KR20200063934A

KR20200063934A - 경량성 및 난연성능을 갖는 시멘트계 3d 프린팅 외장재용 조성물

Info

Publication number: KR20200063934A
Application number: KR1020190005431A
Authority: KR
Inventors: 송훈; 신현욱
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2020-06-05
Also published as: KR102270181B1

Abstract

본 발명은 3D 프린팅용 시멘트계 조성물에 관한 것으로 3D 프린팅 방식에서 필수적으로 사용되는 재유화형 분말수지로 인해 내화성능이 현저하게 저하되는 문제점을 극복하여 고온에서도 강도의 저하가 적고 경량성까지 우수한 경량 내화성 건축용 외장패널을 제조할 수 있도록 한 것이다.
이러한 본 발명은 시멘트 20~60중량%, 플라이애시 5~20중량%, 실리카샌드 15~40중량%, 경량중공실리카 15~40중량%의 분말과 에틸렌비닐콜로라이드 1~10중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

경량성 및 난연성능을 갖는 시멘트계 3D 프린팅 외장재용 조성물{COMPOSITION FOR CEMENT-BASED 3D PRINTING EXTERIOR MATERIAL HAVING LIGHTWEIGHT AND FLAME RETARDANT PREFORMANCE}

본 발명은 3D 프린팅용 시멘트계 조성물에 관한 것으로, 특히 3D 프린팅 방식에서 필수적으로 사용되는 재유화형 분말수지로 인해 내화성능이 현저하게 저하되는 문제점을 극복하여 고온에서도 강도의 저하가 적고 경량성까지 우수한 경량성 및 난연성능을 갖는 시멘트계 3D 프린팅 외장재용 조성물에 관한 것이다.

최근 건축물에서 비정형 건축물이나 곡면 노출콘크리트를 적용하는 경우 단가의 상승이나 다양한 생산공정 등으로 인한 비효율성이 급증한다. 이러한 건축물에서의 비효율성을 극복하기 위한 방안으로 3D 프린팅을 적용하여 기존의 생산방식과 융ㅇ복합하여 새로운 부가가치를 창출하고자 하는 일련의 노력들이 시도되고 있다.

건축물에서의 3D 프린팅의 이용은 구조재 및 비구조재로 구분할 수 있고, 비구조재의 적용은 건축물의 내·외장 패널이나 조형물 등이 주를 이룬다. 사용되는 재료는 크게 바인더에 따라 폴리머계와 시멘트계 재료로 구분할 수 있고, 이중 시멘트계 재료의 이용은 직접 재료와 바인더를 잉크젯 프린터와 같은 형식으로 분사하거나 노즐을 통해 연속적으로 적층하여 제조하는 방식을 취하게 된다. 재료를 바인더와 같이 분사하여 제조하는 방식은 정밀도가 높은 출력물의 제작이 가능하고 연속적으로 적층하여 제조하는 방식은 기성 건축자재의 사용 없이 시멘트 모르타르의 경화속도를 조절하여 전통적인 건축방식을 융합하여 제조한다.

적층형 3D 프린팅 방식은 시멘트 모르타르의 경화속도나 특성을 개질하여 적층이 가능하도록 배합물을 조절해야 한다. 적층을 위해서는 적층당시의 출력물의 변형이 적어야 하며 시간이 지나도 형태를 그대로 유지하고 있어야 한다. 시멘트 모르타르의 특성상 출력물의 변형이나 형태를 그래도 유지하기 위해서는 시멘트 모르타르에 대한 개질이 필요하며 연속적인 토출이 가능하도록 하기 위한 재유화형 분말수지, 시멘트 모르타르의 점성을 증가시키기 위한 증점제, 부드럽게 토출하기 위한 유동화제 등이 혼입하여 적층이 가능하도록 배합의 조절이 필요하다.

하지만, 주요 재료로 사용되는 시멘트 모르타르의 경우 화재와 같은 높은 온도에서는 시멘트 수화물의 물리·화학적인 탈수가 발생하여 성능이 저하될뿐만 아니라 재유화형 분말수지 등을 혼입한 경우에는 그 경향성이 더 커진다는 문제점이 있다. 이는 재유화형 분말수지가 시멘트 공극사이에 폴리머필름을 형성하여 공극을 충전하여 내구성이 향상되지만 기본적으로 유기계이므로 고온에서는 열분해하기 때문이다.

