KR20200072084A - A process for producing a polyetherketoneketone having an improved crystallization rate and polyether ketone ketone thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리에테르케톤케톤(이하, PEKK라고도 칭한다.) 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤에 관한 것으로, 보다 상세하게는 모노머인 다이페닐 옥사이드에 1,4-다이페닐 벤젠을 첨가하여, 중합반응 시, 결정화속도를 향상시켜, 사출성형가공성이 개선된 폴리에테르케톤케톤 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤에 관한 것이다.The present invention relates to a polyether ketone ketone (hereinafter, also referred to as PEKK) manufacturing method and a polyether ketone ketone produced thereby, more specifically, by adding 1,4-diphenyl benzene to the monomer diphenyl oxide , In the polymerization reaction, by improving the crystallization rate, the injection molding processability improved polyether ketone ketone manufacturing method and relates to a polyether ketone ketone produced thereby.
폴리에테르케톤은 이미 공지된 산업용 수지의 총칭류로서 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤 및 폴리에테르케톤과 폴리에테르케톤케톤의 일부가 혼합된 공중합체 등이 있다. Polyether ketone is a generic term for a known industrial resin, and includes polyether ketone, polyether ether ketone, polyether ketone ketone, and a copolymer in which a part of polyether ketone and polyether ketone ketone are mixed.
하기 화학식으로 표시되는 폴리에테르케톤케톤(Polyether Ketone Ketone, PEKK)는 내열성이 높고, 강도가 우수하기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로 많이 이용되고 있다. 엔지니어링 플라스틱은 자동차, 항공기, 전기 전자 기구, 기계 등의 분야에서 사용되고 있으며, 그 적용 영역은 점차 더욱 확대되고 있는 실정이다.Polyether ketone ketone (PEKK) represented by the following formula is widely used as an engineering plastic because of its high heat resistance and excellent strength. Engineering plastics are used in fields such as automobiles, aircraft, electrical and electronic equipment, and machinery, and their application areas are gradually expanding.
[화학식][Formula]
엔지니어링 플라스틱의 적용 영역이 확대됨에 따라 그 사용환경은 점점 더 가혹해지면서 보다 개선된 물성을 나타내는 폴리에테르케톤 화합물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 중합반응 시 비용절감을 위해 수득율을 높인 제조공정에 대한 요구가 있다. As the application area of engineering plastics expands, there is a need for a polyether ketone compound that exhibits improved properties as its use environment becomes more severe. In addition, there is a need for a manufacturing process with a high yield in order to reduce costs during polymerization.
또한, PEKK 중합과정에서 용융온도 및 결정화가 균형을 이루는 것이 모노머의 물성 및 비율에 있어서 한계가 있었다. 즉, PEKK레진의 용융온도를 적정수준으로 유지하면서, 결정화속도를 향상시켜 사출공정을 개선시키는 것은 상당히 어려운 일이다.In addition, the balance of melting temperature and crystallization in the PEKK polymerization process has limitations in the properties and ratios of the monomers. That is, it is quite difficult to improve the injection process by improving the crystallization rate while maintaining the melting temperature of the PEKK resin at an appropriate level.
더불어, PEKK의 중합반응에 투입되는 모노머는 Friedel-Crafts Acylation 연쇄반응을 통해 중합된다. 이러한 연쇄반응 효율을 증진시키기 위해서는 반응물의 함량을 높이거나 반응 온도 및 시간 조절, 또는 촉매량을 증가시킬 수도 있으나, 비용문제가 있을 수 있으므로 올리고머 또는 스케일 생성을 억제하는 방안이 고려된다. In addition, the monomers input to the polymerization reaction of PEKK are polymerized through a Friedel-Crafts Acylation chain reaction. In order to improve the efficiency of the chain reaction, it is possible to increase the content of the reactants, increase the reaction temperature and time, or increase the amount of the catalyst, but it is possible to have a cost problem, so a method of suppressing oligomer or scale generation is considered.
실제로 PEKK 중합반응 도중 부산물로 염산(HCl)이 발생하고, 레진 입자간의 뭉침현상(aggregation)으로 인해 반응 효율을 떨어뜨리는 문제가 있다. 이에 따라 염산을 제거하고, 반응물의 분산력을 증가시켜 반응 효율을 증가시키기 위한 기술들이 다양하게 연구되어 왔다.In fact, during the PEKK polymerization, hydrochloric acid (HCl) is generated as a by-product, and there is a problem in that the reaction efficiency is reduced due to aggregation between resin particles. Accordingly, various techniques have been studied to increase the reaction efficiency by removing hydrochloric acid and increasing the dispersion power of the reactants.
미국 등록특허 3,767,620호는 다이페닐 에테르 및 테레프탈로일 및 이소프탈로일 할라이드를 기재로 한 폴리 케톤을 제공하며, 공지 된 중합체보다 더 큰 열 안정성을 갖는 것을 특징으로 하고 있으나, 다이페닐 에테르를 한정할 뿐, 에테르기가 더 많은1,4-다이페녹시 벤젠(1,4-diphenoxy benzene)에 대하여 개시가 되어 있지 않다.U.S. Patent No. 3,767,620 provides a polyketone based on diphenyl ether and terephthaloyl and isophthaloyl halide, characterized by having greater thermal stability than known polymers, but is limited to diphenyl ether. However, there is no disclosure about 1,4-diphenoxy benzene with more ether groups.
또한, 미국 등록특허 4,816,556호는 테레프탈로일 및 이소프탈로일 할라이드에 대한 비율을 조절하여, 특정 T/I 비율을 가진 공중합체를 개시하고, 멜팅 포인트가 낮추며, 또한 가공성이 향상된 것을 개시하고 있으나, 이 또한 1,4-다이페녹시 벤젠(1,4-diphenoxy benzene)에 구성 및 효과는 개시가 되어있지 않다.In addition, U.S. Patent No. 4,816,556 discloses a copolymer having a specific T/I ratio by adjusting the ratios for terephthaloyl and isophthaloyl halide, lowering the melting point, and further improving processability. Also, the composition and effect of 1,4-diphenoxy benzene have not been disclosed.
