KR20200059975A - 굴 패각을 이용한 폐액 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예는 폐액에 굴 패각을 첨가하는 단계를 포함하는 폐액 처리 방법을 제공한다.

Description

굴 패각을 이용한 폐액 처리 방법{METHOD FOR TREATING WASTE SOLUTION USING OYSTER SHELLS}

본 발명은 굴 패각을 이용하여 폐액을 처리하는 방법에 대한 것이다.

1960년대부터 시작되어 현재까지 한국에서는 굴 양식이 활발하게 이루어지고 있다. 한국의 최대 굴 생산지인 남해에서는 매년 26만 톤 이상의 굴이 생산하고 있으며, 2015년 10월 말 총 수출 규모가 1만 2천여톤에 달하는 것으로 기록되었다.

굴 생산량이 증가함에 따라 굴 패각도 꾸준히 증가하고 있으며, 매년 해안 쓰레기로 방치되는 굴 패각의 양만해도 약 360,000톤에 달한다. 이로 인해 해당 지역 인근 주민들과 어업 종사자들은 매년 이를 처리하는데 어려움이 있다. 현재 굴 패각을, 비료 및 공업원료 등 다양한 분야에서 재활용하고자 시도하고 있지만 여전히 많은 양의 굴 패각은 바다에 그대로 방치되고 있다. 따라서, 굴 패각은 바다의 쓰레기로 인식되기도 한다. 하지만, 굴 패각은 뛰어난 수질정화 능력을 가지며, 해양의 자연 방파제 기능 및 핵심종 역할을 이용한 생태계 조성 기능을 갖는다.

한편, 산업현장에서는 다양한 종류의 폐액들이 발생되며, 이러한 산업 폐액을 처리하는 것이 필요하다.

산업 폐액으로, 예를 들어, 전자 부품이나 전자 기기, 기계 기구 등의 제조 과정에서 발생되는 폐액이 있다. 보다 구체적으로, 반도체 또는 디스플레이 장치의 제조과정 중 박막의 에칭(etching) 공정 또는 알루미나와 같은 금속재료를 연마하는 공정에서는 인산, 초산(acetic acid), 질산 등이 혼합되어 있는 혼합산 용액이 사용되고 있으며, 이러한 혼합산은 불소(F)를 포함하기도 한다.

이러한 혼합산에 포함된 인산, 초산, 질산과 같은 유용한 산 성분의 처리 방법은 지속적으로 발전하고 있다. 불소(F)가 매우 큰 반응성을 가진다는 것을 고려할 때, 혼합산에 포함된 인산, 초산, 질산 외에 불소의 처리 방법에 대한 연구 역시 필요하다.

또한, 전자 부품이나 디스플레이 장치 등의 에칭 공정 중 세정공정에서는 폐액이 발생한다. 세정 공정에서 사용된 폐액을 특히 세정 폐액이라고 하는데, 세정 폐액은 제대로 재활용되지 않고 버려지는 실정이다. 따라서, 환경 오염 문제 방지 등의 측면에서, 세정 폐액의 처리 방법에 대한 연구도 필요하다.

최근, 반도체, 전자기기, 디스플레이 산업이 성장함에 따라, 반도체, 전자기기 또는 디스플레이 소자를 제조하는 과정에서 발생하는 폐액, 예를 들어, 에칭 폐액과 세정 폐액의 양도 증가하고 있으며, 그에 따라 이들 폐액을 분리 및 처리하여 오염을 최소화하고, 이들을 산업에 재활용할 수 있도록 하는 기술에 대한 요구가 높아지고 있다.

본 발명의 일 실시예는, 폐액에 굴 패각을 첨가하여 폐액을 처리하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 다른 일 실시예는, 굴 패각을 페액 처리에 사용하여, 굴 패각의 활용도를 높이는 방법에 대한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예는, 폐액에 굴 패각을 첨가하는 단계를 포함하는 폐액 처리 방법을 제공한다.

상기 굴 패각은 굴 껍데기를 포함한다.

상기 폐액은 물을 포함한다.

상기 폐액은 산성 용액이다.