그러므로 건축용 내·외장패널이나 조형물 등을 적층방식의 3D 프린팅을 통해 제작하는 경우 재유화형 분말수지의 사용은 필수적이지만 단점을 극복하기 위한 배합조건이나 조성물 등에 대한 개발이 절실하였다.

한국공개특허공보 제2017-0141348호(2017.12.26.)

이에 본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해소하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 3D 프린팅 방식에서 필수적으로 사용되는 재유화형 분말수지로 인해 내화성능이 현저하게 저하되는 문제점을 극복하여 고온에서도 강도의 저하가 적고 경량성까지 우수한 경량성 및 난연성능을 갖는 시멘트계 3D 프린팅 외장재용 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 기술적 사상에 의한 3D 프린팅용 시멘트계 조성물은 경량 내화성 건축용 외장패널 제조를 위한 것으로, 시멘트 20~60중량%, 플라이애시 5~20중량%, 실리카샌드 30~70중량%의 분말과, 에틸렌비닐콜로라이드 1~10중량%를 포함하는 것을 특징으로 그 기술적 구성상의 특징으로 한다.

여기서, 상기 실리카샌드의 중량 대비 20~80%의 경량중공실리카를 추가 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 점도 증진을 위한 메칠셀룰로우즈 0.5~3중량%, 응결시간 조절을 위한 칼슘포메이트 분말 0.5~3중량%, 유동성 조절을 위한 카르복실 유동화제 분말 0.1~2중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트와 백색 포틀랜드 시멘트를 혼합하여 사용하거나 백색 포틀랜드 시멘트를 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 플라이애시는 메타카올린 및 실리카퓸 분말 중 적어도 하나를 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 플라이애시는 점도 조절 및 강도 증진을 위해 미분으로 분쇄한 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 실리카샌드는 7호사 실리카샌드 및 8호사 실리카샌드를 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 실리카샌드는 점도 조절을 위해 미분으로 분쇄한 것을 특징으로 할 수 있다.

한편, 본 발명은 전술된 3D 프린팅용 시멘트계 조성물에 물을 혼합한 후 믹싱하여 페이스트를 만들고, 직경 3~10mm의 노즐을 갖는 3D 프린터를 이용하여 한 층씩 적층하여 건축재를 제조 가능하다.

본 발명에 의한 3D 프린팅용 시멘트계 조성물의 제조방법은, 시멘트 20~60중량%, 플라이애시 5~20중량%, 실리카샌드 15~40중량%, 경량중공실리카 15~40중량%의 분말과 에틸렌비닐콜로라이드 1~10중량%를 혼합하여 제조하는 것을 기술적 구성상의 특징으로 한다.

본 발명에 의한 3D 프린팅용 시멘트계 조성물은 3D 프린팅 방식에서 필수적으로 사용되는 재유화형 분말수지로 인해 내화성능이 현저하게 저하되는 문제점을 극복하여 고온에서도 강도의 저하가 적고 경량성까지 우수한 경량 내화성 건축용 외장패널 제조할 수 있도록 한 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 3D 프린팅용 시멘트계 조성물을 사용하여 적층방식으로 3D 프린팅한 샘플 사진
도 2은 본 발명의 실시예에 의한 3D 프린팅용 시멘트계 조성물을 사용하여 적층방식으로 3D 프린팅한 샘플 단면의 비교도
도 3은 3D 프린팅용 시멘트계 조성물 원료 직경 크기를 나타낸 그래프
도 4는 폴리머 시멘트 모르타르의 히팅 조건 그래프
도 5a 및 도 5b는 EVA 및 EVCL 폴리머 시멘트 모르타르의 온도 및 밀도 그래프
도 6a 및 도 6b는 EVA 및 EVCL 폴리머 시멘트 모르타르의 온도 및 압축강도 그래프
도 7a 및 도 7b는 EVA 및 EVCL 폴리머 시멘트 모르타르의 온도 및 상대 압축강도 그래프
도 8a 및 도 8i는 EVA 및 EVCL 폴리머 시멘트 모르타르의 가열온도 및 가열온도와 누적공극률 그래프
도 9a 및 도 9b는 EVA 및 EVCL 폴리머 시멘트 모르타르의 콘칼로리미터에 의한 열방출율과 총방출열량 그래프
도 10a 및 도 10b는 EVA 및 EVCL 폴리머 시멘트 모르타르의 콘칼로리미터에 의한 열방출율과 총방출열량 그래프

첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 의한 3D 프린팅용 시멘트계 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나, 개략적인 구성을 이해하기 위하여 실제보다 축소하여 도시한 것이다.

또한, 제1 및 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

<실시예>

본 발명의 실시예에 의한 3D 프린팅용 시멘트계 조성물은 적층형 건축 외장패널 및 조형물을 제조하기 위한 것으로 3D 프린팅 방식에서 필수적으로 사용되는 재유화형 분말수지로 인해 내화성능이 현저하게 저하되는 문제점을 해소하여 고온에서도 강도의 저하가 적으면서도 경량성까지 갖출 수 있도록 구성된다.

이를 위해 본 발명의 실시예에 의한 3D 프린팅용 시멘트계 조성물은 시멘트 20~60중량%, 플라이애시 5~20중량%, 실리카샌드 40~70중량%의 분말과 에틸렌비닐콜로라이드 1~10중량%를 포함하여 이루어진다.

여기서 상기 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트와 백색 포틀랜드 시멘트를 혼합하여 사용하거나 백색 포틀랜드 시멘트를 사용할 수 있다. 상기 시멘트의 사용량이 20중량% 미만이면 압축강도의 발현이 되지 않아 내구성이 크게 저하되며, 60중량%를 초과하면 다른 성분들을 충분한 양으로 혼합하는데 지장을 준다.

상기 플라이애시는 조성물에 유동성을 부여하는데 중요한 역할을 하며 이를 극대화하기 위해 메타카올린 및 실리카퓸 분말 중 적어도 하나를 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 플라이애시는 점도 조절 및 강도 증진을 위해 미분으로 분쇄하는 것이 좋다. 상기 플라이애시의 혼합비가 5중량% 미만이면 제조시 유동성이 저하되며, 20중량%를 초과하게 되면 강도의 저하를 초래할 수 있다.

상기 실리카샌드는 7호사 실리카샌드 및 8호사 실리카샌드를 사용하는 것이 바람직하며, 혼합비가 40중량% 미만이면 수축이 발생하며, 70중량%를 초과하면 강도 저하를 초래하며 충분히 혼합되지 않는다.

상기 에틸렌비닐코로라이드는 혼합비가 1중량% 미만이면 내구성이 저하되며 10중량%를 초과하면 강도가 저하된다.

상기 주요성분들에 더해 경량성을 극대화하기 위해 경량중공실리카를 추가로 혼합할 수 있다. 상기 경량중공실리카는 상기 실리카샌드의 중량 대비 20~80%혼합하는 것이 바람직하다. 만일 경량중공실리카가 실리카샌드 대비 20% 미만으로 혼합되면 경량 저하의 효과가 미미하며, 80%를 초과하면 강도 저하를 초래할 수 있다.

또한, 점도 증진을 위한 메칠셀룰로우즈 0.5~3중량%, 응결시간 조절을 위한 칼슘포메이트 분말 0.5~3중량%, 유동성 조절을 위한 카르복실 유동화제 분말 0.1~2중량%를 더 혼합하는 것이 바람직하다.

이와 같은 3D 프린팅용 시멘트계 조성물에 물을 혼합한 후 믹싱하여 페이스트를 만들고, 직경 3~10mm의 노즐을 갖는 3D 프린터를 이용하여 한 층씩 적층하면 도 1의 사진과 같이 안정적인 적층 구조를 가지면서 경량성 및 난연성까지 향상된 제품을 얻을 수 있게 된다. 이렇게 얻어진 경량 내화성 제품의 단면 모습을 일반 3D 프린팅 조성물에 의한 제품 단면과 비교해보면 도 2에 비교 사진과 같이 넓은 크기의 기공이 줄어들었으며 더 치밀해진 조직 구조에 의해 경량이면서도 강도는 떨어지지 않게 된다. 이같은 본 발명의 3D 프린팅용 시멘트계 조성물은 특히 경량 내화성 건축용 외장패널의 제조를 위해 적합한 것이다.