마지막으로 미국 등록특허 9,023,468호는 반복 유니트의 구성하여 폴리 에테르케톤 케톤을 제조하는 방법에 관한 것으로 특히, 이소프탈로일 할라이드 및 테레프탈로일의 비율을 언급하고, 비스1,4(4-페녹시 벤조일)벤젠이 개시 되어있지만, 다이페닐 옥사이드 및 그 혼합물에 관한 언급은 없다. 또한, AlCl3를 촉매로 사용하고 있으나, 반응 도중 생성되는 부산물의 제거와 스케일 생성 억제하는 공정이 제시되어 있지 않다.Finally, U.S. Patent No. 9,023,468 relates to a method of preparing a polyetherketone ketone by constructing a repeating unit, in particular, referring to the ratio of isophthaloyl halide and terephthaloyl, bis1,4(4-phenoxy benzoyl )Benzene is disclosed, but there is no mention of diphenyl oxide and mixtures thereof. In addition, although AlCl 3 is used as a catalyst, a process for removing by-products generated during the reaction and suppressing scale formation is not suggested.
이에 따라 PEKK 중합반응에 있어서, 반응물의 함량비를 조절하면서 중합수지의 결정화 속도 향상 및 그에 따른 성형가공성을 개선시킨 공정이 필요하다. 이와 동시에, 중합 도중 발생하는 부산물인 염산을 신속하게 제거하고 생성되는 올리고머의 함량을 최소화하면서 동시에 레진 입자의 뭉침현상을 방지하여 스케일 생성을 억제할 수 있는 공정에 대한 요구가 존재한다. Accordingly, in the PEKK polymerization reaction, it is necessary to improve the crystallization rate of the polymerization resin while controlling the content ratio of the reactants and thereby improve the molding processability. At the same time, there is a need for a process capable of rapidly inhibiting the formation of resin particles by simultaneously removing hydrochloric acid, a by-product generated during polymerization, and minimizing the amount of oligomers generated, while simultaneously preventing resin particle aggregation.
따라서, 상기 문제점을 극복하고 고분자량의 레진을 효율적으로 수득하기 위한 PEKK 제조방법의 개발이 요구된다.Therefore, there is a need to develop a PEKK manufacturing method to overcome the above problems and efficiently obtain a high molecular weight resin.
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to solve all of the above-mentioned problems.
본 발명의 다른 목적은 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 반복 단위 구조에 페닐에테르(Phenyl ether)비율 증가를 통한 중합수지의 결정화속도 개선을 제공한다.Another object of the present invention is to provide a polyether ketone ketone (PEKK) repeat unit structure to improve the crystallization rate of the polymer resin through an increase in the phenyl ether (Phenyl ether) ratio.
본 발명의 다른 목적은 액상의 반응매개체 내부에 질소기체를 불어넣고 동시에 교반함으로써 부산물인 염산을 효율적인 제거가 가능하고, 고분자량의 레진 수득이 가능함을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to efficiently remove the by-product hydrochloric acid and to obtain a high molecular weight resin by blowing nitrogen gas into the liquid reaction medium and stirring at the same time.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.In order to achieve the object of the present invention as described above and to realize the characteristic effects of the present invention described later, the characteristic configuration of the present invention is as follows.
본 발명에 따른 고분자량의 폴리에테르케톤케톤을 고수득량으로 얻는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법은 (a) 반응기에 1,4-다이페녹시 벤젠 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)와 액상의 반응 매개체에 넣고 동시에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 반응 용액의 온도를 낮춘 후 촉매를 투입하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 투입 후 반응 용액 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣고 교반하는 단계를 포함한다.The method for producing a polyether ketone ketone for obtaining a high molecular weight polyether ketone ketone according to the present invention is (a) 1,4-diphenoxy benzene and 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) in a reactor Preparing a reaction solution by dissolving at least one selected from benzene (EKKE) into terephthaloyl chloride (TPC), isophthaloyl chloride (IPC) and a liquid reaction medium at the same time; (b) lowering the temperature of the reaction solution and then adding a catalyst; And (c) after injecting the catalyst, blowing and stirring an inert gas directly into the reaction solution.
상기 1,4-다이페녹시 벤젠은 다이페닐 옥사이드(DPO)를 추가하여, 1,4-다이페녹시 벤젠 및 다이페닐 옥사이드 혼합물인 것을 특징으로 한다.The 1,4-diphenoxy benzene is characterized by being a mixture of 1,4-diphenoxy benzene and diphenyl oxide by adding diphenyl oxide (DPO).
상기 1,4-다이페녹시 벤젠 및 다이페닐 옥사이드 혼합물의 혼합 비율은 10 내지 50 : 90 내지 50인 것을 특징으로 한다. The mixing ratio of the 1,4-diphenoxy benzene and diphenyl oxide mixture is characterized in that 10 to 50: 90 to 50.
상기 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)의 함량비는 7내지 10 :3 내지0인 것을 특징으로 한다.The content ratio of the terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC) is 7 to 10:3 to 0.
상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The inert gas is characterized in that at least one selected from nitrogen, helium, neon, argon and krypton.
상기 교반하는 단계는 복수개의 교반날개가 형성된 교반기(stirrer)가 회전하여 투입된 비활성 기체를 분산시키는 것을 특징으로 한다.The stirring step is characterized in that a stirrer having a plurality of stirring blades rotates to disperse the inert gas.
상기 교반기는 반응기 내에 적어도 2개 이상 구비되어, 적어도 2개 이상의 방향으로 회전하여 와류현상을 발생시키는 것을 특징으로 한다.The stirrer is provided in at least two or more in the reactor, it is characterized in that it rotates in at least two directions to generate a vortex phenomenon.
상기 비활성 기체를 반응용액 내부에 직접 불어넣는 노즐이 반응기의 상부 또는 하부에 형성되어 복수방향으로 주입되는 것을 특징으로 한다.A nozzle for blowing the inert gas directly into the reaction solution is formed at the top or bottom of the reactor and is injected in multiple directions.
상기 (a)단계에서 반응 용액은 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논 및 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 캡핑제를 포함하는 것을 특징으로 한다. The reaction solution in step (a) is benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, 4-chlorobiphenyl, 4-phenoxybenzophenone, 4-(4-phenoxyphenoxy)benzophenone and biphenyl 4-benzenesulfonyl Characterized in that it comprises at least one capping agent selected from phenyl phenyl ether.
