Epoxy equivalent: measured according to ISO 3001: 1999

구분division 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 1One 22 33 44 ABS공중합체(중량부)ABS copolymer (parts by weight) 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 SAN 공중합체(중량부)SAN copolymer (parts by weight) 7070 7070 7070 7070 7070 7070 7070 7070 7070 인 변성 에폭시 수지 A
(중량부)
Phosphorus-modified epoxy resin A
(Parts by weight)
1010 -- 2020 -- -- -- -- -- --
인 변성 에폭시 수지 B
(중량부)
Phosphorus-modified epoxy resin B
(Parts by weight)
-- 1010 -- 2020 -- -- -- -- --
인 변성 에폭시 수지 C
(중량부)
Phosphorus modified epoxy resin C
(Parts by weight)
1010
에폭시 수지 C(중량부)Epoxy resin C (parts by weight) -- -- -- -- -- 55 55 -- -- 에폭시 수지 D(중량부)Epoxy resin D (parts by weight) -- -- -- -- -- -- -- 55 1010 DOPO(중량부)DOPO (parts by weight) -- -- -- -- -- 55 -- -- -- RDP(중량부)RDP (parts by weight) -- -- -- -- -- -- 55 55 1010 External Candle Flame Ignition
(IEC TS 62441 규격)
External Candle Flame Ignition
(IEC TS 62441 standard)
PASSPASS PASSPASS PASSPASS PASSPASS PASSPASS FAILFAIL FAILFAIL FAILFAIL PASSPASS
충격강도(Kgf cm/cm)Impact strength (Kgf cm / cm) 1010 55 44 44 44 1212 1313 1111 33 열변형온도(℃)Heat deformation temperature (캜) 7979 7777 7474 7373 7878 7474 7676 7676 6666

상기 표 1을 통하여 반응형 인계 난연 화합물과 에폭시 수지를 반응시킨 인 변성 에폭시 수지를 소량 투입하고도 난연효과가 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.It was confirmed from Table 1 that even when a phosphorus-modified epoxy resin obtained by reacting a reactive phosphorus flame retardant compound with an epoxy resin is added in a small amount, the flame retarding effect is greatly improved.

반면, 차 형성제(char former)인 에폭시 수지와 인계 난연 화합물의 투입 총량을 인 변성 에폭시 수지가 난연규격을 통과한 경우와 동등 수준으로 한 경우에 난연규격을 통과하기 힘들었고, 투입총량을 20 중량부로 높인 경우에만 난연규격을 만족시킬 수 있었다.On the other hand, it was difficult to pass the flame retardant specification when the total amount of epoxy resin and phosphorus-containing flame retardant, which are char formers, was equal to that of the phosphorus-modified epoxy resin, It was possible to satisfy the flame retardancy standard only when it was high.

인 변성 에폭시 수지를 투입한 경우보다 차 형성제인 에폭시 수지와 인계 화합물을 각각 투입하는 경우 난연효과가 다소 제약적임을 확인하였다.It is confirmed that the flame retarding effect is somewhat limited when the epoxy resin and the phosphorus compound, which are the tea formers, are added, respectively, than when the phosphorus modified epoxy resin is added.

따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물은 에폭시 수지와 인계 화합물을 각각 사용하는 것보다 이 둘을 반응시켜 인 변성 에폭시 수지로 하여 사용하는 것이 충격강도 및 열변형 온도는 저하되지 않음과 동시에 난연효과가 탁월해짐을 확인할 수 있었다.Therefore, the non-halogen flame retardant styrene resin composition according to Examples 1 to 4 of the present invention is more preferably used as a phosphorus-modified epoxy resin by reacting the two with each other than by using an epoxy resin and a phosphorus compound, The temperature was not lowered and the flame retardant effect was excellent.

또한, 에폭시 수지를 우레탄으로 변성시킨 후 인계 화합물을 반응시켜 제조된 인 변성 에폭시 수지(실시예 1)는 에폭시 수지를 변성 없이 인계 화합물과 반응시켜 제조된 인변성 에폭시 수지(비교예 1)와 비교하여 보다 유리한 물성(충격강도 및 열변형 온도 등)을 가짐을 확인할 수 있었다.The phosphorus-modified epoxy resin (Example 1) prepared by modifying the epoxy resin with urethane and then reacting with the phosphorus compound (Example 1) was compared with the phosphorus-modified epoxy resin (Comparative Example 1) prepared by reacting the epoxy resin with the phosphorus compound without modification (Impact strength, heat distortion temperature, etc.).