<실험예>

본 실험은 적층방식 3D 프린팅 적용을 위해 시멘트, 플라이애시, EVA 및 에틸렌비닐콜로라이드(Ethylene-vinyl chloride, 이하 EVCL) 재유화형 분말수지의 혼입률을 달리하여 고온에서의 특성을 검토함으로써 혼입에 따른 유효성 여부를 확인하고자 진행하였다.

본 실험에 사용한 시멘트는 S사의 보통 포틀랜드 시멘트이고 혼합재로는 N사의 플라이애시를 사용하였고 골재는 규사 8호사를 사용하였다. 플라이애시는 시멘트 대체의 혼화재로 사용되며 주성분이 실리카(SiO₂)와 알루미나(Al₂O₃)로 포졸란 반응으로 밀실한 구조를 형성하고 경량성 및 내화학성이 우수하다. 파우더 형태의 재유화형 분말수지는 W사의 EVA와 EVCL을 사용하였다. EVCL의 경우 에틸렌에 비닐콜로라이드가 결합되어 EVA에 비해 난연특성이 있는 것으로 알려져 있고 사용재료는 아래 표 1과 같고 직경분포는 도 3과 같다.

Cement	Ordinary portland cement Particle size : 20㎛	Redispersible polymer powder	EVA (Ethylene-vinyl acetate) Average particle size : 130㎛
Fly ash	Average particle size : 40㎛
			EVCL (Ethylene-vinyl chloride) Average particle size : 130㎛
Silica sand	Average particle size : 100㎛ Density : 2.6g/cm³

EVA 및 EVCL 재유화형 분말수지를 사용한 시멘트 모르타르의 배합표는 표 2와 같다.

	Water/ Binder (%)	Binder (by weight)		Silica sand (by weight)	Redispersible polymer powder content (Cement*%)		Flow (mm)	Compressive strength (28days, N/mm²)
	Water/ Binder (%)	Cement	Fly ash	Silica sand (by weight)	EVA	EVCL	Flow (mm)	Compressive strength (28days, N/mm²)
Plain	45	0.9	0.1	1.0	-	-	179	49.7
CEFM45-1					1		189	37.8
CEFM45-3					3		190	37.5
CEFM45-5					5		192	35.9
CEFM45-10					10		195	34.6
CEFM45-C1						1	193	47.0
CEFM45-C3						3	197	42.0
CEFM45-C5						5	198	38.3
CEFM45-C10						10	204	34.1

시멘트, 실리카샌드의 배합은 중량비로 1:1이며 플라이애시는 시멘트의 10%를 치환하였다. 물시멘트비는 실험을 통해 가장 유효하다고 판단된 45%로 고정하였고 재유화형 분말수지의 혼입률은 시멘트 중량의 1, 3, 5 및 10%이다. 경량성을 높이기 위해 실리카샌드의 일부는 경량중공실리카로 치환할 수 있다.

시험체 제작은 혼합용적 5.7L의 강제식 믹서를 이용하였고, 재료투입은 재료의 균질성을 위하여 선 비빔을 실시하였고 KS L ISO 679에 의거하여 제조하였다. 제조된 시험체는 강재형틀을 이용하여 KS L 5105에 의거하여 50×50×50mm로 제작하였다. 제작된 시험체는 항온항습 챔버를 이용하여 온도 23±2℃, RH 95% 이상의 조건에서 표준양생을 실시하였다.

고온시의 재료특성 평가는 상온과 고온에서 1시간 동안 가열한 후 상온으로 되돌린 후 밀도와 압축강도를 측정하였다.

EVA 및 EVCL 재유화형 분말수지의 고온특성을 파악하기 위한 가열곡선을 도 4에 나타내었다. 가열은 프로그래밍이 가능한 전기로를 이용하였고, 가열온도는 200℃, 400℃, 600℃이다. 승온속도는 분당 5∼10℃로 1시간 이내에 다음 온도단계에 도달할 수 있도록 하였다.