상기 폐액은 불소(F)를 포함한다.

상기 불소(F)는 불화칼슘(CaF₂) 형태로 침전된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 굴 패각을 이용하여 폐액을 처리할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 굴 패각의 활용도를 높일 수 있다.

도 1은 굴 패각의 분해를 설명하는 개략도이다.
도 2는 굴 패각에 대한 사진이다.
도 3은 굴 패각의 XRD(X-선 회절) 분석 결과이다.

본 발명의 일 실시예는, 폐액에 굴 패각을 첨가하는 단계를 포함하는 폐액 처리 방법을 제공한다. 폐액은, 예를 들어, 용매로 물(H₂O)를 포함하는 폐수이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 굴 패각은 굴 껍질이라고도 한다.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 굴 패각은 수산 폐기물인 굴의 껍질을 의미하는 것으로서, 분말화, 성형 가공, 산-염기 처리, 열처리 등의 전처리를 전혀 거치지 않은 자연적 형태의 굴 패각을 의미하기도 하며, 분말화, 성형 가공, 산-염기 처리 및 열처리 중 어느 하나의 전처리 단계를 거친 것을 의미할 수도 있다.

굴 패각은 표면에 불규칙한 다공성 구조가 형성되어 있고, 이에 따라 비표면적이 넓어 수중의 오염 물질과의 접촉빈도가 높은 특성이 있다. 또한, 그 조성성분이 주로 천연 석회질(CaO)로 구성되어 있으므로, 수용성 인(정인산 PO₄ ^-, orthophospate)과의 화학적 흡착 반응을 통해 불용성 인 화합물인 칼슘 하이드록시 아파타이트를 형성하는데, 칼슘 하이드록시 아파타이트는 물에서 침전되는 성질을 가지고 있다.

굴 패각을 사용하는 것은 여러 가지 장점이 있는데, 천연 석회질이라는 것 이외에도 수중에서 천천히 유리되기 때문에 반응 효율이 증가할 수 있다. 수처리를 위하여 소석회를 투입하는 방법도 있으나, 이 경우 소석회가 물에 용해되면서 반응이 진행되기 때문에 많은 양을 투입해야 하는 문제점이 있다. 반면 굴 패각은 무의미하게 물에 용해되지는 않는다. 또한, 굴 패각은 전술한 바와 같이 다공성 구조와 넓은 비표면적으로 인해 자연 상태의 미생물이 서식할 수 있는 여재로의 역할을 한다. 따라서 미생물에 의해 물속의 유기물질을 분해하는 효과를 얻을 수 있다. 이 경우, 물이 산성화되는 경향을 나타내는데, 굴 패각은 전술한 바와 같이 석회질로 구성되어 염기성을 띠기 때문에 pH 조절을 위한 염기성 약품을 투여하지 않아도 되는 장점이 있다.

한편, 굴 패각을 분말화하지 않고 사용하는 경우, 분말화 또는 열처리와 같은 복잡한 공정을 거치는데 소요되는 공정비용이 절감되고, 물속에서 분산되어 반응기를 오염시키거나 장치의 수명을 저하시키는 문제점이 발생하지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 굴 패각은 약 93 중량%이상의 CaCO₃를 포함한다. 이러한 굴 패각이 물에 용해되면 물의 pH가 상승하며, 굴 패각은 산성 폐수를 중화시킬 수 있고, 폐수를 약 알카리성으로 변화시켜 중금속 이온이 침전되도록 할 수 있다. 따라서, 굴 패각을 이용하여 중금속 함유 산성 폐수를 처리할 수 있다.

