KR20200069597A - 아라미드 피브릴, 아라미드 페이퍼 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 여수도 값이 500ml 이상이고, 건조 후 비표면적이 4.5m²/g 이상이며, 평균 섬유장(average length)이 1.2mm 이상인 아라미드 피브릴에 관한 것이다. 본 발명에 따른 아라미드 피브릴은 높은 비표면적 및 여수도(CSF)를 가지며, 평균 섬유장이 길기 때문에, 이로 인하여 피브릴을 이용하여 페이퍼 형성 시, 인장강도 및 인열강도가 향상될 수 있다.

Description

아라미드 피브릴, 아라미드 페이퍼 및 이의 제조방법{ARAMID FIBRIL, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, AND ARAMID PAPER INCLUDING THE SMAE}

본 발명은 높은 비표면적 및 캐나다 표준 여수도를 갖고, 평균 섬유장이 긴 아라미드 피브릴 및 이의 제조방법과, 아라미드 피브릴을 포함하는 아라미드 페이퍼에 관한 것이다.

아라미드 펄프는 고도로 피브릴화된 섬유 스템(stem)이라고 한다. 이러한 아라미드 펄프화 공정에 사용되는 리파이너(refiner)는 목재 펄프의 정련(refining) 공정에서 사용되는 것을 그대로 적용해서 사용하고 있으며, 대표적으로 디스크 타입의 리파이너가 사용되고 있다. 디스크 리파이너는 단일 디스크(single disc), 이중 디스크(double disc), 다중 디스크(multi disc) 등의 리파이너가 있다.

단일 디스크 리파이너는 에너지 효율성이 낮아 고농도 정련에서만 사용되며, 다중 디스크 리파이너는 미세한 플레이트 패턴으로 인해 매우 낮은 농도의 후정련에 적합하다. 디스크 플레이트의 패턴을 펄프의 특성에 맞게 다양하게 적용하여 사용할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 아라미드 섬유를 정련할 경우, 목재에 비해 아주 좁은 간격을 통과시켜야 하며, 이 과정에서 피브릴화와 동시에 절단이 일어나게 된다. 따라서, 고도의 피브릴화를 위해 디스크 리파이너로 과도하게 정련을 하게 되면 절단도 증가하여 섬유장이 감소하고, 피브릴이 탈락되는 현상이 발생하게 된다.

한편, 일반적으로 일정한 길이로 절단된 아라미드 단섬유는 전술한 바와 같은 리파이너를 통과시키는 고해과정을 거치면서, 필라멘트의 스킨층이 손상됨으로써 피브릴이 생성되는데, 이러한 과정에서 섬유의 표면 손상뿐만 아니라, 추가적인 섬유의 절단도 일어나게 된다.

피브릴은 고도화될수록 페이퍼 형성 시 높은 결합력 및 가요성을 기대할 수 있으나, 피브릴이 고도화될수록 비표면적은 증가하고, 섬유장은 짧아지며, 캐나다 표준 여수도(Canadian Standards Freeness, CSF)는 낮아진다고 알려져 있다.

통상적으로 아라미드 피브릴은 300~400ml 수준의 캐나다 표준 여수도를 가지며, 여수도 값이 낮아질수록 배수성이 불량해지며, 이로 인하여 페이퍼 형성 과정에서 낮은 여수도는 배수불량으로 인한 균질도 저하 및 생산성 저하를 초래하게 된다. 또한, 상업화된 아라미드 펄프의 경우 평균 섬유장이 0.25mm 수준이며, 이러한 펄프만으로 페이퍼를 형성할 경우 낮은 인장강도의 원인이 된다.

