KR102250299B1 - A process for producing polyetherketoneketone mixed resin composition and polyetherketoneketone thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에테르케톤케톤(Polyether Ketone Ketone, 이하 PEKK로도 칭한다.) 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤에 관한 것이다. 특히 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하여 열안정성을 개선함과 동시에 반응의 모노머로서, 다이페닐 옥사이드 및1,4-다이페닐 벤젠을 첨가하여 중합반응 시, 결정화속도를 향상시키고 사출성형가공성을 개선한 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, (a) 반응기에 1,4-다이페녹시 벤젠 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)와 액상의 반응 매개체에 넣고 동시에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 반응 용액의 온도를 낮춘 후 촉매를 투입하는 단계;(c) 상기 촉매 투입 후 반응 용액 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣고 교반하여 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 순수수지를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 순수수지에 포스파이트(phosphite)계 화합물을 투입하여 믹서로 혼합하는 단계를 포함하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
따라서, PEKK 가공시 열안정성을 개선함과 동시에 중합반응 시, 결정화속도를 향상시켜, 사출성형가공성을 개선하는 효과를 제공한다. The present invention relates to a method for preparing a polyether ketone ketone (hereinafter also referred to as PEKK) polyether ketone ketone mixed resin composition and a polyether ketone ketone prepared thereby. In particular, phosphite-based compounds improve thermal stability and, at the same time, as monomers for reaction, diphenyl oxide and 1,4-diphenyl benzene are added to improve the crystallization rate and injection molding processability during polymerization. It relates to a method for preparing an improved polyether ketone ketone mixed resin composition and a polyether ketone ketone prepared thereby. According to the present invention, (a) at least one selected from 1,4-diphenoxy benzene and 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) in the reactor is terephthaloyl chloride (TPC), Adding isophthaloyl chloride (IPC) to a liquid reaction medium and dissolving at the same time to prepare a reaction solution; (b) lowering the temperature of the reaction solution and then introducing a catalyst; (c) preparing a pure resin of polyether ketone ketone (PEKK) by directly blowing and stirring an inert gas into the reaction solution after introducing the catalyst. ; And (d) adding a phosphite-based compound to the pure resin and mixing with a mixer.
Therefore, it improves the thermal stability during PEKK processing and at the same time improves the crystallization rate during polymerization, thereby providing an effect of improving injection molding processability.

Description

폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르톤케톤 {A process for producing polyetherketoneketone mixed resin composition and polyetherketoneketone thereof}[A process for producing polyetherketoneketone mixed resin composition and polyetherketoneketone thereof]

본 발명은 폴리에테르케톤케톤(Polyether Ketone Ketone, 이하 PEKK로도 칭한다.) 혼합수지 조성물의 제조방법 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤에 관한 것이다. 특히 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하여 열안정성을 개선하고, 반응의 모노머로서, 다이페닐 옥사이드와1,4-다이페닐 벤젠을 첨가하여 중합반응의 결정화속도 향상 및 사출성형가공성을 개선한 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤에 관한 것이다.The present invention relates to a polyether ketone ketone (Polyether Ketone Ketone, hereinafter also referred to as PEKK), a method of preparing a mixed resin composition to a polyether ketone ketone prepared thereby. In particular, poly(phosphite)-based compound improves thermal stability and improves the crystallization rate of polymerization reaction and improves injection molding processability by adding diphenyl oxide and 1,4-diphenyl benzene as monomers of the reaction. It relates to a method for preparing an ether ketone ketone mixed resin composition and a polyether ketone ketone prepared thereby.

폴리에테르케톤은 이미 공지된 산업용 수지의 총칭류로서 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤 및 폴리에테르케톤과 폴리에테르케톤케톤의 일부가 혼합된 공중합체 등이 있다. Polyether ketones are already known generic names of industrial resins, such as polyether ketone, polyether ether ketone, polyether ketone ketone, and a copolymer in which a part of polyether ketone and polyether ketone ketone is mixed.

하기 화학식으로 표시되는 폴리에테르케톤케톤(Polyether Ketone Ketone, PEKK)는 내열성이 높고, 강도가 우수하기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로 많이 이용되고 있다. 엔지니어링 플라스틱은 자동차, 항공기, 전기 전자 기구, 기계 등의 분야에서 사용되고 있으며, 그 적용 영역은 점차 더욱 확대되고 있는 실정이다. Polyether ketone ketone (PEKK) represented by the following formula is widely used as engineering plastics because of its high heat resistance and excellent strength. Engineering plastics are used in fields such as automobiles, aircraft, electric and electronic devices, and machinery, and their application areas are gradually expanding.

[화학식][Chemical Formula]

Figure 112018127241404-pat00001
Figure 112018127241404-pat00001

엔지니어링 플라스틱의 적용 영역이 확대됨에 따라 그 사용환경은 점점 더 가혹해지면서 보다 개선된 물성을 나타내는 폴리에테르케톤 화합물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 중합반응 시 비용절감을 위해 수득율을 높인 제조공정에 대한 요구가 있다. As the application area of engineering plastics expands, the use environment becomes more and more severe, and there is a need for a polyether ketone compound that exhibits more improved physical properties. In addition, there is a need for a manufacturing process in which the yield is increased in order to reduce cost during the polymerization reaction.

또한, PEKK 중합과정에서 용융온도 및 결정화가 균형을 이루는 것이 모노머의 물성 및 비율에 있어서 한계가 있었다. 즉, PEKK레진의 용융온도를 적정수준으로 유지하면서, 결정화속도를 향상시켜 사출공정을 개선시키는 것은 상당히 어려운 일이다.In addition, in the PEKK polymerization process, there is a limit to the physical properties and ratio of the monomer that the melting temperature and crystallization are balanced. In other words, it is quite difficult to improve the injection process by improving the crystallization rate while maintaining the melting temperature of PEKK resin at an appropriate level.

더불어, PEKK의 중합반응에 투입되는 모노머는 Friedel-Crafts Acylation 연쇄반응을 통해 중합된다. 이러한 연쇄반응 효율을 증진시키기 위해서는 반응물의 함량을 높이거나 반응 온도 및 시간 조절, 또는 촉매량을 증가시킬 수도 있으나, 비용문제가 있을 수 있으므로 올리고머 또는 스케일 생성을 억제하는 방안이 고려된다. In addition, the monomers introduced into the polymerization reaction of PEKK are polymerized through the Friedel-Crafts Acylation chain reaction. In order to increase the efficiency of the chain reaction, the content of the reactant may be increased, the reaction temperature and time may be adjusted, or the amount of catalyst may be increased, but there may be a cost problem, so a method of suppressing the formation of oligomers or scales is considered.

실제로 PEKK 중합반응 도중 부산물로 염산(HCl)이 발생하고, 레진 입자간의 뭉침현상(aggregation)으로 인해 반응 효율을 떨어뜨리는 문제가 있다. 이에 따라 염산을 제거하고, 반응물의 분산력을 증가시켜 반응 효율을 증가시키기 위한 기술들이 다양하게 연구되어 왔다.In fact, hydrochloric acid (HCl) is generated as a by-product during the PEKK polymerization reaction, and there is a problem of deteriorating the reaction efficiency due to aggregation between resin particles. Accordingly, techniques for increasing reaction efficiency by removing hydrochloric acid and increasing the dispersing power of reactants have been studied in various ways.

미국등록특허 제4,698,393호는 폴리아릴렌에테르케톤의 제제에 관한 것으로써 폴리머의 조기 침전되는 현상을 해결하고 폴리머 사슬의 말단 부위의 착화현상에 의한 조기 비활성화를 해결하기 위해 포스파이트, 포스페이트, 포스포네이트, 포스포니트 등을 사용하는 점이 개시되어 있으나, 본원발명의 목적과 상이하다.U.S. Patent No. 4,698,393 relates to a preparation of polyarylene ether ketone, and to solve the phenomenon of premature precipitation of the polymer and to solve the early inactivation due to the complexation of the terminal portion of the polymer chain, phosphite, phosphate, and phosphorus Although the use of nate, phosphonit, etc. is disclosed, it differs from the object of the present invention.

또한, 미국 등록특허 4,816,556호는 테레프탈로일 및 이소프탈로일 할라이드에 대한 비율을 조절하여, 특정 T/I 비율을 가진 공중합체를 개시하고, 멜팅 포인트가 낮추며, 또한 가공성이 향상된 것을 개시하고 있으나, 이 또한 1,4-다이페녹시 벤젠(1,4-diphenoxy benzene)에 구성 및 효과는 개시가 되어있지 않다.In addition, U.S. Patent No. 4,816,556 discloses a copolymer having a specific T/I ratio by adjusting the ratio to terephthaloyl and isophthaloyl halide, lowering the melting point, and further improving processability, Also, the composition and effect of 1,4-diphenoxy benzene have not been disclosed.