산업현장에서 발생되는 중금속 함유폐수를 처리하는 기존의 방법으로, 금속 침전법, 이온교환법, 활성탄, 금속산화물 또는 점토 등을 사용한 흡착법 등이 있으며, 고형화된 폐기물을 안전 매립하였다. 그러나, 이 경우, 설비 비용이 매우 고가이고, 처리 비용이 크게 소요된다. 따라서, 불법으로 폐수나 폐기물을 하천에 방류한 경우가 많았다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 굴 패각의 특성이 활용된다. 구체적으로, 굴 패각은, pH가 낮고 중금속을 함유한 폐수를 처리할 수 있는 흡착제로 사용된다. 굴 패각으로 이루어진 흡착제 입자를 폐수와 접촉시켜 중금속 함유 산성폐수를 효율적이고 경제적으로 처리한다. 이를 위해, 본 발명의 일 실시예는, 굴 패각을 이용하여 중금속 함유 산성 폐수를 처리할 수 있는 폐수 처리 장치를 제공한다. 그 결과, 본 발명의 일 실시예는 굴 패각의 산업적 이용가치를 높일 수 있고, 해안가의 자연 환경 보호에 기여할 수 있다.

구체적으로, 굴 패각은 90% 이상이 CaCO₃와 소량의 단백질 및 무기 물질을 포함한다. 단백질과 무기 물질은 calcite 구조 내에 함유되어 있다. 굴 패각의 표면층은 경질이어서 용해가 비교적 잘 안되지만, 중간층은 고순도의 탄산칼슘으로 이루어져 있어 비교적 용이하게 용해된다.

도 1은 굴 패각의 분해를 설명하는 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 굴 패각을 적당한 온도로 가열하면, CO₂가 방출되어 CaCO₃는 CaO로 변하며 질량이 크게 감소하고, 표면과 세공 구조에 변화가 발생된다.

굴 패각 입자는 물속에서 아래 반응식 1 및 반응식 2와 같이 분해될 수 있다.

[반응식 1]

CaCO₃ ↔ Ca²⁺ + CO₃ ^2-

[반응식 2]

CO₃ ^2- + H₂O ↔ HCO₃ ^- + OH^-

구체적으로, 주성분인 CaCO₃가 용해되어 Ca²⁺ 와 CO₃ ^2- 이온이 생성되고, CO₃ ^2- 가 물과 반응하여, 다시 HCO₃ ^- 와 OH^-가 생성된다. 이때 생성되는 OH^-로 인하여 용액의 pH가 상승하게 된다.

표 1은 굴 패각 입자의 금속 성분 조성을 나타낸다. 아래 표 1에서 조성(%)는 중량%를 의미한다.

[표 1]

표 1에 개시된 바와 같이, 굴 패각에는 Ca 및 소량의 Mg, Na 등이 포함되어 있다.

굴 패각에는 알칼리 성분이 포함되어 있다. 따라서, 금속 이온이 고농도로 존재하는 폐수에 굴 패각이 첨가되는 경우, 폐수의 pH가 상승되어 하기 반응식 3에서와 같이 금속(M)이 침전된다.

[반응식 3]

Mⁿ⁺ + n(OH)^- → M(OH)n

예를 들어, 금속(M)이 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn)일 경우, 침전물은 Cu(OH)₂, Ni(OH)₂, Zn(OH)₂ 가 된다. 금속 이온들은 각각 침전이 잘 일어나는 특유의 pH 범위를 갖는다. 아래 표 2는, 각각의 금속 이온에 대해 침전이 잘 일어나는 수용액의 pH를 나타낸다. 표 2를 참조하여, 수용액의 pH를 적절히 조절하면 특정 이온을 구분하여 침전 분리할 수 있다.

[표 2]

이러한 침전을 이용하여, 폐수로부터 금속을 제거할 수 있다.

한편, 폐수 내의 금속 이온의 농도가 낮은 경우(저농도), 굴 패각을 이용한 흡착 현상에 의하여 금속 이온이 제거될 수 있다.

굴 패각을 구성하는 성분은 X-선 형광분광분석(XRF; X-Ray Flourescence Spectometry)에 의하여 분석될 수 있다. 이러한 성분 분석을 위해, 원형의 굴 패각을 햇볕에서 일주일 이상 건조하여 수분을 충분히 제거한 후, 솔(brush)을 이용하여 불순물을 제거하고, 파쇄하여, #200의 메시(mesh, 체)를 통과할 수 있는 분말을 제조한다. 아래 표 3은 굴 패각 분말에 대한 X-선 형광분광분석(XRF) 결과이다. 표 3에 각 성분의 중량%가 개시되어 있다.