미세구조의 측정은 28일 양생한 후 다이아몬드 커터를 이용하여 5mm의 입방체로 절단하여 전기로를 이용하여 각각의 가열온도에서 1시간 가열한 후 상온으로 냉각하였고, 공극률 및 세공구조의 측정은 포로시미터를 이용하여 측정하였다.

난연성능의 측정은 KS F ISO 5660-1의 콘칼로리미터법에 의거하여 실시하였다. 일반적으로 시멘트 모르타르 은 불연재료이지만 재유화형 분말수지를 혼입하는 경우 폴리머의 열분해에 의해 중량이 감소하고 열특성이 다르게 나타난다. 콘칼로리미터는 산소 1kg 소비되면 약13.1×10³ MJ의 열이 방출되는 원리를 이용한다. 콘칼로리미터의 복사강도는 열효율이 가장 높고 일반적으로 사용하는 복사강도이므로 본 시험에서도 50kW/m² 복사강도를 유지하였고 준불연재료의 성능판정의 기준이 되는 시간인 10분을 가열하였다.

난연성능 시험은 100×100mm 크기의 시험편을 온도 23ㅁ2℃, 상대습도 50ㅁ5%로 함량이 되도록 유지한 후 3회 실시하였다. 또한, 최대열방출률, 총방출열량 및 질량감소율을 측정하였다.

EVA와 EVCL 재유화형 분말수지를 혼입한 시험체의 밀도변화는 도 5a 및 도 5b와 같다. EVA와 EVCL 재유화형 분말수지를 혼입한 시험체는 가열온도가 상승함에 따라 밀도는 감소하는 경향을 보였다. 시멘트 모르타르는 고온에 노출될수록 결합수의 탈수와 신축에 의한 균열이 발생하고 시간의 경과에 따라 균열이 진행된다. 또한 EVA와 EVCL 분말수지를 혼입한 경우 시멘트 모르타르 내부에 폴리머필름이 균일하게 생성되지만 고온에 노출되는 경우 EVA와 EVCL이 열분해하므로 밀도는 감소하게 된다. 상온에서 Plain 시험체의 밀도는 약 2.01 g/cm³이었다. EVA를 1, 3, 5 및 10% 혼입한 시험체의 밀도는 약 1.98, 1.91, 1.88 및 1,83 g/cm³이었고 분말수지의 혼입률이 증가할수록 밀도는 감소하는 경향을 보였다. EVCL을 혼입한 시험체의 경우 약 1.81, 1.84, 1.85 및 1.86g/cm³이었고 혼입률에 상관없이 거의 유사한 값을 보였다. EVA와 EVCL 분말수지를 혼입하는 경우 밀도가 감소하는 경향을 보였고 이는 분말수지의 혼입에 따른 공기의 연행에 따른 것으로 폴리머 시멘트 모르타르에서 보이는 일반적인 경향이다. 시험체의 밀도는 가열온도가 상승할수록 감소하는 경향을 보였다. 100~200℃ 전후에서 시험체의 내부의 수분의 증발에 의해 밀도변화가 크게 나타났다. 또한 200℃ 이상의 온도에서도 밀도가 감소하였고 이는 시멘트 수화물과 EVA 및 EVCL의 열분해에 의한 결과이다.

EVA 및 EVCL 시험체는 600℃에서 약 13~20%의 밀도감소를 보였고 혼입률에 상관없이 유사한 경향을 보였다. 또한 EVA의 경우가 약 15~20%, EVCL의 경우가 약 13~17%의 밀도감소를 보여 EVCL의 경우가 약간 고온에서 유리한 것을 확인할 수 있었으나 그 차는 크지 않았다. 이는 전술한 것과 같이 에틸렌에 비닐콜로라이드 모노머가 결합한 구조에 기인하는 결과이며 약간의 난연성능 향상을 기대할 수 있다. 또한 고온 가열에 따라 시험체 표면에서 내부로 이어지는 균열이 발생하였으나 형태를 유지하고 있는 것을 확인 할 수 있었다.