상기 (b)단계에서 반응 용액의 온도는 -10 내지 -5℃인 것을 특징으로 한다.The temperature of the reaction solution in step (b) is characterized in that -10 to -5 ℃.
상기 액상의 반응 매개체는 오쏘-다이클로로벤젠(oDCB) 및 다이클로로메테인 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 용매인 것을 특징으로 한다.The liquid reaction medium is characterized in that it is at least one or more solvents selected from ortho-dichlorobenzene (oDCB) and dichloromethane.
상기 촉매는 알루미늄 클로라이드(AlCl3), 포타슘 카보네이트(K2CO3) 및 염화철(FeCl3) 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The catalyst is characterized in that it is at least one selected from aluminum chloride (AlCl 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3) and iron chloride (FeCl 3 ).
상기 (c)단계에서 교반하면서 반응기를 80℃ 내지 110℃로 승온시켜 중합된 폴리에테르케톤케톤을 제조하는 것을 특징으로 한다.It characterized in that to produce a polymerized polyether ketone ketone by heating the reactor to 80 ℃ to 110 ℃ while stirring in step (c).
상기 중합된 폴리에테르케톤케톤를 메탄올(CH3OH), 염산 및 수산화나트륨(NaOH)용액으로 세정하고, 탈이온수(DI water)로 3회 수세하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The polymerized polyether ketone ketone is characterized by including washing with methanol (CH 3 OH), hydrochloric acid and sodium hydroxide (NaOH) solution, and washing three times with deionized water (DI water).
상기 수세하는 단계 이후 170 내지 190℃에서 진공건조하여 폴리에테르케톤케톤 중합 레진 파우더를 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.It characterized in that it further comprises the step of obtaining a polyether ketone ketone polymerized resin powder by vacuum drying at 170 to 190 ℃ after the washing step.
본 발명에 따른, 상기에 따른 제조방법으로 제조된 폴리에테르케톤케톤이 제공된다.According to the present invention, there is provided a polyether ketone ketone produced by the production method according to the above.
본 발명에 따른, 상기 폴리에테르케톤케톤을 포함하여 제조되는 부품소재가 제공된다.According to the present invention, there is provided a component material manufactured by including the polyether ketone ketone.
본 발명의 따르면, 폴리에테르케톤케톤의 중합사슬의 반복단위에 에테르의 비율 및 테레프탈로일 클로라이드의 비율을 높여 PEKK레진 사출 가공 시 금형 내에서 레진의 결정화 속도를 향상시킨 효과를 제공한다. According to the present invention, by increasing the proportion of ether and terephthaloyl chloride in the repeating unit of the polymer chain of polyether ketone ketone, the effect of improving the crystallization rate of the resin in the mold during PEKK resin injection processing is provided.
따라서, 폴리에테르케톤케톤 레진 사출공정 시 성형 가공성을 개선하는 효과를 제공한다.Therefore, the polyether ketone resin provides an effect of improving molding processability during the injection process.
또한, 본 발명에 따르면, 중합반응의 액상의 반응매개체 내부에 질소기체를 불어넣고 동시에 교반함으로써 부산물인 염산을 효율적인 제거가 가능하고, 고분자량의 레진 수득이 가능한 효과가 제공된다. In addition, according to the present invention, by blowing nitrogen gas inside the reaction medium in the liquid phase of the polymerization reaction and simultaneously stirring, it is possible to efficiently remove by-product hydrochloric acid and obtain a resin having a high molecular weight.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 결정화속도를 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2 및 3은 본 발명의 폴리에테르케톤케톤 제조방법에 따라 반응 용액 내에 질소기체를 흘려줌과 동시에 교반할 수 있는 장치를 나타내는 도면이다.1 shows the analysis results of the crystallization rate of polyether ketone ketone (PEKK) prepared according to the present invention.
2 and 3 are views showing a device capable of simultaneously stirring and flowing nitrogen gas in the reaction solution according to the method for producing a polyether ketone ketone of the present invention.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. For a detailed description of the present invention, which will be described later, reference is made to the accompanying drawings that illustrate, by way of example, specific embodiments in which the invention may be practiced. These examples are described in detail enough to enable those skilled in the art to practice the present invention. It should be understood that the various embodiments of the invention are different, but need not be mutually exclusive. For example, certain shapes, structures, and characteristics described herein may be implemented in other embodiments without departing from the spirit and scope of the invention in relation to one embodiment.
또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다. In addition, it should be understood that the location or placement of individual components within each disclosed embodiment can be changed without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, the following detailed description is not intended to be taken in a limiting sense, and the scope of the present invention, if appropriately described, is limited only by the appended claims, along with all ranges equivalent to those claimed. In the drawings, similar reference numerals refer to the same or similar functions across various aspects.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings in order to enable those skilled in the art to easily implement the present invention.
본 발명에서는 폴리에테르케톤케톤(Poly Ether Ketone Ketone, PEKK) 중합에 투입되는 모노머의 Friedel-Crafts Acylation 연쇄반응을 촉진시켜 올리고머 함량과 스케일 생성을 최소화시킴과 동시에 중합과정에서 결정화속도를 향상시켜, 사출성형가공성이 개선된 폴리에테르케톤케톤의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤을 제공한다.In the present invention, polyether ketone ketone (Poly Ether Ketone Ketone, PEKK) promotes the Friedel-Crafts Acylation chain reaction of monomers to be added to polymerization, minimizes oligomer content and scale production, and improves crystallization rate in the polymerization process. Provided is a method for producing a polyether ketone ketone with improved moldability and a polyether ketone ketone produced thereby.
보다 자세하게는, 본 발명은 반응에 사용되는 모노머를 다이페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO)와 1,4-다이페녹시 벤젠(1,4-diphenoxy benzene)을 혼합하여 통상적인 폴리에테르케톤케톤의 용융온도를 유지함과 동시에 결정화 속도를 상승시키는 효과를 제공한다. 따라서, 결정화 속도를 촉진시켜 사출성형공정성을 개선한 PEKK중합기술을 제시한다.More specifically, the present invention melts the conventional polyether ketone ketone by mixing the monomer used for the reaction with diphenyl oxide (DPO) and 1,4-diphenoxy benzene. It provides the effect of increasing the crystallization rate while maintaining the temperature. Therefore, we propose a PEKK polymerization technology that improves the injection molding processability by accelerating the crystallization rate.
