KR20200060460A

KR20200060460A - Method for producing surface-treated copper fine particles

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Publication number: KR20200060460A
Application number: KR1020207012143A
Authority: KR
Inventors: 히데키 후루사와; 마사시 구마가이
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2017-10-04
Filing date: 2018-09-10
Publication date: 2020-05-29
Also published as: TW201922680A; TWI710549B; KR102288667B1; JP6561100B2; JP2019065371A; CN114178523A; WO2019069635A1; CN114178523B; CN111163880A; CN111163880B

Abstract

BET 비표면적이 0.1 내지 10.0㎡/g인 구리 미립자와, 비이온계 계면 활성제를 포함하는 수용액을, 혼합하는 공정을 포함하는 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자의 제조 방법이며, 비이온계 계면 활성제가, 그리핀법에 의한 HLB값이 9 이상 18 이하이고 에틸렌옥시드쇄를 갖는 비이온계 계면 활성제인 제조 방법에 의해, 저온 영역에 있어서 사용 가능한 페이스트에 적합하게 사용할 수 있는 신규의 표면 처리 구리 미립자를, 수용액과의 혼합에 의해 표면 처리함으로써 제조하는 방법을 제공한다.A method for producing low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles comprising a step of mixing a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m2 / g copper fine particles with an aqueous solution containing a nonionic surfactant, wherein the nonionic surfactant is New surface-treated copper microparticles that can be suitably used for pastes usable in a low-temperature region by a production method that is a nonionic surfactant having an ethylene oxide chain with an HLB value of 9 or more and 18 or less by the Griffin method, A method of manufacturing by surface treatment by mixing with an aqueous solution is provided.

Description

Method for producing surface-treated copper fine particles

본 발명은, 표면 처리 구리 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing surface-treated copper fine particles.

[금속 분말 페이스트][Metal powder paste]

종래, 전자 부품에 있어서의 전극이나 회로는, 절연 기판에 구리박을 맞붙이기 포토레지스트 프로세스에 의한 에칭 공법 또는, 무전해 도금, 포토레지스트, 전기 도금, 에칭으로 이루어지는 세미 애디티브 공법 등에 의해 형성되고 있었다. 그러나, 근년은, 자원 절약, 비용의 관점에서, 필요한 곳에 필요한 분만큼 금속원을 공급할 수 있는 금속 분말 페이스트에 의해, 전극이나 회로를 형성하게 되어 왔다.Conventionally, electrodes and circuits in electronic components are formed by an etching method by a photoresist process in which a copper foil is bonded to an insulating substrate, or by a semi-additive method including electroless plating, photoresist, electroplating, and etching. there was. However, in recent years, from the viewpoint of resource saving and cost, an electrode or a circuit has been formed of a metal powder paste capable of supplying a metal source as much as necessary where necessary.

금속 분말 페이스트는, 제조 비용, 재료로의 열부하의 관점에서, 저온에서 소성하는 것이 요망된다. 이것을 위해서는, 금속 분말은, 입자가 작은 것이 바람직하다.It is desired that the metal powder paste is fired at a low temperature from the viewpoint of manufacturing cost and heat load to the material. For this, it is preferable that the metal powder has small particles.

[구리 분말 페이스트][Copper powder paste]

금속 분말 페이스트 중에서도, 은 분말 페이스트는, 전기 저항이 낮고, 대기 하에서도 소성할 수 있다는 이점이 있다. 특허문헌 1은, 은 분말 및 은 분말을 사용한 페이스트를 개시하고 있다. 그러나, 은 분말 페이스트로 전극, 회로를 형성하면, 마이그레이션의 우려가 있다. 또한, 귀금속이고, 재료 비용이 늘어난다. 이들 불리를 회피하기 위해서, 구리 분말 페이스트가 개발되고 있다. 특허문헌 2 및 특허문헌 3은, 구리 분말 및 구리 분말을 사용한 페이스트를 개시하고 있다.Among metal powder pastes, silver powder pastes have the advantage that they have low electrical resistance and can be fired even under air. Patent Document 1 discloses a paste using silver powder and silver powder. However, if electrodes and circuits are formed of silver powder paste, there is a fear of migration. In addition, it is a precious metal and the material cost increases. In order to avoid these disadvantages, copper powder pastes have been developed. Patent document 2 and patent document 3 disclose the copper powder and the paste using copper powder.

국제 공개 WO2011155055호International Publication WO2011155055 일본 특허 공개 제2015-168878호 공보Japanese Patent Publication No. 2015-168878 일본 특허 공개 제2016-191084호 공보Japanese Patent Publication No. 2016-191084

본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 2에 기재되는 구리 분말을 사용한 페이스트는, 구리 분말의 표면 처리를 알코올 등의 유기 용제를 사용하여 행하지 않으면 안되기 때문에, 생산량이 증가했을 경우에 관리상의 제약이 발생할 가능성이 있다. 또한, 이 구리 분말은 알코올계의 용제만과의 조합으로 페이스트화되므로, 칩 탑재부에의 페이스트 도포 시공 방법에는 제약이 있다. 특허문헌 3에 기재되는 구리 분말은, 수용액 중에서의 표면 처리가 가능하면서도, 저온 소결성을 구비하고 있지만, 저온에서의 전기 전도성에는 더욱 향상의 여지가 있다.According to the examination of the inventor, since the paste using the copper powder described in Patent Document 2 must be subjected to surface treatment of the copper powder using an organic solvent such as alcohol, management restrictions may occur when the production amount increases. There is a possibility. In addition, since this copper powder is pasted in combination with only an alcohol-based solvent, there is a limitation in the method of applying the paste to the chip mounting portion. Although the copper powder described in Patent Document 3 is capable of surface treatment in an aqueous solution, it has low-temperature sintering properties, but there is room for further improvement in electrical conductivity at low temperatures.

따라서, 본 발명의 목적은, 저온 영역에 있어서 사용 가능한 페이스트에 적합하게 사용할 수 있는 신규의 표면 처리 구리 미립자를, 수용액과의 혼합에 의한 표면 처리에 의해 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing new surface-treated copper fine particles that can be suitably used for pastes usable in a low-temperature region by surface treatment by mixing with an aqueous solution.

본 발명자는, 지금까지의 예의 연구의 결과, 후술하는 특정한 유기 화합물을 사용함으로써, 수용액과의 혼합에 의한 표면 처리에 의해 표면 처리 미립자의 제조가 가능한 것, 얻어진 표면 처리 구리 미립자는, 저온 영역에 있어서 사용 가능한 페이스트에 적합하게 사용할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명에 도달하였다.The present inventors, as a result of previous studies, can produce surface-treated fine particles by surface treatment by mixing with an aqueous solution by using a specific organic compound described later, and the obtained surface-treated copper fine particles are in a low-temperature region. Therefore, it was found that it can be suitably used for the usable paste and the present invention has been reached.

따라서, 본 발명은 이하의 (1) 이하를 포함한다.Therefore, the present invention includes the following (1) or less.

(1)(One)

BET 비표면적이 0.1 내지 10.0㎡/g인 구리 미립자와, 비이온계 계면 활성제를 포함하는 수용액을, 혼합하는 공정A process of mixing copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m 2 / g and an aqueous solution containing a nonionic surfactant.

을 포함하는, 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자의 제조 방법이며,It is a low-temperature sinterable surface treatment method for producing copper fine particles, comprising:

비이온계 계면 활성제가, 그리핀법에 의한 HLB값이 9 이상 18 이하이고 에틸렌옥시드쇄를 갖는 비이온계 계면 활성제인, 제조 방법.A production method in which the nonionic surfactant is a nonionic surfactant having an ethylene oxide chain having an HLB value of 9 or more and 18 or less by the Griffin method.

(2)(2)

구리 미립자가, 천연 수지, 다당류 및 젤라틴으로 이루어지는 군에서 선택된 입성장 억제제를 사용하여 습식법에 의해 조제된 구리 미립자인, (1)에 기재된 제조 방법.The production method according to (1), wherein the copper fine particles are copper fine particles prepared by a wet method using a particle growth inhibitor selected from the group consisting of natural resins, polysaccharides, and gelatin.

(3)(3)

비이온계 계면 활성제가, 다음의 식 (I) 내지 (X)으로 나타내는 비이온계 계면 활성제 및 (XI) 내지 (XIV)의 비이온계 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택된 비이온계 계면 활성제 또는 그것들의 혼합물인, (1) 내지 (2) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법:Nonionic surfactants selected from the group consisting of nonionic surfactants represented by the following formulas (I) to (X) and nonionic surfactants of (XI) to (XIV), or those The production method according to any one of (1) to (2), which is a mixture of:

(I):(I):

(단, 식 (I)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, x+y는 2 내지 45의 정수이다);(However, in formula (I), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and x + y is 2 to 45) Is an integer);

(II):(II):

(단, 식 (II)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, w는 1 이상의 정수이고, x+y는 2 내지 45의 정수이고, z+w는 2 내지 45의 정수이다);(However, in formula (II), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, z is an integer of 1 or more, and w Is an integer of 1 or more, x + y is an integer from 2 to 45, and z + w is an integer from 2 to 45);

(III):(III):

(단, 식 (III)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, x+y+z는 3 내지 45의 정수이다);(However, in formula (III), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, z is an integer of 1 or more, x + y + z is an integer from 3 to 45);

(IV):(IV):

(단, 식 (IV)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 이중 결합을 포함하는 알킬기를 나타내고, n은 1 이상 60 이하의 정수를 나타낸다);(However, in Formula (IV), R represents a C8 to C20 alkyl group or an alkyl group containing a double bond, and n represents an integer of 1 to 60);

(V):(V):

(단, 식 (V)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, Ph는, 페닐렌기를 나타내고, n은 1 이상 50 이하의 정수를 나타낸다);(However, in formula (V), R represents a C8 to C20 alkyl group or C8 to C20 alkenyl group, Ph represents a phenylene group, and n represents an integer of 1 or more and 50 or less);

(VI):(VI):

(단, 식 (VI)에 있어서, Np는, 나프틸기를 나타내고, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다);(However, in Formula (VI), Np represents a naphthyl group, and n represents an integer of 1 or more and 30 or less);

(VII):(VII):

(단, 식 (VII)에 있어서, Ph는, 페닐렌기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n+m은 50 이하이다);(However, in Formula (VII), Ph represents a phenylene group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m is 50 or less);

(VIII):(VIII):

(단, 식 (VIII)에 있어서, Ph는 페닐렌기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n+m은 20 이하이다);(However, in formula (VIII), Ph represents a phenylene group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m is 20 or less);

(IX):(IX):

(단, 식 (IX)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n+m은 60 이하이다);(However, in formula (IX), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m is 60 or less. to be);

(X):(X):

(단, 식 (X)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다);(However, in Formula (X), R represents a C8 to C20 alkyl group or C8 to C20 alkenyl group, and n represents an integer of 1 or more and 20 or less);

(XI):(XI):

피마르산, 이소피마르산, 데히드로아비에트산, 아비에트산, 네오아비에트산 및 팔루스트르산으로 이루어지는 군에서 선택된 수지산 또는 그의 혼합물을 포함하는 로진산의 에틸렌옥시드 부가물인, 폴리옥시에틸렌로진산에스테르(단, 에틸렌옥시드의 반복 단위수 n은 20 이하이다);Polyoxy, an ethylene oxide adduct of rosin acid, including a resin acid selected from the group consisting of pimaric acid, isopicaric acid, dehydroabietic acid, abietic acid, neoabietic acid and palustric acid, or mixtures thereof. Ethylene rosin ester (however, the number of repeating units n of ethylene oxide is 20 or less);

(XII):(XII):

하기 식으로 표시되는 폴리옥시에틸렌라놀린알코올에테르:Polyoxyethylene lanolin alcohol ether represented by the following formula:

(단, 식 (XII)에 있어서, R은, C12 내지 C24의 분지 또는 비분지의 알킬기 또는 C12 내지 C24의 분지 또는 비분지의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다);(However, in the formula (XII), R represents a C12 to C24 branched or unbranched alkyl group or a C12 to C24 branched or unbranched alkenyl group, and n represents an integer of 1 or more and 30 or less);

(XIII):(XIII):

시노레인산의 글리세린에스테르를 포함하는 피마자유의 에테르인, 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르;Polyoxyethylene castor oil ether, which is an ether of castor oil containing glycerin ester of cynoleic acid;

(XIV):(XIV):

하기 식으로 표시되는 경화 피마자유의 에테르인, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 에테르:Polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether, which is an ether of hydrogenated castor oil represented by the following formula:

(단, 상기 식 중, POE기는, -(CH₂CH₂O)_n-H로 표시되는 기이고, n은 1 이상 100 이하의 정수이다).(However, in the formula, the POE group is a group represented by-(CH ₂ CH ₂ O) _n -H, and n is an integer of 1 or more and 100 or less).