EVA와 EVCL 재유화형 분말수지를 혼입한 시험체의 고온에서의 압축강도 및 상대압축강도의 변화를 도 6a 및 도 6b, 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 상온에서 Plain 시험체의 28일 압축강도는 49.7 N/mm²이었다. EVA를 1, 3, 5 및 10% 혼입한 시험체의 강도는 약 37.8, 37.5, 35.9 및 34.6 N/mm²이며 EVA 혼입에 따라 압축강도는 감소하였다. EVCL을 혼입한 시험체의 압축강도는 약 47.0, 46.8, 38.3 및 34.1 N/mm²이다. 1~3% 혼입률 범위에서는 EVA보다 크고, 5~10% 혼입률 범위에서는 유사한 경향을 보였다. EVA와 EVCL 시험체 모두 가열온도가 증가할수록 압축강도는 감소하였다. 또한 가열온도의 증가에 따라 압축강도는 점진적으로 감소하는 경향을 보였고, 특히 400℃ 전후에서 강도의 감소가 크게 나타났다. 이는 EVA와 EVCL의 열분해에 따른 강도감소의 결과이며 EVA보다는 EVCL을 혼입한 시멘트 모르타르의 경우 강도저하가 작게 나타났다.

또한, 재유화형 분말수지의 혼입률에 상관없이 동일한 경향을 보였다. EVA를 혼입한 경우 200℃ 이하의 저온영역에서는 혼입률에 상관없이 거의 유사하나 400~600℃ 범위에서는 강도감소가 크다. 또한 EVCL을 혼입한 시험체의 경우 온도가 증가할수록 강도가 감소되는 경향은 동일하지만 강도감소가 작아 EVCL이 EVA보다 고온에서 안정성이 높은 것으로 나타났다. 하지만 고온에서의 강도감소는 plain에 비해 차이가 크므로 사용시 혼입률의 조정 등이 필요하였다.

EVA와 EVCL 재유화형 분말수지를 혼입한 시험체의 가열온도와 누적공극률과의 관계를 도 8a 내지 도 8i에 나타내었다. 상온에서 Plain 시험체의 공극률은 12.7%이며 EVA를 1, 3, 5 및 10% 혼입한 시험체의 공극률은 약 14.2, 15.0, 16.7 및 17.2%이다. 또한 EVCL을 혼입한 시험체의 공극률은 약 19.2, 18.8, 15.6 및 15.2%이다. EVA를 혼입한 경우 분말수지 혼입률의 증가에 따라 공극률도 증가하는 경향을 보였고, EVCL의 경우 Plain 시험체보다 공극은 증가하였으나 혼입률에 따른 뚜렷한 상관성은 보이지 않았다.

상온에서의 Plain, EVA 및 EVCL 시험체의 0.01㎛이하의 공극은 전체 부피의 약 3% 정도를 차지하나 가열온도가 증가할수록 0.01㎛이하의 공극이 감소하는 경향을 보였다. 또한 600℃로 가열한 일부 시험체의 경우 0.01㎛이하의 공극이 거의 발견되지 않았다. 이와 같은 결과는 시멘트의 C-S-H상의 분해와 수화물의 수분이 탈수하면서 발생하며 고온에 노출된 시멘트 경화체의 일반적인 경향으로 알려져 있다.

1㎛ 이상의 공극은 가열온도가 증가함에 따라 공극도 증가하였고, EVA, EVCL의 혼입에 상관없이 가열온도에 따라 증가하는 경향을 보였다. 이는 폴리머 시멘트 모르타르 내부의 미세균열과 수화물의 탈수에 의한 결과이다. 시멘트 모르타르는 약 100℃에서 수분의 증발에 의해 탈수되며 신축한다. 시멘트 구성성분 중 C-S-H 수화물 및 수산화칼슘의 경우 0.5~2㎛의 크기이므로 가열에 의한 탈수가 발생할 수 있는 공극에서의 변동이 크게 나타난다. 수산화칼슘이 열분해되어 탈수되는 온도는 약 450~500℃이므로 이 영역 온도범위의 변동은 현저하였다.