또한 기존에는 반응기 내부에 N2 질소기체를 단순히 배출(purging)하여 적용하는 공정으로 인해 반응용액 내에서 중합반응의 부산물인 염산(HCl) 배출이 용이하지 않고, 반응물 입자의 낮은 분산력으로 인해 스케일이 생성되는 문제가 있었다. In addition, due to the process of simply purging and applying N 2 nitrogen gas inside the reactor, it is not easy to discharge hydrochloric acid (HCl), a by-product of the polymerization reaction in the reaction solution, and the scale is due to the low dispersion power of the reactant particles. There was a problem being created.
따라서, 본 발명에서는 액상의 반응 매개체 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣어 반응 도중 발생하는 부산물인 염산(HCl)을 신속하게 제거하고 동시에 레진 입자의 뭉침현상(aggregation)을 방지하여 스케일 생성을 억제할 수 있는 제조방법을 제공한다. Therefore, in the present invention, the inert gas is directly blown into the reaction medium in the liquid phase to quickly remove hydrochloric acid (HCl), a by-product generated during the reaction, and at the same time, to prevent the aggregation of resin particles, thereby preventing scale generation. Provide a manufacturing method.
본 발명에 따른 고분자량의 폴리에테르케톤케톤을 고수득량으로 얻는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법은 (a) 반응기에 1,4-다이페녹시 벤젠 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC), 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)와 액상의 반응 매개체에 넣고 동시에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 반응 용액의 온도를 낮춘 후 촉매를 투입하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 투입 후 반응 용액 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣고 교반하는 단계를 포함한다.The method for producing a polyether ketone ketone for obtaining a high molecular weight polyether ketone ketone according to the present invention is (a) 1,4-diphenoxy benzene and 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) in a reactor Preparing at least one selected from among benzene (EKKE) in terephthaloyl chloride (TPC), isophthaloyl chloride (IPC) and a liquid reaction medium and simultaneously dissolving them; (b) lowering the temperature of the reaction solution and then adding a catalyst; And (c) after injecting the catalyst, blowing and stirring an inert gas directly into the reaction solution.
상기 1,4-다이페녹시 벤젠은 다이페닐 옥사이드(DPO)를 추가하여, 1,4-다이페녹시 벤젠 및 다이페닐 옥사이드 혼합물인 것을 특징으로 한다.The 1,4-diphenoxy benzene is characterized by being a mixture of 1,4-diphenoxy benzene and diphenyl oxide by adding diphenyl oxide (DPO).
나아가, 상기 1,4-다이페녹시 벤젠 및 다이페닐 옥사이드 혼합물의 혼합 비율은 10 내지 50 : 90 내지 50인 것을 특징으로 한다.Further, the mixing ratio of the 1,4-diphenoxy benzene and diphenyl oxide mixture is characterized in that 10 to 50: 90 to 50.
폴리에테르케톤케톤은 하기 화학구조 1로 표시되는 테레프탈로일(Terephthaloyl)과 하기 화학구조 2로 표시되는 아이소프탈로일(Isophthaloyl)이 연쇄적으로 중합되어 생성되는 고분자로서 그 비율에 따라 특성이 결정된다. Terephthaloyl moiety는 직선형으로 단단한 경성을 띄고, 여기에 Isophthaloyl moiety가 그 휘어진 구조로 인해 구조적 다양성을 부여하는데 Isophthaloyl은 고분자 사슬의 유연성, 유동성 및 결정화 특성에 영향을 준다. Polyether ketone ketone is a polymer produced by chain polymerization of terephthaloyl represented by the following chemical structure 1 and isophthaloyl represented by the following chemical structure 2, and its properties are determined according to the ratio. do. The terephthaloyl moiety has a rigid rigidity in a straight line, and the isophthaloyl moiety gives structural diversity due to its curved structure. Isophthaloyl affects the flexibility, fluidity and crystallization properties of the polymer chain.
[화학구조 1][Chemical structure 1]
[화학구조2][Chemical structure 2]
또한, 폴리에테르케톤케톤의 모노머 중 하나인, 다이페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO)는 하기 화학구조 3과 같다. 이는 에테르기가 1개인 구조로, 결정화 속도 특성에 영향을 준다. In addition, one of the monomers of the polyether ketone ketone, diphenyl oxide (Diphenyl oxide, DPO) is as shown in Chemical Structure 3. This is a structure with one ether group, which affects the crystallization rate properties.
[화학구조 3][Chemical structure 3]
본 발명에 따른, 폴리에테르케톤케톤은 다이페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO)를 에테르기가 2개인 에테르기가 2개인 1,4-다이페녹시 벤젠(1,4-diphenoxy benzene)를 단독 사용하거나, 다이페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO) 혼합 사용하여 결정화속도를 향상시키는 것이 제공된다.According to the present invention, the polyether ketone ketone is diphenyl oxide (Diphenyl oxide, DPO), 1,4-diphenoxy benzene having 2 ether groups having 2 ether groups (1,4-diphenoxy benzene) alone, or die It is provided to improve the crystallization rate using a mixture of phenyl oxide (Diphenyl oxide, DPO).
[화학구조 4][Chemical structure 4]
상기 1,4-다이페녹시 벤젠 및 다이페닐 옥사이드 혼합물의 혼합 비율은 10 내지 50 : 90 내지 50인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 30 내지 50 : 70 내지 50인 범위가 제공된다. 1,4-다이페녹시 벤젠이 10 이하의 경우, 결정화 속도 상승 효과가 분명하지 않은 문제가 있다. 반대로 50 이상인 경우에는 인장강도 저하의 문제가 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.The mixing ratio of the 1,4-diphenoxy benzene and diphenyl oxide mixture is characterized in that 10 to 50: 90 to 50. Preferably a range from 30 to 50:70 to 50 is provided. When 1,4-diphenoxy benzene is 10 or less, there is a problem that the effect of increasing the crystallization rate is not clear. Conversely, in the case of 50 or more, there is a problem of a decrease in tensile strength, so the above range is preferable.