한국공개특허 제10-2010-0111913호 한국등록특허 제10-0870378호

본 발명은 높은 비표면적 및 캐나다 표준 여수도를 갖고, 평균 섬유장이 긴 아라미드 피브릴 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 아라미드 피브릴을 포함함으로써, 인장강도가 향상된 아라미드 페이퍼를 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 피브릴은 여수도 값이 500ml 이상이고, 건조 후 비표면적이 4.5m²/g 이상이며, 평균 섬유장(average length)이 1.2mm 이상일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 피브릴의 제조방법은 절단된 아라미드 단섬유를 물에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 1개 이상의 코니컬 리파이너(conical refiner)를 이용하여 정련하는 단계를 포함할 수 있다.

여기서, 상기 슬러리는 상기 아라미드 단섬유를 상기 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 0.3중량% 포함할 수 있다.

아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 페이퍼는 상기 아라미드 피브릴을 포함하며, 인장강도는 2.0N 이상이며, 인열강도는 10,000mN 이상일 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 아라미드 피브릴의 제조방법은 아라미드 단섬유를 고해하는 과정에서 코니컬 리파이너(conical refiner)를 사용함으로써, 높은 비표면적을 갖는 동시에 높은 여수도(CSF)를 가질 수 있고, 종래 펄프 대비 평균 섬유장이 긴 아라미드 피브릴을 제공할 수 있다. 이로 인하여, 본 발명에 따른 피브릴을 이용하여 페이퍼 형성 시, 종래 펄프 대비 긴 섬유장으로 인해 인장강도 및 인열강도가 향상될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 피브릴의 제조공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 아라미드 피브릴의 제조공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 아라미드 피브릴을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 비교예 1 내지 4의 아라미드 피브릴을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.

일 실시예에 따른 아라미드 피브릴의 제조방법은 절단된 아라미드 단섬유를 물에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 1개 이상의 코니컬 리파이너(conical refiner)를 이용하여 정련하는 단계를 포함할 수 있다.

먼저, 절단된 아라미드 단섬유를 물에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계는 아라미드 필라멘트를 절단하여 단섬유를 제조한 후, 이를 물에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계일 수 있다.

이때, 상기 아라미드 단섬유는 아라미드 필라멘트를 커터 등을 이용하여 절단함으로써 일정한 길이를 갖는 것으로, 바람직하게는 단섬유의 길이는 3~6mm일 수 있다.

또한, 상기 아라미드 단섬유는 상기 슬러리 전체 중량을 기준으로 1중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량% 포함될 수 있다. 상기 아라미드 단섬유의 함량이 상기 범위 미만일 경우 고해 효율이 낮아지는 문제가 발생될 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우에는 단섬유 간의 뭉침에 의해 분산성이 떨어지며, 이로 인하여 이송성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.

이후, 상기 슬러리를 1개 이상의 코니컬 리파이너를 이용하여 고해(정련)시킴으로써 아라미드 피브릴을 제조할 수 있다.

일반적으로 아라미드 펄프화 공정에는 디스크 리파이너(disk refiner)가 주로 사용되며, 이를 사용하여 아라미드 섬유를 정련할 경우, 아주 좁은 간격을 통과시켜야 하며, 이 과정에서 피브릴화와 동시에 절단이 일어나게 된다. 이로 인하여, 고도의 피브릴화를 위해 디스크 리파이너로 과도하게 정련을 하게 되면 절단도 증가하여 섬유장이 감소하고, 피브릴이 탈락되는 현상이 발생하게 된다.

이에, 본 발명에서는 아라미드 슬러리를 코니컬 리파이너를 이용하여 고해시키는 것을 특징으로 한다.

상기 코니컬 리파이너는 로터(rotor)와 스테이터(stator)가 원추 형상을 갖는다. 디스크 리파이너의 경우 원심력이 섬유의 흐름 방향과 동일한 반면, 코니컬 리파이너는 원추 형상으로 인해 로터의 회전에서 발생되는 원심력이 섬유의 흐름 방향과 달라 와류가 더 크게 발생되어 리파이너 내를 통과하는 섬유가 로터와 스테이트 플레이트의 바 모서리에 더 많이 접촉할 수 있고, 디스크 리파이너 대비 피브릴의 고도화에 유리하다.