EVA와 EVCL 분말수지를 혼입한 시험체는 공극률도 증가하지만 Plain 시험체보다 고온에서의 공극률 증가도 크다. 분말수지의 혼입에 따라 공기가 연행되어 Plain 보다 공극률이 높고, 또한 시멘트와 골재사이의 공극이나 모세관공극에 폴리머 필름이 충전되어 있지만 고온에 의해 EVA나 EVCL의 필름이 열분해하기 때문에 고온에서 공극률의 증가가 커진다. 가열온도의 상승의 따른 공극률의 변화는 EVA나 EVCL 혼입 유무에 상관없이 온도의 상승에 따라 공극률은 증가한다.

시험체의 공극률 증가는 사용재료나 배합조건에 따른 특성에 따라 조금은 다르지만 가열온도의 증가와 함께 누적공극률도 증가하는 것이 일반적이다. 시멘트 수화물의 공극률은 분말수지에 따라 영향을 받지만 수화정도나 물시멘트비에 따라 다른 체적비율을 구성하며 분말수지의 혼입으로 인한 연행된 공극에 따라 공극률도 증가하게 된다. 물시멘트비가 작은 경우는 모세관수와 공극률도 작다. 경화된 시멘트페이스트의 경우, 고체부분의 약 60~70% 정도가 C-S-H 수화물이며 약 20~30% 정도가 수산화칼슘이다. 전체 체적비율에서 모세관수는 물시멘트비에 따라 다르지만 겔 수까지 증발하는 경우 거의 유사한 체적비율을 유지하므로 공극률의 증가범위도 유사하다. 그러므로 가열온도에 따른 공극률의 증가도 물시멘트비나 시멘트 모르타르의 종류에 상관없이 유사한 경향을 보이는 것으로 나타났다.

EVA 및 EVCL을 혼입한 시멘트 모르타르의 콘칼로리미터에 의한 실험값을 표 3에 나타내었다.

Sample	Plain	CEFM45-1	CEFM45-3	CEFM45-5	CEFM45-10	CEFM45-C1	CEFM45-C3	CEFM45-C5	CEFM45-C10
Total heat release (MJ/m²)	0.0	0.1	0.2	0.6	0.8	0.0	0.2	0.3	0.4
Mean heat release rate (kW/m²)	0.0	0.17	0.30	1.07	1.34	0.0	0.26	0.49	0.63
Peak heat release rate (kW/m²)	0.0	1.25	1.55	3.77	5.01	0.0	0.80	1.67	2.48
Total smoke production (m²)	9.4	9.1	7.0	9.9	8.2	10.1	11.2	10.8	7.3
Mass loss (g)	22.9	22.1	21.1	18.4	21.0	17.9	16.9	23.5	22.0

기본적으로 시멘트 모르타르는 불에 타지 않는 불연재료이므로 열방출값이 거의 없다. 하지만 EVA와 EVCL 분말수지를 시멘트 모르타르에 혼입하는 경우 앞 절에서 전술한 바와 같이 열에 의해 열분해하기 때문에 중량이 감소한다. 정온 고온실험의 경우 시험체를 200℃, 400℃ 및 600℃ 의 온도에서 1시간을 유지하기 때문에 중량의 감소가 크지만 콘칼로리미터와 같이 10분 동안 정해진 시간동안 50kW/m² 복사강도를 유지하는 경우 중량감소는 거의 유사하며 열방출율은 다르게 나타난다.

EVA, EVCL 분말수지를 혼입한 시험체의 콘칼로리미터에 의한 열방출율과 총방출열량을 도 9a 및 도 9b, 도 10a 및 도 10b에 각각 나타내었다. 도 9a 및 도 9b를 살펴보면 열방출율은 시험체의 표면적당 발생하는 순간적인 열량의 크기로 시험체가 착화되어 소모하는 산소의 양을 정량하여 재료의 연소시 발생되는 열량을 나타낸다. EVA 및 EVCL 분말수지를 혼입한 시멘트 모르타르는 분말수지의 혼입률이 증가할수록 열방출율 및 총방출열량이 증가하는 경향을 보였다. Plain 시험체의 경우 거의 열방출율 및 총방출열량이 없었고, 분말수지의 혼입률이 증가할수록 열방출율 및 총방출열량도 증가하는 경향을 보였다. EVA 보다는 EVCL을 혼입한 시험체의 경우가 작게 나타났으며 이는 전술한 것과 같이 EVCL이 EVA보다 난연성이 높은 것에 기인한다.