(4)(4)

(1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자를, 용제, 바인더 수지와 혼합하는 공정,A step of mixing the low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles produced by the production method according to any one of (1) to (3) with a solvent and a binder resin,

을 포함하는, 구리 미립자 페이스트의 제조 방법.A method for producing a copper particulate paste, comprising:

(5)(5)

용제가, 비점 250℃ 이하인 알코올 또는 글리콜인, (4)에 기재된 제조 방법.The production method according to (4), wherein the solvent is alcohol or glycol having a boiling point of 250 ° C or lower.

(6)(6)

바인더 수지가, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아크릴메타크릴 공중합 수지 또는 로진인, (4) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.The manufacturing method in any one of (4)-(5) whose binder resin is acrylic resin, methacrylic resin, acrylic methacryl copolymer resin, or rosin.

(7)(7)

(4) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 구리 미립자 페이스트를 소성하여, 소성체를 얻는 공정을 포함하는, 소성체의 제조 방법.A method for producing a fired body comprising a step of firing a copper fine particle paste produced by the production method according to any one of (4) to (6) to obtain a fired body.

(8)(8)

(4) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 구리 미립자 페이스트를 사용하여, 다이와 지지체를 접합하는 공정을 포함하는, 파워 모듈의 제조 방법.A method of manufacturing a power module, comprising the step of joining a die and a support using copper fine particle paste produced by the production method according to any one of (4) to (6).

(9)(9)

소성이, 비산화성 분위기 하, 350℃ 이하에서 행하여지는, (7) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.The method according to any one of (7) to (8), wherein the firing is performed at 350 ° C or lower in a non-oxidizing atmosphere.

(10)(10)

그리핀법에 의한 HLB값이 9 이상 18 이하이고 에틸렌옥시드쇄를 갖는 비이온계 계면 활성이며, 다음 식 (I) 내지 (X)으로 나타내는 비이온계 계면 활성제 및 (XI) 내지 (XIV)의 비이온계 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택된 비이온계 계면 활성제로 이루어지는, 구리 미립자용 저온 소결화 표면 처리제:The HLB value by the Griffin method is 9 or more and 18 or less and is a nonionic surfactant having an ethylene oxide chain, and the nonionic surfactants represented by the following formulas (I) to (X) and (XI) to (XIV) Low-temperature sintering surface treatment agent for copper fine particles, consisting of a nonionic surfactant selected from the group consisting of nonionic surfactants:

(I):(I):

(II):(II):

(III):(III):

(IV):(IV):

(단, 식 (IV)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상 60 이하의 정수를 나타낸다);(However, in Formula (IV), R represents a C8 to C20 alkyl group or C8 to C20 alkenyl group, and n represents an integer of 1 to 60);

(V):(V):

(VI):(VI):

(VII):(VII):

(VIII):(VIII):

(IX):(IX):

(X):(X):

(XI):(XI):

(XII):(XII):

(단, 식 (XII)에 있어서, R은, C12 내지 C24의 분지 또는 비분지의 알킬기 또는 C12 내지 C24의 분지 또는 비분지의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다);(However, in formula (XII), R represents a C12 to C24 branched or unbranched alkyl group or a C12 to C24 branched or unbranched alkenyl group, and n represents an integer of 1 or more and 30 or less);

(XIII):(XIII):

(XIV):(XIV):

하기 식으로 표시되는 글리세린에스테르와 폴리옥시에틸렌옥시드의 에테르를 포함하는, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 에테르:Polyoxyethylene cured castor oil ether comprising an ether of glycerin ester and polyoxyethylene oxide represented by the following formula:

(11)(11)

구리 미립자가, BET 비표면적이 0.1 내지 10.0㎡/g인 구리 미립자이고,The copper fine particles are copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m 2 / g,

천연 수지, 다당류 및 젤라틴으로 이루어지는 군에서 선택된 입성장 억제제를 사용하여 습식법에 의해 조제된 구리 미립자인, (10)에 기재된 구리 미립자용 저온 소결화 표면 처리제.A low-temperature sintering surface treatment agent for copper fine particles according to (10), which is copper fine particles prepared by a wet method using a particle growth inhibitor selected from the group consisting of natural resins, polysaccharides, and gelatin.

(12)(12)

BET 비표면적이 0.1 내지 10.0㎡/g인 구리 미립자와,Copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m 2 / g,

그리핀법에 의한 HLB값이 9 이상 18 이하이고 에틸렌옥시드쇄를 갖는 비이온계 계면 활성제가 포함되는 수용액을, 혼합하여 얻어진, 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자.Low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles obtained by mixing an aqueous solution containing a nonionic surfactant having an ethylene oxide chain having an HLB value of 9 or more and 18 or less by the Griffin method.

(13)(13)

구리 미립자가, 천연 수지, 다당류 및 젤라틴으로 이루어지는 군에서 선택된 입성장 억제제를 사용하여 습식법에 의해 조제된 구리 미립자인, (12)에 기재된 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자.The low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles according to (12), wherein the copper fine particles are copper fine particles prepared by a wet method using a particle growth inhibitor selected from the group consisting of natural resins, polysaccharides, and gelatin.

(14)(14)

비이온계 계면 활성제가, (10)에 기재된 구리 미립자용 저온 소결화 표면 처리제인, (12) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자.The low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles according to any one of (12) to (13), wherein the nonionic surfactant is a low-temperature sintered surface treatment agent for copper fine particles according to (10).

(15)(15)

(12) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자 및 비점 250℃ 이하인 알코올 또는 글리콜을 포함하여 이루어지는, 구리 미립자 페이스트.A copper fine particle paste comprising the low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles according to any one of (12) to (14) and an alcohol or glycol having a boiling point of 250 ° C or less.

(16)(16)

추가로 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아크릴메타크릴 공중합 수지 또는 로진을 포함하는 (15)에 기재된 구리 미립자 페이스트.The copper particulate paste according to (15), further comprising an acrylic resin, a methacryl resin, an acrylic methacryl copolymer resin, or rosin.

(17)(17)

(15) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 구리 미립자 페이스트를 비산화성 분위기 하에서 350℃ 이하에서 소성하여 얻어진, 50μΩcm 이하의 비저항인 소성체.A fired body having a specific resistance of 50 μΩcm or less, obtained by firing the copper particulate paste according to any one of (15) to (16) at 350 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere.

본 발명에 따르면, 표면 처리 구리 미립자를, 수용액과의 혼합에 의한 표면 처리에 의해 얻을 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리 구리 미립자는, 저온 영역에 있어서 사용 가능한 페이스트에 적합하게 사용할 수 있다.According to the present invention, the surface-treated copper fine particles can be obtained by surface treatment by mixing with an aqueous solution. The surface-treated copper fine particles obtained by the present invention can be suitably used for pastes usable in a low-temperature region.

도 1은, 구리 미립자로부터 얻어진 건조 도막 표면의 SEM 사진이다.1 is an SEM photograph of the surface of a dry coating film obtained from copper fine particles.

이하에 본 발명을 실시의 양태를 들어서 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에 드는 구체적인 실시의 양태에 한정되는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail by carrying out the aspect of implementation. The present invention is not limited to the specific embodiments described below.

[저온 소결성 표면 처리 구리 미립자의 제조][Production of low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles]

본 발명에 의한 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자의 제조는, BET 비표면적이 0.1 내지 10.0㎡/g인 구리 미립자와, 비이온계 계면 활성제를 포함하는 수용액을, 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법이며, 비이온계 계면 활성제가, 그리핀법에 의한 HLB값이 9 이상 18 이하이고 에틸렌옥시드쇄를 갖는 비이온계 계면 활성제인, 제조 방법에 의해, 행할 수 있다.The production of the low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles according to the present invention is a production method comprising a step of mixing copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m2 / g and an aqueous solution containing a nonionic surfactant. The nonionic surfactant can be carried out by a production method in which the HLB value by the Griffin method is 9 or more and 18 or less and is a nonionic surfactant having an ethylene oxide chain.

적합한 실시의 양태에 있어서, 구리 미립자로서, 천연 수지, 다당류 및 젤라틴으로 이루어지는 군에서 선택된 입성장 억제제를 사용하여 습식법에 의해 조제된 구리 미립자를 사용할 수 있다.In a suitable embodiment, copper fine particles prepared by a wet method using a particle growth inhibitor selected from the group consisting of natural resins, polysaccharides, and gelatin can be used as the copper fine particles.

[비이온계 계면 활성제][Nonionic surfactants]

본 발명에 사용되는 비이온계 계면 활성제는, 그리핀법에 의한 HLB값이 9 이상 18 이하이고 에틸렌옥시드쇄를 갖는다. 비이온계 계면 활성제(비이온성 계면 활성제)는, 소수기와 친수기를 구비한다.The nonionic surfactant used in the present invention has an HLB value of 9 or more and 18 or less by the Griffin method and has an ethylene oxide chain. The nonionic surfactant (nonionic surfactant) has a hydrophobic group and a hydrophilic group.