또한, 폴리에테르케톤케톤의 중합 시, 케톤기 모노머로 Terephthaloyl chloride 및 Isophthaloyl chloride를 동시에 적용하는데, 이들의 투입비율에 의해 폴리에테르케톤케톤의 결정화 속도 및 용융온도가 결정된다. In addition, upon polymerization of polyether ketone ketone, Terephthaloyl chloride and Isophthaloyl chloride are simultaneously applied as ketone monomers, and the crystallization rate and melting temperature of polyether ketone ketone are determined by their input ratio.
일반적으로 폴리에테르케톤케톤의 Terephthaloyl chloride 비율이 높을수록 결정화 속도가 빨라지나, Isophthaloyl chloride 대비 Terephthaloyl chloride 비율이 너무 높으면 용융이 어려운 문제점이 생긴다. 예를 들어서, Terephthaloyl chloride Isophthaloyl chloride의 비율이 10:0이라면, 용융온도가 약 400℃ 근방까지 상승하여, 용융이 어려워 사출 가공성 측면에서 불리하다.In general, the higher the terephthaloyl chloride ratio of the polyether ketone ketone, the faster the crystallization rate. However, if the terephthaloyl chloride ratio is too high compared to the isophthaloyl chloride, melting is difficult. For example, if the ratio of terephthaloyl chloride Isophthaloyl chloride is 10:0, the melting temperature rises to about 400°C, which is difficult to melt, which is disadvantageous in terms of injection processability.
또한, 본 발명에서는 통상적인 폴리에테르케톤케톤의 용융온도인 350℃ 내외에서 폴리에테르케톤케톤의 용융온도를 유지함과 동시에 결정화 속도를 상승시키는 목적으로 PEKK 중합 모노머인 (Diphenyl oxide, DPO)의 일부를 에테르기가 2개인 1,4-diphenoxy benzene과 혼합하여 사용한다. 이를 통하여 레진의 용융온도를 낮춤과 동시에, PEKK 중합 시 Terephthaloyl chloride 적용 비율을 최대화 할 수 있게 되며, PEKK 중합 레진의 결정화 속도를 증가시킬 수 있으며, 사출 가공성의 향상을 제공한다.In addition, in the present invention, a part of the PEKK polymerization monomer (Diphenyl oxide, DPO) is used for the purpose of increasing the crystallization rate while maintaining the melting temperature of the polyether ketone ketone at about 350° C., which is the melting temperature of the conventional polyether ketone ketone. It is used by mixing with 1,4-diphenoxy benzene with 2 ether groups. Through this, the melting temperature of the resin can be lowered, and the application rate of terephthaloyl chloride can be maximized during PEKK polymerization, the crystallization rate of the PEKK polymerization resin can be increased, and injection processability is improved.
자세하게는 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)의 함량비는 7 내지 10 : 3 내지 0인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 9:1 범위가 제공된다. 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 이 7이하의 경우, 결정화 속도가 감소하는 문제가 있다. 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)가 3을 초과하는 경우에도 마찬가지로 결정화 속도가 감소하는 문제가 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.In detail, the content ratio of terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC) is 7 to 10: 3 to 0. Preferably a 9:1 range is provided. When terephthaloyl chloride (TPC) is 7 or less, there is a problem that the crystallization rate decreases. When isophthaloyl chloride (IPC) exceeds 3, there is a problem that the crystallization rate decreases as well, so the above range is preferable.
본 발명에 따른, 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 비활성 기체는 중합반응 과정 중에 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. According to the present invention, the inert gas is characterized in that at least one or more selected from nitrogen, helium, neon, argon and krypton. The inert gas may be used alone or in combination during the polymerization reaction.
상기 교반하는 단계는 복수개의 교반날개가 형성된 교반기(stirrer)가 회전하여 투입된 비활성 기체를 분산시키는 것을 특징으로 하며, 상기 교반기(stirrer)는 반응기 내에 2개 이상 구비되어 적어도 2개 이상의 방향으로 회전하여 와류현상을 발생시킬 수 있다. 상기 교반기의 회전축이 정방향과 역방향으로 교대로 소정 각도씩 회전하도록 구비될 수 있다. 또한, 상기 교반날개가 회전축과 일정 각도를 이루도록 형성되어 반응기 내 조성물의 분산력을 높일 수 있다. The stirring step is characterized in that a stirrer having a plurality of stirring blades is rotated to disperse the inert gas, and the stirrer is provided in two or more in a reactor to rotate in at least two directions. Vortex may occur. The rotating shaft of the stirrer may be provided to rotate at a predetermined angle alternately in the forward and reverse directions. In addition, the stirring blade is formed to form a predetermined angle with the rotating shaft can increase the dispersion force of the composition in the reactor.
본 발명의 폴리에테르케톤케톤 제조방법에 따라 반응 용액 내에 질소기체를 흘려줌과 동시에 교반할 수 있는 장치를 도면 2 및 3에 나타내었다. 도 2 및 3을 참고하면, 본 발명에 따른 PEKK 제조방법은 상기 비활성 기체를 반응용액 내에 직접 불어넣는 노즐이 반응기의 상부 또는 하부에 형성되어 복수방향으로 주입될 수 있다. 이로 인해 비활성 기체에 의한 염산 제거를 더 신속하고 효율적으로 일어나게 할 수 있다. According to the method for preparing a polyether ketone ketone of the present invention, a device capable of simultaneously stirring and flowing nitrogen gas in a reaction solution is shown in FIGS. 2 and 3. 2 and 3, in the PEKK manufacturing method according to the present invention, a nozzle for blowing the inert gas directly into the reaction solution may be formed at the top or bottom of the reactor and injected in multiple directions. This can make the removal of hydrochloric acid by an inert gas more quickly and efficiently.
상기 모노머3종(1,4-diphenoxy benzene,TPC,IPC) 또는 4종(1,4-diphenoxy benzene, DPO, TPC,IPC)을 액상의 반응 매개체에 넣고 용해시킬 때 동시에 캡핑제(capping agent)를 넣어 함께 용해시킬 수 있다. 이때 캡핑제는 중합반응 매질에 첨가되어 중합체 사슬의 적어도 1개 말단에서 중합체를 캡핑화시키는 역할을 한다. 이로 인해 사슬의 지속적인 연장을 종결하고, 중합된 고분자의 분자량을 조절한다. 바람직한 캡핑제로 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논, 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 등이 사용될 수 있다. When the monomer 3 types (1,4-diphenoxy benzene,TPC,IPC) or 4 types (1,4-diphenoxy benzene, DPO, TPC,IPC) are added and dissolved in a liquid reaction medium, the capping agent is simultaneously dissolved. Can be dissolved together. At this time, the capping agent is added to the polymerization medium to serve to cap the polymer at at least one end of the polymer chain. This terminates the continuous extension of the chain and controls the molecular weight of the polymerized polymer. Preferred capping agents include benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, 4-chlorobiphenyl, 4-phenoxybenzophenone, 4-(4-phenoxyphenoxy)benzophenone, biphenyl 4-benzenesulfonylphenyl phenyl ether, and the like. Can be.