코니컬 리파이너를 정련 공정의 전체 또는 전단에 다단으로 적용함으로써 사전에 절단을 최소화하고, 피브릴을 고도화시킨 후 절단을 후단에서 조절함으로써 비표면적은 높고, 섬유장이 긴 아라미드 피브릴을 제조할 수 있다.

한편, 정련 공정의 전단에 다단의 디스크 리파이너를 적용하고, 후단에 코니컬 리파이너를 적용하여 추가적으로 피브릴화하여 비표면적을 증가시킬 수도 있지만, 전단에서의 정련을 통해 짧은 섬유장을 가진 입자들과 미세입자들은 추가적으로 피브릴화가 되기 어려우며, 코니컬 리파이너로 더 좁은 간격을 통과시킬 경우 디스크 리파이너보다 넓은 표면적으로 인해 전력량이 증가하고, 무리하게 간격을 조절할 경우 설비 문제를 야기할 수도 있다.

구체적으로, 본 발명에서는 도 1에 도시된 바와 같이, 물(1)에 절단된 아라미드 단섬유(2)를 분산시켜 균일한 슬러리(3)를 제조한 후, 제조된 슬러리(3)는 제1 정량이송펌프(4-1)를 통해 제1 코니컬 리파이너(5-1)로 이송된다. 이후, 제2 정량이송펌프(4-2) 및 제3 정량이송펌프(4-3)를 통해 각각 제2 코니컬 리파이너(5-2) 및 제3 코니컬 리파이너(5-3)로 이송될 수 있다. 이때, 도 1에 코니컬 리파이너가 3개인 것을 예를 들어 도시하였으나, 코니컬 리파이너의 개수가 이에 한정되는 것은 아니며, 하나의 코니컬 리파이너를 사용하여 재순환함으로써 피브릴화할 수도 있다. 이후, 피브릴화된 아라미드 섬유의 수분을 일정 수준 이하로 제거(6)한 후, 추가로 건조(7)함으로써 아라미드 피브릴을 제조할 수 있다.

한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 물(1)에 절단된 아라미드 단섬유(2)를 분산시켜 균일한 슬러리(3)를 제조한 후, 제조된 슬러리(3)는 제1 내지 제3 정량이송펌프(4-1, 4-2, 4-3)를 통해 각각 제1 내지 제3 코니컬 리파이너(5-1, 5-2, 5-3)로 이송될 수 있다. 이후, 제4 정량이송펌프(4-4)를 통해 디스크 리파이너(6)로 이송됨으로써 추가로 섬유를 절단하고, 피브릴화된 아라미드 섬유의 수분을 일정 수준 이하로 제거(7)한 후, 추가로 건조(8)함으로써 아라미드 피브릴을 제조할 수도 있다.

전술한 바와 같이 제조된 아라미드 피브릴은 아라미드 단섬유를 고해하는 과정에서 코니컬 리파이너(conical refiner)를 사용함으로써, 높은 비표면적을 갖는 동시에 높은 여수도(CSF)를 가질 수 있고, 종래 펄프 대비 평균 섬유장이 긴 아라미드 피브릴을 제공할 수 있다.

구체적으로, 아라미드 피브릴은 여수도 값이 500ml 이상이고, 건조 후 비표면적이 4.5m²/g 이상이며, 평균 섬유장(average length)이 1.2mm 이상일 수 있다. 이때, 아라미드 피브릴은 상기 여수도 값이 520ml 이상이고, 건조 후 비표면적이 6.0m²/g 이상이며, 평균 섬유장(average length)이 2.0mm 이상인 것이 더욱 바람직하다.

이로 인하여, 전술한 바와 같이 높은 비표면적 및 여수도를 가지며, 평균 섬유장이 긴 피브릴을 이용하여 페이퍼 형성 시, 페이퍼의 인장강도는 2.0N 이상, 인열강도는 10,000mN 이상으로 종래 펄프 대비 인장강도 및 인열강도가 향상될 수 있다.