소수기로서는, 예를 들어 알킬기, 1개 내지 3개의 이중 결합을 갖는 탄화수소기, 알킬기를 측쇄에 갖는 페닐기, 알킬기에 의해 치환된 또는 비치환된 페닐기, 알킬기에 의해 치환된 또는 비치환된 페닐렌기, 나프틸기, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 피마자유 골격, 경화 피마자유 골격, 라놀린알코올에테르쇄, 로진 산에스테르쇄, 지방산 에스테르쇄, 알킬아미드쇄를 들 수 있다. 1개 내지 3개의 이중 결합을 갖는 탄화수소기로서는, 예를 들어 -C_nH_2n-1기(단, n은 2 이상의 정수이고, 예를 들어 n은 8 내지 20이다), -C_nH_2n-3기(단, n은 2 이상의 정수이고, 예를 들어 n은 8 내지 20이다), -C_nH_2n-5기(단, n은 3 이상의 정수이고, 예를 들어 n은 8 내지 20이다)로 할 수 있고, 예를 들어 알케닐기로 할 수 있다. 친수기로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드기를 들 수 있다. 또한, 상기에 있어서 1가기로서 표현되어 있는 기여도, 화학 구조의 말단이 아닌 부분에 위치하는 경우에는, 각각의 구조로부터 유도되는 2가기가, 비이온계 계면 활성제에 포함되는 소수기, 또는 친수기이다.Examples of the hydrophobic group include an alkyl group, a hydrocarbon group having 1 to 3 double bonds, a phenyl group having an alkyl group on the side chain, a phenyl group substituted or unsubstituted by an alkyl group, or a phenylene group substituted or unsubstituted by an alkyl group, Naphthyl group, bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, castor oil skeleton, hardened castor oil skeleton, lanolin alcohol ether chain, rosin acid ester chain, fatty acid ester chain, alkylamide chain. As a hydrocarbon group having 1 to 3 double bonds, for example, a -C _n H _2n-1 group (where n is an integer of 2 or more, for example, n is 8 to 20), -C _n H _{2n -3} groups (where n is an integer of 2 or more, for example n is 8 to 20), -C _n H _2n-5 groups (where n is an integer of 3 or more, for example n is 8 to 20 ). For example, an alkenyl group can be used. As a hydrophilic group, a polyethylene oxide group is mentioned, for example. In addition, when the contribution expressed as a monovalent group in the above is located at a portion other than the terminal of the chemical structure, a divalent group derived from each structure is a hydrophobic group or a hydrophilic group included in the nonionic surfactant.

[HLB값][HLB value]

본 발명에 있어서 HLB값은, 그리핀법에 의한 HLB값을 말한다. 그리핀법에 의한 HLB값은 이하의 계산식에서 얻어지는, 친수성과 소수성의 밸런스를 나타내는 지표이다.In the present invention, the HLB value refers to the HLB value by the Griffin method. The HLB value by the Griffin method is an index showing the balance of hydrophilicity and hydrophobicity obtained by the following calculation formula.

「그리핀법에 의한 HLB(Hydrophile-Lipophilie Balance)」=20×「친수기 부분의 분자량」/「계면 활성제의 분자량」"HLB (Hydrophile-Lipophilie Balance) by Griffin Method" = 20 x "Molecular weight of hydrophilic part" / "Molecular weight of surfactant"

상기 식에 의한 HLB값의 산출에 대해서는, W. C. Griffin: J. Soc. Cosmetic Chemists, 1, 311(1949)에 기초하여, 당업자는 적절히 행할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 식의 친수기 부분의 분자량은, 친수기 부분의 분자량 총합, 즉 폴리에틸렌옥시드 부분의 분자량의 총합을 나타낸다.For calculation of the HLB value by the above formula, W. C. Griffin: J. Soc. Based on Cosmetic Chemists, 1, 311 (1949), those skilled in the art can appropriately carry out. In the present invention, the molecular weight of the hydrophilic group portion of the formula represents the total molecular weight of the hydrophilic group portion, that is, the total molecular weight of the polyethylene oxide portion.

비이온계 계면 활성제는, 상기와 같이 1분자 중에 소수기와 친수기를 겸비하는 구조 때문에 수중의 농도 이상으로 미셀 구조를 취하여(이 농도를 임계 미셀 농도라고 한다), 수용액의 표면 장력이 이 농도 이상에서 극적으로 저하되는 것이 알려져 있다. 비이온계 계면 활성제를 물에 첨가함으로써 발현하는 기능으로서는, 일반적으로는, 소포 작용, 유화 작용, 침투 작용, 세정 작용, 가용화 작용을 들 수 있다. 이들 기능을 제어하기 위해서는 계면 활성제의 화학 구조에 유의하는 것은 물론이지만, 이들을 통합한 지표로서는 HLB값을 참조하여 목적에 따른 계면 활성제를 선택할 수 있다. 또한, 계면 활성제를 물에 분산·용해시키기 위한 지표로서도, HLB값을 참조할 수 있다. 본 발명자는 이들 관점에서 착상을 얻어, 비이온계 계면 활성제의 그리핀법에 의한 정의에 기초하는 HLB값을 9 이상 18 이하로 함으로써, 본 발명을 실시할 수 있는 것을 찾아내었다. 적합한 실시의 양태에 있어서, HLB값은, 예를 들어 9 이상, 바람직하게는 10 이상, 또한 11 이상, 또한 12 이상, 또한 12.5 이상으로 할 수 있고, 예를 들어 18 이하, 바람직하게는 17.9 이하, 또한 17.8 이하, 또한 17 이하로 할 수 있고, 예를 들어 9 이상 18 이하, 바람직하게는 10 이상 18 이하, 또한 11 이상 18 이하, 또한 12 이상 18 이하로 할 수 있고, 혹은 10 이상 17 이하, 혹은 12.5 이상 17.8 이하로 할 수 있다. HLB값이 9 미만이면, 물로의 분산·용해에 장해로 되는 경우가 있고, 또한 HLB값이 18을 초과하면 친수성이 너무 높은 것에 의한 침투성 저하의 우려가 있다.Since the nonionic surfactant has a structure having both hydrophobic groups and hydrophilic groups in one molecule as described above, it takes a micelle structure above the concentration in water (this concentration is called a critical micelle concentration), and the surface tension of the aqueous solution is above this concentration. It is known that it decreases dramatically. As a function to express by adding a nonionic surfactant to water, a defoaming action, an emulsifying action, a penetration action, a washing action, and a solubilization action are generally mentioned. In order to control these functions, it is needless to pay attention to the chemical structure of the surfactant, but as an indicator incorporating them, the surfactant according to the purpose can be selected by referring to the HLB value. Moreover, the HLB value can also be referred to as an index for dispersing and dissolving a surfactant in water. The present inventors have found that the present invention can be implemented by obtaining an idea from these viewpoints and setting the HLB value based on the definition by the Griffin method of the nonionic surfactant to 9 or more and 18 or less. In a suitable embodiment, the HLB value can be, for example, 9 or more, preferably 10 or more, and 11 or more, and 12 or more, and 12.5 or more, for example, 18 or less, preferably 17.9 or less Further, it can be 17.8 or less, and also 17 or less, for example, 9 or more and 18 or less, preferably 10 or more and 18 or less, and also 11 or more and 18 or less, and also 12 or more and 18 or less, or 10 or more and 17 or less Or 12.5 or more and 17.8 or less. If the HLB value is less than 9, there may be a problem in dispersing and dissolving in water, and if the HLB value exceeds 18, there is a fear that the hydrophilicity is too high and the permeability decreases.

[표면 처리제][Surface treatment agent]

본 발명에 사용되는 비이온계 계면 활성제는, 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자를 제조하기 위한 표면 처리에 사용할 수 있다. 본 발명은, 구리 미립자용 저온 소결화 표면 처리제에도 있다. 비이온계 계면 활성제로서는, 상술한 비이온계 계면 활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 후술하는 식 (I) 내지 (X)으로 나타내는 비이온계 계면 활성제 및 (XI) 내지 (XIV)의 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다.The nonionic surfactant used in the present invention can be used for surface treatment for producing low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles. This invention also exists in the low-temperature sintering surface treatment agent for copper fine particles. Examples of the nonionic surfactant include the above-described nonionic surfactants, preferably nonionic surfactants represented by the formulas (I) to (X) described later and nonionics of (XI) to (XIV). And surfactants.

[식 (I)로 표시되는 비이온계 계면 활성제][Nonionic surfactant represented by formula (I)]

(I):(I):

식 (I)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기, 바람직하게는 C10 내지 C14의 알킬기 또는 C10 내지 C14의 알케닐기이다.In formula (I), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, preferably a C10 to C14 alkyl group or a C10 to C14 alkenyl group.

식 (I)에 있어서, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, x+y는 2 내지 45의 정수이고, 바람직하게는 x+y는 8 내지 16의 정수이고, 더욱 바람직하게는 x+y는 10 내지 14의 정수이다.In the formula (I), x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, x + y is an integer from 2 to 45, preferably x + y is an integer from 8 to 16, more preferably x + y is an integer from 10 to 14.

식 (I)로 표시되는 화합물로서, 식 (I)을 만족시키는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, R이 상기의 알킬기인 화합물과, R이 상기의 알케닐기인 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.As the compound represented by formula (I), a mixture of compounds satisfying formula (I) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the alkyl group and a compound in which R is the alkenyl group may be used.

[식 (II)로 표시되는 비이온계 계면 활성제][Nonionic surfactant represented by formula (II)]

식 (II)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기, 바람직하게는 C8 내지 C18의 알킬기 또는 C8 내지 C18의 알케닐기이다.In formula (II), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, preferably a C8 to C18 alkyl group or a C8 to C18 alkenyl group.

식 (II)에 있어서, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, w는 1 이상의 정수이고, x+y는 2 내지 45의 정수이고, z+w는 2 내지 45의 정수이다. 바람직하게는 x+y는 2 내지 20의 정수이고, 더욱 바람직하게는 x+y는 4 내지 12의 정수이고, 더욱 바람직하게는 x+y는 6 내지 10의 정수이다. 바람직하게는 z+w는 2 내지 20의 정수이고, 더욱 바람직하게는 z+w는 4 내지 12의 정수이고, 더욱 바람직하게는 z+w는 6 내지 10의 정수이다.In formula (II), x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, z is an integer of 1 or more, w is an integer of 1 or more, x + y is an integer from 2 to 45, z + w is It is an integer from 2 to 45. Preferably x + y is an integer from 2 to 20, more preferably x + y is an integer from 4 to 12, more preferably x + y is an integer from 6 to 10. Preferably z + w is an integer from 2 to 20, more preferably z + w is an integer from 4 to 12, more preferably z + w is an integer from 6 to 10.

식 (II)로 표시되는 화합물로서, 식 (II)를 만족시키는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, R이 상기의 알킬기인 화합물과, R이 상기의 알케닐기인 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.As the compound represented by formula (II), a mixture of compounds satisfying formula (II) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the alkyl group and a compound in which R is the alkenyl group may be used.

[식 (III)으로 표시되는 비이온계 계면 활성제][Nonionic surfactant represented by formula (III)]

(III):(III):

식 (III)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기이고, 바람직하게는 C14 내지 C18의 알킬기 또는 C14 내지 C18의 알케닐기이다.In formula (III), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, preferably a C14 to C18 alkyl group or a C14 to C18 alkenyl group.

식 (III)에 있어서, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, x+y+z는 3 내지 45의 정수이고, 바람직하게는 x+y+z는 10 내지 20의 정수이고, 더욱 바람직하게는 x+y+z는 13 내지 17의 정수이다.In formula (III), x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, z is an integer of 1 or more, x + y + z is an integer from 3 to 45, preferably x + y + z is It is an integer of 10 to 20, more preferably x + y + z is an integer of 13 to 17.

식 (III)으로 표시되는 화합물로서, 식 (III)을 만족시키는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, R이 상기의 알킬기인 화합물과, R이 상기의 알케닐기인 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.As the compound represented by formula (III), a mixture of compounds satisfying formula (III) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the alkyl group and a compound in which R is the alkenyl group may be used.

[식 (IV)로 표시되는 비이온계 계면 활성제][Nonionic surfactant represented by formula (IV)]

(IV):(IV):

식 (IV)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기이다. n은 1 이상 60 이하의 정수이다.In formula (IV), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group. n is an integer of 1 or more and 60 or less.

