JP3904272B2

JP3904272B2 - Flame retardant heat resistant resin composition

Info

Publication number: JP3904272B2
Application number: JP34719896A
Authority: JP
Inventors: 徳幸山口; 卓幸伊野
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2016-12-26
Also published as: JPH10182905A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、難燃性に優れる難燃性耐熱樹脂組成物、更に詳しくは、耐熱性、難燃性、衝撃強度、機械的特性、外観性に優れる難燃性マレイミド変性耐熱スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にＡＢＳ等のスチレン系樹脂は優れた物性、外観性によりワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品、電気・電子部品、自動車部品、雑貨等に広範囲に使用されているが、一般にＯＡ機器、家電製品等の電気製品用途等に関しては、ＵＬ（米国）、ＣＳＡ（カナダ）、電気用品取締法（日本）、ＩＥＣ（国際電気標準会議）等の規格に定めらた難燃性に適合することが一般に要求される。
また一方、これらＯＡ、家電製品等の電気製品は、小型化、高集積化、高性能化が進み電源部分、ＩＣ基盤等の発熱部分近傍に使用される部品等に関し、高耐熱性樹脂組成物等の用途が拡大している。
そのような用途にはマレイミド変性耐熱性スチレン系樹脂に難燃性を付与した難燃性マレイミド変性耐熱スチレン系樹脂組成物を使用することができる。
【０００３】
従来、難燃性マレイミド変性耐熱性スチレン系樹脂組成物としては、マレイミド変性耐熱性スチレン系樹脂及び難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼンを含有する樹脂組成物（特開昭６０−１３９７４４号公報）、同じく難燃剤として臭素化エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物（特開平５−３３１３５０号公報、特開平６−１５７８５２号公報）が知られている。
【０００４】
しかしながら、使用される難燃剤の分子量が低いため目的の耐熱性を達成するには、耐熱性付与効果のあるマレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体の配合量を多くする必要があり、このため衝撃強度の低下が問題であった。また、マレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体の組成比率が多くなると難燃性の低下がおこり、特に薄肉での難燃性の確保が困難であった。これらの理由で実際には高耐熱性及び薄肉難燃性の要求には十分対応できていないのが現状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の従来技術の問題点を解決し、薄肉難燃性、耐衝撃性、成形性、外観に優れ、かつ耐熱性能を必要に応じて付与できる難燃性耐熱樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の樹脂組成物につき検討した結果、マレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体を必須成分とするスチレン系樹脂と特定のハロゲン系難燃剤を含有する難燃性耐熱樹脂組成物を見いだした。すなわち、本願発明の難燃性耐熱樹脂組成物は、（Ａ１）成分が芳香族ビニル単量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％からなるマレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体１５〜２７．５重量％、（Ａ２）成分がゴム状重合体３０〜７０重量部に、芳香族ビニル単量体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト重合させたスチレン系グラフト共重合体３０．５〜３５重量％、（Ａ３）成分が芳香族ビニル単量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５重量％からなるスチレン系共重合体４２〜５０重量％よりなるスチレン系樹脂１００重量部と、（Ｂ）難燃剤として下記（１）式のハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ１）３〜３０重量部、及び（Ｂ１）以外のハロゲン系難燃剤（Ｂ２）０〜２７重量部、及び（Ｃ）難燃助剤０〜１０重量部を含有し、（Ｂ）難燃剤の総添加量（Ｂ１）＋（Ｂ２）が３〜３０重量部である組成物である。
【０００７】
【化６】