마지막으로 미국 등록특허 9,023,468호는 반복 유니트의 구성하여 폴리 에테르케톤 케톤을 제조하는 방법에 관한 것으로 특히, 이소프탈로일 할라이드 및 테레프탈로일의 비율을 언급하고, 비스1,4(4-페녹시 벤조일)벤젠이 개시 되어있지만, 다이페닐 옥사이드 및 그 혼합물에 관한 언급은 없다. 또한, AlCl3를 촉매로 사용하고 있으나, 반응 도중 생성되는 부산물의 제거와 스케일 생성 억제하는 공정이 제시되어 있지 않다.Lastly, U.S. Patent No. 9,023,468 relates to a method of preparing a polyetherketone ketone by constituting a repeating unit, in particular, referring to the ratio of isophthaloyl halide and terephthaloyl, and bis1,4(4-phenoxybenzoyl Benzene is disclosed, but there is no mention of diphenyl oxide and mixtures thereof. In addition, AlCl 3 is used as a catalyst, but a process of removing by-products generated during the reaction and suppressing the generation of scale has not been suggested.

폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 가공 시 고온에서 안정적이며, 동시에 결정화 속도 향상 및 그에 따른 성형가공성을 개선시킨 공정이 필요하다. 또한, 중합 도중 발생하는 부산물인 염산을 신속하게 제거하고 생성되는 올리고머의 함량을 최소화하면서 동시에 레진 입자의 뭉침현상을 방지하여 스케일 생성을 억제할 수 있는 공정에 대한 요구가 존재한다. 따라서, 상기 문제점을 극복하고 고분자량의 레진을 효율적으로 수득하기 위한 PEKK 또는 PEKK 혼합수지에 대한 다양한 개발이 요구된다.When processing polyether ketone ketone (PEKK), it is stable at high temperatures, and at the same time, there is a need for a process that improves the crystallization rate and improves the molding processability. In addition, there is a need for a process capable of rapidly removing hydrochloric acid, which is a by-product generated during polymerization, minimizing the amount of oligomers generated, while preventing the agglomeration of resin particles, thereby suppressing the generation of scale. Accordingly, there is a need for various developments of PEKK or PEKK mixed resins to overcome the above problems and efficiently obtain high molecular weight resins.

미국 등록특허 4,698,393호U.S. Patent 4,698,393 미국 등록특허 4,816,556호U.S. Patent No. 4,816,556 미국 등록특허 9,023,468호U.S. Patent No. 9,023,468

본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to solve all of the above-described problems.

본 발명은 열에너지에 의해 폴리머 사슬의 내부 또는 말단에 국부적으로 발생하는 라디칼에 의한 불필요한 네트워크(network)를 방지하여 가교반응 최소화를 목적으로 한다. An object of the present invention is to minimize a crosslinking reaction by preventing unnecessary networks caused by radicals generated locally in or at the ends of a polymer chain by thermal energy.

본 발명은 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 혼합수지의 고온에서의 열적 안정성을 확보하여, 저장탄성율 및 용융점도를 낮아지는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to secure thermal stability at a high temperature of a polyether ketone ketone (PEKK) mixed resin, thereby lowering the storage modulus and melt viscosity.

또한, 본 발명은 폴리에테르케톤케톤의 중합사슬의 반복단위에 에테르의 비율 및 테레프탈로일 클로라이드의 비율을 높여 PEKK레진 사출 가공 시 금형 내에서 레진의 결정화 속도를 향상을 목적으로 한다.In addition, the present invention is to increase the ratio of ether and the ratio of terephthaloyl chloride to the repeating unit of the polymerization chain of the polyether ketone ketone to improve the crystallization rate of the resin in the mold during PEKK resin injection processing.

이에 따라서 폴리에테르케톤케톤 레진 사출공정 시 성형 가공성을 개선하는 효과를 목적으로 한다.Accordingly, the aim is to improve the molding processability during the polyether ketone ketone resin injection process.

마지막으로, 본 발명에 따르면, 중합반응의 액상의 반응매개체 내부에 질소기체를 불어넣고 동시에 교반함으로써 부산물인 염산에 대한 효율적인 제거가 가능하고, 고분자량의 레진 수득이 가능함을 목적으로 한다.Finally, according to the present invention, it is possible to efficiently remove hydrochloric acid as a by-product and obtain a resin having a high molecular weight by blowing nitrogen gas into the liquid reaction medium of the polymerization reaction and stirring at the same time.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.In order to achieve the object of the present invention as described above and to realize the characteristic effects of the present invention to be described later, the characteristic configuration of the present invention is as follows.

본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 반응기에 1,4-다이페녹시 벤젠 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)와 액상의 반응 매개체에 넣고 동시에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 반응 용액의 온도를 낮춘 후 촉매를 투입하는 단계; (c) 상기 촉매 투입 후 반응 용액 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣고 교반하여 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 순수수지를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 순수수지에 포스파이트(phosphite)계 화합물을 투입하여 믹서로 혼합하는 단계를 포함하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법을 제공한다. According to an embodiment of the present invention, (a) at least one selected from 1,4-diphenoxybenzene and 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) in the reactor is added to terephthaloyl chloride. (TPC), isophthaloyl chloride (IPC) and a liquid reaction medium and dissolving at the same time to prepare a reaction solution; (b) lowering the temperature of the reaction solution and then introducing a catalyst; (c) preparing a pure resin of polyether ketone ketone (PEKK) by directly blowing and stirring an inert gas into the reaction solution after the catalyst is added; And (d) adding a phosphite-based compound to the pure resin and mixing with a mixer.

상기 상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.The phosphite-based compound is characterized in that it is a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018127241404-pat00002
Figure 112018127241404-pat00002

상기 화학식 1에서, 인(P) 원자를 중심으로 산소(O) 원자가 단일 공유결합으로 3개가 결합되어 있으며, 상기 산소 원자 각각에 R1, R2 및 R3로 지칭된 적어도 하나 이상의 탄화수소가 결합되고, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 분자량 15 내지 1000의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R1, R2 및 R3는 지방족 또는 방향족이 단독으로 구성된 탄화수소이거나 지방족 또는 방향족이 혼합으로 구성된 탄화수소 사슬로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In Formula 1, three oxygen (O) atoms are bonded with a single covalent bond around a phosphorus (P) atom, and at least one or more hydrocarbons referred to as R1, R2 and R3 are bonded to each of the oxygen atoms, and the R1, R2 and R3 are each an aliphatic or aromatic hydrocarbon having a molecular weight of 15 to 1000, and R1, R2 and R3 are a hydrocarbon consisting of aliphatic or aromatic singly or a hydrocarbon chain consisting of a mixture of aliphatic or aromatic.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 70℃ 내지 110℃ 온도에서 열분해가 일어나지 않는 것을 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the phosphite-based compound is characterized in that thermal decomposition does not occur at a temperature of 70°C to 110°C.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 상기 순수수지에 대하여 100 내지 5000 ppm으로 포함되는 것을 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the phosphite-based compound is contained in an amount of 100 to 5000 ppm based on the pure resin.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1,4-다이페녹시 벤젠은 다이페닐 옥사이드(DPO)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the 1,4-diphenoxy benzene is characterized in that it further comprises diphenyl oxide (DPO).

상기 1,4-다이페녹시 벤젠 및 다이페닐 옥사이드(DPO)는 중량비가 10 내지 50 : 90 내지 50인 것을 특징으로 한다.The 1,4-diphenoxy benzene and diphenyl oxide (DPO) are characterized in that the weight ratio is 10 to 50: 90 to 50.

또한, 상기 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)의 중량비가 7내지 10: 3 내지0인 것을 특징으로 한다.In addition, it is characterized in that the weight ratio of the terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC) is 7 to 10: 3 to 0.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the inert gas is characterized in that at least one selected from nitrogen, helium, neon, argon, and krypton.

상기 비활성 기체를 반응용액 내부에 직접 불어넣는 노즐이 반응기의 상부 또는 하부에 형성되어 복수방향으로 주입되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for producing a polyether ketone ketone mixed resin composition, characterized in that a nozzle for directly blowing the inert gas into the reaction solution is formed in the upper or lower part of the reactor and injected in a plurality of directions.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 교반하는 단계는 복수개의 교반날개가 형성된 교반기(stirrer)가 회전하여 투입된 비활성 기체를 분산시키는 것을 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the agitating step is characterized in that a stirrer having a plurality of stirring blades is rotated to disperse the injected inert gas.

또한, 상기 교반기는 반응기 내에 적어도 2개 이상 구비되어, 적어도 2개 이상의 방향으로 회전하여 와류현상을 발생시키는 것을 특징으로 한다.In addition, at least two stirrers are provided in the reactor and rotate in at least two or more directions to generate a vortex phenomenon.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a)단계에서 반응 용액은 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논 및 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 캡핑제를 포함하는 것을 특징으로 한다. According to an embodiment of the present invention, the reaction solution in step (a) is benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, 4-chlorobiphenyl, 4-phenoxybenzophenone, 4-(4-phenoxyphenoxy)benzo. It is characterized in that it contains at least one capping agent selected from phenone and biphenyl 4-benzenesulfonylphenyl phenyl ether.