식 (IV)로 표시되는 화합물로서, 식 (IV)를 만족시키는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, R이 상기의 알킬기인 화합물과, R이 상기의 알케닐기인 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.As the compound represented by formula (IV), a mixture of compounds satisfying formula (IV) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the alkyl group and a compound in which R is the alkenyl group may be used.

[식 (V)로 표시되는 비이온계 계면 활성제][Nonionic surfactant represented by formula (V)]

(V):(V):

식 (V)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기이다. Ph는, 페닐렌기이다. Ph는, 바람직하게는 1,4-페닐렌기(p-페닐렌기)이다. n은 1 이상 50 이하의 정수이다.In formula (V), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group. Ph is a phenylene group. Ph is preferably a 1,4-phenylene group (p-phenylene group). n is an integer of 1 or more and 50 or less.

식 (V)로 표시되는 화합물로서, 식 (V)를 만족시키는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, R이 상기의 알킬기인 화합물과, R이 상기의 알케닐기인 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.As the compound represented by formula (V), a mixture of compounds satisfying formula (V) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the alkyl group and a compound in which R is the alkenyl group may be used.

[식 (VI)으로 표시되는 비이온계 계면 활성제][Nonionic surfactant represented by formula (VI)]

(VI):(VI):

식 (VI)에 있어서, Np는, 나프틸기이다. 나프틸기는, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이고, 바람직하게는 베타-나프틸기(2-나프틸기)이다. n은 1 이상 30 이하의 정수이고, 바람직하게는 1 이상 15 이하의 정수이다.In formula (VI), Np is a naphthyl group. The naphthyl group is a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, and preferably a beta-naphthyl group (2-naphthyl group). n is an integer of 1 or more and 30 or less, preferably 1 or more and 15 or less.

[식 (VII)로 표시되는 비이온계 계면 활성제][Nonionic surfactant represented by formula (VII)]

(VII):(VII):

식 (VII)에 있어서, Ph는, 페닐렌기이다. 페닐렌기는, 바람직하게는 1,4-페닐렌기(p-페닐렌기)이다. n은 1 이상의 정수이다. m은 1 이상의 정수이며, n+m은 50 이하이고 바람직하게는 15 이하이다.In formula (VII), Ph is a phenylene group. The phenylene group is preferably a 1,4-phenylene group (p-phenylene group). n is an integer of 1 or more. m is an integer of 1 or more, n + m is 50 or less, and preferably 15 or less.

[식 (VIII)로 표시되는 비이온계 계면 활성제][Nonionic surfactant represented by formula (VIII)]

(VIII):(VIII):

식 (VIII)에 있어서, Ph는 페닐렌기이다. 페닐렌기는, 바람직하게는 1,4-페닐렌기(p-페닐렌기)이다. n은 1 이상의 정수이다. m은 1 이상의 정수이다. n+m은 20 이하이다.In formula (VIII), Ph is a phenylene group. The phenylene group is preferably a 1,4-phenylene group (p-phenylene group). n is an integer of 1 or more. m is an integer of 1 or more. n + m is 20 or less.

[식 (IX)로 표시되는 비이온계 계면 활성제][Nonionic surfactant represented by formula (IX)]

(IX):(IX):

식 (IX)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기이고, 바람직하게는 C12 내지 C20의 알킬기 또는 C12 내지 C20의 알케닐기이다. n은 1 이상의 정수이다. m은 1 이상의 정수이다. n+m은 60 이하이고, 바람직하게는 40 이상 60 이하이다.In formula (IX), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, preferably a C12 to C20 alkyl group or a C12 to C20 alkenyl group. n is an integer of 1 or more. m is an integer of 1 or more. n + m is 60 or less, preferably 40 or more and 60 or less.

식 (IX)로 표시되는 화합물로서, 식 (IX)를 만족시키는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, R이 상기의 알킬기인 화합물과, R이 상기의 알케닐기인 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.As the compound represented by formula (IX), a mixture of compounds satisfying formula (IX) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the alkyl group and a compound in which R is the alkenyl group may be used.

[식 (X)로 표시되는 비이온계 계면 활성제][Nonionic surfactant represented by formula (X)]

(X):(X):

식 (X)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기이고, 바람직하게는 C12 내지 C20의 알킬기 또는 C12 내지 C20의 알케닐기이다. n은 1 이상 20 이하의 정수이다.In formula (X), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, preferably a C12 to C20 alkyl group or a C12 to C20 alkenyl group. n is an integer of 1 or more and 20 or less.

식 (X)으로 표시되는 화합물로서, 식 (X)을 만족시키는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, R이 상기의 알킬기인 화합물과, R이 상기의 알케닐기인 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.As the compound represented by formula (X), a mixture of compounds satisfying formula (X) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the alkyl group and a compound in which R is the alkenyl group may be used.

[(XI)의 비이온계 계면 활성제][(XI) Nonionic Surfactant]

(XI):(XI):

하기에 나타내는 피마르산, 이소피마르산, 데히드로아비에트산, 아비에트산, 네오아비에트산 및 팔루스트르산으로 이루어지는 군에서 선택된 수지산 또는 그의 혼합물을 포함하는 로진산의 에스테르인, 폴리옥시에틸렌로진산에스테르:Polyoxy, which is an ester of rosin acid containing a resin acid or a mixture thereof selected from the group consisting of pimaric acid, isopicaric acid, dehydroabietic acid, abietic acid, neoabietic acid and palustric acid shown below. Ethylene rosin ester:

(피마르산)(Pimaric acid)

(이소피마르산)(Isopicaric acid)

(데히드로아비에트산)(Dehydroabietic acid)

(아비에트산)(Abietic acid)

(네오아비에트산)(Neo abietic acid)

(팔루스트르산)(Palustric acid)

로진산은, 상기의 피마르산, 이소피마르산 및 데히드로아비에트산, 또한 아비에트산, 네오아비에트산 및 팔루스트르산 등을 주요 성분으로 하는 천연물 유래의 혼합물이다. 이들의 수지산으로 이루어지는 군에서 선택된 수지산 또는 그의 혼합물을 포함하는 로진산이, 폴리옥시에틸렌 옥시드:The rosin acid is a mixture derived from natural products mainly containing the above-mentioned pimaric acid, isopimaric acid and dehydroabietic acid, and also abietic acid, neoabietic acid and palustric acid. A rosin acid comprising a resin acid selected from the group consisting of these resin acids or a mixture thereof is a polyoxyethylene oxide:

를 알코올로서 형성한 에스테르가, 상기 (XI)의 폴리옥시에틸렌로진산에스테르이다. 이 폴리옥시에틸렌로진산에스테르는, 비이온계 계면 활성제로서 사용할 수 있다.The ester formed as an alcohol is the polyoxyethylene rosin ester of (XI) above. This polyoxyethylene rosin ester can be used as a nonionic surfactant.

[(XII)의 비이온계 계면 활성제][(XII) Nonionic Surfactant]

(XII):(XII):

식 (XII)에 있어서, R은, C12 내지 C20의 알킬기 또는 C12 내지 C20의 알케닐기이다. n은 20 이상 25 이하의 정수이다.In formula (XII), R is a C12 to C20 alkyl group or a C12 to C20 alkenyl group. n is an integer of 20 or more and 25 or less.

식 (XII)로 표시되는 화합물로서, 식 (XII)를 만족시키는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, R이 상기의 알킬기인 화합물과, R이 상기의 알케닐기인 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.As the compound represented by formula (XII), a mixture of compounds satisfying formula (XII) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the alkyl group and a compound in which R is the alkenyl group may be used.

[(XIII)의 비이온계 계면 활성제][(XIII) Nonionic Surfactant]

(XIII):(XIII):

시노레인산의 글리세린에스테르를 포함하는 피마자유의 에테르인, 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르Polyoxyethylene castor oil ether, which is an ether of castor oil containing glycerin ester of cynoleic acid

피마자유는, 상기의 시노레인산의 글리세린에스테르:Castor oil is the glycerin ester of the above-mentioned sinoleic acid:

를 주요 성분으로 하는 천연물 유래의 혼합물이다. 이 피마자유에 에틸렌옥시드가 부가 중합한 에테르, 즉, 폴리옥시에틸렌옥시드:It is a mixture derived from natural products containing as its main component. Ether ethylene oxide addition-polymerized to this castor oil, that is, polyoxyethylene oxide:

와 에테르를 형성한 구조로 되어 있는 화합물이, 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르이다. 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르는, 비이온계 계면 활성제로서 사용 할 수 있다.A compound having a structure in which ether and ether are formed is polyoxyethylene castor oil ether. Polyoxyethylene castor oil ether can be used as a nonionic surfactant.

[(XIV)의 비이온계 계면 활성제][(XIV) Nonionic Surfactant]

(XIV):(XIV):

(단, 상기 식 중, POE기는, -(CH₂CH₂O)_n-H로 표시되는 기이고, n은 1 이상 100 이하의 정수이다)(However, in the above formula, POE group is a group represented by-(CH ₂ CH ₂ O) _n -H, n is an integer of 1 or more and 100 or less)

경화 피마자유는, 피마자유에 대하여 수소 첨가를 행하여, 불포화 결합을 포화시킴으로써 경화시켜서, 제조된다. 피마자유는, 시노레인산의 글리세린에스테르를 주요 성분으로 하기 때문에, 경화 피마자유는 시노레인산의 글리세린에스테르의 불포화 결합이 포화한 구조를 주요 성분으로서 갖는 것으로 된다. 이 경화 피마자유에 에틸렌옥시드가 부가 중합한 에테르, 즉, 폴리옥시에틸렌옥시드:Cured castor oil is produced by hydrogenating castor oil and curing it by saturating an unsaturated bond. Since castor oil has a glycerin ester of cynoleic acid as a main component, the cured castor oil has a structure in which an unsaturated bond of a glycerin ester of cynoleic acid is saturated as a main component. Ether in which ethylene oxide is additionally polymerized to this cured castor oil, that is, polyoxyethylene oxide:

와 에테르를 형성한 구조로 되어 있는 화합물이, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 에테르이다. 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 에테르는, 비이온계 계면 활성제로서 사용할 수 있다.A compound having a structure in which ether and ether are formed is a polyoxyethylene cured castor oil ether. Polyoxyethylene cured castor oil ether can be used as a nonionic surfactant.

[표면 처리되는 구리 미립자와 BET 비표면적][Surface treated copper fine particles and BET specific surface area]

본 발명에서 표면 처리되는 구리 미립자로서, BET 비표면적이 0.1 내지 10.0㎡/g인 구리 미립자가 사용된다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 구리 미립자의 BET 비표면적은, 0.5 내지 7.0㎡/g로 할 수 있다. 구리 미립자의 BET 비표면적은, 예를 들어 Macsorb HM model-1201(가부시키가이샤 마운테크)에 의해 측정 산출할 수 있다.As the copper fine particles to be surface-treated in the present invention, copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m2 / g are used. In a preferred embodiment, the BET specific surface area of the copper fine particles can be 0.5 to 7.0 m 2 / g. The BET specific surface area of the copper fine particles can be measured and calculated by, for example, Macsorb HM model-1201 (Mountech Co., Ltd.).