본 발명에 따른 제조방법에서 촉매 투입 시, 반응 용액의 온도를 낮춘 후 투입하게 되는데 이때 온도는 촉매에 따라 달라질 수 있으나, -10 내지 -5℃인 것이 바람직하다. When the catalyst is added in the manufacturing method according to the present invention, the temperature of the reaction solution is lowered before being input. At this time, the temperature may vary depending on the catalyst, but is preferably -10 to -5°C.
상기 촉매는 알루미늄 클로라이드(AlCl3), 포타슘 카보네이트(K2CO3) 및 염화철(FeCl3) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 Friedel-Crafts Acylation 중합반응의 촉매로 통상적으로 사용되는 것이면 가능하다.The catalyst may be at least one selected from aluminum chloride (AlCl 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), and iron chloride (FeCl 3 ), but is not limited thereto, and may be any commonly used catalyst for the Friedel-Crafts Acylation polymerization reaction.
또한, 상기 액상의 반응 매개체는 오쏘-다이클로로벤젠(oDCB) 및 다이클로로메테인(Dichloromethane)중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 용매일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 Friedel-Crafts Acylation 중합반응의 용매로 통상적으로 사용되는 것이면 가능하다. In addition, the reaction medium of the liquid phase may be at least one or more solvents selected from ortho-dichlorobenzene (oDCB) and dichloromethane, but is not limited thereto, and is generally used as a solvent for the Friedel-Crafts Acylation polymerization reaction. If it is used, it is possible.
상기 비활성 기체 투입 후, 교반하면서 반응기를 80℃ 내지 110℃로 승온시켜 폴리에테르케톤케톤을 중합한다. 본 발명에 따른 중합반응은 다양한 반응기에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 연속교반반응기(CSTR) 또는 루프 반응기 내에서 수행될 수 있다.After the inert gas was added, the reactor was heated to 80°C to 110°C while stirring to polymerize the polyether ketone ketone. The polymerization reaction according to the present invention may be carried out in various reactors, but may preferably be carried out in a continuous agitation reactor (CSTR) or a loop reactor.
본 발명에 따른 PEKK 제조방법은 중합된 PEKK를 메탄올 3회, 염산과 수산화나트륨(NaOH)용액으로 1회 세정하고, 탈이온수(DI water)로 3회 수세하는 단계를 더 포함한다. The PEKK production method according to the present invention further comprises washing the polymerized PEKK 3 times with methanol, 1 time with hydrochloric acid and sodium hydroxide (NaOH) solution, and washing 3 times with deionized water (DI water).
상기 수세하는 단계 이후 170 내지 190℃에서 진공건조하여 PEKK 중합 레진 파우더를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. After the washing step may further include a step of obtaining a PEKK polymer resin powder by vacuum drying at 170 to 190 ℃.
따라서, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리에테르케톤케톤을 제공한다. Accordingly, the present invention provides a polyether ketone ketone prepared according to the above production method.
또한, 상기 폴리에테르케톤케톤을 포함하여 제조되는 부품 소재를 제공한다. 부품 소재의 일 실시예는 차량용 소재, 전자기기용 소재, 산업용 파이프 소재, 건축토목용 소재, 3D 프린터용 소재, 섬유용 소재, 피복 소재, 공작 기계용 소재, 의료용 소재, 항공용 소재, 태양광 소재, 전지용 소재, 스포츠용 소재, 가전용 소재, 가정용 소재 및 화장품용 소재로 이루어진 군에서 선택되는 부품 소재를 제공한다. 다만 이에 제한 되지 않는다. In addition, it provides a component material manufactured by including the polyether ketone ketone. One example of a component material is a vehicle material, an electronic device material, an industrial pipe material, a construction engineering material, a 3D printer material, a textile material, a coating material, a machine tool material, a medical material, an aviation material, a solar material It provides parts materials selected from the group consisting of, battery materials, sports materials, household materials, household materials, and cosmetic materials. However, it is not limited to this.
상기 제조방법으로 제조된 폴리에테르케톤케톤은 종래 기술을 통해 제조된 폴리에테르케톤케톤에 비해 개선된 물성을 나타낸다. The polyether ketone ketone produced by the above manufacturing method shows improved physical properties compared to the polyether ketone ketone produced through the prior art.
특히, 폴리에테르케톤케톤의 중합사슬의 반복단위에 에테르의 비율 및 테레프탈로일 클로라이드의 비율을 높여 PEKK레진 사출 가공 시 금형 내에서 레진의 결정화 속도를 향상시키고, 폴리에테르케톤케톤 레진 사출공정 시 성형 가공성을 개선하는 효과를 제공한다.In particular, by increasing the proportion of ether and terephthaloyl chloride in the repeating unit of the polymer chain of polyether ketone ketone, the rate of crystallization of the resin in the mold during PEKK resin injection processing is improved, and molding during the injection process of polyether ketone ketone resin It provides the effect of improving the processability.
더불어 중합반응 시, 반응 매개체 내부에 질소기체를 불어넣음과 동시에 교반함으로써, 반응 부산물인 염산을 신속하게 제거하고, 레진 입자간의 뭉침현상을 방지하여 스케일 생성을 억제함으로써, 고분자량의 폴리에테르케톤케톤을 고수득율로 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다. In addition, during the polymerization reaction, by blowing nitrogen gas inside the reaction medium and stirring at the same time, the reaction by-product hydrochloric acid is rapidly removed, and the formation of resin particles is prevented to prevent the formation of scale, thereby suppressing the formation of a high-scale polyether ketone ketone. It is characterized in that can be obtained at a high yield.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is provided as a preferred example of the present invention and cannot be interpreted as limiting the present invention by any means.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.The contents not described herein will be sufficiently technically inferred by those skilled in the art, and thus the description thereof will be omitted.