【０００８】
（ここで、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃は同種または異種のハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化フェノキシ基を表す。）
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するマレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体の工業的な主な製造法は以下の２種類があり、いずれの方法により得られた重合体も使用できる。また製造法は下記の２方法に限定されるものではない。
（製法１）芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体を共重合する。
（製法２）芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体を共重合した後、これにアンモニア及び／または第一級アミンを反応させてイミド化反応を行いイミド基に変換する。
【００１０】
製法１及び製法２において、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のα−置換スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン等の芳香環置換スチレンが挙げられる。これらの中ではスチレンが好ましい。
【００１１】
製法１における不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（ここで、アリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、メトキシフェニル、クロルフェニル、ブロモフェニル、ジブロムフェニル、トリブロムフェニル等が挙げられる）、Ｎ−置換マレイミド等のマレイミド誘導体が挙げられる。これらのイミド誘導体は２種類以上を混合して使用することも可能であり、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００１２】
また、製法２では、用いられる不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸が挙げられる。
【００１３】
製法１及び製法２において、共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。
また製法２では、イミド化反応の未転化残基として無水マレイン酸基を共重合体に含有させることも可能である。
【００１４】
更に、製法２で用いる第一級アミンの例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、ブロムアニリン、メトキシアニリン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられる。このうち特にアニリンが好ましい。これらの第一級アミンは単体で、または適当な溶媒に溶かした溶液として使用することも可能である。
【００１５】
重合方法としては、製法１の場合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等を使用でき、製法２では、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合等が使用可能である。
【００１６】
本発明のマレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体（Ａ１）は、芳香族ビニル単量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３０〜６０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％からなる共重合体である。この組成範囲外ではその他の成分との相溶性、親和性が低下し衝撃強度等の低下を招く。（Ａ１）の更に好ましい組成は、芳香族ビニル単量体単位４５〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３５〜５５重量％、これらと共重合可能なビニル単量体単位０〜１５重量％である。
【００１７】
本発明で用いるスチレン系グラフト共重合体（Ａ２）は、ゴム状物質の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体からなる単量体を共重合したグラフト共重合体である。
【００１８】
ここで、ゴム状物質としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、シリコンゴム等が挙げられる。
【００１９】
芳香族ビニル単量体としては、前記マレイミド系共重合体の製造に使用される芳香族ビニル単量体が使用可能であり、スチレンが好ましい。
【００２０】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００２１】
これらと共重合可能なビニル単量体としては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド及び不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を使用することができる。
【００２２】
ゴム状物質へのグラフト率は１０〜２００％が好ましい。グラフト率は、スチレン系グラフト共重合体（Ａ２）中に含まれるメチルエチルケトン不溶分の重量をＸとしゴム成分をＹとした場合以下のような関係式によって求められる。
グラフト率＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｙ｝×１００％
また、未グラフト共重合体の分子量は上記の操作におけるメチルエチルケトン可溶分中の共重合体の分子量をＧＰＣで測定することにより得られる。
【００２３】
スチレン系グラフト共重合体（Ａ２）の製造法は以下の通りである。ゴム状物質３０〜７０重量部の存在下、芳香族ビニル単量体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト重合する。この組成範囲外では、その他の成分との相溶性・親和性が低下し衝撃強度等の特性が低下する。
より好ましい組成範囲は以下の通りである。ゴム状物質４０〜６０重量部の存在下、芳香族ビニル単量体７０〜７５重量％、シアン化ビニル単量体２５〜３０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物４０〜６０重量部をグラフト重合する。
【００２４】
なお、一般的にグラフト重合において、与えられた単量体の全てがゴム状重合体にグラフトすることは困難なため、グラフト分子鎖以外の未グラフト共重合体が副産物として生成する。本発明においては未グラフト共重合体を分離・除去した真のグラフト共重合体の他、未グラフト共重合体を含有した状態のグラフト重合生成物もグラフト共重合体として使用することができる。
【００２５】
グラフト重合のプロセスとしては、特に制限はないが、例えば懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合、生成重合体の貧溶媒中での沈澱重合等が挙げられる。このうち衝撃強度に大きな影響を与えるグラフト重合体粒径の制御の容易さから乳化重合が好ましい。
【００２６】
本発明に用いるスチレン系共重合体（Ａ３）は、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体単位からなる共重合体である。
【００２７】
芳香族ビニル単量体としては、前記のマレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体（Ａ１）の製法で記述した芳香族ビニル単量体と同じ単量体が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２８】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００２９】
これらと共重合可能なビニル単量体としては、前記のスチレン系グラフト共重合体（Ａ２）の製法で記述した、共重合可能なビニル単量体と同じ単量体を使用することができる。
【００３０】
スチレン系共重合体（Ａ３）は、芳香族ビニル単量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％からなる共重合体である。この組成範囲外では他成分との相溶性・親和性が低下し、衝撃強度等が損なわれる。
より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体単位６８〜７８重量％、シアン化ビニル単量体単位２２〜３２重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％である。
【００３１】
スチレン系共重合体（Ａ３）は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の通常実施される重合方法にて製造することができる。
【００３２】
本発明で用いるハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ１）は前記（１）式で表され、中でも式中のＴ₁、Ｔ₂、Ｔ₃がトリブロモフェノキシである２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジンが耐熱性、耐候性、機械的強度、難燃性に優れ好ましい。
【００３３】
本発明で用いるハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ１）以外のハロゲン系難燃剤（Ｂ２）としては特に制約は無いが、ポリハロゲン化ジフェニルアルカン、及びハロゲン化フェノキシ樹脂が耐熱性、難燃性、耐衝撃性に優れ好ましい。
【００３４】
本発明で用いるポリハロゲン化ジフェニルアルカンは下記（２）式で表され、ジフェニルアルカン類は例えばジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン、１−メチル−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジフェニルブタン、１，６−ジフェニルヘキサン等を２個以上のハロゲン、好ましくは４〜５個の臭素で核置換したものが挙げられ、中でもデカブロモジフェニルエタンが耐熱性に優れ好ましい。
【００３５】
【化７】

【００３６】
（ここで、Ｘはハロゲン原子であり、ｊ及びｋは０〜５の整数で、ｊ＋ｋ≧２、ＲはＣ_nＨ_2n、またｎは１〜１０の整数を表す。）
【００３７】
本発明で用いるハロゲン化フェノキシ樹脂は下記（３）式で表され、ハロゲン化ビスフェノールとエピクロロヒドリンの縮合反応により合成される高分子量ポリヒドロキシポリエーテルである。
合成に使用されるハロゲン化ビスフェノールの例としてはジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ等があるが中でもテトラブロモビスフェノールＡを用いたテトラブロモビスフェノールＡ系フェノキシ樹脂が耐熱性、難燃性に優れ好ましい。
上記のハロゲン化フェノキシ樹脂の末端構造は水酸基もしくはエポキシ基が一般的であるが低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェニル基で置換した構造であっても良い。
上記のハロゲン化フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、１万〜１０万の範囲が適当であって、好ましくは１万〜８万の範囲のものが耐熱性と衝撃強度のバランスに優れる。
【００３８】
【化８】

【００３９】
（ここで、Ｘはハロゲン原子であり、ｈ及びｉは１〜４の整数、ｎは平均重合度を表す。また、Ｙ及びＹ’はそれぞれ水素原子または、下記（４）式または（５）式の構造を表す。）
【００４０】
【化９】