[표면 처리되는 구리 미립자와 평균 입경][Surface treated copper fine particles and average particle diameter]

적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명에서 표면 처리되는 구리 미립자로서, 평균 입경이 예를 들어 0.1 내지 1.0㎛의 범위에 있는 구리 미립자를, 적합하게 표면 처리할 수 있다. 평균 입경은 SEM상으로부터의 화상 해석, 레이저 회절법, 동적 광산란법에 의해 구할 수 있다.In a suitable embodiment, as the copper fine particles to be surface-treated in the present invention, the copper fine particles having an average particle diameter in the range of, for example, 0.1 to 1.0 µm can be suitably surface-treated. The average particle diameter can be determined by image analysis from a SEM image, laser diffraction method, or dynamic light scattering method.

[습식법에 의한 구리 미립자][Copper fine particles by wet method]

본 발명에서 표면 처리되는 구리 미립자로서, 입성장 억제제의 존재 하에서 화학 환원법 또는 불균화 반응을 행하여 얻어진 구리 미립자를, 적합하게 사용할 수 있다. 이들 방법에 의해 조제된 구리 미립자는, 습식법에 의한 구리 미립자라고 총칭된다.As the copper fine particles to be surface-treated in the present invention, copper fine particles obtained by chemical reduction or disproportionation reaction in the presence of a particle growth inhibitor can be suitably used. The copper fine particles prepared by these methods are collectively referred to as copper fine particles by a wet method.

[화학 환원법, 불균화 반응][Chemical reduction method, disproportionation reaction]

화학 환원법 또는 불균화 반응은, 공지된 수단에 의해 행할 수 있고, 이에 의해 미세한 사이즈의 구리 미립자를 얻을 수 있다.The chemical reduction method or the disproportionation reaction can be performed by a known means, whereby fine copper fine particles can be obtained.

[입성장 억제제][Inhibition of mouth growth]

화학 환원법 또는 불균화 반응에서는, 미세한 사이즈의 구리 미립자를 얻기 위해서, 입성장 억제제가 사용된다. 본 발명에 있어서, 입성장 억제제로서, 천연 수지, 다당류 및 젤라틴으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 천연 수지로서는, 예를 들어 아라비아 고무, 셸락을 들 수 있고, 특히 아라비아 고무가 바람직하다. 다당류로서는, 예를 들어 키토산, 덱스트린, 올리고당을 들 수 있고, 특히 키토산이 바람직하다. 젤라틴으로서는, 예를 들어 동물 유래의 아교, 포유류 유래의 아교, 또는 어류 유래의 아교를 들 수 있고, 포유류로서는 예를 들어 소, 말, 돼지를 들 수 있다. 여기에서 말하는 젤라틴에는 젤라틴으로 정제된 콜라겐 펩티드 등도 포함된다.In the chemical reduction method or disproportionation reaction, a particle growth inhibitor is used in order to obtain fine copper particles of a fine size. In the present invention, as the growth inhibitor, one or more selected from natural resins, polysaccharides, and gelatin can be used. Examples of the natural resin include Arabian rubber and shellac, and Arabian rubber is particularly preferable. Examples of polysaccharides include chitosan, dextrin, and oligosaccharides, and chitosan is particularly preferred. Examples of the gelatin include glue derived from animals, glue derived from mammals, or glue derived from fish, and examples of mammals include cow, horse, and pig. Gelatin referred to herein includes collagen peptides purified by gelatin, and the like.

이들 입성장 억제제는, 습식법에 의한 구리 미립자의 환원 생성 시에, 예를 들어 처리 용액 중에 용해 또는 분산하여 사용된다. 입성장 억제제는, 예를 들어 생성되는 구리 미립자 100g에 대하여 0.01 내지 10g의 양(농도)이 되도록 사용할 수 있다.These particle growth inhibitors are used by, for example, dissolving or dispersing in a treatment solution during reduction production of copper fine particles by a wet method. The particle growth inhibitor can be used, for example, in an amount (concentration) of 0.01 to 10 g with respect to 100 g of the produced copper fine particles.

[비이온계 계면 활성제를 포함하는 수용액][Aqueous solution containing nonionic surfactant]

상기의 비이온계 계면 활성제는, 수용액으로서, 표면 처리에 사용할 수 있다. 수용액 중의 비이온계 계면 활성제(표면 처리제)의 농도는, 예를 들어 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 60질량％의 범위로 할 수 있다. 수용액의 계면 활성제 농도는 겔화하지 않는 범위에서 원하는 특성을 고려하여 조정하면 된다. 겔화하는 것과 같은 고농도 영역에서는, 미립자에의 부착량이 늘어나는 것이 기대되지만, 동시에 미립자 간의 응집을 야기할 가능성이 있어서, 바람직하지 않다.The said nonionic surfactant can be used for surface treatment as an aqueous solution. The concentration of the nonionic surfactant (surface treatment agent) in the aqueous solution can be, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.5 to 60% by mass. The surfactant concentration of the aqueous solution may be adjusted in consideration of desired properties within a range that does not gel. In a high concentration region such as gelation, it is expected that the amount of adhesion to the fine particles increases, but at the same time there is a possibility of causing aggregation between the fine particles, which is not preferable.

[혼합하는 공정][Mixing process]

표면 처리되는 구리 미립자와, 비이온계 계면 활성제의 수용액을, 혼합하는 공정에 있어서, 혼합은, 공지된 수단에 의해 행할 수 있다. 혼합은, 예를 들어 대기압 하, 예를 들어 5 내지 40℃의 온도, 예를 들어 10분 내지 3시간, 행할 수 있다. 용액과 혼합된 구리 미립자는, 공지된 수단에 의해, 분리 회수되어서, 원한다면 그 후의 처리에 제공할 수 있다.In the process of mixing the surface-treated copper fine particles and the aqueous solution of the nonionic surfactant, mixing can be performed by a known means. Mixing can be performed, for example, under atmospheric pressure, for example, at a temperature of 5 to 40 ° C, for example, 10 minutes to 3 hours. The copper fine particles mixed with the solution can be separated and recovered by known means, and can be provided for further processing if desired.

[저온 소결성 표면 처리 구리 미립자][Low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles]

본 발명에 의해 얻어지는 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자는, 수용액과 혼합하는 공정에 의해 얻어진 후에, 적절히 수용액으로부터 분리하고, 필요에 따라 건조나 해쇄를 행하여, 그 후의 도전성 페이스트(구리 미립자 페이스트)의 제조에 적합한 형태로 할 수 있다.The low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles obtained by the present invention are obtained by a step of mixing with an aqueous solution, and then separated from the aqueous solution as appropriate, followed by drying or pulverization as necessary, to prepare the subsequent conductive paste (copper fine particle paste). You can do it in a suitable form.

[저온 소결성][Low temperature sintering property]

본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리 구리 미립자는, 저온 소결성이 우수하고, 예를 들어 구리 미립자 페이스트로 한 경우에, 예를 들어 400℃ 이하, 350℃ 이하, 300℃ 이하, 250℃ 이하의 소성 온도, 예를 들어 200℃ 이상, 230℃ 이상, 250℃ 이상의 소성 온도에서, 우수한 소결체를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리 구리 미립자는, 저온 소결성이 우수하기 때문에, 구리 미립자 페이스트로 한 경우에, 수지의 분해 온도 이하의 온도 조건을 선택하여, 소결시킬 수 있다.The surface-treated copper fine particles obtained by the present invention are excellent in low-temperature sintering properties, for example, in the case of a copper fine particle paste, for example, a firing temperature of 400 ° C. or less, 350 ° C. or less, 300 ° C. or less, 250 ° C. or less, For example, an excellent sintered body can be obtained at a firing temperature of 200 ° C or higher, 230 ° C or higher, or 250 ° C or higher. That is, since the surface-treated copper microparticles | fine-particles obtained by this invention are excellent in low-temperature sintering property, when it is set as a copper microparticle paste, the temperature conditions below the decomposition temperature of resin can be selected and sintered.

[구리 미립자 페이스트][Copper Particulate Paste]

표면 처리 구리 미립자를 사용하여, 공지된 수단에 의해, 도전성 페이스트(구리 미립자 페이스트)를 제조할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 예를 들어 표면 처리 구리 미립자를, 용제와 혼합하여 구리 미립자 페이스트를 얻을 수 있다. 바람직하게는 페이스트에는 점도 조정을 위하여 바인더 수지를 첨가할 수 있다. 목적에 따라, 우수한 저온 소결성을 방해하지 않는 범위 내에서, 첨가제, 유리 프릿 등을 첨가하여 사용해도 된다. 혼합은, 공지된 수단에 의해 행할 수 있고, 1단계 또는 2단계 이상의 혼련에 의해 행해도 된다.Using the surface-treated copper fine particles, a conductive paste (copper fine particle paste) can be produced by known means. In a suitable embodiment, for example, the surface-treated copper fine particles can be mixed with a solvent to obtain a copper fine particle paste. Preferably, a binder resin may be added to the paste for viscosity adjustment. Depending on the purpose, an additive, glass frit, or the like may be added and used within a range that does not interfere with excellent low-temperature sinterability. Mixing can be performed by a known means, and may be performed by kneading in one step or two or more steps.

[페이스트의 용제][Paste solvent]

용제로서는, 비점 50℃ 이상, 250℃ 이하인 용제를 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 용제로서, 에테르, 케톤, 방향족 화합물, 테르펜, 알코올 및 글리콜을 들 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 상기 비점 범위의 알코올 또는 글리콜을 사용할 수 있다. 용제로서, 특히 테르피네올, 디히드로테르피네올, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 바람직하다. 페이스트 중의 용제의 함유량은, 예를 들어 5 내지 50중량％, 바람직하게는 5 내지 30중량％의 범위에서 첨가하여 사용할 수 있다.As the solvent, a solvent having a boiling point of 50 ° C or higher and 250 ° C or lower can be suitably used. Examples of such solvents include ethers, ketones, aromatic compounds, terpenes, alcohols and glycols. In a preferred embodiment, alcohols or glycols in the boiling range can be used. As the solvent, terpineol, dihydroterpineol, polyethylene glycol, and propylene glycol are particularly preferred. The content of the solvent in the paste can be used, for example, in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight.

[페이스트의 바인더 수지][Paste binder resin]

바인더 수지로서는, Tg가 50 내지 200℃인 바인더 수지라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구리 미립자는 비산화성 분위기 하 또는 환원성 분위기 하에서 소성되므로, 바인더 수지로서는 열분해 온도가 낮은 바인더 수지가 바람직하다. 적합한 바인더 수지로서, 예를 들어 셀룰로오스계 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아크릴메타크릴 공중합 수지 부티랄 수지, 로진을 들 수 있다. 바인더 수지로서, 특히 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아크릴메타크릴 공중합 수지 또는 로진이 바람직하다. 특히 질소 분위기에서 TG 측정(열중량 측정)을 한 경우, 250 내지 350℃에서의 중량 감소가 30％ 이상인 바인더 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 구리 미립자는 유기 용제만 더하여 페이스트로 하는 것도 가능하지만, 페이스트에 바인더 수지를 첨가한 경우에도, 바인더 수지가 완전히 분해, 연소하지 않는 온도에서 소성해도 구리 미립자간의 소결이 진행된다는 특징이 있다. 페이스트로 두꺼운 도막을 얻고 싶은 경우에는 바인더 수지량을 증가시킴으로써, 인쇄성을 손상시키지 않고 후막을 형성하는 것이 가능하다.As the binder resin, any binder resin having a Tg of 50 to 200 ° C can be used without particular limitation. Since the copper fine particles are fired in a non-oxidizing atmosphere or in a reducing atmosphere, a binder resin having a low thermal decomposition temperature is preferable as the binder resin. Suitable binder resins include, for example, cellulose-based resins, acrylic resins, methacryl resins, acrylic methacryl copolymer resin butyral resins, and rosin. As the binder resin, acrylic resin, methacrylic resin, acrylic methacryl copolymer resin or rosin is particularly preferred. In particular, when TG measurement (thermogravimetric measurement) is performed in a nitrogen atmosphere, a binder resin having a weight reduction of 30% or more at 250 to 350 ° C can be suitably used. The copper fine particles obtained in the present invention can be made into a paste by adding only an organic solvent, but even when a binder resin is added to the paste, the sintering between the copper fine particles proceeds even if the binder resin is completely decomposed and fired at a temperature that does not burn. have. When it is desired to obtain a thick coating film with a paste, it is possible to form a thick film without increasing printability by increasing the amount of binder resin.