한편, 본 발명에서 사용된 아라미드 섬유는 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 균질화된 아라미드 용액(도프)을 제조하는 단계; 상기 아라미드 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 방향족 폴리아미드는 고강도 및 고탄성율 특성을 갖는 파라-아라미드로서, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(PPTA), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 방향족 폴리아미드는 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.

우선, 유기용매에 무기염을 첨가하여 중합용매를 제조한다. 상기 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로, 이의 비제한적인 예로는 CaCl₂, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다만, 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 중합용매 내에 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염의 중합용매 내 함량은 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 무기염은 유기용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에 물을 첨가하여 무기염을 완전히 용해시키고, 그 후에 탈수공정을 통해 물을 제거함으로써 최종적인 중합용매를 제조할 수 있다.

이어서, 상기 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 상기 방향족 디아민은 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드일 수 있다.

이어서, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가함으로써 1차 중합을 수행한다. 상기 방향족 디에시드 할라이드는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드, 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드일 수 있다. 상기 1차 중합을 통해 중합용매 내에 예비 중합체가 형성될 수 있다.

이어서, 상기 중합용매에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가함으로써 2차 중합을 수행하고, 이러한 2차 중합을 통해 방향족 폴리아미드가 최종적으로 얻어질 수 있다. 상기 방향족 폴리아미드는 사용된 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 종류에 따라 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드), 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)일 수 있다.

이어서, 중합반응 중에 생성된 염산을 중화시키기 위하여 상기 중합용액에 NaOH, Li₂CO₃, CaCO₃, LiH, CaH₂, LiOH, Ca(OH)₂, Li₂O, CaO 등과 같은 알칼리 화합물을 첨가할 수 있다. 한편, 1차 및 2차 중합공정들을 통해 얻어진 중합용액에 물을 첨가하여 슬러리 상태로 만들어 그 유동성을 향상시키는 것이 후속 공정들을 수행하는데 유리할 수 있다. 이때, 알칼리 화합물을 용해시킨 물을 상기 중합용액에 첨가함으로써 상기 중화공정과 상기 슬러리 제조공정을 동시에 진행할 수도 있다.

이어서, 상기 중합용액으로부터 중합용매를 추출할 수 있다. 이와 같은 추출공정은 물을 이용하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다. 예를 들어, 배출구가 구비된 욕조에 필터를 설치하고 상기 필터 위에 중합체를 위치시킨 후 물을 부어, 중합체 내에 함유된 중합용매를 물과 함께 상기 배출구로 배출시킬 수 있다. 한편, 상기 중합용액 내에 존재하는 방향족 폴리아미드의 입자 크기가 너무 크면 중합용매 추출에 많은 시간이 소요되어 생산성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 중합용매 추출 공정 전에, 상기 방향족 폴리아미드의 분쇄 공정이 수행될 수도 있다.

이어서, 탈수 및 건조 공정들을 통해 방향족 폴리아미드에 잔류하는 물을 제거한다.

상기 방법에 의하여 제조된 도프가 도프 공급부를 통해 방사구금으로 제공된 후, 압출 방사될 수 있다. 이때, 직경이 1 내지 7mm이고, 홀 수가 10 내지 90개인 분배판은 노즐에 용액을 균일하게 분산시키는 역할을 한다. 홀 수가 10개 미만인 경우 아라미드 용액의 압력이 노즐 일부분에 집중되는 문제가 발생하고, 이후 노즐을 통과한 필라멘트의 모노 데니어가 차이가 날 수 있으며 심지어 방사성에 큰 영향을 미치게 된다. 홀 수가 90개를 초과할 경우에도 노즐 전체에 균일한 압력은 부가할 수는 있으나, 노즐을 통과하는 용액과 압력 차이가 작으므로 방사성에 문제가 생길 수 있다.