<실시예><Example>
실시예 1Example 1
반응기에 모노머인 Diphenyl oxide (DPO), 1,4-diphenoxy benzene, terephthaloyl chloride (TPC) 및 isophthaloyl chloride (IPC)와 캡핑제(Capping Agent)인 Benzoyl chloride를 반응용매인 오쏘-다이클로로벤젠(oDCB)에 넣고 동시에 용해한 후 반응기 온도를 -10 내지 -5℃로 낮춘다. 이 경우 terephthaloyl chloride (TPC) 및 isophthaloyl chloride (IPC)의 비율은 9:1이다.Diphenyl oxide (DPO), 1,4-diphenoxy benzene, terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC), monomers in the reactor, and Benzoyl chloride, a capping agent, are used as reaction solvents ortho-dichlorobenzene (oDCB). And dissolved at the same time, the reactor temperature was lowered to -10 to -5 °C. In this case, the ratio of terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC) is 9:1.
용액온도를 -10 내지 -5℃로 일정하게 유지시키면서 촉매인 AlCl3를 투입한다. 촉매 투입이 끝난 후 용액 내에 N2를 불어넣음과 동시에 용액을 stirring하면서 반응기를 100℃로 승온시켜 PEKK를 중합한다. 중합된 레진은 메탄올 3회, 1M 염산과 0.5M NaOH용액으로 세정하고 DI water 3회 수세 및 180℃ 진공건조하여 PEKK 중합 레진을 얻었다.AlCl 3 as a catalyst is added while maintaining the solution temperature constant at -10 to -5°C. After the catalyst is added, N 2 is blown into the solution and the solution is stirred while the reactor is heated to 100° C. to polymerize PEKK. The polymerized resin was washed with methanol 3 times, 1M hydrochloric acid and 0.5M NaOH solution, washed with DI water 3 times and vacuum dried to obtain PEKK polymerized resin.
비교예 1Comparative Example 1
반응기에 모노머인 Diphenyl oxide (DPO), terephthaloyl chloride (TPC) 및 isophthaloyl chloride (IPC)를 캡핑제(Capping Agent)인 Benzoyl chloride를 반응용매인 오쏘-다이클로로벤젠(oDCB)에 넣고 동시에 용해한 후 반응기 온도를 -10 내지 -5℃로 낮춘다. 이 경우 terephthaloyl chloride (TPC) 및 isophthaloyl chloride (IPC)의 비율은 7:3이다.In the reactor, diphenyl oxide (DPO), terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC), monomers, are added to the reaction agent ortho-dichlorobenzene (oDCB) as a capping agent, and dissolved at the same time. Is lowered to -10 to -5°C. In this case, the ratio of terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC) is 7:3.
용액온도를 -10 내지 -5℃로 일정하게 유지시키면서 촉매인 AlCl3를 투입한다. 촉매 투입이 끝난 후 용액 내에 N2를 불어넣음과 동시에 용액을 stirring하면서 반응기를 100℃로 승온시켜 PEKK를 중합한다. 중합된 레진은 메탄올 3회, 1M 염산과 0.5M NaOH용액으로 세정하고 DI water 3회 수세 및 180℃ 진공건조하여 PEKK 중합 레진을 얻었다.AlCl 3 as a catalyst is added while maintaining the solution temperature constant at -10 to -5°C. After the catalyst is added, N 2 is blown into the solution and the solution is stirred while the reactor is heated to 100° C. to polymerize PEKK. The polymerized resin was washed with methanol 3 times, 1M hydrochloric acid and 0.5M NaOH solution, washed with DI water 3 times and vacuum dried to obtain PEKK polymerized resin.
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 PEKK 중합 레진을 DSC를 이용하여, 반결정화(Half-crystallization)까지 걸리는 소요시간을 측정하였다. 이를 [표1]에 나타내었다. 측정 방법은 등온(isothermal)방식으로 승온속도는 일정하게 고정하고 (10℃/min) 고분자가 용융된 상태에서 결정화 온도까지 급랭(quenching, 감온속도 -500℃/min)한 후 결정화 시 발생하는 엔탈피 변화를 통해 특정 결정화 정도까지 도달하는데 걸리는 소요시간을 계산하여 결정화속도를 측정한다. 측정장비는 Perkin Elmer사 DSC 8000 이다.The PEKK polymerization resin according to Example 1 and Comparative Example 1 was measured using DSC to measure the time required for half-crystallization. It is shown in [Table 1]. The measurement method is an isothermal method, and the heating rate is fixed at a constant rate (10°C/min) and quenched to the crystallization temperature in the state where the polymer is melted (quenching, temperature reduction rate -500°C/min). The rate of crystallization is measured by calculating the time required to reach a certain degree of crystallization through the change. The measuring equipment is DSC 8000 from Perkin Elmer.
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 모노머 4종(TPC,IPC,DPO, 1,4-diphenoxy benzene)으로 제조된 실시예 1의 PEKK는 모노머 3종(TPC,IPC,DPO)을 이용하여, 제조된 비교예 1에 비해 Half-crystallization 까지 소요시간이 약 1/10 정도 감소한 것을 확인할 수 있었다.As described in Table 1, PEKK of Example 1 prepared with 4 monomers (TPC, IPC, DPO, 1,4-diphenoxy benzene) according to the present invention uses 3 monomers (TPC, IPC, DPO) Thus, it was confirmed that the time required for half-crystallization was reduced by about 1/10 compared to the prepared comparative example 1.
본 발명에 따른 폴리에테르케톤케톤의 중합사슬의 반복단위에 에테르의 비율 및 테레프탈로일 클로라이드의 비율을 높여 PEKK레진 사출 가공 시 금형 내에서 레진의 결정화 속도를 향상시킨 효과를 제공한다. 따라서, 폴리에테르케톤케톤 레진 사출공정 시 성형 가공성을 개선하는 효과를 제공한다.It provides an effect of improving the crystallization rate of resin in the mold during PEKK resin injection processing by increasing the proportion of ether and terephthaloyl chloride in the repeating unit of the polymer chain of the polyether ketone ketone according to the present invention. Therefore, the polyether ketone resin provides an effect of improving molding processability during the injection process.