위와 같은 실험을 통해 EVA, EVCL 분말수지에 혼입에 따라 시멘트 모르타르는 연행된 공기에 의해 특성이 개질되고 가열온도의 증가에 따라 밀도 및 압축강도는 감소하며, 공극률 및 열방출율 등의 변화량이 커지는 것으로 나타났으며, EVA, EVCL 분말수지 혼입한 시험체는 100∼300℃, 450∼500℃ 범위에서 변화가 크게 나타났는데 이는 수분의 증발 및 EVA, EVCL의 열분해, 수산화칼슘의 열분해에 의한 것이었다.

또한, EVA 보다는 EVCL을 혼입한 시험체가 유리하였고 약간의 내화성능의 개선을 보였지만 고온의 영향을 받아 변화의 폭이 크므로 적절한 배합 및 사용조건의 선정이 필요하였다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims

경량성 및 난연성능을 갖는 시멘트계 3D 프린팅 외장재용 조성물로서,
시멘트 20~60중량%, 플라이애시 5~20중량%, 실리카샌드 30~70중량%의 분말과, 에틸렌비닐콜로라이드 1~10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 시멘트계 조성물.
제1항에 있어서,
상기 실리카샌드의 중량 대비 20~80%의 경량중공실리카를 추가 혼합하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 시멘트계 조성물.
제1항에 있어서,
점도 증진을 위한 메칠셀룰로우즈 0.5~3중량%, 응결시간 조절을 위한 칼슘포메이트 분말 0.5~3중량%, 유동성 조절을 위한 카르복실 유동화제 분말 0.1~2중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 시멘트계 조성물.
제1항에 있어서,
상기 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트와 백색 포틀랜드 시멘트를 혼합하여 사용하거나 백색 포틀랜드 시멘트를 사용하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 시멘트계 조성물.
제1항에 있어서,
상기 플라이애시는 메타카올린 및 실리카퓸 분말 중 적어도 하나를 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 시멘트계 조성물.
제5항에 있어서,
상기 플라이애시는 점도 조절 및 강도 증진을 위해 미분으로 분쇄한 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 시멘트 혼합용 분말 조성물.
제1항에 있어서,
상기 실리카샌드는 7호사 실리카샌드 및 8호사 실리카샌드를 사용하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 시멘트 혼합용 분말 조성물
제1항에 있어서,
상기 실리카샌드는 점도 조절을 위해 미분으로 분쇄한 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 시멘트계 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 3D 프린팅용 시멘트계 조성물에 물을 혼합한 후 믹싱하여 페이스트를 만들고,
직경 3~10mm의 노즐을 갖는 3D 프린터를 이용하여 한 층씩 적층하여 제조하는 것을 특징으로 하는 건축재.
경량성 및 난연성능을 갖는 시멘트계 3D 프린팅 외장재용 조성물의 제조방법으로서,
시멘트 20~60중량%, 플라이애시 5~20중량%, 실리카샌드 15~40중량%, 경량중공실리카 15~40중량%의 분말과 에틸렌비닐콜로라이드 1~10중량%를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 시멘트계 조성물의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트와 백색 포틀랜드 시멘트를 혼합하여 사용하거나 백색 포틀랜드 시멘트를 사용하며, 점도 증진을 위한 메칠셀룰로우즈 0.5~3중량%, 응결시간 조절을 위한 칼슘포메이트 분말 0.5~3중량%, 유동성 조절을 위한 카르복실 유동화제 분말 0.1~2중량%를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 시멘트계 조성물의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 플라이애시는 메타카올린 및 실리카퓸 분말 중 적어도 하나를 첨가하여 사용하고, 점도 조절 및 강도 증진을 위해 미분으로 분쇄한 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 시멘트 혼합용 분말 조성물의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 실리카샌드는 7호사 실리카샌드 및 8호사 실리카샌드를 사용하거나, 점도 조절을 위해 미분으로 분쇄한 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 시멘트계 조성물의 제조방법.