또한, 직경 30 내지 100㎛이고, 길이 80 내지 300㎛인 오리피스는, 상기 직경과 길이의 비(L/D)가 2 내지 4이고, 오리피스간 간격은 0.5 내지 5.0mm인 복수 개의 오리피스를 포함한 방사 노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티 필라멘트를 수득할 수 있다.

사용한 방사 노즐의 형태는 통상 원형이고, 노즐 직경이 40 내지 100mm, 더욱 바람직하게는 50 내지 80mm일 수 있다. 노즐 직경이 40mm 미만일 경우, 오리피스 간 거리가 너무 짧아 용액의 냉각효율이 떨어지고 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 100mm 이상인 경우 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 30㎛미만이거나 100㎛를 초과하면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치게 된다. 노즐 오리피스의 길이가 80㎛ 미만이면 용액의 배향이 좋지 않아 물성이 나쁘며, 300㎛를 초과할 경우에는 노즐 오리피스의 제작에 과다한 비용과 노력이 드는 불리한 점이 있다.

방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 아라미드 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수가 있다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다. 이때, 상기 공기층은 바람직하게는 3 내지 20mm, 더욱 바람직하게는 5 내지 15mm일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 응고욕의 응고액은 3 내지 12중량%의 황산을 포함하는 물이 바람직하다. 응고욕을 필라멘트가 통과할 때, 방사속도가 50m/min 이상 증가하면 필라멘트와 응고액과의 마찰에 의해 응고액의 흔들림이 심해진다. 연신배향을 통해 우수한 물성과 방사 속도를 증가시켜 생산성을 향상시키는 데 있어 이와 같은 현상은 공정안정성을 저해하는 요인이 되므로 응고욕 크기와 형태, 응고액의 흐름과 량등을 고려한 응고욕 설계를 통해 최소화하도록 할 필요가 있다.

수득된 멀티 필라멘트를 수세욕으로 도입하고, 이를 수세한다. 필라멘트가 응고욕을 통과하면서 물성 형성에 큰 영향을 주는 탈용매와 구조형성이 동시에 이루어지므로 이때의 응고액의 온도와 농도는 일정하게 관리되어야 한다. 응고욕의 온도는 0 내지 10℃로서 바람직하게는 3 내지 7℃일 수 있다. 0℃ 미만일 경우 충분한 수세가 어려우며, 10℃ 이상일 경우 아라미드 응고사로부터 PPTA가 급속히 빠져나가서 기공이 생성할 수 있으며, 물성 저하의 원인이 된다. 응고를 마친 후 약 10℃의 수세 챔버에서 PPTA가 수세될 때까지 충분한 시간을 부여하여 수세를 완료한다.

상기 수세가 완료된 멀티 필라멘트는 연속적으로, 온도가 130 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 210℃로 조절되는 건조 롤러를 통하여 건조된다. 온도가 130℃ 미만일 경우 충분한 건조가 되지 않으며, 250℃ 이상일 경우 필라멘트가 급격하고 과도하게 수축되어 물성 저하의 원인이 될 수 있다. 건조된 필라멘트는 통상의 방법에 따라 유제 처리하여 권취할 수 있다. 권취된 아라미드 필라멘트는 절단되어 물에 분산시킴으로써 피브릴을 제조하기 위한 슬러리로서 제공될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 및 2]

평균 길이 6mm로 절단한 파라 아라미드 단섬유 100g을 물 100L에 분산시켜 아라미드 단섬유의 농도가 0.1중량%인 균질한 슬러리를 제조하였다. 이후, 하기 표 1에 기재된 리파이너 형태, 전력 및 속도 등 고해 조건을 조절하고, 로터와 스테이터 간격은 운전전력을 유지하기 위해 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경함으로써 아라미드 단섬유를 고해시킨 후, 아라미드 피브릴을 제조하였다.