또한, 상기 (b)단계에서 반응 용액의 온도는 -10 내지 -5℃인 것을 특징으로 한다. In addition, the temperature of the reaction solution in step (b) is characterized in that -10 to -5 ℃.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c)단계에서 교반하면서 반응기를 70℃ 내지 110℃로 승온시켜 중합된 폴리에테르케톤케톤을 제조하는 것을 특징으로 한다. According to an embodiment of the present invention, the reactor is heated to 70° C. to 110° C. while stirring in step (c) to prepare a polymerized polyether ketone ketone.

나아가 (c)단계 후 상기 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 순수수지를 메탄올(CH3OH), 염산 및 수산화나트륨(NaOH)용액으로 세정하고, 탈 이온수(DI water)로 수세하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Further comprising the step of washing the pure polyether ketone ketone (PEKK) resin with methanol (CH3OH), hydrochloric acid and sodium hydroxide (NaOH) solution after step (c), and washing with deionized water (DI water). It is done.

또한 상기 수세하는 단계 이후 170 내지 190℃에서 진공건조하여 폴리에테르케톤케톤 중합 레진 파우더를 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, it characterized in that it further comprises the step of obtaining a polyether ketone ketone polymerization resin powder by vacuum drying at 170 to 190 ℃ after the step of washing with water.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액상의 반응 매개체는 오쏘-다이클로로벤젠(oDCB) 및 다이클로로메테인 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 용매인 것을 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the liquid reaction medium is at least one solvent selected from ortho-dichlorobenzene (oDCB) and dichloromethane.

상기 촉매는 알루미늄 클로라이드(AlCl3), 포타슘 카보네이트(K2CO3) 및 염화철(FeCl3) 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The catalyst is characterized in that at least one selected from aluminum chloride (AlCl3), potassium carbonate (K2CO3), and iron chloride (FeCl3).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 따른 방법으로 제조된 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물이 제공된다. 더불어 상기의 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물을 포함하여 제조되는 부품소재에 제공된다. According to an embodiment of the present invention, a polyether ketone ketone mixed resin composition prepared by the method according to the above manufacturing method is provided. In addition, it is provided in a component material manufactured including the polyether ketone ketone mixed resin composition.

본 발명에 따르면, 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법은 고온에서 열적 안정성을 확보하는 효과가 있다. According to the present invention, the polyether ketone ketone (PEKK) mixed resin composition and its manufacturing method have the effect of securing thermal stability at high temperatures.

자세하게는 열에너지에 의해 폴리머 사슬 내 또는 사슬 말단에 국부적으로 발생하는 라디칼에 의한 불필요한 네트워크(network)를 방지하는 가교반응 최소화를 통해 PEKK 혼합수지의 열적 안정성을 확보한다. 이에 따라서, 저장탄성율 및 용융점도를 낮아지는 효과를 제공한다.In detail, the thermal stability of the PEKK resin is secured by minimizing the crosslinking reaction that prevents unnecessary networks by radicals occurring locally in the polymer chain or at the end of the chain by thermal energy. Accordingly, it provides an effect of lowering the storage modulus and melt viscosity.

본 발명에 따르면, 혼합수지의 결정화 속도를 향상시킨 효과를 제공한다. 자세하게는 폴리에테르케톤케톤의 중합사슬의 반복단위에 에테르의 비율 및 테레프탈로일 클로라이드의 비율을 높여 PEKK레진 사출 가공 시 금형 내에서 레진 또는 혼합수지의 결정화 속도를 향상 시키고, 레진 사출공정 시 성형 가공성을 개선하는 효과를 제공한다.According to the present invention, an effect of improving the crystallization rate of a mixed resin is provided. In detail, by increasing the ratio of ether and terephthaloyl chloride to the repeating unit of the polymerization chain of polyether ketone ketone, it improves the crystallization rate of resin or mixed resin in the mold during PEKK resin injection processing, and molding processability during the resin injection process. It provides the effect of improving.

마지막으로, 본 발명에 따르면, 중합반응의 액상의 반응매개체 내부에 질소기체를 불어넣고 동시에 교반함으로써 부산물인 염산에 대한 효율적인 제거가 가능하고, 고분자량의 레진 수득이 가능한 효과가 제공된다. Finally, according to the present invention, by blowing nitrogen gas into the liquid reaction medium of the polymerization reaction and stirring at the same time, it is possible to efficiently remove hydrochloric acid, a by-product, and to obtain a resin having a high molecular weight.

도 1은 본 발명에 따른PEKK 혼합수지 조성물에 대하여 Rheometer를 이용하여 시간에 따른 용융점도 거동을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른PEKK 혼합수지 조성물에 대하여 Rheometer를 이용하여 시간에 따른 저장탄성 거동을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 결정화속도를 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4 및 5은 본 발명의 폴리에테르케톤케톤 제조방법에 따라 반응 용액 내에 질소기체를 흘려줌과 동시에 교반할 수 있는 장치를 나타내는 도면이다1 is a graph showing the behavior of melt viscosity over time using a rheometer for a PEKK mixed resin composition according to the present invention.
2 is a graph showing the storage elastic behavior over time using a rheometer for the PEKK mixed resin composition according to the present invention.
3 shows the analysis results of the crystallization rate of polyether ketone ketone (PEKK) prepared according to the present invention.
4 and 5 are diagrams showing an apparatus capable of stirring while simultaneously flowing nitrogen gas into a reaction solution according to the method for producing a polyether ketone ketone of the present invention.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The detailed description of the present invention described below refers to the accompanying drawings, which illustrate specific embodiments in which the present invention may be practiced. These embodiments are described in detail sufficient to enable a person skilled in the art to practice the present invention. It should be understood that the various embodiments of the present invention are different from each other, but need not be mutually exclusive. For example, specific shapes, structures, and characteristics described herein may be implemented in other embodiments without departing from the spirit and scope of the present invention in relation to one embodiment. In addition, it should be understood that the location or arrangement of individual components within each disclosed embodiment may be changed without departing from the spirit and scope of the present invention. Accordingly, the detailed description to be described below is not intended to be taken in a limiting sense, and the scope of the present invention, if appropriately described, is limited only by the appended claims, along with all ranges equivalent to those claimed by the claims. Like reference numerals in the drawings refer to the same or similar functions over several aspects.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings in order to enable those of ordinary skill in the art to easily implement the present invention.

폴리에테르케톤케톤(Poly Ether Ketone Ketone, PEKK)의 가공 시 고온에서 일부 폴리머 사슬 내 또는 사슬 말단에 국부적으로 라디칼이 생성되어, 이 라디칼 전자가 인접한 사슬과 결합할 수 있었다. 이러한 메커니즘을 통해 발생하는 사슬 간 결합에 의해 폴리머 내에 네트워크(network)를 형성하면, 저장탄성율 증가에 따른 용융점도 증가를 야기하고 증가된 용융 점도는 장비에 하중을 인가하여 가공성을 악화시키므로, 이는 가공품 치밀도 및 외관상 품질 저하의 원인이 되었다.During processing of polyether ketone ketone (PEKK), radicals were locally generated in some polymer chains or at the ends of the chain at high temperatures, so that these radical electrons could bind to adjacent chains. If a network is formed in the polymer by interchain bonds that occur through this mechanism, it causes an increase in melt viscosity due to an increase in storage modulus, and the increased melt viscosity applies a load to the equipment to deteriorate the processability. It was the cause of quality deterioration in terms of density and appearance.

이에, 본 발명에서는 포스파이트(phosphite) 작용기를 지닌 올리고머(oligomer) 유도체인 포스파이트(phosphite)계 화합물을 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 순수수지(neat resin)에 혼합하여 고온 가공 중 발생하는 라디칼 전자를 phosphite 작용기가 대신 결합하게 하여 폴리머 사슬의 가교 결합을 억제하여 열적 안정성을 개선한다.Accordingly, in the present invention, a phosphite-based compound, an oligomer derivative having a phosphite functional group, is mixed with a polyether ketone ketone (PEKK) neat resin to generate radical electrons during high-temperature processing. By allowing the phosphite functional group to be bonded instead, the crosslinking of the polymer chain is inhibited to improve thermal stability.

개선된 열적 안정성을 통해서 용융점도 증가를 방지하고, 나아가 가공성이 향상된 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.It provides a polyether ketone ketone mixed resin composition and a method for preparing the same, preventing an increase in melt viscosity through improved thermal stability, and further improving processability.

또한, 중합에 투입되는 모노머의 Friedel-Crafts Acylation 연쇄반응을 촉진시켜 올리고머 함량과 스케일 생성을 최소화시킴과 동시에 중합과정에서 결정화속도가 향상되고 동시에 사출성형가공성이 개선된 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤을 제공한다. In addition, by promoting the Friedel-Crafts Acylation chain reaction of the monomers introduced into the polymerization, the content of oligomers and the formation of scale are minimized, and the crystallization rate is improved during the polymerization process, and the injection molding processability is improved. It provides a manufacturing method and a polyether ketone ketone produced thereby.