【００４１】
【化１０】

【００４２】
（ここでＲは水素、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基を表す。）
【００４３】
本発明に用いる（Ｂ）難燃剤の添加量は、ハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ１）３〜３０重量部、及び（Ｂ１）以外のハロゲン系難燃剤（Ｂ２）０〜２７重量部を含有し、（Ｂ）難燃剤の総添加量（Ｂ１）＋（Ｂ２）が３〜３０重量部である。好ましくはハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ１）５〜２５重量部、及び（Ｂ１）以外のハロゲン系難燃剤（Ｂ２）０〜２０重量部を含有し、（Ｂ）難燃剤の総添加量（Ｂ１）＋（Ｂ２）が５〜２５重量部である。
（Ｂ）難燃剤の総添加量が３重量部未満では必要な難燃性を得ることができず、また３０重量部を超えて添加すると衝撃強度の著しい低下が生じる。
また、総添加量が（Ｂ１）＋（Ｂ２）である（Ｂ）難燃剤中で、ハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ１）が３重量部未満になると衝撃強度の低下とフローマーク等の成形外観の悪化が生じる。
【００４４】
本発明で用いる（Ｃ）難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物、ほう酸バリウム、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００４５】
本発明で用いる難燃助剤（Ｃ）の添加量は０〜１０重量部であり、好ましくは１〜８重量部である。難燃剤の添加量が１０重量部を超えると衝撃強度の著しい低下が生じ、実用上問題になる。
【００４６】
なお、本発明によって得られる樹脂組成物には、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、有機顔料、染料、着色剤、ヒンダードフェノール系、リン系等の酸化防止剤、樹脂の安定剤、難燃剤の安定剤、可塑剤、滑剤、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、マイカ等の充填剤、耐光剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の耐光安定剤、帯電防止剤等を必要に応じ添加することができる。また燃焼試験時のドリップ防止剤としてポリテトラフルオロエチレン、シリコンオイル、エポキシ基含有化合物、フェノール樹脂等を添加することもできる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物を得る一般的製造方法としては、各原料を予備混合後、押出機等にて溶融混練し、ペレット化する方法が用いられる。
好ましくはマレイミド単量体を含むスチレン系共重合体（Ａ１）を（Ａ２）、（Ａ３）とあらかじめ溶融混合しペレット化しそれを耐熱マスターバッチとして用いる方法が難燃剤を添加する際の樹脂温度を低くでき、また分散性にも優れるため望ましい。
予備混合の装置としては、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、スリーハンズミキサー等を挙げることができる。
溶融混練の装置としては、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー等を挙げることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例に示された各組成は重量基準の値を表す。
【００４９】
（１）マレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体（Ａ１）
マレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体として、表１に組成を示したＳＭＩ−１、ＳＭＩ−２、ＳＭＩ−３を使用した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
（２）スチレン系グラフト共重合体（Ａ２）
スチレン系グラフト共重合体（ＧＦ）として以下のものを使用した。
組成：ブタジエン単量体単位５０％、スチレン単量体単位３８％、アクリロニトリル単量体単位１２％。なお、ゴム状物質としてブタジエンゴムとＳＢＲ（ブタジエン単量体単位：スチレン単量体単位＝７６：２４）を８：２の重量比で併用した。
グラフト率５５％。未グラフト共重合体の重量平均分子量９５０００。
（３）スチレン系共重合体（Ａ３）
スチレン系共重合体として、表２のＡＳ−１、ＡＳ−２の２種類を使用した。
【００５２】
【表２】

【００５３】
重量平均分子量：（１）、（２）の未グラフト共重合体、（３）の重量平均分子量はＧＰＣ法によりポリスチレン標準物質の検量線に対する相当値として測定した。
【００５４】
（４）難燃剤（Ｂ）
難燃剤（Ｂ）としては下記のＦＲ−１、ＦＲ−２、ＦＲ−３及びＦＲ−４を使用した。
ＦＲ−１：（Ｂ１）ハロゲン化トリアジン化合物として、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジン（商品名ＳＲ２４５：第一工業製薬製）
ＦＲ−２：（Ｂ２）ポリハロゲン化ジフェニルアルカンとして、デカブロモジフェニルエタン（商品名ＳＡＹＴＥＸ８０１０：アルベマール社製）
ＦＲ−３：（Ｂ２）ハロゲン化フェノキシ樹脂として、テトラブロモビスフェノールＡ系フェノキシ樹脂（重量平均分子量：７万〜８万、商品名ＹＰＢ４３Ｃ：東都化成社製）
ＦＲ−４：ハロゲン化フェノキシ樹脂として、テトラブロモビスフェノールＡ系フェノキシ樹脂（重量平均分子量：１２００、商品名ＴＢ６０：東都化成社製）
【００５５】
（６）難燃助剤（Ｃ）
難燃助剤として、三酸化アンチモンを使用した。
【００５６】
（７）その他原料
その他、下記の原料を使用した。
安定剤：有機スズ系化合物（スズマレート）
分散剤：グリセリンのモノ−エステル、ジ−エステル混合物
シリコンオイル：２５℃における粘度１００００ｃＳｔのシリコンオイル（商品名ＳＨ−２００、東レダウコーニング社製）
【００５７】
実施例、比較例に示された各種測定は以下の方法により実施した。
アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠し、１／４”厚さのＶノッチテストピースを使用し２３℃で測定した。
落錘衝撃強度：ＪＩＳＫ−７２１１に準拠し、９０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍの射出成形角板を使用し、２３℃、５０％ＲＨの条件で５０％破壊高さを測定した。錘重量は５００ｇを使用した。
熱変形温度：ＡＳＴＭＤ−６４８に準拠し、１／４”厚さのテストピースを使用し、１８．６ｋｇｆの荷重下で測定した。
ビカット軟化点：ＪＩＳＫ−６８７１に準拠し、５ｋｇｆの荷重下で測定した。
メルトフローレート：ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２２０℃、１０ｋｇｆ荷重下で測定した。
難燃性：ＵＬ−９４垂直燃焼性試験に準拠し、１／１６”、１／１２”各厚さのテストピースについて燃焼性を評価した。
成形外観の評価：小型射出成形機（ＩＳ５０ＥＰ／東芝機械製）及び１点ゲートをもつ３段プレート金型を用い、成形温度を２３０℃、金型温度を６０℃に設定し、フローマーク評価用成形品を作成し、段差部に発生するフローマークを目視で確認して成形外観の評価を行った。
【００５８】
実施例１〜９
（１）まず表３の配合で各原料をヘンシェルミキサーにて混合し、２軸押出機を用いて混練ペレット化を行い、耐熱性マスターバッチ樹脂ＭＢ−１、ＭＢ−２、ＭＢ−３を作成した。
【００５９】
【表３】