이후, KS M ISO 5269-1 : 2004 초지기법의 실험방법에 의거하여 평량 100g/m²으로 수초지(페이퍼)를 제조하였다. 이때, 아라미드 피브릴 100중량%를 포함하는 수초지와 아라미드 피브릴 90중량% 및 바인더 10중량%를 포함하는 수초지를 각각 제조하였다.

[비교예 1 내지 3]

리파이너 형태, 전력 및 속도 등 고해 조건을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 아라미드 피브릴을 제조하였다.

[비교예 4]

시판 중인 파라 아라미드 펄프인 케블라(Dupont사, Kevlar) 샘플을 사용하였다.

[실험예]

실시예 및 비교예에 따른 아라미드 피브릴 및 페이퍼의 물성은 하기와 같은 방법을 이용하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

1) 비표면적 측정

BET 비표면적 방법에 의해 측정하였으며, 마이크로메트릭스(Micrometrics)에서 제조한 트라이스타 II 3020을 이용하여 측정하였다. 이때, 측정 전 아라미드 피브릴을 200℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 진행하였다.

2) 여수도 측정

건조된 피브릴 3g을 표준 해리기에서 물 1L에 분산시켜 여수도 측정기를 이용하여 여수도를 측정하였다. 이때, 측정방법은 KS M ISO 5267-2 : 2002에 의거하였다.

3) 수평균 섬유장 측정

OpTest Equipment Inc.에서 제조한 Fiber Quality Analyzer를 이용하여 약 5000개의 미립자에 관한 섬유길이를 측정하였다.

4) 페이퍼의 인장특성

KS M ISO 192-3 : 2016(종이 및 판지, 인장특성 측정, 제3부 정속 신장법(100mm/min))의 시험방법에 기초하여 인장하중을 10회 측정한 후, 이의 평균값을 계산하였다.

5) 페이퍼의 인열특성

KS M ISO 1974(종이 인열 저항 측정, 엘멘도르프 방법)의 시험방법에 기초하여 인열저항을 10회 측정한 후, 이의 평균값을 계산하였다.

고해공정	리파이너 형태	리파이너 정격전력(kW)	리파이너 운전전력(kW)	리파이너 Rotor 선속도 (m/s)	Rotor-Stator 간격 (mm)	리파이너 통과횟수(회)	비표면적 (m2/g)	여수도 CSF (mL)	수평균 섬유장 (ln, mm)
실시예 1	Conical	55	5	20	0.2	3	3.2	572	-
					0.15	6	5.1	558	-
					0.1	9	5.7	534	-
					0.1	12	6.9	529	2.64
실시예 2	Conical	55	5	20	0.2	3	3.2	572	-
					0.15	6	5.1	558	-
					0.1	9	5.7	534	-
					0.1	12	6.9	529	2.64
	Disc	55	5	20	0.05	3	7.1	508	1.81
비교예 1	Disc	55	10	20	0.05	3	1.1	592	-
					0.02	6	1.9	569	-
					0.02	9	3.4	555	-
					0.01	12	5.2	501	0.23
비교예 2	Disc	55	5	20	0.2	3	1.9	599	-
					0.15	6	3.4	596	-
					0.12	9	4.2	575	-
					0.1	15	4.6	552	0.51
비교예 3	Disc	55	7.5	20	0.15	3	2.4	576	-
					0.12	6	2.9	551	-
					0.1	9	4.9	513	-
					0.05	12	5.7	469	-
	Conical	55	5	20	0.05	3	5.9	392	-
					0.05	6	6.1	351	0.28
비교예 4	-	-	-	-	-	-	5.6	427	0.21