[표 3]

본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄산 칼슘(CaCO3)의 함량은 다음 식 1로 구해질 수 있다.

[식 1]

도 2는 굴 패각에 대한 사진이다. 구체적으로, 도 2는 세척되지 않은 원형의 굴 패각을 보여준다.

도 3은 굴 패각의 XRD(X-선 회절) 분석 결과이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 굴 패각은 불소(F)를 포함하는 폐액의 처리에 유용하게 이용될 수 있다.

불소(F)는 우리 생활과 불가분의 관계에 있는 중요한 원소 중 하나이다. 반도체, 유리 제조업, 알루미늄 또는 철의 제조 공정, 전기 도금 공정, LCD 등의 전자 제품 제조에 있어, 불소(F)가 널리 사용되고 있다. 불소는 특히, 에칭(etching) 공정 및 세정제로 사용되고 있는데, 산업 폐액 내의 불소의 함유량은 40~100,000 mg/L로 알려져 있다. 한국에서 조사된 자료에 따르면, 수용액 상태에서의 불소 배출량은 연간 32,714kg/year로 알려져 있다.

불소는 인체에 대한 급성 또는 만성 독성 물질로, 한국에서의 배출 허용 기준치는 허용 상한치로 규제되어 있다. 구체적으로, 하천으로 방류되는 폐수 중 불소 함량의 상한은 3 mg/L, 바다로 방류되는 폐수 중 불소 함량의 상한은 15 mg/L이다.

폐액 또는 폐수에서 불소를 제거 하는 방법으로, 예를 들어, 석회 침전법, 희토류 흡착법, 알럼(alum) 등을 이용한 응집법, 이온교환법, 역삼투를 이용한 막 공정, 미세여과, 전기영동, 투석 등이 있다. 폐수 처리 방법 중 침전법은 폐수 내 존재하는 이온성 물질을 난용성의 침전물로 전환시켜 제거하는 방법이다.

현재 LCD 제품 생산 공정에서 발생하는 폐수 처리에는 주로 Ca(OH)₂가 이용되고 있다. 그러나, 불소처리 flow는 발생량과 발생 농도에 따라 차이를 보이고 있으며, 앞으로 폐수에서의 불소 농도 기준이 강화될 것을 예상하면, Ca(OH)₂ 처리 만으로는 폐수에서의 불소 농도 기준을 맞추는데 어려움이 따른다. 따라서, 적절한 처리 조건과 적용 가능한 칼슘 공급원을 찾고 최적의 처리 효율을 보이기 위한 방법을 마련하여야 한다.

수중 불소의 형태는 pH의 영향을 받으므로, 폐수 중에 용존된 불소를 제거하는 데 있어서, pH는 불소 제거율과 밀접한 관련이 있으며, pH 조절이 매우 중요하다고 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, Ca(OH)₂를 이용하여 불소를 처리하는 방법에 근거하여, 식각 세정 폐수에 고온 소성처리 된 굴 패각을 투입하여 불화칼슘(CaF₂)으로 불소를 침전시켜 제거한다. 또한, 폐수를 중화시키거나 알럼(alum)/PAC/철염을 이용하여 슬러지화 한 후, 불소를 응집 침전시킨다.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는 굴 패각의 pH조건에 따른 불소이온의 최대 처리 효율을 찾아 식각 공정 및 산업 전반에서 발생하는 고농도의 불산 폐액과 불소 함유 폐수를 경제적이고 효율적으로 처리한다.

이를 통하여 굴 패각의 자원재활용 및 산업적 이용가치를 높여 해안가의 환경개선에 기여할 수 있다.

Claims (6)

1. 폐액에 굴 패각을 첨가하는 단계를 포함하는, 폐액 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 굴 패각은 굴 껍데기인, 폐액 처리 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 폐액은 물을 포함하는 폐수인, 폐액 처리 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 폐액은 산성 용액인, 폐액 처리 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 폐액은 불소(F)를 포함하는, 폐액 처리 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 불소(F)는 불화칼슘(CaF₂) 형태로 침전되는, 폐액 처리 방법.

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