보다 자세하게는 본 발명의 반응에 사용되는 모노머를 1,4-다이페녹시 벤젠(1,4-diphenoxy benzene)를 사용하거나 다이페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO) 및 1,4-다이페녹시 벤젠(1,4-diphenoxy benzene)을 혼합하여 제조하여 통상적인 PEKK의 용융온도를 유지하면서 동시에 결정화 속도를 상승시키는 효과를 제공한다. 이에 따라 사출성형공정성을 개선한 PEKK중합기술을 제시한다. In more detail, 1,4-diphenoxy benzene is used as the monomer used in the reaction of the present invention, or diphenyl oxide (DPO) and 1,4-diphenoxy benzene ( 1,4-diphenoxy benzene) is mixed to maintain the melting temperature of PEKK and at the same time increase the crystallization rate. Accordingly, we present a PEKK polymerization technology with improved injection molding processability.

더불어 기존에는 반응기 내부에 N2 질소기체를 단순히 배출(purging)하여 적용하는 공정으로 인해 중합반응의 부산물로서 염산(HCl)에 대한 배출이 용이하지 않고, 반응물 입자의 낮은 분산력으로 인해 스케일이 생성되는 문제가 있었다. 이에, 본 발명에서는 액상의 반응 매개체 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣어 반응 도중 발생하는 부산물인 염산(HCl)을 신속하게 제거하고 동시에 레진 입자의 뭉침현상(aggregation)을 방지하여 스케일 생성을 억제할 수 있는 방법을 함께 제공한다. In addition, conventionally, it is not easy to discharge hydrochloric acid (HCl) as a by-product of the polymerization reaction due to the process of simply purging and applying N 2 nitrogen gas inside the reactor. There was a problem. Accordingly, in the present invention, the inert gas is directly blown into the liquid reaction medium to quickly remove hydrochloric acid (HCl), a by-product during the reaction, and at the same time prevent the aggregation of resin particles, thereby suppressing the formation of scale Provides a way to be together.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 반응기에 1,4-다이페녹시 벤젠 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)와 액상의 반응 매개체에 넣고 동시에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 반응 용액의 온도를 낮춘 후 촉매를 투입하는 단계; (c) 상기 촉매 투입 후 반응 용액 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣고 교반하여 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 순수수지를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 순수수지에 포스파이트(phosphite)계 화합물을 투입하여 믹서로 혼합하는 단계를 포함하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법을 제공한다. According to an embodiment of the present invention, according to an embodiment of the present invention, (a) selected from 1,4-diphenoxy benzene and 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) in the reactor Adding at least one or more terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC) to a liquid reaction medium and dissolving them at the same time to prepare a reaction solution; (b) lowering the temperature of the reaction solution and then introducing a catalyst; (c) preparing a pure resin of polyether ketone ketone (PEKK) by directly blowing and stirring an inert gas into the reaction solution after the catalyst is added; And (d) adding a phosphite-based compound to the pure resin and mixing with a mixer.

상기 상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.The phosphite-based compound is characterized in that it is a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018127241404-pat00003
Figure 112018127241404-pat00003

상기 화학식 1에서, 인(P) 원자를 중심으로 산소(O) 원자가 단일 공유결합으로 3개가 결합되어 있으며, 상기 산소 원자 각각에 R1, R2 및 R3로 지칭된 적어도 하나 이상의 탄화수소가 결합되고, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 분자량 15 내지 1000의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R1, R2 및 R3는 지방족 또는 방향족이 단독으로 구성된 탄화수소이거나 지방족 또는 방향족이 혼합으로 구성된 탄화수소 사슬로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In Formula 1, three oxygen (O) atoms are bonded with a single covalent bond around a phosphorus (P) atom, and at least one or more hydrocarbons referred to as R1, R2 and R3 are bonded to each of the oxygen atoms, and the R1, R2 and R3 are each an aliphatic or aromatic hydrocarbon having a molecular weight of 15 to 1000, and R1, R2 and R3 are a hydrocarbon consisting of aliphatic or aromatic singly or a hydrocarbon chain consisting of a mixture of aliphatic or aromatic.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 70℃ 내지 110℃ 온도에서 열분해가 일어나지 않는 것을 특징으로 한다. 대부분의 시중에 판매되는 포스파이트의 경우, 약 70 ℃ 이상의 온도에서 열분해가 일어나거나, 열감량이 발생한다. According to an embodiment of the present invention, the phosphite-based compound is characterized in that thermal decomposition does not occur at a temperature of 70°C to 110°C. In the case of most commercially available phosphite, thermal decomposition or heat loss occurs at a temperature of about 70°C or higher.

본 발명에 따른 포스파이트(phosphite)계 화합물은 PEKK가 가공되는 가공온도이하에서 phosphite계 화합물이 열분해가 발생하면 PEKK 폴리머 사슬에서 발생되는 라디칼을 흡수할 수 없게 되므로 특정 온도 이상에서 열감량이 없는 화합물이어야 한다. 여기서 특정 온도란 70 내지 110℃가 바람직하다. The phosphite-based compound according to the present invention is a compound that does not lose heat above a specific temperature because if the phosphite-based compound thermally decomposes below the processing temperature at which PEKK is processed, the radicals generated in the PEKK polymer chain cannot be absorbed. Should be. Here, the specific temperature is preferably 70 to 110°C.

상기 phosphite계 화합물은 phosphite 작용기를 지닌 올리고머(oligomer) 유도체를 의미하나, 이에 제한되지는 않는다. The phosphite-based compound refers to an oligomer derivative having a phosphite functional group, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 상기 순수수지에 대하여 100 내지 5000 ppm으로 포함되는 것을 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the phosphite-based compound is contained in an amount of 100 to 5000 ppm based on the pure resin.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 phosphite계 화합물은 상기 순수수지에 대하여 100 내지 5000 ppm(part(s) per million), 바람직하게는 1000 ppm으로 포함할 수 있다. 상기 phosphite계 화합물이 순수수지에 대하여 100 ppm 미만으로 포함되는 경우, 고온에서 생성된 라디칼 전자의 네트워크(network) 생성을 억제하기 어려울 수 있고, 5000 ppm을 초과하여 포함되는 경우, 고온에서 생성된 라디칼 전자를 흡수하는데 필요한 양 보다 과량 투입되어 PEKK 순수수지의 순도를 떨어뜨리는 이물(異物)이 되기 때문에 PEKK 본연의 높은 기계적 물성, 내열성, 내화학성등에 대한 성능 저하를 일으키게 된다.According to an embodiment of the present invention, the phosphite-based compound may be included in an amount of 100 to 5000 ppm (part(s) per million), preferably 1000 ppm, based on the pure resin. When the phosphite-based compound is contained in less than 100 ppm with respect to the pure resin, it may be difficult to suppress the generation of a network of radical electrons generated at a high temperature. Since it becomes a foreign material that lowers the purity of PEKK pure resin by being added in excess than the amount necessary to absorb electrons, it causes performance degradation in PEKK's inherent high mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance.

폴리에테르케톤케톤은 하기 화학구조 1로 표시되는 테레프탈로일(Terephthaloyl)과 하기 화학구조 2로 표시되는 아이소프탈로일(Isophthaloyl)이 연쇄적으로 중합되어 생성되는 고분자로서 그 비율에 따라 특성이 결정된다. Terephthaloyl moiety는 직선형으로 단단한 경성을 띄고, 여기에 Isophthaloyl moiety가 그 휘어진 구조로 인해 구조적 다양성을 부여하는데 Isophthaloyl은 고분자 사슬의 유연성, 유동성 및 결정화 특성에 영향을 준다. Polyether ketone ketone is a polymer produced by chain polymerization of terephthaloyl represented by the following chemical structure 1 and isophthaloyl represented by the following chemical structure 2, and its properties are determined according to its ratio. do. Terephthaloyl moiety is straight and rigid, and isophthaloyl moiety gives structural diversity due to its curved structure. Isophthaloyl affects the flexibility, fluidity and crystallization properties of polymer chains.

[화학구조 1][Chemical Structure 1]

Figure 112018127241404-pat00004
Figure 112018127241404-pat00004

[화학구조 2][Chemical Structure 2]

Figure 112018127241404-pat00005
Figure 112018127241404-pat00005

또한, 폴리에테르케톤케톤의 모노머 중 하나인, 다이페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO)는 하기 화학구조 3과 같다. 이는 에테르기가 1개인 구조로, 결정화 속도 특성에 영향을 준다. In addition, diphenyl oxide (DPO), which is one of the monomers of the polyether ketone ketone, is shown in Chemical Structure 3 below. This is a structure with one ether group and affects the crystallization rate characteristics.

[화학구조 3][Chemical Structure 3]

Figure 112018127241404-pat00006
Figure 112018127241404-pat00006

본 발명에 따른, 하기 화학구조 4는 1,4-다이페녹시 벤젠(1,4-diphenoxy benzene)구조이다.According to the present invention, the following chemical structure 4 is a 1,4-diphenoxy benzene structure.