표 1을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 아라미드 피브릴은 여수도 값이 500ml 이상, 건조 후 비표면적이 4.5m²/g 이상이며, 평균 섬유장(average length)이 1.2mm 이상인 것을 알 수 있다. 또한, 보다 구체적으로 실시예의 아라미드 피브릴은 여수도 값이 520ml 이상, 건조 후 비표면적이 6.0m²/g 이상이며, 평균 섬유장(average length)이 2.0mm 이상으로 높은 비표면적을 갖는 동시에 높은 여수도(CSF)를 가지며, 비교예 대비 평균 섬유장이 긴 것을 알 수 있다. 또한, 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 아라미드 피브릴의 경우에는 섬유의 스킨층에만 손상이 발생되어 피브릴이 형성되었으며, 스템(stem)의 길이가 길게 유지되는 현상을 나타내었다.

반면, 비교예의 경우에는 정련공정의 전체 또는 전단에 다단으로 디스크 타입 리파이너를 사용함에 따라, 정련공정 시 섬유의 절단이 일어나, 피브릴의 평균 섬유장 길이가 실시예 대비 매우 짧은 것을 알 수 있다. 또한, 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예의 아라미드 피브릴은 섬유의 스킨층뿐 아니라 내부까지 손상이 발생되었으며, 스템(stem)의 길이가 실시예 대비 짧게 나타났다. 구체적으로, 비교예 1 및 2는 동일하게 디스크 리파이너만을 사용하였으나, 비교예 1의 경우 과도한 전력값(부하, 디스크 간격)이 부여됨에 따라 섬유의 압착과 이미 발생된 피브릴이 탈락되는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 2의 경우에는 낮은 고해 효율로 인해 피브릴이 없는 모노필라멘트가 유지되는 부분도 있고, 절단된 부분도 있는 등의 불균일한 고해가 이루어져 고해정도가 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3의 경우에는 비교예 1 및 2의 중간 조건의 전력값으로 디스크 리파이너 및 코니컬 리파이너를 통과한 것으로, 비교예 1과 유사하게 압착과 절단이 발생하지만, 절단이 발생한 후 코니컬 리파이너를 통과함에 따라 압착된 부분에도 일부 피브릴이 발생하여 비교예 1 및 2 대비 피브릴이 고도화됨을 알 수 있다.

페이퍼 제조	피브릴 100wt%	피브릴 90wt% / 바인더 10wt%
	인장하중(N)	인장하중(N)	인열강도(mN)
실시예 1	2.62	32.92	11,044
실시예 2	2.42	29.47	10,672
비교예 1	0.91	10.76	8,265
비교예 2	1.56	13.08	8,681
비교예 3	0.79	16.8	8,138
비교예 4	1.16	20.36	8,537

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 아라미드 피브릴의 경우 높은 비표면적을 갖는 동시에 높은 여수도(CSF)를 가지며, 비교예 대비 긴 평균 섬유장으로 인하여, 이를 이용하여 제조된 페이퍼의 인장강도는 2.0N 이상, 인열강도는 10,000mN 이상으로 인장강도 및 인열강도가 향상된 것을 알 수 있다.

반면, 비교예의 경우 실시예 대비 피브릴의 섬유장이 매우 짧아, 이를 이용하여 제조된 페이퍼의 인장강도 및 인열강도가 실시예 대비 현저하게 낮은 것을 알 수 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (4)

1. 여수도 값이 500ml 이상이고, 건조 후 비표면적이 4.5m²/g 이상이며, 평균 섬유장(average length)이 1.2mm 이상인 아라미드 피브릴.
2. 절단된 아라미드 단섬유를 물에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및
   상기 슬러리를 1개 이상의 코니컬 리파이너(conical refiner)를 이용하여 정련하는 단계를 포함하는 아라미드 피브릴의 제조방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 슬러리는 상기 아라미드 단섬유를 상기 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 0.3중량% 포함하는 아라미드 피브릴의 제조방법.
4. 제1항에 기재된 아라미드 피브릴을 포함하며, 인장강도는 2.0N 이상이며, 인열강도는 10,000mN 이상인 아라미드 페이퍼.

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