Claims (14)

(A) 스티렌계 수지; 및
(B) 인 변성 에폭시 수지;를 포함하고,
상기 (B) 인 변성 에폭시 수지는 에폭시 기를 포함하는 반복단위, 인을 포함하는 반복단위 및 우레탄 기를 포함하는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는
비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물.
(A) a styrene type resin; And
And a modified epoxy resin (B)
The modified epoxy resin (B) contains a repeating unit containing an epoxy group, a repeating unit containing phosphorus and a repeating unit containing a urethane group
A non-halogen flame retardant styrene resin composition.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 (B) 인 변성 에폭시 수지는 인 화합물로 변성된, 우레탄 변성 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는
비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The modified epoxy resin (B) is a urethane-modified epoxy resin modified with a phosphorus compound
A non-halogen flame retardant styrene resin composition.
제 1항에 있어서,
상기 (B) 인 변성 에폭시 수지는 인 함량이 0.5 내지 6 중량%인 것을 특징으로 하는
비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The modified epoxy resin (B) has a phosphorus content of 0.5 to 6% by weight
A non-halogen flame retardant styrene resin composition.
제 1항에 있어서,
상기 (B) 인 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량이 400 내지 2000 g/eq인 것을 특징으로 하는
비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The modified epoxy resin (B) has an epoxy equivalent of 400 to 2000 g / eq
A non-halogen flame retardant styrene resin composition.
제 1항에 있어서,
상기 (B) 인 변성 에폭시 수지는 연화점이 60 내지 120 ℃인 것을 특징으로 하는
비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the modified epoxy resin (B) has a softening point of 60 to 120 ° C
A non-halogen flame retardant styrene resin composition.
제 1항에 있어서,
상기 비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물은
(A) 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여
(B) 인 변성 에폭시 수지 1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The non-halogen flame retardant styrene resin composition
(A) 100 parts by weight of a styrene resin
And 1 to 30 parts by weight of a modified epoxy resin (B)
A non-halogen flame retardant styrene resin composition.
제 1항에 있어서,
상기 (A) 스티렌계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리스티렌(PS) 공중합체, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The styrene-based resin (A) may be at least one selected from the group consisting of an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, a styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer, a polystyrene (PS) copolymer, a high impact polystyrene (HIPS) And mixtures thereof. ≪ RTI ID = 0.0 >
A non-halogen flame retardant styrene resin composition.
제 1항에 있어서,
상기 (A) 스티렌계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 10 내지 90 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 10 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the styrene-based resin (A) comprises 10 to 90% by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer and 10 to 90% by weight of a styrene- acrylonitrile (SAN)
A non-halogen flame retardant styrene resin composition.
제 9항에 있어서,
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체는 유화 그라프트 중합으로 제조되며, 부타디엔 고무 함량이 30 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는
비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물.
10. The method of claim 9,
The acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer is prepared by emulsion graft polymerization and has a butadiene rubber content of 30 to 70% by weight
A non-halogen flame retardant styrene resin composition.
제 9항에 있어서,
상기 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 20 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는
비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물.
10. The method of claim 9,
Wherein the styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 g / mol and an acrylonitrile monomer content of 20 to 40% by weight
A non-halogen flame retardant styrene resin composition.
제 1항에 있어서,
상기 (B) 인 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 3의 C, D 및 E로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는
비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112015012605015-pat00013

상기 화학식 3에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 혹은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴이다.
X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 알킬렌, 탄소수 6 내지 24의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 아릴렌, 혹은 탄소수 7 내지 30의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 2가의 알킬아릴이다.
n1', n2' 및 n3'는 각각 1 내지 100의 정수이다.
Z는 1 내지 3 사이의 정수이다.
The method according to claim 1,
The modified epoxy resin (B) has a repeating unit represented by C, D and E in the following general formula (3)
A non-halogen flame retardant styrene resin composition.
(3)
Figure 112015012605015-pat00013

In Formula 3, R 1 , R 2, and R 3 are each independently a hydrogen atom, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 24 carbon atoms, or alkylaryl having 7 to 30 carbon atoms.
X and Y are each independently selected from the group consisting of alkylene having 1 to 20 carbon atoms, alkylene substituted with oxygen or nitrogen, unsubstituted or substituted 6 to 24 carbon atoms, oxygen or nitrogen substituted with arylene, Or a divalent alkylaryl substituted with oxygen or nitrogen.
n 1 ', n 2 ' and n 3 'are integers of 1 to 100, respectively.
Z is an integer between 1 and 3;
제 1항 및 제 3항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물은 차 형성제(char former), 비할로겐 난연 화합물, 충격보강제, 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물.
13. The method according to any one of claims 1 to 12,
The non-halogen flame retardant styrenic resin composition is prepared from the group consisting of a char former, a non-halogen flame retardant compound, an impact modifier, a lubricant, a heat stabilizer, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer, Characterized in that it further comprises one or more additives selected
A non-halogen flame retardant styrene resin composition.
제 13항에 있어서,
상기 첨가제는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는
비할로겐 난연 스티렌계 수지 조성물.
14. The method of claim 13,
Wherein the additive is 0.1 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-based resin
A non-halogen flame retardant styrene resin composition.
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