[화학구조 4][Chemical Structure 4]

Figure 112018127241404-pat00007
Figure 112018127241404-pat00007

본 발명에 따른, 폴리에테르케톤케톤은 다이페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO)를 에테르기가 2개인 에테르기가 2개인 1,4-다이페녹시 벤젠(1,4-diphenoxy benzene)를 단독 사용하거나, 다이페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO) 혼합 사용하여 결정화속도를 더욱 향상시키는 것이 제공된다.According to the present invention, the polyether ketone ketone is diphenyl oxide (DPO) and 1,4-diphenoxy benzene having two ether groups and 1,4-diphenoxy benzene alone, or diphenyl oxide (DPO). It is provided to further improve the crystallization rate by using a mixture of phenyl oxide (DPO).

따라서, 본 발명에 따른 상기 1,4-다이페녹시 벤젠은 다이페닐 옥사이드(DPO)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Accordingly, the 1,4-diphenoxy benzene according to the present invention is characterized in that it further comprises diphenyl oxide (DPO).

상기 다이페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO) 및 1,4-다이페녹시 벤젠(1,4-diphenoxy benzene)를 혼합하여 사용하는 경우에 1,4-다이페녹시 벤젠 및 다이페닐 옥사이드 혼합물은 중량비가 10 내지 50 : 90 내지 50인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 30 내지 50 : 70 내지 50인 범위가 제공된다. 1,4-다이페녹시 벤젠이 10 이하의 경우, 결정화 속도 상승 효과가 분명하지 않은 문제가 있다. 반대로 50 이상인 경우에는 인장강도 저하의 문제가 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.When the diphenyl oxide (DPO) and 1,4-diphenoxy benzene are mixed and used, the weight ratio of the 1,4-diphenoxy benzene and diphenyl oxide mixture is 10 to 50: It is characterized in that it is 90 to 50. Preferably, a range of 30 to 50: 70 to 50 is provided. When 1,4-diphenoxybenzene is 10 or less, there is a problem that the effect of increasing the crystallization rate is not clear. On the contrary, if it is 50 or more, there is a problem of lowering the tensile strength, so the above range is preferable.

또한, 폴리에테르케톤케톤의 중합 시, 케톤기 모노머로 Terephthaloyl chloride 및 Isophthaloyl chloride를 동시에 적용하는데, 이들의 투입비율에 의해 폴리에테르케톤케톤의 결정화 속도 및 용융온도가 결정된다. In addition, when the polyether ketone ketone is polymerized, terephthaloyl chloride and isophthaloyl chloride are simultaneously applied as ketone monomers, and the rate of crystallization and melting temperature of the polyether ketone ketone are determined by the ratio of their input.

일반적으로 폴리에테르케톤케톤의 Terephthaloyl chloride 비율이 높을수록 결정화 속도가 빨라지나, Isophthaloyl chloride대비 Terephthaloyl chloride 비율이 너무 높으면 용융이 어려운 문제점이 생긴다. 예를 들어서, Terephthaloyl chloride Isophthaloyl chloride의 비율이 10:0이라면, 용융온도가 약 400℃까지 상승하여, 용융이 어려워 사출 가공성 측면에서 불리하다.In general, the higher the ratio of terephthaloyl chloride in the polyether ketone ketone, the faster the crystallization rate. However, if the ratio of terephthaloyl chloride to isophthaloyl chloride is too high, it is difficult to melt. For example, if the ratio of terephthaloyl chloride isophthaloyl chloride is 10:0, the melting temperature rises to about 400°C, making it difficult to melt, which is disadvantageous in terms of injection processability.

또한, 본 발명에서는 통상적인 폴리에테르케톤케톤의 용융온도인 350℃ 내외에서 폴리에테르케톤케톤의 용융온도를 유지함과 동시에 결정화 속도를 상승시키는 목적으로 PEKK 중합 모노머인 (Diphenyl oxide, DPO)의 일부를 에테르기가 2개인 1,4-diphenoxy benzene과 혼합하여 사용한다. In addition, in the present invention, a part of the PEKK polymerization monomer (Diphenyl oxide, DPO) is used for the purpose of increasing the crystallization rate while maintaining the melting temperature of the polyether ketone ketone at around 350°C, which is the melting temperature of the conventional polyether ketone ketone. It is used by mixing with 1,4-diphenoxy benzene having two ether groups.

따라서, 레진의 용융온도를 낮춤과 동시에, PEKK 중합 시 Terephthaloyl chloride 적용 비율을 최대화 할 수 있게 되며, PEKK 중합 레진의 결정화 속도를 증가시킬 수 있으며, 사출 가공성의 향상을 제공한다.Therefore, while lowering the melting temperature of the resin, it is possible to maximize the application rate of terephthaloyl chloride during PEKK polymerization, increase the crystallization rate of PEKK polymerization resin, and improve injection processability.

자세하게는 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)의 중량비는 7 내지 10 : 3 내지 0인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 9:1 범위가 제공된다. 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 이 7이하의 경우, 결정화 속도가 감소하는 문제가 있다. 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)가 3을 초과하는 경우에도 마찬가지로 결정화 속도가 감소하는 문제가 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.Specifically, the weight ratio of terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC) is 7 to 10: 3 to 0. Preferably a 9:1 range is provided. When terephthaloyl chloride (TPC) is 7 or less, there is a problem that the crystallization rate decreases. Even when the isophthaloyl chloride (IPC) exceeds 3, there is a problem in that the rate of crystallization decreases as well, so the above range is preferable.

본 발명에 따른, 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 비활성 기체는 중합반응 과정 중에 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. According to the present invention, the inert gas is characterized in that at least one selected from nitrogen, helium, neon, argon, and krypton. The inert gas may be used alone or in combination during the polymerization reaction process.

상기 비활성 기체를 반응용액 내부에 직접 불어넣는 노즐이 반응기의 상부 또는 하부에 형성되어 복수방향으로 주입되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for producing a polyether ketone ketone mixed resin composition, characterized in that a nozzle for directly blowing the inert gas into the reaction solution is formed in the upper or lower part of the reactor and injected in a plurality of directions.

상기 교반하는 단계는 복수개의 교반날개가 형성된 교반기(stirrer)가 회전하여 투입된 비활성 기체를 분산시키는 것을 특징으로 하며, 상기 교반기(stirrer)는 반응기 내에 2개 이상 구비되어 적어도 2개 이상의 방향으로 회전하여 와류현상을 발생시킬 수 있다. 상기 교반기의 회전축이 정방향과 역방향으로 교대로 소정 각도씩 회전하도록 구비될 수 있다. 또한, 상기 교반날개가 회전축과 일정 각도를 이루도록 형성되어 반응기 내 조성물의 분산력을 높일 수 있다. The stirring step is characterized in that a stirrer having a plurality of stirring blades is rotated to disperse the injected inert gas, and two or more stirrers are provided in the reactor to rotate in at least two or more directions. It may cause eddy current phenomenon. The rotating shaft of the stirrer may be provided to rotate by a predetermined angle alternately in a forward direction and a reverse direction. In addition, the stirring blade is formed to form a predetermined angle with the rotation axis, it is possible to increase the dispersing power of the composition in the reactor.

본 발명의 폴리에테르케톤케톤 제조방법에 따라 반응 용액 내에 질소기체를 흘려줌과 동시에 교반할 수 있는 장치를 도면 4 및 5에 나타내었다. Figs. 4 and 5 show an apparatus capable of stirring while simultaneously flowing nitrogen gas into the reaction solution according to the method for producing a polyether ketone ketone of the present invention.

도면 4 및 5를 참고하면, 본 발명에 따른 PEKK 제조방법은 상기 비활성 기체를 반응용액 내에 직접 불어넣는 노즐이 반응기의 상부 또는 하부에 형성되어 복수방향으로 주입될 수 있다. 이로 인해 비활성 기체에 의한 염산 제거를 더 신속하고 효율적으로 일어나게 할 수 있다. Referring to Figures 4 and 5, in the PEKK manufacturing method according to the present invention, a nozzle for directly blowing the inert gas into the reaction solution may be formed in the upper or lower part of the reactor and injected in multiple directions. This allows the removal of hydrochloric acid by inert gas to occur more quickly and efficiently.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a)단계에서 반응 용액은 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논 및 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 캡핑제를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the reaction solution in step (a) is benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, 4-chlorobiphenyl, 4-phenoxybenzophenone, 4-(4-phenoxyphenoxy)benzo. It is characterized in that it contains at least one capping agent selected from phenone and biphenyl 4-benzenesulfonylphenyl phenyl ether.