적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명에 의한 표면 처리 미립자는 우수한 저온 소결성을 구비하기 때문에, 예를 들어 소결 장해로 될 수 있는 바인더 수지를 페이스트 중에 첨가한 경우에도, 그 수지의 분해 온도 이하의 온도에서 소결시킬 수 있다.In a preferred embodiment, the surface-treated fine particles according to the present invention have excellent low-temperature sintering properties, and therefore, even when a binder resin, which may be a sintering obstacle, is added to the paste, the temperature is less than the decomposition temperature of the resin. Can be sintered.

[유리 프릿][Glass frit]

유리 프릿은 구리 미립자보다도 크면, 평탄한 도막을 형성할 때의 장해로 되는 점에서, 구리 미립자의 D50의 20배 미만의 D50인 것이 바람직하다.When the glass frit is larger than the copper fine particles, it is preferable that the D50 is less than 20 times the D50 of the copper fine particles, since it becomes an obstacle when forming a flat coating film.

[도막의 표면 조도][The surface roughness of the coating film]

본 발명의 표면 처리 구리 미립자를 사용한 페이스트는, 예를 들어 도포 시공한 후에 소성하여, 소성체로 할 수 있다. 이 페이스트는, 표면 처리 구리 미립자의 우수한 분산성을 반영한 것으로 되어 있기 때문에, 도포 시공에 의해 형성된 도막은, 평활성이 우수한 것으로 되고 있다. 이 도막의 평활성은, 도포 시공 후에 건조시킨 도막의 표면 조도에 의해 확인할 수 있다. 이 표면 조도는, 건조 도막의 도포 시공 방향의 표면 조도 Ra(중심선 평균 조도)를 JIS B 0601-2001을 따라서 측정함으로써 구할 수 있다. 이 표면 조도 Ra는, 예를 들어 1.6㎛ 이하, 바람직하게는 1.2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하로 할 수 있다. 표면 조도 Ra의 값에 특별히 하한은 없지만, 예를 들어 0.05㎛ 이상, 0.1㎛ 이상으로 할 수 있다.The paste using the surface-treated copper fine particles of the present invention can be fired after, for example, coating and forming a fired body. Since this paste reflects the excellent dispersibility of the surface-treated copper fine particles, the coating film formed by the coating construction is said to be excellent in smoothness. The smoothness of this coating film can be confirmed by the surface roughness of the coating film dried after application. This surface roughness can be calculated | required by measuring the surface roughness Ra (center line average roughness) in the coating construction direction of a dry coating film according to JISB0601-2001. The surface roughness Ra can be, for example, 1.6 µm or less, preferably 1.2 µm or less, and more preferably 1.0 µm or less. Although the surface roughness Ra has no particular lower limit, it can be, for example, 0.05 µm or more and 0.1 µm or more.

[소결체][Sintered body]

구리 미립자 페이스트를 사용하여, 공지된 수단에 의해, 도포 시공 등을 행하고, 소성을 행하여, 소결체(소성체)를 제조할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 예를 들어 구리 미립자 페이스트를, 비산화성 분위기 하에서, 예를 들어 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하에서 소결(소성)하여 소결체(소성체)를 얻을 수 있다.A sintered body (fired body) can be produced by performing a coating operation or the like by known means using a copper fine particle paste, followed by firing. In a suitable embodiment, for example, the copper fine particle paste can be sintered (fired) in a non-oxidizing atmosphere at, for example, 350 ° C or less, preferably 300 ° C or less, to obtain a sintered body (fired body).

[접합][join]

구리 미립자 페이스트는, 소성에 의해 접합을 행하는 도전성 접합 재료로서, 적합하게 사용할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 구리 미립자 페이스트를 사용하여, 공지된 수단에 의해, 반도체 칩(다이)과 기판(지지체)을 저온 영역에 있어서 적합하게 접합할 수 있다. 이러한 접합은, 특히 다이 본딩이라고 불린다. 따라서 본 발명에 의한 접합 방법은, 다이 본딩 방법에도 관한 것이고, 본 발명에 의한 접합체의 제조는, 파워 모듈의 제조 방법에도 관한다. 또한, 동판과 질화물 기판의 접합에도, 적합하게 사용할 수 있다.The copper fine particle paste can be suitably used as a conductive bonding material for bonding by firing. In a suitable embodiment, a copper fine particle paste can be used to suitably bond a semiconductor chip (die) and a substrate (support) in a low-temperature region by known means. This bonding is particularly called die bonding. Therefore, the joining method according to the present invention also relates to a die bonding method, and the manufacturing of the joined body according to the present invention also relates to a manufacturing method of a power module. Moreover, it can use suitably also for joining of a copper plate and a nitride substrate.

접합은, 페이스트를, 예를 들어 반도체 칩(다이)과 기판(지지체)의 어느 접합면, 또는 양쪽의 접합면에 도포하여, 반도체 칩(다이)과 기판(지지체)의 접합면을 도포된 페이스트를 개재하여 밀착시켜서 배치하여, 이것을 소성(소결)함으로써 행할 수 있다. 페이스트를 개재하여 밀착시켜서 배치할 때에 밀착을 확실하게 하기 위하여 접합면에 압력을 가해도 된다. 혹은, 페이스트를 개재한 밀착 배치를 확실하게 하기 위해서, 소결에 앞서, 예비적인 가열에 의한 예비적인 고정을 행하여, 일단 적층체를 형성시켜도 된다.For the bonding, the paste is applied, for example, to any of the bonding surfaces of the semiconductor chip (die) and the substrate (support), or both bonding surfaces, and the bonding surfaces of the semiconductor chip (die) and the substrate (support) are applied. It can be carried out by placing them in close contact with each other and firing (sintering) them. Pressure may be applied to the bonding surface in order to ensure close contact when being placed in close contact via a paste. Alternatively, in order to ensure the close arrangement via the paste, a preliminary fixing by preliminary heating may be performed prior to sintering to form a laminate once.

본 발명의 구리 미립자 페이스트는, 저온 영역의 소성에 의해, 적합하게 접합을 행할 수 있다. 소성의 온도(접합의 온도)로서, 예를 들어 400℃ 이하, 350℃ 이하, 300℃ 이하로 할 수 있고, 예를 들어 200 내지 300℃의 범위로 할 수 있다.The copper fine particle paste of the present invention can be suitably bonded by firing in a low-temperature region. As the firing temperature (temperature of bonding), for example, it can be 400 ° C or lower, 350 ° C or lower, and 300 ° C or lower, for example, in the range of 200 to 300 ° C.

[분위기][atmosphere]

상기의 소결(소성)은, 예를 들어 비산화성 분위기 하 또는 환원성 분위기 하에서 행할 수 있다. 비산화성 분위기란, 산화성 기체가 포함되지 않거나 또는 저감된 분위기를 말하고, 예를 들어 산소가 완전 또는 충분히 제거된 분위기를 말한다. 환원성 분위기는, 분위기 중에 CO, H₂S, SO₂, H₂, HCHO, HCOOH, H₂O 등의 환원성 기체가, 0.5vol％ 이상, 바람직하게는 1.0vol％ 이상으로 포함되는 분위기를 말한다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 포름산을 포함하는 질소 분위기 하에서, 또는 5vol％ 이하의 수소를 포함하는 질소 분위기 하에서, 소결하고, 접합할 수 있다.The above sintering (firing) can be performed, for example, in a non-oxidizing atmosphere or in a reducing atmosphere. The non-oxidizing atmosphere refers to an atmosphere in which an oxidizing gas is not included or reduced, for example, an atmosphere in which oxygen is completely or sufficiently removed. The reducing atmosphere refers to an atmosphere in which reducing gases such as CO, H ₂ S, SO ₂ , H ₂ , HCHO, HCOOH, and H ₂ O are contained in the atmosphere at 0.5 vol% or more, preferably 1.0 vol% or more. In a suitable embodiment, it can be sintered and bonded under a nitrogen atmosphere containing formic acid or under a nitrogen atmosphere containing 5 vol% or less of hydrogen.

[비저항][Specific resistance]

본 발명에 의한 구리 미립자 페이스트는, 표면 처리 구리 미립자의 우수한 저온 소결성을 반영하여, 저온에서의 소성에 의해서도, 비저항이 우수한 소성체(소결체)를 제조할 수 있다. 소성체의 비저항[μΩ·cm]은, 실시예에 기재된 수단에 의해 측정할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 비저항의 값은, 소성 온도 350℃에서 15μΩ·cm 이하, 소성 온도 300℃에서 20μΩ·cm 이하, 소성 온도 250℃에서 30μΩ·cm 이하로 할 수 있다.The copper fine particle paste according to the present invention reflects the excellent low-temperature sinterability of the surface-treated copper fine particles, and it is possible to produce a fired body (sintered body) excellent in specific resistance even by firing at a low temperature. The specific resistance [μΩ · cm] of the fired body can be measured by the means described in Examples. In a preferred embodiment, the specific resistance can be 15 μΩ · cm or less at a firing temperature of 350 ° C., 20 μΩ · cm or less at a firing temperature of 300 ° C., or 30 μΩ · cm or less at a firing temperature of 250 ° C. or less.

[파워 모듈의 제조][Production of Power Module]

본 발명에 의한 구리 미립자 페이스트는, 표면 처리 구리 미립자의 우수한 저온 소결성을 반영하여, 저온에서의 소성에 의해서도, 상술한 바와 같이 우수한 비저항을 달성할 수 있다. 즉, 파워 모듈의 제조를 위한 다이 본딩에 특히 적합하다.The copper fine particle paste according to the present invention reflects the excellent low-temperature sinterability of the surface-treated copper fine particles, and even by firing at a low temperature, excellent specific resistance can be achieved as described above. That is, it is particularly suitable for die bonding for the manufacture of power modules.

실시예Example

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to Examples below. The present invention is not limited to the following examples.

[예 1; 실시예 1, 7 내지 50, 52, 53, 비교예 1 내지 3][Example 1; Examples 1, 7 to 50, 52, 53, Comparative Examples 1 to 3]

1L 비이커 내에, 아산화구리분 50g과, 보호제(입성장 억제제)로서 아라비아 고무 0.4g을, 350mL의 순수에 분산시키고, 거기에 체적 비율 25％의 희황산 100mL를 첨가하고, 불균화 반응을 행하여 구리 미립자를 포함하는 슬러리를 얻었다(습식법에 의한 구리 미립자의 슬러리). 이 슬러리로부터 데칸테이션, 수세를 반복하여, 구리 미립자를 얻었다.In a 1L beaker, 50 g of copper oxide powder and 0.4 g of gum arabic as a protective agent (inhibition of particle growth) are dispersed in 350 mL of pure water, to which 100 mL of dilute sulfuric acid having a volume ratio of 25% is added and subjected to disproportionation reaction to form copper fine particles. To obtain a slurry containing (a slurry of copper fine particles by a wet method). From this slurry, decantation and water washing were repeated to obtain fine copper particles.