또한, 본 발명에 따른 폴리에테르케톤케톤 제조방법은 레진 입자 내 올리고머를 최소화하고, 레진 입자의 뭉침현상(aggregation)을 방지하여 스케일(scale) 생성을 억제할 수 있는 효과가 있다. In addition, the method for producing a polyether ketone ketone according to the present invention has an effect of minimizing oligomers in resin particles and preventing aggregation of resin particles to suppress scale generation.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.In the above, the present invention has been described by specific matters such as specific components and limited embodiments and drawings, but this is provided only to help a more comprehensive understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments , Those skilled in the art to which the present invention pertains can make various modifications and variations from these descriptions.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and should not be determined, and all claims that are equally or equivalently modified as well as the claims below will fall within the scope of the spirit of the present invention. Would say
Claims (17)
(a) 반응기에 1,4-다이페녹시 벤젠 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)와 액상의 반응 매개체에 넣고 동시에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 반응 용액의 온도를 낮춘 후 촉매를 투입하는 단계; 및
(c) 상기 촉매 투입 후 반응 용액 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣고 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조방법.
In the polyether ketone ketone production method of obtaining a high molecular weight polyether ketone ketone in a high yield,
(a) At least one selected from 1,4-diphenoxy benzene and 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) in the reactor is terephthaloyl chloride (TPC), isophthaloyl chloride (IPC) and the step of preparing a reaction solution by dissolving at the same time in the reaction medium of the liquid phase;
(b) lowering the temperature of the reaction solution and then adding a catalyst; And
(c) A method for producing polyether ketone ketone (PEKK), comprising injecting and stirring the inert gas directly into the reaction solution after the catalyst is added.
상기 1,4-다이페녹시 벤젠은 다이페닐 옥사이드(DPO)를 추가하여, 1,4-다이페녹시 벤젠 및 다이페닐 옥사이드 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
According to claim 1,
The 1,4-diphenoxy benzene is a method for producing a polyether ketone ketone, characterized in that a mixture of 1,4-diphenoxy benzene and diphenyl oxide by adding diphenyl oxide (DPO).
상기 1,4-다이페녹시 벤젠 및 다이페닐 옥사이드 혼합물의 혼합 비율은 10 내지 50 : 90 내지 50인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
According to claim 2,
The mixing ratio of the 1,4-diphenoxy benzene and diphenyl oxide mixture is 10 to 50: 90 to 50 method for producing a polyether ketone ketone.
상기 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)의 함량비는 7 내지 10 : 3 내지0인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
According to claim 1,
Method of producing a polyether ketone ketone, characterized in that the content ratio of the terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC) is 7 to 10:3 to 0.
상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
According to claim 1,
The inert gas is a method for producing polyether ketone ketone, characterized in that at least one selected from nitrogen, helium, neon, argon and krypton.
상기 교반하는 단계는 복수개의 교반날개가 형성된 교반기(stirrer)가 회전하여 투입된 비활성 기체를 분산시키는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
According to claim 1,
The stirring step is a method of manufacturing a polyether ketone ketone, characterized in that a stirrer having a plurality of stirring blades is rotated to disperse the inert gas.
상기 교반기는 반응기 내에 적어도 2개 이상 구비되어, 적어도 2개 이상의 방향으로 회전하여 와류현상을 발생시키는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
According to claim 1,
The stirrer is provided in at least two or more in the reactor, the method of producing a polyether ketone ketone, characterized in that to rotate in at least two directions to generate a vortex phenomenon.
상기 비활성 기체를 반응용액 내부에 직접 불어넣는 노즐이 반응기의 상부 또는 하부에 형성되어 복수방향으로 주입되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing a polyether ketone ketone, characterized in that a nozzle for blowing the inert gas directly into the reaction solution is formed at the top or bottom of the reactor and injected in multiple directions.
상기 (a)단계에서 반응 용액은 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논 및 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 캡핑제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
According to claim 1,
The reaction solution in step (a) is benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, 4-chlorobiphenyl, 4-phenoxybenzophenone, 4-(4-phenoxyphenoxy)benzophenone and biphenyl 4-benzenesulfonyl A method for producing a polyether ketone ketone comprising at least one capping agent selected from phenyl phenyl ether.
상기 (b)단계에서 반응 용액의 온도는 -10 내지 -5℃인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
According to claim 1,
Method of producing a polyether ketone ketone, characterized in that the temperature of the reaction solution in the step (b) is -10 to -5 ℃.
상기 액상의 반응 매개체는 오쏘-다이클로로벤젠(oDCB) 및 다이클로로메테인 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
According to claim 1,
The liquid reaction medium is ortho-dichlorobenzene (oDCB) and a method for producing polyether ketone ketone, characterized in that at least one solvent selected from dichloromethane.
상기 촉매는 알루미늄 클로라이드(AlCl3), 포타슘 카보네이트(K2CO3) 및 염화철(FeCl3) 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
According to claim 1,
The catalyst is a method of producing polyether ketone ketone, characterized in that at least one selected from aluminum chloride (AlCl 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3) and iron chloride (FeCl 3 ).
상기 (c)단계에서 교반하면서 반응기를 80℃ 내지 110℃로 승온시켜 중합된 폴리에테르케톤케톤을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing a polyether ketone ketone, characterized in that, while stirring in step (c), the reactor is heated to 80°C to 110°C to produce polymerized polyether ketone ketone.
상기 중합된 폴리에테르케톤케톤를 메탄올(CH3OH), 염산 및 수산화나트륨(NaOH)용액으로 세정하고, 탈이온수(DI water)로 3회 수세하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
The method of claim 13,
The polymerized polyether ketone ketone is washed with methanol (CH 3 OH), hydrochloric acid and sodium hydroxide (NaOH) solution, and washed three times with deionized water (DI water) of the polyether ketone ketone. Manufacturing method.
상기 수세하는 단계 이후 170 내지 190℃에서 진공건조하여 폴리에테르케톤케톤 중합 레진 파우더를 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
The method of claim 14,
A method of producing a polyether ketone ketone further comprising the step of vacuum drying at 170 to 190° C. after the washing step to obtain a polyether ketone polymer resin powder.
A polyether ketone ketone prepared by the method according to any one of claims 1 to 15.
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