즉, 모노머3종(1,4-diphenoxy benzene,TPC,IPC) 또는 4종(1,4-diphenoxy benzene, DPO, TPC,IPC)을 액상의 반응 매개체에 넣고 용해시킬 때 동시에 캡핑제(capping agent)를 넣어 함께 용해시킬 수 있다. 이때 캡핑제는 중합반응 매질에 첨가되어 중합체 사슬의 적어도 1개 말단에서 중합체를 캡핑화시키는 역할을 한다. 이로 인해 사슬의 지속적인 연장을 종결하고, 중합된 고분자의 분자량을 조절한다. 바람직한 캡핑제로 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논, 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 등이 사용될 수 있다. That is, when three monomers (1,4-diphenoxy benzene, TPC, IPC) or four (1,4-diphenoxy benzene, DPO, TPC, IPC) are added to the liquid reaction medium and dissolved, a capping agent ) To dissolve together. At this time, the capping agent is added to the polymerization reaction medium and serves to cap the polymer at at least one end of the polymer chain. This terminates the continuous extension of the chain and controls the molecular weight of the polymerized polymer. Preferred capping agents include benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, 4-chlorobiphenyl, 4-phenoxybenzophenone, 4-(4-phenoxyphenoxy)benzophenone, biphenyl 4-benzenesulfonylphenyl phenyl ether, and the like. I can.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b)단계에서 반응 용액의 온도는 -10 내지 -5℃인 것을 특징으로 한다. 촉매 투입 시, 반응 용액의 온도를 낮춘 후 투입하게 되는데 이때 온도는 촉매에 따라 달라질 수 있으나, -10 내지 -5℃인 것이 바람직하다. According to an embodiment of the present invention, the temperature of the reaction solution in step (b) is characterized in that -10 to -5 ℃. When the catalyst is added, the temperature of the reaction solution is lowered and then added. The temperature may vary depending on the catalyst, but it is preferably -10 to -5°C.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c)단계에서 교반하면서 반응기를 70℃ 내지 110℃로 승온시켜 중합된 폴리에테르케톤케톤을 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 중합반응은 다양한 반응기에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 연속교반반응기(CSTR) 또는 루프 반응기 내에서 수행될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the reactor is heated to 70° C. to 110° C. while stirring in step (c) to prepare a polymerized polyether ketone ketone. The polymerization reaction according to the present invention may be carried out in various reactors, but preferably, it may be carried out in a continuous stirring reactor (CSTR) or a loop reactor.

나아가 (c)단계 후 상기 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 순수수지를 메탄올(CH3OH), 염산과 수산화나트륨(NaOH)용액으로 세정하고, 탈이온수(DI water)로 3회 수세하는 단계를 더 포함한다. 바람직하게는 자세하게는 메탄올 3 회, 염산과 수산화나트륨(NaOH)용액으로 1 회 세정하고, 탈이온수(DI water)로 3 회 수세하는 단계를 포함한다.Furthermore, after step (c), the polyether ketone ketone (PEKK) pure resin is washed with methanol (CH 3 OH), hydrochloric acid and sodium hydroxide (NaOH) solution, and then washed three times with DI water. . Preferably, it includes the step of washing three times with methanol, three times with hydrochloric acid and sodium hydroxide (NaOH) solution, and three times with deionized water (DI water).

상기 수세하는 단계 이후 170 내지 190℃에서 진공건조하여 PEKK 중합 레진 파우더를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. It may further include the step of obtaining a PEKK polymerized resin powder by vacuum drying at 170 to 190°C after the washing with water.

또한, 상기 액상의 반응 매개체는 오쏘-다이클로로벤젠(oDCB) 및 다이클로로메테인(Dichloromethane)중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 용매일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 Friedel-Crafts Acylation 중합반응의 용매로 통상적으로 사용되는 것이면 가능하다. In addition, the liquid reaction medium may be at least one or more solvents selected from ortho-dichlorobenzene (oDCB) and dichloromethane, but is not limited thereto and is generally used as a solvent for the Friedel-Crafts Acylation polymerization reaction. It is possible if it is used.

상기 촉매는 알루미늄 클로라이드(AlCl3), 포타슘 카보네이트(K2CO3) 및 염화철(FeCl3) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 Friedel-Crafts Acylation 중합반응의 촉매로 통상적으로 사용되는 것이면 가능하다.The catalyst may be at least one selected from aluminum chloride (AlCl3), potassium carbonate (K2CO3), and iron chloride (FeCl3), but is not limited thereto, and it is possible as long as it is commonly used as a catalyst for the Friedel-Crafts Acylation polymerization reaction.

따라서, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 방법으로 제조된 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물이 제공된다. 또한, 상기 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물을 포함하여 제조되는 부품 소재를 제공한다. Accordingly, the present invention provides a polyether ketone ketone mixed resin composition prepared by the method according to the above manufacturing method. In addition, it provides a component material manufactured including the polyether ketone ketone mixed resin composition.

부품 소재의 일 실시예는 차량용 소재, 전자기기용 소재, 산업용 파이프 소재, 건축토목용 소재, 3D 프린터용 소재, 섬유용 소재, 피복 소재, 공작 기계용 소재, 의료용 소재, 항공용 소재, 태양광 소재, 전지용 소재, 스포츠용 소재, 가전용 소재, 가정용 소재 및 화장품용 소재로 이루어진 군에서 선택되는 부품 소재를 제공한다. 다만 이에 제한 되지 않는다. One example of a component material is a vehicle material, an electronic device material, an industrial pipe material, a construction and civil engineering material, a 3D printer material, a textile material, a covering material, a machine tool material, a medical material, a aviation material, a solar material. , Battery materials, sports materials, home appliances, household materials, and cosmetic materials. However, it is not limited thereto.

상기 제조방법으로 제조된 폴리에테르케톤케톤 혼합수지는 종래 기술을 통해 제조된 폴리에테르케톤케톤 및 그 수지들에 비해 개선된 물성을 나타낸다. The polyether ketone ketone mixed resin prepared by the above manufacturing method exhibits improved physical properties compared to the polyether ketone ketone prepared through the prior art and the resins.

특히, phosphite계 화합물을 더 포함하여, 고온 가공 중 발생하는 라디칼 전자를 phosphite 작용기가 대신 결합함으로써 폴리머 사슬의 가교 결합을 억제하여 열적 안정성을 개선하고, 이를 통해 용융점도 증가를 방지할 수 있는 가공성이 향상된 PEKK 혼합수지 조성물을 얻을 수 있다.In particular, the radical electrons generated during high-temperature processing, including phosphite-based compounds, are bonded to the phosphite functional groups instead, thereby inhibiting the crosslinking of the polymer chain to improve thermal stability, thereby improving the processability to prevent an increase in melt viscosity. It is possible to obtain an improved PEKK mixed resin composition.

또한 폴리에테르케톤케톤의 중합사슬의 반복단위에 에테르의 비율 및 테레프탈로일 클로라이드의 비율을 높여 PEKK레진 사출 가공 시 금형 내에서 레진의 결정화 속도를 향상시키고, 폴리에테르케톤케톤 레진 사출공정 시 성형 가공성을 개선하는 효과를 제공한다.In addition, by increasing the ratio of ether and terephthaloyl chloride to the repeating unit of the polymerization chain of polyether ketone ketone, it improves the crystallization rate of the resin in the mold during PEKK resin injection processing, and molding processability during the polyether ketone ketone resin injection process. It provides the effect of improving.

더불어 중합반응 시, 반응 매개체 내부에 질소기체를 불어넣음과 동시에 교반함으로써, 반응 부산물인 염산을 신속하게 제거하고, 레진 입자간의 뭉침현상을 방지하여 스케일 생성을 억제함으로써, 고분자량의 폴리에테르케톤케톤을 고수득율로 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다. In addition, during polymerization, nitrogen gas is blown into the reaction medium and stirred at the same time to quickly remove hydrochloric acid, which is a reaction by-product, and to prevent scale formation by preventing aggregation between resin particles, thereby reducing the formation of high molecular weight polyether ketone ketones. It is characterized in that it can be obtained with a high yield.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this has been presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention in any sense.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Contents not described herein can be sufficiently technically inferred by those skilled in this technical field, and thus description thereof will be omitted.

<실시예><Example>

실시예 Example

반응기에 모노머 4종인 Diphenyl oxide (DPO), 1,4-diphenoxy benzene, Terephthaloyl chloride (TPC), Isophthaloyl chloride(IPC)와 캡핑제(Capping Agent)인 Benzoyl chloride를 반응용매인 오쏘-다이클로로벤젠(oDCB)에 넣고 동시에 용해한 후 반응기 온도를 -10 내지 -5℃로 낮춘다. 이 경우 Terephthaloyl chloride (TPC) 및 Isophthaloyl chloride(IPC)의 중량비는 9:1이다.Diphenyl oxide (DPO), 1,4-diphenoxy benzene, Terephthaloyl chloride (TPC), Isophthaloyl chloride (IPC), and Benzoyl chloride as a capping agent were added to the reactor in ortho-dichlorobenzene (oDCB) as a reaction solvent. ) And dissolve at the same time, and then lower the reactor temperature to -10 to -5℃. In this case, the weight ratio of terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC) is 9:1.

용액온도를 -10 내지 -5℃로 일정하게 유지시키면서 촉매인 AlCl3를 투입한다. 촉매 투입이 끝난 후 용액 내에 N2를 불어넣음과 동시에 용액을 stirring하면서 반응기를 100℃로 승온시켜 PEKK를 중합한다. 중합된 레진은 메탄올 3회, 1M 염산과 0.5M NaOH용액으로 세정하고 DI water 3회 수세 및 180℃ 진공건조하여 PEKK 순수수지를 얻었다.While maintaining the solution temperature constant at -10 to -5°C, AlCl 3 as a catalyst is added. After the catalyst is added, N 2 is injected into the solution and the reactor is heated to 100°C while stirring the solution at the same time to polymerize PEKK. The polymerized resin was washed with methanol 3 times, 1M hydrochloric acid and 0.5M NaOH solution, washed with DI water 3 times and dried under vacuum at 180°C to obtain PEKK pure resin.

상기 PEKK 순수수지에 인(P) 원자를 중심으로 탄소-산소-인(C-O-P) 공유 결합이 3개로 구성된 phosphite 유도체 화합물을 투입한 후 믹서를 이용하여 고르게 혼합하여 PEKK 혼합수지 조성물을 얻는다. phosphite 유도체 화합물의 혼합비율은 PEKK 순수수지를 기준으로 1000 ppm이다. 다만, 이 경우 phosphite 유도체 화합물은 70℃ 내지 110℃ 온도에서 열분해가 일어나지 않는 phosphite 유도체 화합물을 사용하였다. In the PEKK pure resin, a phosphite derivative compound consisting of three carbon-oxygen-phosphorus (C-O-P) covalent bonds with a phosphorus (P) atom as the center is added, and then evenly mixed using a mixer to obtain a PEKK mixed resin composition. The mixing ratio of the phosphite derivative compound is 1000 ppm based on PEKK pure resin. However, in this case, as the phosphite derivative compound, a phosphite derivative compound that does not undergo thermal decomposition at a temperature of 70°C to 110°C was used.

비교예 1Comparative Example 1

반응기에 모노머인 Diphenyl oxide (DPO), Terephthaloyl chloride (TPC) 및 Isophthaloyl chloride(IPC)를 캡핑제(Capping Agent)인 Benzoyl chloride를 반응용매인 오쏘-다이클로로벤젠(oDCB)에 넣고 동시에 용해한 후 반응기 온도를 -10 내지 -5℃로 낮춘다. 이 경우 Terephthaloyl chloride (TPC) 및 Isophthaloyl chloride(IPC)의 중량비는 7:3이다.Diphenyl oxide (DPO), terephthaloyl chloride (TPC), and Isophthaloyl chloride (IPC), which are monomers, are added to the reaction solvent, ortho-dichlorobenzene (oDCB), and then dissolved at the same time. Is lowered to -10 to -5°C. In this case, the weight ratio of terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC) is 7:3.

용액온도를 -10 내지 -5℃로 일정하게 유지시키면서 촉매인 AlCl3를 투입한다. 촉매 투입이 끝난 후 용액 내에 N2를 불어넣음과 동시에 용액을 stirring하면서 반응기를 100℃로 승온시켜 PEKK를 중합하여, 중합된 레진은 메탄올 3회, 1M 염산과 0.5M NaOH용액으로 세정하고 DI water 3회 수세 및 180℃ 진공건조하여 PEKK 순수수지를 얻었다.While maintaining the solution temperature constant at -10 to -5°C, AlCl 3 as a catalyst is added. After the catalyst was added, N 2 was injected into the solution and the reactor was heated to 100°C while stirring the solution to polymerize PEKK. The polymerized resin was washed with methanol 3 times, 1M hydrochloric acid and 0.5M NaOH solution, and DI water. Washing with water three times and vacuum drying at 180° C. was performed to obtain a PEKK pure resin.

실험예 1Experimental Example 1

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 PEKK 중합 레진을 유변물성측정장비(Rheometer)를 이용하여 실시예의 PEKK 혼합수지 조성물 및 비교예의 PEKK 순수수지 조성물의 380℃ 가열 중 시간에 따른 용융점도 거동 및 저장탄성율 거동을 측정하여 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 분석 장비는 TA Instruments 社, ARES-G2를 사용하였다. 그리고 측정조건은 380℃의 온도, shear rate는 1Hz, strain은 1.3% 하에 진행하였다.The melt viscosity behavior and storage of the PEKK polymer resin according to Example 1 and Comparative Example 1 over time during heating at 380°C of the PEKK mixed resin composition of Example and the PEKK pure resin composition of Comparative Example using a rheometer. The elastic modulus behavior was measured and the results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. As the analysis equipment, TA Instruments, ARES-G2 was used. And the measurement conditions were carried out under a temperature of 380°C, a shear rate of 1 Hz, and a strain of 1.3%.

실험예 2Experimental Example 2

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 PEKK 중합 레진을 DSC를 이용하여, 반결정화(Half-crystallization)까지 걸리는 소요시간을 측정하였다. The time required until half-crystallization was measured for the PEKK polymerized resins according to Example 1 and Comparative Example 1 using DSC.

이를 [표 1]에 나타내었다. 측정 방법은 등온(isothermal) 방식으로 승온속도는 일정하게 고정하고 (10℃/min) 고분자가 용융된 상태에서 결정화 온도까지 급랭(quenching, 감온속도 -500℃/min)한 후 결정화 시 발생하는 엔탈피 변화를 통해 특정 결정화 정도 까지 도달하는데 걸리는 소요시간을 계산하여 결정화 속도를 측정한다. 측정장비는 Perkin Elmer사 DSC 8000 이다.This is shown in [Table 1]. The measurement method is isothermal, the heating rate is fixed (10℃/min) and the enthalpy generated during crystallization after quenching (quenching, temperature reduction rate -500℃/min) from the molten polymer to the crystallization temperature. The crystallization rate is measured by calculating the time required to reach a specific degree of crystallization through the change. The measuring equipment is Perkin Elmer's DSC 8000.

실시예Example 비교예Comparative example 용융온도(Tm, ℃)Melting temperature (Tm, ℃) 350350 340340 Half-crystallization(210℃기준, second)Half-crystallization (210℃ standard, second) 6262 520520

상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 모노머 4종(TPC, IPC, DPO, 1,4-diphenoxy benzene) 및 phosphite 유도체 화합물을 포함하는 실시예 1의 PEKK 혼합수지 조성물의 경우는, 모노머 3종(TPC, IPC, DPO)을 이용하여, 제조된 비교예 1에 비해 Half-crystallization까지 소요시간이 약 1/9 정도 감소한 것을 확인할 수 있었다. As described in Table 1 above, in the case of the PEKK mixed resin composition of Example 1 containing four monomers (TPC, IPC, DPO, 1,4-diphenoxy benzene) and a phosphite derivative compound according to the present invention, monomer 3 Using the species (TPC, IPC, DPO), it was confirmed that the time required to half-crystallization was reduced by about 1/9 compared to Comparative Example 1 prepared.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 phosphite 유도체를 포함하여 제조된 PEKK 혼합수지 조성물이 비교예의 PEKK 순수수지 조성물에 비해 현저히 낮은 용융점도를 갖는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 1, it can be seen that the PEKK mixed resin composition prepared including the phosphite derivative of the Example according to the present invention has a significantly lower melt viscosity than the PEKK pure resin composition of the Comparative Example.

도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 phosphite 유도체를 포함하여 제조된 PEKK 혼합수지 조성물이 비교예의 PEKK 순수수지 조성물에 비해 현저히 낮은 저장탄성율을 갖는 것을 알 수 있다.Referring to Figure 2, it can be seen that the PEKK mixed resin composition prepared including the phosphite derivative of Example 1 according to the present invention has a significantly lower storage modulus compared to the PEKK pure resin composition of Comparative Example.

따라서, 본 발명은 phosphite 유도체 화합체를 포함하여, 중합반응 시 가교반응 최소화를 통해 PEKK 혼합수지의 열적 안정성을 가진다. 이에 따라 결과적으로 저장탄성율 및 용융점도를 낮아지는 효과를 제공한다.Therefore, the present invention has the thermal stability of the PEKK mixed resin by minimizing the crosslinking reaction during polymerization, including the phosphite derivative compound. Accordingly, it provides the effect of lowering the storage modulus and melt viscosity as a result.

또한, 본 발명에 따르면, 혼합수지의 결정화 속도를 향상시킨 효과를 제공한다. 자세하게는 폴리에테르케톤케톤의 중합사슬의 반복단위에 에테르의 비율 및 테레프탈로일 클로라이드의 비율을 높여 PEKK레진 사출 가공 시 금형 내에서 레진 또는 혼합수지의 결정화 속도를 향상 시키고, 레진 사출공정 시 성형 가공성을 개선하는 효과를 제공한다.Further, according to the present invention, the effect of improving the crystallization rate of the mixed resin is provided. In detail, by increasing the ratio of ether and terephthaloyl chloride to the repeating unit of the polymerization chain of polyether ketone ketone, it improves the crystallization speed of resin or mixed resin in the mold during PEKK resin injection processing, and molding processability during the resin injection process. It provides the effect of improving.

동시에 폴리에테르케톤케톤의 중합사슬의 반복단위에 에테르의 비율 및 테레프탈로일 클로라이드의 비율을 높여 PEKK레진 사출 가공 시 금형 내에서 레진의 결정화 속도를 향상시킨 효과를 제공한다. 따라서, 폴리에테르케톤케톤 레진 사출공정 시 성형 가공성을 개선하는 효과를 제공한다.At the same time, by increasing the ratio of ether and terephthaloyl chloride to the repeating unit of the polymerization chain of polyether ketone ketone, it provides the effect of improving the crystallization rate of the resin in the mold during PEKK resin injection processing. Therefore, it provides an effect of improving molding processability during the polyether ketone ketone resin injection process.

마지막으로 본 발명에 따른 폴리에테르케톤케톤 제조방법은 레진 입자 내 올리고머를 최소화하고, 레진 입자의 뭉침현상(aggregation)을 방지하여 스케일(scale) 생성을 억제할 수 있는 효과가 있다. Finally, the polyether ketone ketone production method according to the present invention has the effect of minimizing oligomers in the resin particles and preventing scale generation by preventing aggregation of the resin particles.

이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.In the above, the present invention has been described by specific matters such as specific components and limited embodiments and drawings, but this is provided only to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments. , Anyone having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can make various modifications and variations from these descriptions.

따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is limited to the above-described embodiments and should not be defined, and all modifications that are equally or equivalent to the claims as well as the claims to be described later fall within the scope of the spirit of the present invention. I would say.

Claims (20)

(a) 반응기에 1,4-다이페녹시 벤젠 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)와 액상의 반응 매개체에 넣고 동시에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 반응 용액의 온도를 낮춘 후 촉매를 투입하는 단계;
(c) 상기 촉매 투입 후 반응 용액 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣고 교반하여 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 순수수지를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 순수수지에 포스파이트(phosphite)계 화합물을 투입하여 믹서로 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 비활성 기체를 반응용액 내부에 직접 불어넣는 노즐이 반응기의 상부 또는 하부에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
(a) In the reactor, at least one selected from 1,4-diphenoxy benzene and 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) is added to terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride. (IPC) and a liquid reaction medium and dissolving at the same time to prepare a reaction solution;
(b) lowering the temperature of the reaction solution and then introducing a catalyst;
(c) preparing a pure resin of polyether ketone ketone (PEKK) by directly blowing and stirring an inert gas into the reaction solution after the catalyst is added; And
(d) adding a phosphite-based compound to the pure resin and mixing it with a mixer,
A method for producing a polyether ketone ketone mixed resin composition, characterized in that a nozzle for directly blowing the inert gas into the reaction solution is formed in the upper or lower part of the reactor.
 제 1항에 있어서,
상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
[화학식 1]
Figure 112020134877141-pat00008

인(P) 원자를 중심으로 산소(O) 원자가 단일 공유결합으로 3개가 결합되어 있으며, 상기 산소 원자 각각에 R1, R2 및 R3로 지칭된 적어도 하나 이상의 탄화수소가 결합되고, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 분자량 15 g/mol 내지 1000 g/mol의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R1, R2 및 R3는 지방족 또는 방향족이 단독으로 구성된 탄화수소이거나 지방족 또는 방향족이 혼합으로 구성된 탄화수소 사슬로 이루어짐.
The method of claim 1,
The phosphite-based compound is a method for producing a polyether ketone ketone mixed resin composition, characterized in that the compound represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Figure 112020134877141-pat00008

Three oxygen (O) atoms are bonded with a single covalent bond around the phosphorus (P) atom, and at least one or more hydrocarbons referred to as R1, R2 and R3 are bonded to each of the oxygen atoms, and the R1, R2 and R3 Is an aliphatic or aromatic hydrocarbon having a molecular weight of 15 g/mol to 1000 g/mol, respectively, and R1, R2 and R3 are a hydrocarbon consisting of aliphatic or aromatic alone or a hydrocarbon chain consisting of a mixture of aliphatic or aromatic.
 제 2항에 있어서,
상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 70℃ 내지 110℃ 온도에서 열분해가 일어나지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 2,
The method for producing a polyether ketone ketone mixed resin composition, wherein the phosphite-based compound does not undergo thermal decomposition at a temperature of 70°C to 110°C.
 제 1항에 있어서,
상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 상기 순수수지에 대하여 100 내지 5000 ppm으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing a polyether ketone ketone mixed resin composition, characterized in that the phosphite-based compound is contained in an amount of 100 to 5000 ppm based on the pure resin.
 제 1항에 있어서,
상기 1,4-다이페녹시 벤젠은 다이페닐 옥사이드(DPO)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing a polyether ketone ketone mixed resin composition, characterized in that the 1,4-diphenoxy benzene further comprises diphenyl oxide (DPO).
 제 5항에 있어서,
상기 1,4-다이페녹시 벤젠 및 다이페닐 옥사이드(DPO)는 중량비는 10 내지 50 : 90 내지 50인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 5,
The 1,4-diphenoxy benzene and diphenyl oxide (DPO) is a method for producing a polyether ketone ketone mixed resin composition, characterized in that the weight ratio is 10 to 50: 90 to 50.
 제 1항에 있어서,
상기 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)의 중량비는 7내지 10: 3 내지0인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 1,
The weight ratio of the terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC) is 7 to 10: 3 to 0, characterized in that the production method of the polyether ketone ketone mixed resin composition.
 제 1항에 있어서,
상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 1,
The inert gas is a method for producing a polyether ketone ketone mixed resin composition, characterized in that at least one selected from nitrogen, helium, neon, argon and krypton.
 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 교반하는 단계는 복수개의 교반날개가 형성된 교반기(stirrer)가 회전하여 투입된 비활성 기체를 분산시키는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 1,
The stirring step is a method for producing a polyether ketone ketone mixed resin composition, characterized in that a stirrer having a plurality of stirring blades is rotated to disperse the injected inert gas.
 제 1항에 있어서,
교반기는 반응기 내에 적어도 2개 이상 구비되어, 적어도 2개 이상의 방향으로 회전하여 와류현상을 발생시키는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 1,
A method for producing a polyether ketone ketone mixed resin composition, characterized in that at least two stirrers are provided in the reactor and rotate in at least two or more directions to generate a vortex phenomenon.
 제 1항에 있어서,
상기 (a)단계에서 반응 용액은 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논 및 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 캡핑제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 1,
The reaction solution in step (a) is benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, 4-chlorobiphenyl, 4-phenoxybenzophenone, 4-(4-phenoxyphenoxy)benzophenone and biphenyl 4-benzenesulfonyl. A method for producing a polyether ketone ketone mixed resin composition comprising at least one capping agent selected from phenyl phenyl ether.
 제 1항에 있어서,
상기 (b)단계에서 반응 용액의 온도는 -10 내지 -5℃인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing a polyether ketone ketone mixed resin composition, characterized in that the temperature of the reaction solution in step (b) is -10 to -5°C.
 제 1항에 있어서,
상기 (c)단계에서 교반하면서 반응기를 70℃ 내지 110℃로 승온시켜 중합된 폴리에테르케톤케톤을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 1,
A method for producing a polyether ketone ketone mixed resin composition, characterized in that the reactor is heated to 70° C. to 110° C. while stirring in step (c) to prepare a polymerized polyether ketone ketone.
 제 14항에 있어서,
상기 (c)단계 후 상기 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 순수수지를 메탄올(CH3OH), 염산 및 수산화나트륨(NaOH)용액으로 세정하고, 탈 이온수(DI water)로 수세하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 14,
After the step (c), washing the pure polyether ketone ketone (PEKK) resin with methanol (CH3OH), hydrochloric acid and sodium hydroxide (NaOH) solution, and washing with DI water. Method for producing a polyether ketone ketone mixed resin composition according to.
 제 15항에 있어서,
상기 수세하는 단계 이후 170 내지 190℃에서 진공건조하여 폴리에테르케톤케톤 중합 레진 파우더를 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 15,
The method for producing a polyether ketone ketone mixed resin composition, further comprising the step of obtaining a polyether ketone ketone polymerization resin powder by vacuum drying at 170 to 190° C. after the washing with water.
 제 1항에 있어서,
상기 액상의 반응 매개체는 오쏘-다이클로로벤젠(oDCB) 및 다이클로로메테인 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 1,
The liquid reaction medium is ortho-dichlorobenzene (oDCB) and a method of producing a polyether ketone ketone mixed resin composition, characterized in that at least one or more solvents selected from dichloromethane.
 제 1항에 있어서,
상기 촉매는 알루미늄 클로라이드(AlCl3), 포타슘 카보네이트(K2CO3) 및 염화철(FeCl3) 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.







The method of claim 1,
The catalyst is at least one selected from aluminum chloride (AlCl3), potassium carbonate (K2CO3) and iron chloride (FeCl3).







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