이 구리 미립자의 일부를 흡인 여과로 회수하고, 질소 중에서 70℃에서 건조시킨 뒤에 해쇄하였다. Macsorb HM model-1201(가부시키가이샤 마운테크)을 사용하여, 1점식으로 이 구리 미립자의 BET 비표면적을 측정하였다. 측정은 탈기 온도 150℃, 탈기 시간 15분으로 행하였다. 이 구리 미립자의 BET 비표면적은 3.2㎡/g이었다.A part of the copper fine particles was collected by suction filtration, dried in nitrogen at 70 ° C, and then crushed. The BET specific surface area of these copper fine particles was measured using a Macsorb HM model-1201 (Mountech Co., Ltd.). The measurement was conducted at a degassing temperature of 150 ° C and a degassing time of 15 minutes. The BET specific surface area of these copper fine particles was 3.2 m2 / g.

[예 2; 실시예 2 내지 4][Example 2; Examples 2 to 4]

예 1의 아라비아 고무를, 물고기로부터 정제한 아교, 돼지로부터 정제한 아교 유래의 콜라겐 펩티드, 키토산의 어느 것으로 한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, BET 비표면적이 각각 4.1, 6.9, 3.4㎡/g의 구리 미립자를 얻었다.The same operation was performed except that the gum arabic of Example 1 was used as a collagen peptide derived from a fish purified from a fish, a collagen peptide derived from a pig, or chitosan, and copper having a BET specific surface area of 4.1, 6.9, and 3.4 m 2 / g, respectively. Fine particles were obtained.

[예 3; 실시예 5, 6][Example 3; Examples 5 and 6]

예 1의 아라비아 고무 사용량을 각각 0.05g, 0.1g로 한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, BET 비표면적이 각각 0.5, 1.9㎡/g의 구리 미립자를 얻었다.The same operation was performed except that the amount of the Arabian rubber used in Example 1 was 0.05 g and 0.1 g, respectively, to obtain copper fine particles having a BET specific surface area of 0.5 and 1.9 m 2 / g, respectively.

[예 4; 실시예 51][Example 4; Example 51]

아라비아 고무 2g을 2900mL의 순수에 첨가한 후, 황산구리 125g을 첨가하여 교반하면서, 80％ 히드라진 1수화물을 4000mL 첨가하였다. 히드라진 1수화물의 첨가 후부터 3시간에 걸쳐 실온으로부터 60℃로 승온하고, 추가로 3시간에 걸쳐 산화구리를 반응시켰다. 이 후 60분 방치하고, 구리 분말을 침강시켰다. 이 슬러리로부터 데칸테이션, 수세를 반복하여, BET 비표면적이 3.3㎡/g의 구리 미립자를 얻었다.After adding 2 g of Arabian rubber to 2900 mL of pure water, while adding and stirring 125 g of copper sulfate, 4000 mL of 80% hydrazine monohydrate was added. After the addition of hydrazine monohydrate, the temperature was raised from room temperature to 60 ° C over 3 hours, and copper oxide was reacted over 3 hours. Thereafter, it was left for 60 minutes, and the copper powder was allowed to settle. The decantation and water washing were repeated from this slurry to obtain copper fine particles having a BET specific surface area of 3.3 m 2 / g.

[예 5; 실시예 1 내지 51, 비교예 2, 3][Example 5; Examples 1 to 51, Comparative Examples 2 and 3]

예 1 내지 4의 수순으로 얻어진 각종 구리 미립자 20g과, 구리 미립자에 대하여 소정량의 하기 계면 활성제를 사용하여 얻은 20mL의 수용액을 300rpm으로 1시간 혼합하여, 구리 미분을 회수하였다. 그 후, 질소 중에서 70℃에서 1시간 건조시킨 후, 해쇄하여, 구리 미립자를 얻었다. 이 구리 미립자를 금속 비율로 85％로 되도록 디에틸렌글리콜과 혼합하고, 자전·공전 믹서로 혼합하여, 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를, 건조 도막 두께로 약 10㎛로 되도록 유리 기판 상에 스크린 인쇄를 하였다. 이것을 질소, 2vol％의 수소를 포함하는 질소 또는 실온에서 포름산 버블링한 질소의 어느 분위기 중에서 350℃, 300℃, 250℃의 각 온도에서 30분 소성하였다. 얻어진 소성체의 저항을 로레스터 GX로 측정하고, 3차원 측정 장치로 소성체의 두께를 산출하여, 저항값과 소성체 단면적, 소성체 길이로부터 소성체의 비저항을 구하였다. 또한, 구리 미분의 분산성을 평가하는 목적으로 건조 도막의 도포 시공 방향의 표면 조도(Ra)를 JIS B 0601-2001에 따라 측정하였다. 실시예 10의 구리 미립자로부터 얻어진 건조 도막 표면의 SEM 사진을 도 1에 도시한다. 비표면적이 3.2㎡g^-1의 구리 미립자를 사용하여 얻어진 도막의 SEM 사진으로부터 얻어지는 개수 기준의 D₅₀은 0.24㎛였다. 비교예 2에서는 계면 활성제가 순수에 용해되지 않았으므로, 평가를 행할 수 없었다.The copper fine powder was collected by mixing 20 g of various copper fine particles obtained in the procedure of Examples 1 to 4 and 20 mL of an aqueous solution of 20 mL obtained using a predetermined amount of the following surfactant for copper fine particles at 300 rpm for 1 hour. Then, it dried at 70 degreeC in nitrogen for 1 hour, and then pulverized to obtain copper fine particles. The copper fine particles were mixed with diethylene glycol so as to be 85% by metal ratio, and mixed with a rotating / revolution mixer to obtain a paste. The paste was screen-printed on a glass substrate to a dry coating thickness of about 10 µm. This was calcined at a temperature of 350 ° C, 300 ° C and 250 ° C for 30 minutes in any atmosphere of nitrogen, nitrogen containing 2 vol% of hydrogen, or nitrogen bubbled to formic acid at room temperature. The resistance of the obtained fired body was measured with a LORESTER GX, the thickness of the fired body was calculated by a three-dimensional measuring device, and the specific resistance of the fired body was determined from the resistance value, the cross-sectional area of the fired body, and the length of the fired body. Further, for the purpose of evaluating the dispersibility of the fine copper powder, the surface roughness (Ra) in the coating and coating direction of the dry coating film was measured according to JIS B 0601-2001. The SEM photograph of the surface of the dried coating film obtained from the copper fine particles of Example 10 is shown in FIG. 1. The D ₅₀ based on the number obtained from the SEM photograph of the coating film obtained using the copper fine particles having a specific surface area of 3.2 ^{m 2} g ^-1 was 0.24 µm. In Comparative Example 2, since the surfactant was not dissolved in pure water, evaluation could not be performed.

[계면 활성제][Surfactants]

이하에, 구리 미립자의 표면 처리에 사용한 계면 활성제의 구조를 나타낸다.The structure of the surfactant used for surface treatment of the fine copper particles is shown below.

(화합물 1; 니치유 나이민 L207(HLB: 12.5))(Compound 1; Nichiyu Naimin L207 (HLB: 12.5))

R: C12의 알킬기R: C12 alkyl group

x+y: 7x + y: 7

(화합물 2; 라이온리포놀 C/18-18(HLB: 12.9))(Compound 2; Lion Liponol C / 18-18 (HLB: 12.9))

R: C8 내지 C18의 알킬기R: C8 to C18 alkyl group

x+y: 8x + y: 8

z+w: 8z + w: 8

(화합물 3; 라이온리포놀 DA-T/25(HLB: 13.6))(Compound 3; Lion Liponol DA-T / 25 (HLB: 13.6))

R: C14 내지 C18의 알킬기(단 C18은 올레일기를 포함한다)R: C14 to C18 alkyl group (where C18 includes an oleyl group)

x+y+z: 15x + y + z: 15

(화합물 4; 아오키 유지 고교 파인 서프 D1307(HLB: 13.2))(Compound 4; Aoki Yuji High School Fine Surf D1307 (HLB: 13.2))

R: C10의 알킬기R: C10 alkyl group

n: 7n: 7

(화합물 5; 아오키 유지 고교 브라우논 N-510(HLB: 13.3))(Compound 5; Aoki Yuji High School Brownon N-510 (HLB: 13.3))

Ph: 페닐기Ph: Phenyl group

R: C9R: C9

n: 10n: 10

(화합물 6; 아오키 유지 고교 브라우논 BN-10(HLB: 15.0))(Compound 6; Aoki Yuji High School Brownon BN-10 (HLB: 15.0))

Np: 나프틸기Np: Naphthyl group

n: 10n: 10

(화합물 7; 아오키 유지 고교 브라우논 BEO-10AE(HLB: 13.2))(Compound 7; Aoki Yuji High School Brownon BEO-10AE (HLB: 13.2))

m+n: 10m + n: 10

(화합물 8; 아오키 유지 고교 브라우논 BFE-10(HLB: 13.8))(Compound 8; Aoki Yuji High School Brownon BFE-10 (HLB: 13.8))

m+n: 10m + n: 10

(화합물 9; 아오키 유지 고교 브라우논 SD-50(HLB: 17.8))(Compound 9; Aoki Yuji High School Brownon SD-50 (HLB: 17.8))

R: C18의 알킬기R: C18 alkyl group

m+n: 50m + n: 50

(화합물 10; 아오키 유지 고교 브라우논 O-600SA(HLB: 13.6))(Compound 10; Aoki Yuji High School Brownon O-600SA (HLB: 13.6))

R: 올레일기R: All-rail machine

n: 13.6n: 13.6

(화합물 11; 아오키 유지 고교 브라우논 REO-15(HLB: 13.5))(Compound 11; Aoki Yuji High School Brownon REO-15 (HLB: 13.5))

폴리옥시에틸렌로진산에스테르Polyoxyethylene rosin ester

에틸렌옥시드 반복 단위수 n: 15Number of repeating units of ethylene oxide n: 15

(화합물 12; 아오키 유지 고교 브라우논 LA-320(HLB: 14.6))(Compound 12; Aoki Yuji High School Brownon LA-320 (HLB: 14.6))

R: C12 내지 C24 분지 구조도 포함하는 알킬기R: C12 to C24 Alkyl group also containing a branched structure

n: 22n: 22

(화합물 13; 아오키 유지 고교 브라우논 BR-450(HLB: 14.1))(Compound 13; Aoki Yuji High School Brownon BR-450 (HLB: 14.1))

폴리옥시에틸렌 피마자유Polyoxyethylene castor oil

에틸렌옥시드 반복 단위수 n: 50Number of repeating units of ethylene oxide n: 50

(화합물 14; 아오키 유지 고교 브라우논 RCW-50(HLB: 14.1))(Compound 14; Aoki Yuji High School Brownon RCW-50 (HLB: 14.1))

폴리옥시에틸렌 경화 피마자유Polyoxyethylene cured castor oil

에틸렌옥시드 반복 단위수 n: 60Ethylene oxide repeating unit n: 60

(화합물 15; 라이온리포놀 HT/12(HLB: 5.2))(Compound 15; Lion Liponol HT / 12 (HLB: 5.2))

x+y: 2x + y: 2

(화합물 16; 아오키 유지 고교 브라우논 EN-1560(HLB: 18.2))(Compound 16; Aoki Yuji High School Brownon EN-1560 (HLB: 18.2))

R: 올레일기R: All-rail machine

n: 60n: 60

[예 6; 실시예 52][Example 6; Example 52]

예 5의 수순으로 얻어진 표면 처리 구리 미립자를, 금속 비율이 85％, 바인더 수지로서 고오가가꾸의 아크릴 수지 KFA-2000을 고형분으로 1％, 잔부를 디히드로터피네올로 되도록, 자전·공전 믹서로 혼합한 뒤, 3축 롤에 통과시켜서 페이스트를 조정하였다. 그 이외는 예 5의 수순을 따라 평가를 행하였다.The surface-treated copper microparticles obtained in the procedure of Example 5 were rotated and revolved so that the metal ratio was 85%, and the acrylic resin KFA-2000 of high grade value as the binder resin was 1% as the solid content and the remainder was dehydroterpineol. After mixing with, the paste was adjusted by passing through a triaxial roll. Other than that, evaluation was performed according to the procedure of Example 5.