【００６０】
２軸押出機（東芝機械社ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の運転条件は下記の通り。
シリンダー設定温度：２８０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
押出速度：２０ｋｇ／ｈ
【００６１】
（２）次に表４及び表５の配合で各原料をヘンシェルミキサーにて混合し、上記２軸押出機を用いて混練ペレット化を行い、難燃性耐熱樹脂組成物を作成した。
２軸押出機の運転条件は下記の通り。
シリンダー設定温度：２１０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
押出速度：２５ｋｇ／ｈ
得られた樹脂組成物の物性、難燃性を表４及び表５に示す。
【００６２】
【表４】

【００６３】
【表５】

【００６４】
比較例１〜６
表６に示した配合にて、上記の実施例と同様に比較例の樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の物性、難燃性の結果を表６に併せて示す。
【００６５】
【表６】

【００６６】
比較例１及び比較例２は、マレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体を含まない一般的な難燃樹脂組成物の例である。これらに比較して本発明の例として挙げた実施例１〜９はいずれも耐熱性に優れる。
比較例３ならびに比較例４は、難燃性耐熱樹脂組成物として従来知られているＳＭＩ−１とＦＲ−４を使用した例である。これに対して樹脂組成がそれぞれ同一配合量である、実施例１ならびに実施例２、３及び４は、いずれも耐熱性に優れる。
また、比較例３及び比較例４は薄肉の難燃性が低下し、特にＳＭＩ−１の配合量が多い比較例４の場合では１／１６”厚のＵＬ９４Ｖテストが不合格になっているのに対して、本発明の例として挙げた実施例２、３及び４では１／１６”厚のＵＬ９４Ｖテストでも合格しており薄肉での難燃性を保持している。
比較例５及び比較例６は、難燃剤ＦＲ−２及びＦＲ−３を単独で使用した場合の例であるが、耐熱性はＦＲ−１を単独で使用する実施例２に比べて耐熱性が優れる反面、耐衝撃性が著しく低く実用上問題がある。また、フローマークが発生しやすく成形品の外観が悪い。これに対してＦＲ−１とＦＲ−２を併用して使用した実施例３、およびＦＲ−１とＦＲ−３を併用して使用した実施例４は、耐衝撃性に優れフローマークの発生も無く、より高い耐熱性を要求される場合に効果的である。
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、難燃性特に薄肉難燃性、衝撃強度、機械的特性、外観性、難燃剤及難燃助剤の分散に優れる難燃性耐熱樹脂組成物を得ることができる。このようにして得られた難燃性耐熱樹脂組成物は、ＯＡ機器、家電製品、電気・電子部品、雑貨等の広範な用途に適用することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant heat resistant resin composition excellent in heat resistance and flame retardancy, and more specifically, a flame retardant maleimide-modified heat resistant styrene system excellent in heat resistance, flame retardancy, impact strength, mechanical properties, and appearance. The present invention relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
In general, styrenic resins such as ABS are used for OA equipment such as word processors, personal computers, printers, copiers, home appliances such as TVs, VTRs, and audio, electrical / electronic parts, automobile parts, general merchandise, etc. due to their excellent physical properties and appearance. It is widely used, but generally, for electrical products such as OA equipment and home appliances, such as UL (USA), CSA (Canada), Electrical Appliance and Material Control Law (Japan), IEC (International Electrotechnical Commission), etc. It is generally required to meet the flame retardancy specified in the standard.
On the other hand, these electrical products such as OA and home appliances are highly heat-resistant resin compositions for parts used near the heat generating parts such as power supply parts and IC bases as miniaturization, high integration and high performance progress. Applications such as are expanding.
For such applications, a flame retardant maleimide-modified heat-resistant styrene resin composition obtained by imparting flame retardancy to a maleimide-modified heat-resistant styrene resin can be used.
[0003]
Conventionally, as a flame-retardant maleimide-modified heat-resistant styrene resin composition, a resin composition containing maleimide-modified heat-resistant styrene resin and decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, and hexabromobenzene as flame retardants (Japanese Patent Laid-Open No. Sho) No. 60-139744), and resin compositions (JP-A-5-331350, JP-A-6-157852) containing brominated epoxy resins as flame retardants are also known.
[0004]
However, since the molecular weight of the flame retardant used is low, in order to achieve the desired heat resistance, it is necessary to increase the blending amount of the styrene copolymer containing a maleimide group-containing monomer unit having an effect of imparting heat resistance. For this reason, a reduction in impact strength has been a problem. Moreover, when the composition ratio of the styrene copolymer containing a maleimide group-containing monomer unit is increased, the flame retardancy is lowered, and it is difficult to ensure the flame retardance particularly in a thin wall. For these reasons, the actual situation is that the demands for high heat resistance and thin-walled flame retardance are not sufficiently met.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and provides a flame-retardant heat-resistant resin composition that is excellent in thin flame retardancy, impact resistance, moldability, and appearance, and that can impart heat resistance as required. Is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of examining various resin compositions, the present inventors have found that a styrene resin containing a styrene copolymer containing a maleimide group-containing monomer unit as an essential component and a flame retardant containing a specific halogen flame retardant The heat resistant resin composition was found. That is, in the flame-retardant heat-resistant resin composition of the present invention, the component (A1) has an aromatic vinyl monomer unit of 40 to 70% by weight, an unsaturated dicarboxylic imide derivative unit of 30 to 60% by weight, and a copolymer thereof. Styrenic copolymer containing maleimide group-containing monomer unit consisting of 0 to 20% by weight of possible vinyl monomer unit, 15 to 27.5 % by weight, (A2) component is 30 to 70 parts by weight of rubbery polymer And a monomer mixture 30 to 70 comprising 65 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer, 20 to 35% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 10% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith. 30.5 to 35 % by weight of styrene-based graft copolymer obtained by graft polymerization of parts by weight, 65 to 80% by weight of aromatic vinyl monomer unit (A3) component, and 20 to 35 % by weight of vinyl cyanide monomer unit Percent made of% And a styrene-based resin 100 parts by weight consisting of system copolymer 42-50 wt%, (B) the following equation (1) halogenated triazine compound as flame retardant (B1) 3 to 30 parts by weight, and (B1) other than It contains 0 to 27 parts by weight of a halogen-based flame retardant (B2) and (C) 0 to 10 parts by weight of a flame retardant auxiliary, and (B) the total amount of flame retardant (B1) + (B2) is 3 to 30 The composition is in parts by weight.
[0007]
[Chemical 6]

[0008]
(Here, T ₁ , T ₂ and T ₃ represent the same or different halogenated alkyl groups or halogenated phenoxy groups.)
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
There are the following two main industrial methods for producing a styrene-based copolymer containing a maleimide group-containing monomer unit used in the present invention, and a polymer obtained by either method can be used. Further, the production method is not limited to the following two methods.
(Production method 1) An aromatic vinyl monomer, an unsaturated dicarboxylic imide derivative, and a vinyl monomer copolymerizable therewith are copolymerized as necessary.
(Production method 2) After copolymerizing an aromatic vinyl monomer, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and a vinyl monomer copolymerizable therewith, ammonia and / or a primary amine are reacted therewith. Then, an imidization reaction is performed to convert to an imide group.
[0010]
In Production Method 1 and Production Method 2, aromatic vinyl monomers include α-substituted styrene such as styrene and α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, and tribromostyrene. And aromatic ring-substituted styrene. Of these, styrene is preferred.
[0011]
Examples of unsaturated dicarboxylic acid imide derivatives in Production Method 1 include N-alkylmaleimides such as maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-arylmaleimide (wherein the aryl group includes phenyl , Methylphenyl, t-butylphenyl, methoxyphenyl, chlorophenyl, bromophenyl, dibromophenyl, tribromophenyl and the like) and N-substituted maleimide derivatives. These imide derivatives can be used in combination of two or more, and N-phenylmaleimide is preferred.
[0012]
Moreover, in the manufacturing method 2, maleic anhydride is mentioned as an unsaturated dicarboxylic acid anhydride used.
[0013]
In Production Method 1 and Production Method 2, copolymerizable vinyl monomers include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid methyl esters, acrylic acid ethyl esters such as acrylic acid ethyl ester, methacrylic acid methyl ester, Examples thereof include methacrylic acid esters such as methacrylic acid ethyl ester, vinyl carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and unsaturated carboxylic acid amides such as acrylic amide and methacrylic acid amide.
In production method 2, a maleic anhydride group can be contained in the copolymer as an unconverted residue in the imidization reaction.
[0014]
Furthermore, examples of primary amines used in production method 2 include alkylamines such as ammonia, methylamine, ethylamine, butylamine and cyclohexylamine, and aromatic amines such as aniline, toluidine, chloraniline, bromaniline, methoxyaniline and naphthylamine. Is mentioned. Of these, aniline is particularly preferred. These primary amines can be used alone or as a solution in an appropriate solvent.
[0015]
As the polymerization method, in the case of production method 1, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like can be used, and in production method 2, bulk-suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like can be used.
[0016]
The styrene copolymer (A1) containing a maleimide group-containing monomer unit of the present invention comprises an aromatic vinyl monomer unit of 40 to 70% by weight, an unsaturated dicarboxylic imide derivative unit of 30 to 60% by weight, and these. It is a copolymer comprising 0 to 20% by weight of copolymerizable vinyl monomer units. Outside this composition range, the compatibility and affinity with other components are reduced, leading to a reduction in impact strength and the like. A more preferred composition of (A1) is 45 to 65% by weight of aromatic vinyl monomer units, 35 to 55% by weight of unsaturated dicarboxylic imide derivative units, and 0 to 15% of vinyl monomer units copolymerizable therewith. %.
[0017]
The styrene-based graft copolymer (A2) used in the present invention comprises an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a vinyl monomer copolymerizable with these in the presence of a rubber-like substance. It is a graft copolymer obtained by copolymerizing a monomer composed of a body.
[0018]
Here, examples of the rubber-like substance include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, acrylic rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer, and silicon rubber. .
[0019]
As an aromatic vinyl monomer, the aromatic vinyl monomer used for manufacture of the said maleimide-type copolymer can be used, and styrene is preferable.
[0020]
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is preferred.
[0021]
Examples of vinyl monomers copolymerizable with these include acrylic acid methyl esters, acrylic acid ethyl esters, and other acrylic acid esters, methacrylic acid methyl esters, methacrylic acid ethyl esters, and other methacrylic acid esters, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Unsaturated carboxylic acid amides and unsaturated dicarboxylic acid imide derivatives such as vinyl carboxylic acid, acrylic acid amide, and methacrylic acid amide can be used.
[0022]
The graft ratio to the rubber-like substance is preferably 10 to 200%. The graft ratio is determined by the following relational expression when the weight of insoluble methylethylketone contained in the styrene-based graft copolymer (A2) is X and the rubber component is Y.
Graft rate = {(XY) / Y} × 100%
The molecular weight of the ungrafted copolymer can be obtained by measuring the molecular weight of the copolymer in the methyl ethyl ketone soluble component in the above operation by GPC.
[0023]
The production method of the styrene-based graft copolymer (A2) is as follows. In the presence of 30 to 70 parts by weight of rubber-like substance, 65 to 80% by weight of aromatic vinyl monomer, 20 to 35% by weight of vinyl cyanide monomer, and 0 to 10% of vinyl monomer copolymerizable therewith. Graft-polymerize 30 to 70 parts by weight of the monomer mixture consisting of%. Outside this composition range, the compatibility and affinity with other components are reduced, and the properties such as impact strength are reduced.
A more preferable composition range is as follows. In the presence of 40 to 60 parts by weight of a rubbery substance, 70 to 75% by weight of aromatic vinyl monomer, 25 to 30% by weight of vinyl cyanide monomer, and 0 to 10% of vinyl monomer copolymerizable therewith. Graft polymerization of 40-60 parts by weight of the monomer mixture consisting of%.
[0024]
In general, in graft polymerization, it is difficult for all of the given monomers to be grafted onto the rubber-like polymer, so that an ungrafted copolymer other than the graft molecular chain is generated as a byproduct. In the present invention, in addition to the true graft copolymer from which the ungrafted copolymer has been separated and removed, a graft polymerization product containing the ungrafted copolymer can also be used as the graft copolymer.
[0025]
The graft polymerization process is not particularly limited, and examples thereof include suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, and precipitation polymerization of the resulting polymer in a poor solvent. Of these, emulsion polymerization is preferred because of easy control of the graft polymer particle size, which has a large impact on impact strength.
[0026]
The styrenic copolymer (A3) used in the present invention is a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer unit, a vinyl cyanide monomer unit, and a vinyl monomer unit copolymerizable therewith if necessary. It is.
[0027]
As an aromatic vinyl monomer, the same monomer as the aromatic vinyl monomer described by the manufacturing method of the styrene-type copolymer (A1) containing the said maleimide group containing monomer unit is mentioned. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.
[0028]
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is preferred.
[0029]
As the vinyl monomer copolymerizable with these, the same monomers as the copolymerizable vinyl monomer described in the method for producing the styrene-based graft copolymer (A2) can be used.
[0030]
The styrene copolymer (A3) is composed of 65 to 80% by weight of aromatic vinyl monomer units, 20 to 35% by weight of vinyl cyanide monomer units, and 0 to 10 vinyl monomer units copolymerizable therewith. It is a copolymer consisting of% by weight. Outside this composition range, the compatibility and affinity with other components are reduced, and impact strength and the like are impaired.
A more preferable range is 68 to 78% by weight of aromatic vinyl monomer units, 22 to 32% by weight of vinyl cyanide monomer units, and 0 to 10% by weight of vinyl monomer units copolymerizable therewith.
[0031]
The styrenic copolymer (A3) can be produced by a commonly performed polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, or emulsion polymerization.
[0032]
The halogenated triazine compound (B1) used in the present invention is represented by the above formula (1), and among them, 2,4,6-tris (2,4) in which T ₁ , T ₂ and T ₃ are tribromophenoxy. , 6-tribromophenoxy) 1,3,5-triazine is preferred because of its excellent heat resistance, weather resistance, mechanical strength and flame retardancy.
[0033]
Although there is no restriction | limiting in particular as halogenated flame retardants (B2) other than the halogenated triazine compound (B1) used by this invention, Polyhalogenated diphenylalkane and halogenated phenoxy resin are heat resistance, a flame retardance, and impact resistance. Excellent and preferable.
[0034]
The polyhalogenated diphenylalkane used in the present invention is represented by the following formula (2). Diphenylalkanes include, for example, diphenylmethane, 1,2-diphenylethane, 1-methyl-1,2-diphenylethane, and 1,4-diphenylbutane. 1,6-diphenylhexane and the like obtained by nucleus substitution with 2 or more halogens, preferably 4 to 5 bromines. Among them, decabromodiphenylethane is preferred because of its excellent heat resistance.
[0035]
[Chemical 7]

[0036]
(Here, X is a halogen atom, j and k are integers of 0 to 5, j + k ≧ 2, R is C _n H _2n , and n is an integer of 1 to 10.)
[0037]
The halogenated phenoxy resin used in the present invention is a high molecular weight polyhydroxy polyether represented by the following formula (3) and synthesized by a condensation reaction between a halogenated bisphenol and epichlorohydrin.
Examples of halogenated bisphenols used in the synthesis include dibromobisphenol A, tetrabromobisphenol A, dichlorobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol F, tetrachlorobisphenol F, etc. Among them, tetrabromobisphenol A is used. Tetrabromobisphenol A-based phenoxy resin is preferable because of its excellent heat resistance and flame retardancy.
The terminal structure of the halogenated phenoxy resin is generally a hydroxyl group or an epoxy group, but may be a structure substituted with a lower alkyl group, a phenyl group, a halogenated alkyl group or a halogenated phenyl group.
The weight average molecular weight of the halogenated phenoxy resin is suitably in the range of 10,000 to 100,000, preferably in the range of 10,000 to 80,000, which is excellent in the balance between heat resistance and impact strength.
[0038]
[Chemical 8]

[0039]
(Where X is a halogen atom, h and i are integers of 1 to 4, n is an average degree of polymerization, and Y and Y ′ are each a hydrogen atom, the following formula (4) or (5) Represents the structure of the formula.)
[0040]
[Chemical 9]

[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
(Here, R represents hydrogen, a lower alkyl group, a phenyl group, a halogenated alkyl group, or a halogenated phenyl group.)
[0043]
The addition amount of the flame retardant (B) used in the present invention contains 3 to 30 parts by weight of the halogenated triazine compound (B1) and 0 to 27 parts by weight of the halogenated flame retardant (B2) other than (B1). B) The total amount (B1) + (B2) of the flame retardant is 3 to 30 parts by weight. Preferably, it contains 5 to 25 parts by weight of the halogenated triazine compound (B1) and 0 to 20 parts by weight of a halogenated flame retardant (B2) other than (B1), and the total amount of (B) flame retardant added (B1) + (B2) is 5 to 25 parts by weight.
(B) If the total amount of flame retardant added is less than 3 parts by weight, the required flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 30 parts by weight, the impact strength is significantly reduced.
Further, in the flame retardant (B) in which the total addition amount is (B1) + (B2), when the halogenated triazine compound (B1) is less than 3 parts by weight, the impact strength is lowered and the appearance of molding such as a flow mark is deteriorated. Occurs.
[0044]
Examples of the flame retardant aid (C) used in the present invention include antimony oxides such as antimony trioxide, antimony tetroxide, and antimony pentoxide, zinc compounds such as zinc borate, zinc molybdate, and zinc sulfide, barium borate, zirconium oxide, and the like. Can be mentioned.
[0045]
The addition amount of the flame retardant aid (C) used in the present invention is 0 to 10 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight. When the addition amount of the flame retardant exceeds 10 parts by weight, the impact strength is remarkably lowered, which causes a practical problem.
[0046]
The resin composition obtained by the present invention includes inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide, organic pigments, dyes, colorants, hindered phenols, phosphorus-based antioxidants, resin stabilizers, difficulty Needs stabilizers for plastics, plasticizers, lubricants, fillers such as glass fibers, carbon fibers, talc and mica, light-resistant agents, UV absorbers such as benzotriazoles, light-resistant stabilizers such as hindered amines, antistatic agents, etc. It can be added depending on. Moreover, polytetrafluoroethylene, silicon oil, an epoxy group-containing compound, a phenol resin, or the like can be added as an anti-drip agent during the combustion test.
[0047]
As a general production method for obtaining the resin composition of the present invention, there is used a method in which each raw material is premixed, melt-kneaded with an extruder or the like, and pelletized.
Preferably, the styrene copolymer (A1) containing a maleimide monomer is melt-mixed in advance with (A2) and (A3), pelletized, and used as a heat-resistant masterbatch to increase the resin temperature when the flame retardant is added. This is desirable because it can be lowered and has excellent dispersibility.
Examples of the premixing device include a Henschel mixer, a tumbler mixer, and a three-hands mixer.
Examples of the melt-kneading apparatus include a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a roll, and a Banbury mixer.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. Each composition shown in the examples represents a value based on weight.
[0049]
(1) Styrenic copolymer containing maleimide group-containing monomer units (A1)
SMI-1, SMI-2, and SMI-3 whose compositions are shown in Table 1 were used as styrene copolymers containing maleimide group-containing monomer units.
[0050]
[Table 1]

[0051]
(2) Styrenic graft copolymer (A2)
The following were used as the styrene-based graft copolymer (GF).
Composition: butadiene monomer unit 50%, styrene monomer unit 38%, acrylonitrile monomer unit 12%. In addition, butadiene rubber and SBR (butadiene monomer unit: styrene monomer unit = 76: 24) were used in combination at a weight ratio of 8: 2 as a rubber-like substance.
Graft rate 55%. Ungrafted copolymer weight average molecular weight 95000.
(3) Styrene copolymer (A3)
Two types of AS-1 and AS-2 in Table 2 were used as styrene copolymers.
[0052]
[Table 2]

[0053]
Weight average molecular weight: The ungrafted copolymers of (1) and (2) and the weight average molecular weight of (3) were measured by GPC method as equivalent values to the calibration curve of polystyrene standard.
[0054]
(4) Flame retardant (B)
The following FR-1, FR-2, FR-3, and FR-4 were used as the flame retardant (B).
FR-1: (B1) 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) 1,3,5-triazine (trade name SR245: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) as halogenated triazine compound
FR-2: (B2) Decabromodiphenylethane as polyhalogenated diphenylalkane (trade name SAYTEX8010: manufactured by Albemarle)
FR-3: (B2) Tetrabromobisphenol A-based phenoxy resin as a halogenated phenoxy resin (weight average molecular weight: 70,000 to 80,000, trade name YPB43C: manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
FR-4: Tetrabromobisphenol A phenoxy resin as a halogenated phenoxy resin (weight average molecular weight: 1200, trade name TB60: manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.)
[0055]
(6) Flame retardant aid (C)
Antimony trioxide was used as a flame retardant aid.
[0056]
(7) Other raw materials The following raw materials were used.
Stabilizer: Organotin compound (tin malate)
Dispersant: Glycerin mono-ester, di-ester mixture Silicon oil: Silicon oil with a viscosity of 10000 cSt at 25 ° C. (trade name SH-200, manufactured by Toray Dow Corning)
[0057]
Various measurements shown in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
Izod impact strength: Measured at 23 ° C. using a 1/4 ”thick V-notch test piece according to ASTM D-256.
Drop weight impact strength: Based on JIS K-7111, a 90 mm × 90 mm × 2 mm injection-molded square plate was used, and the 50% fracture height was measured under the conditions of 23 ° C. and 50% RH. A weight of 500 g was used.
Thermal deformation temperature: Measured under a load of 18.6 kgf using a test piece having a thickness of 1/4 "according to ASTM D-648.
Vicat softening point: Measured under a load of 5 kgf in accordance with JIS K-6871.
Melt flow rate: measured in accordance with ASTM D-1238 at 220 ° C. under 10 kgf load.
Flame retardancy: Based on UL-94 vertical flammability test, flammability was evaluated for test pieces of 1/16 "and 1/12" thicknesses.
Evaluation of molding appearance: Using a small injection molding machine (IS50EP / manufactured by Toshiba Machine) and a three-stage plate mold with one-point gate, setting the molding temperature to 230 ° C and the mold temperature to 60 ° C, for flow mark evaluation A molded product was prepared, and the flow mark generated at the step portion was visually confirmed to evaluate the molded appearance.
[0058]
Examples 1-9
(1) First, each raw material was mixed with a Henschel mixer with the composition shown in Table 3, and kneaded and pelletized using a twin-screw extruder to prepare heat-resistant masterbatch resins MB-1, MB-2, and MB-3. did.
[0059]
[Table 3]

[0060]
The operating conditions of the twin screw extruder (Toshiba Machine Company TEM-35B, screw diameter 37 mm, L / D = 32) are as follows.
Cylinder set temperature: 280 ℃
Screw rotation speed: 200rpm
Extrusion speed: 20kg / h
[0061]
(2) Next, each raw material was mixed with a Henschel mixer according to the formulation shown in Tables 4 and 5, and kneaded and pelletized using the above twin screw extruder to prepare a flame retardant heat resistant resin composition.
The operating conditions of the twin screw extruder are as follows.
Cylinder set temperature: 210 ° C
Screw rotation speed: 200rpm
Extrusion speed: 25kg / h
Tables 4 and 5 show the physical properties and flame retardancy of the obtained resin composition.
[0062]
[Table 4]

[0063]
[Table 5]

[0064]
Comparative Examples 1-6
A resin composition of a comparative example was prepared in the same manner as in the above examples with the formulation shown in Table 6. The physical properties and flame retardancy results of the obtained resin composition are also shown in Table 6.
[0065]
[Table 6]

[0066]
Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are examples of general flame retardant resin compositions that do not contain a styrenic copolymer containing maleimide group-containing monomer units. In comparison with these examples, Examples 1 to 9 listed as examples of the present invention are all excellent in heat resistance.
Comparative Example 3 and Comparative Example 4 are examples using SMI-1 and FR-4, which are conventionally known as flame retardant heat resistant resin compositions. On the other hand, Example 1 and Examples 2, 3 and 4 in which the resin composition has the same blending amount are all excellent in heat resistance.
Further, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 have reduced thin flame retardance, and in particular, in the case of Comparative Example 4 where the amount of SMI-1 is large, the 1/16 "thick UL94V test is rejected. On the other hand, in Examples 2, 3 and 4 given as examples of the present invention, the UL94V test with a thickness of 1/16 "was passed, and the flame retardancy was maintained with a thin wall.
Comparative Example 5 and Comparative Example 6 are examples when flame retardants FR-2 and FR-3 are used alone, but the heat resistance is higher than that of Example 2 using FR-1 alone. While excellent, the impact resistance is remarkably low and there are practical problems. Also, flow marks are likely to occur and the appearance of the molded product is poor. On the other hand, Example 3 using FR-1 and FR-2 in combination and Example 4 using FR-1 and FR-3 in combination are excellent in impact resistance and also generate flow marks. This is effective when higher heat resistance is required.
[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, a flame-retardant heat-resistant resin composition excellent in heat resistance, flame retardancy, particularly thin-wall flame retardancy, impact strength, mechanical properties, appearance, and dispersion of flame retardant and flame retardant aid can be obtained. The flame-retardant heat-resistant resin composition thus obtained can be applied to a wide range of uses such as OA equipment, home appliances, electric / electronic parts, and miscellaneous goods.

Claims

Component (A1) comprises 40 to 70% by weight of aromatic vinyl monomer units, 30 to 60% by weight of unsaturated dicarboxylic imide derivative units, and 0 to 20% by weight of vinyl monomer units copolymerizable therewith. Styrenic copolymer containing maleimide group-containing monomer units 15 to 27.5 % by weight, (A2) component is 30 to 70 parts by weight of rubber-like polymer, aromatic vinyl monomer 65 to 80% by weight, vinyl cyanide monomer 20 to 35 wt% and a styrene-containing graft copolymer of a monomer mixture of 30 to 70 parts by weight of a copolymerizable with these vinyl monomers 0 to 10% by weight prepared by graft polymerizing 30 5 to 35 % by weight, (A3) Styrene copolymer consisting of aromatic vinyl monomer units 65 to 80% by weight and vinyl cyanide monomer units 20 to 35 % by weight 42 to 50 % by weight or less More sti 100 parts by weight of a vinyl resin, (B) 3 to 30 parts by weight of a halogenated triazine compound (B1) of the following formula (1) as a flame retardant, and 0 to 27 parts by weight of a halogen flame retardant (B2) other than (B1) And (C) 0 to 10 parts by weight of a flame retardant aid, and (B) the total amount of flame retardant (B1) + (B2) is 3 to 30 parts by weight. Heat resistant resin composition.

(Here, T1, T2 and T3 represent the same or different halogenated alkyl groups or halogenated phenoxy groups.)

The halogenated triazine compound (B1) is 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) 1,3,5-triazine, and (C) the flame retardant aid is antimony oxide. The flame-retardant heat-resistant resin composition according to claim 1.

The flame retardant heat-resistant according to claim 1 or 2, wherein the halogen flame retardant (B2) is a polyhalogenated diphenylalkane represented by the following formula (2) or a halogenated phenoxy resin represented by the following formula (3): Resin composition.

(Where X is a halogen atom, j and k are integers from 0 to 5, j + k ≧ 2, R is CnH2n, and n is an integer from 1 to 10.)

(Where X is a halogen atom, h and i are integers of 1 to 4, n is an average degree of polymerization, and Y and Y ′ are each a hydrogen atom, the following formula (4) or (5) Represents the structure of the formula.)

(Here, R represents hydrogen, a lower alkyl group, a phenyl group, a halogenated alkyl group, or a halogenated phenyl group.)

The flame-retardant heat-resistant resin according to claim 1 or 2, wherein the halogen-based flame retardant (B2) is decabromodiphenylethane or a tetrabisphenol A type phenoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000. Composition.

The amount of (B) flame retardant added is 5 to 25 parts by weight, and the amount of (C) flame retardant aid added is 1 to 8 parts by weight. Flame retardant heat resistant resin composition.