[예 7; 실시예 53][Example 7; Example 53]

예 5의 수순으로 얻어진 표면 처리 구리 미립자를, 금속 비율이 85％, 바인더 수지로서 로진을 1％, 잔부를 디히드로터피네올로 되도록, 자전·공전 믹서로 혼합한 뒤, 3축 롤에 통과시켜서 페이스트를 조정하였다. 그 이외는 예 5의 수순을 따라 평가를 행하였다.The surface-treated copper fine particles obtained in the procedure of Example 5 were mixed with a rotating / revolution mixer so that the metal ratio was 85%, rosin as the binder resin, and the remainder was dehydroterpineol, and then passed through a triaxial roll. To adjust the paste. Other than that, evaluation was performed according to the procedure of Example 5.

[예 8; 비교예 1][Example 8; Comparative Example 1]

예 1의 수순으로 얻어진 구리 미립자를 액온 25℃, pH9.0의 수산화나트륨 수용액 350mL와 10분간 혼합하고, 데칸테이션에 의해 구리 미립자를 분리하였다. 이 구리 미립자를 BTA(벤조트리아졸) 0.2g을 포함하는 수용액 100mL와 30분간 혼합하고, 흡인 여과에 의해 구리 미립자를 회수하여, 건조, 해쇄를 하였다. 예 5의 수순으로 페이스트를 제작하고, 평가를 행하였다.The copper fine particles obtained in the procedure of Example 1 were mixed with 350 mL of an aqueous sodium hydroxide solution at a liquid temperature of 25 ° C and pH 9.0 for 10 minutes, and copper fine particles were separated by decantation. The copper fine particles were mixed with 100 mL of an aqueous solution containing 0.2 g of BTA (benzotriazole) for 30 minutes, and the copper fine particles were collected by suction filtration, dried, and crushed. A paste was prepared in the procedure of Example 5 and evaluated.

[예 9; 비교예 4][Example 9; Comparative Example 4]

JX 금속의 전해 구리 분말 #52-D를 제트 밀로 분쇄하고, 비표면적이 0.08㎡g^-1의 구리 분말을 얻었다. 이 구리 분말 20g에 아라비아 고무 0.2g을 첨가한 pH1의 희황산을 첨가하여, 10분 교반한 후, 흡인 여과로 구리 분말을 회수하고, 예 5의 수순으로 표면 처리를 실시하고, 페이스트화하여 평가하였다.The electrolytic copper powder # 52-D of JX metal was pulverized with a jet mill to obtain a copper powder having a specific surface area of 0.08 ^{m 2} g ⁻¹ . To 20 g of this copper powder, dilute sulfuric acid of pH 1 with 0.2 g of gum arabic was added, and after stirring for 10 minutes, copper powder was recovered by suction filtration, subjected to surface treatment in the procedure of Example 5, and evaluated by pasting. .

[표 1-1][Table 1-1]

[표 1-2][Table 1-2]

본 발명에 따르면, 저온 소결성이 우수한, 표면 처리 구리 미립자를, 수용액과의 혼합이라고 하는 간소한 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명은 산업상 유용한 발명이다.According to the present invention, the surface-treated copper fine particles having excellent low-temperature sintering properties can be obtained by a simple process called mixing with an aqueous solution. The present invention is an industrially useful invention.

Claims

A method for producing low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles, comprising a step of mixing a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m2 / g copper fine particles with an aqueous solution containing a nonionic surfactant,
A production method in which the nonionic surfactant is a nonionic surfactant having an ethylene oxide chain having an HLB value of 9 or more and 18 or less by the Griffin method.

The method according to claim 1, wherein the copper fine particles are copper fine particles prepared by a wet method using a particle growth inhibitor selected from the group consisting of natural resins, polysaccharides, and gelatin.

The nonionic surfactant according to any one of claims 1 to 2, wherein the nonionic surfactants represented by the following formulas (I) to (X) and (XI) to (XIV) are nonionic surfactants. The method of preparation, which is a nonionic surfactant selected from the group consisting of surfactants or mixtures thereof:
(I):

(However, in formula (I), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and x + y is 2 to 45) Is an integer);
(II):

(However, in formula (II), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, z is an integer of 1 or more, and w Is an integer of 1 or more, x + y is an integer from 2 to 45, and z + w is an integer from 2 to 45);
(III):

(However, in formula (III), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, z is an integer of 1 or more, x + y + z is an integer from 3 to 45);
(IV):

(However, in Formula (IV), R represents a C8 to C20 alkyl group or an alkyl group containing a double bond, and n represents an integer of 1 to 60);
(V):

(However, in formula (V), R represents a C8 to C20 alkyl group or C8 to C20 alkenyl group, Ph represents a phenylene group, and n represents an integer of 1 or more and 50 or less);
(VI):

(However, in Formula (VI), Np represents a naphthyl group, and n represents an integer of 1 or more and 30 or less);
(VII):

(However, in Formula (VII), Ph represents a phenylene group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m is 50 or less);
(VIII):

(However, in formula (VIII), Ph represents a phenylene group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m is 20 or less);
(IX):

(However, in formula (IX), R represents a C8 to C20 alkyl group or C8 to C20 alkenyl group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m is 60 or less. to be);
(X):

(However, in Formula (X), R represents a C8 to C20 alkyl group or C8 to C20 alkenyl group, and n represents an integer of 1 or more and 20 or less);
(XI):
Polyoxy, an ethylene oxide adduct of rosin acid comprising a resinous acid selected from the group consisting of pimaric acid, isopicaric acid, dehydroabietic acid, abietic acid, neoabietic acid and palustric acid or mixtures thereof. Ethylene rosin ester (however, the number of repeating units n of ethylene oxide is 20 or less);
(XII):
Polyoxyethylene lanolin alcohol ether represented by the following formula;

(However, in formula (XII), R represents a C12 to C24 branched or unbranched alkyl group or a C12 to C24 branched or unbranched alkenyl group, and n represents an integer of 1 or more and 30 or less);
(XIII):
Polyoxyethylene castor oil ether, which is an ether of castor oil containing glycerin ester of cynoleic acid;
(XIV):
Polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether, which is an ether of hydrogenated castor oil represented by the following formula:

(However, in the formula, the POE group is a group represented by-(CH ₂ CH ₂ O) _n -H, and n is an integer of 1 or more and 100 or less).

A method for producing a copper fine particle paste, comprising the step of mixing the low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles produced by the production method according to any one of claims 1 to 3 with a solvent and a binder resin.

The manufacturing method according to claim 4, wherein the solvent is alcohol or glycol having a boiling point of 250 ° C or lower.

The manufacturing method according to any one of claims 4 to 5, wherein the binder resin is an acrylic resin, a methacrylic resin, an acrylic methacryl copolymer resin or rosin.

A method for producing a fired body comprising the step of firing a copper fine particle paste produced by the production method according to any one of claims 4 to 6 to obtain a fired body.

A method for manufacturing a power module, comprising the step of joining a die to a support using a copper particulate paste produced by the production method according to any one of claims 4 to 6.

The manufacturing method according to any one of claims 7 to 8, wherein the firing is performed at 350 ° C or lower in a non-oxidizing atmosphere.

The HLB value by the Griffin method is 9 or more and 18 or less and is a nonionic surfactant having an ethylene oxide chain, and the nonionic surfactants represented by the following formulas (I) to (X) and (XI) to (XIV) Low-temperature sintering surface treatment agent for copper fine particles, consisting of a nonionic surfactant selected from the group consisting of nonionic surfactants:
(I):

(However, in Formula (IV), R represents a C8 to C20 alkyl group or C8 to C20 alkenyl group, and n represents an integer of 1 to 60);
(V):

(However, in formula (IX), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m is 60 or less. to be);
(X):

(However, in Formula (X), R represents a C8 to C20 alkyl group or C8 to C20 alkenyl group, and n represents an integer of 1 or more and 20 or less);
(XI):
Polyoxy, an ethylene oxide adduct of rosin acid, including a resin acid selected from the group consisting of pimaric acid, isopicaric acid, dehydroabietic acid, abietic acid, neoabietic acid and palustric acid, or mixtures thereof. Ethylene rosin ester (however, the number of repeating units n of ethylene oxide is 20 or less);
(XII):
Polyoxyethylene lanolin alcohol ether represented by the following formula:

(However, in formula (XII), R represents a C12 to C24 branched or unbranched alkyl group or a C12 to C24 branched or unbranched alkenyl group, and n represents an integer of 1 or more and 30 or less);
(XIII):
Polyoxyethylene castor oil ether, which is an ether of castor oil containing glycerin ester of cynoleic acid;
(XIV):
Polyoxyethylene cured castor oil ether comprising an ether of glycerin ester and polyoxyethylene oxide represented by the following formula:

The copper fine particles of claim 10, wherein the copper fine particles have a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m 2 / g,
A low-temperature sintering surface treatment agent for copper fine particles, which is copper fine particles prepared by a wet method using a particle growth inhibitor selected from the group consisting of natural resins, polysaccharides, and gelatin.

Copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m 2 / g,
Low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles obtained by mixing an aqueous solution containing a nonionic surfactant having an ethylene oxide chain having an HLB value of 9 or more and 18 or less by the Griffin method.

The low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles according to claim 12, wherein the copper fine particles are copper fine particles prepared by a wet method using a particle growth inhibitor selected from the group consisting of natural resins, polysaccharides, and gelatin.

The low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles according to any one of claims 12 to 13, wherein the nonionic surfactant is a low-temperature sintered surface treatment agent for copper fine particles according to claim 10.

A copper fine particle paste comprising the low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles according to any one of claims 12 to 14 and an alcohol or glycol having a boiling point of 250 ° C or less.

The copper particulate paste according to claim 15, further comprising an acrylic resin, a methacryl resin, an acrylic methacryl copolymer resin or rosin.

A fired body having a specific resistance of 50 μΩcm or less, obtained by firing the copper particulate paste according to any one of claims 15 to 16 at 350 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere.