KR20200048442A - 산소발생용 니켈-철 산화물 촉매의 산소결핍의 유도 방법 및 그 방법에 의해 제조된 니켈-철 산화물 촉매 - Google Patents

산소발생용 니켈-철 산화물 촉매의 산소결핍의 유도 방법 및 그 방법에 의해 제조된 니켈-철 산화물 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수열합성법을 이용하여 전기 화학적 촉매로써 활성이 좋은 니켈-철 산화물을 합성한 후, 수소와 아르곤 기체가 일정 비율로 혼합된 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 수행하여 니켈-철 산화물 구조체내 산소 결핍을 발생시켜 산소발생 반응의 활성을 향산된 니켈-철 산화물 촉매의 제조 방법 및 이에 따른 니켈-철 산화물 촉매를 제공한다.
본 발명에 따르면 낮은 온도에서도 산소결핍을 생성할 수 있으며, 이로 인해 제조된 른 방법은 합성된 산소 결핍결함이 발생된 니켈-철 산화물이 기존의 니켈-철 산화물보다 촉매 표면에서의 수산화기 흡착능이 향상되어 전기 화학적 활성이 증가하고 산소 환원용 촉매로의 사용이 유용하다.

Description

산소발생용 니켈-철 산화물 촉매의 산소결핍의 유도 방법 및 그 방법에 의해 제조된 니켈-철 산화물 촉매{The method of generating oxygen vacancies in nickel-iron oxide catalyst for oxygen evolution reaction and the nickel-iron oxide catalyst manufactured thereby}
본 발명은 산소발생용 니켈-철 산화물 구조체내 산소 결핍의 유도 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈-철 산화물 구조체의 부분환원반응을 수행하여 니켈-철 산화물 내부 또는 표면상에 산소 결핍을 생성하여 높은 산소발생 활성을 가지는 촉매를 제조하는 방법 및 이에 의한 니켈-철 산화물 촉매에 관한 것이다.
최근 화석연료의 자원고갈과 환경오염이 심각하여 이를 해결하기 위하여 에너지 관련 분야의 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 금속-공기 전지(metal-air cell), 연료전지, 물 전해조 등은 여러 가지 장점 때문에 미래의 에너지 장치로서 주목을 받고 있다. 상기와 같은 에너지 장치들의 공통점은 산소 분자를 환원시키거나 발생시키는 일련의 과정을 포함하고 있다는 것인데, 이러한 환원의 발생 과정은 높은 전압을 필요로 하는 부진한 반응이기 때문에 효율적인 촉매가 필요하다.
한편, 지구상에서 가장 풍부한 물질인 물을 원료로 사용한다는 점이나 수소 연소시 오염물질이 발생하지 않는 깨끗한 에너지원이라는 점, 나아가 에너지 저장 매체 기능을 담당한다는 점에서 가장 주목받는 것이 수소 에너지이다. 수소는 상기한 바와 같이 그 자체로 청정 연료가 될 수 있음은 물론, 다수의 화학반응과 공정에서 필요로 한다.
또한 최근 들어 수소에너지는 청정 연료로서 더욱 필요하다. 수소에너지는 채굴량 한계 및 지역 편재성이 없고, 환경 친화적이기 때문에 차세대 에너지로 각광받는 에너지원이다. 그 중 물을 전기분해해 수소를 바로 발생시켜 공급하는 수소 스테이션 방법은 고순도의 수소를 환경피해 없이 생산할 수 있는 장점을 제공한다.
물의 전기분해 반응은 환원극에서 일어나는 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction: HER) 반응과 산화극에서 일어나는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction: OER)으로 나눌 수 있다.
- 환원극(cathode) : 4H2O + 4e- → 2H2 + 4OH-
- 산화극(anode) : 4OH- → O2 + 2H2O + 4e-
전체 전기분해 반응 중 수소 발생에 가장 중요한 속도를 결정하는 단계가 양극에서 일어나는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction)이다. 산소 발생 반응(OER)은 O-H 결합을 끊고, O-O 결합 형성하기 위한 에너지가 필요하므로 음극의 수소 발생반응과 비교했을 때 속도가 훨씬 느리기 때문이다. 이런 이유로 산소 발생에 있어 높은 추가 전압(과전압)과 에너지를 주입해주어야 하는 문제점이 있다.
이러한 산소 발생용 전극 재료로 가장 널리 알려진 루테늄(Ru)은 고가이면서 산성 분위기에 취약하여 용출되는 현상을 나타나는 문제점이 있어, 이를 저가의 전이금속 산화물 촉매로 대체하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 전이금속을 기반으로 하는 금속산화물은 다양한 산화가를 가져 산화환원 반응에 매우 유리하여 에너지 변환 반응의 촉매물질로 사용된다.
전이금속 중에서도 두 가지 금속으로 이루어진 스피넬 구조 산화물(spinel-type oxide)의 경우 전기화학반응에서 높은 활성을 나타내며, 이들을 합성하기 위한 다양한 합성법과 도핑(doping), 탄소 물질과 복합체 형성 등을 통해 개시 전위를 낮추고 전류 밀도를 높임으로써 더 높은 활성을 가지는 양극 촉매를 개발하고자 하는 시도가 진행되고 있다.
한국등록특허 제10-1774154호(공고일자: 2017.09.13)에서는 스피넬 결정형 물질과 산소결핍이 존재하는 페로브스카이트 결정형 물질을 함유하는 산소발생 또는 산소환원 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 한국공개특허 제10-2018-0012468호(공개일자:2018.02.06.)에서는 전이금속 양이온에 의하여 도핑된 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 산소 발생 반응용 촉매를 제조하는 기술에 대하여 기재되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에서 전기화학적 촉매를 제조하기 위한 다양한 종류의 방법이 시도되었음에도 불구하고 아직도 보다 개선된 산소발생용 촉매에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
한국등록특허 제10-1774154호(공고일자: 2017.09.13.) 한국공개특허 제10-2018-0012468호(공개일자: 2018.02.06.)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 니켈-철 산화물에 일정 비율의 수소 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 수행하여 니켈-철 산화물 내부 혹은 표면상에 산소 원자 결핍을 발생시켜 향상된 산소발생반응의 활성을 갖는 촉매의 제조방법 및 이에 의한 촉매를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, (a) 니켈 전구체와 철 전구체를 증류수에 용해시켜 전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 염기성의 전구체 수용액을 제조하는 단계; (c) 상기 염기성의 전구체 수용액을 수열합성하는 단계; (d) 상기 수열 합성 방법에 의해 합성된 결과물을 세척 및 건조하는 단계; (e) 수소(H2) 기체와 비활성 기체의 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 수행하여 상기 니켈-철 산화물내 산소결핍을 생성하는 단계;를 포함하며, 상기 (e) 단계는 8 ~ 15 vol%의 수소(H2) 기체를 포함하는 혼합가스 분위기 하에서 80 ~ 150 ℃ 온도 범위에서 부분환원반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 산소발생용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서 니켈 전구체는 니켈(Ⅱ)나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈(Ⅱ)클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈(Ⅱ)아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈(Ⅱ)브로마이드 하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서 철 전구체는 아이언(Ⅲ)나이트레이트 노나하이드레이트(Iron Nitrate Nonahydrate), 아이언(Ⅲ)클로라이드 헥사하이드레이트(Iron Chloride Hexahydrate), 아이언(Ⅱ)아세테이트 테트라하이드레이트(Iron Acetate Tetrahydrate) 및 아이언(Ⅱ)브로마이드 하이드레이트(Iron bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 염기성 용액에서의 염기성 물질은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화암모늄(NH4OH) 중에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 pH 범위가 12 ~ 14일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계에서 수열합성 온도는 100 ~ 250 ℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (e) 단계에서 비활성 기체는 아르곤 기체일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 중 어느 하나의 방법으로 제조되며, 표면상에 산소결핍이 존재하는 니켈-철 산화물을 포함하는 산소발생용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 산소발생용 촉매를 포함하는 전기화학적 물분해 장치를 제공한다.
본 발명의 부분환원반응 조건에 따라 부분환원반응을 실시하면, 낮은 온도에서도 부분환원 반응이 용이하게 진행되며, 부분환원반응을 통해 생성된 니켈-철 산화물 촉매는 전기전도도가 높아 더 낮은 개시 전위와 높은 전류 밀도를 나타내어 산소 발생 반응의 촉매로써 높은 활성을 보인다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 스피넬 구조의 니켈-철 산화물을 X-선회절패턴(XRD)으로 관찰한 사진이다.
도 2은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 스피넬 구조의 니켈-철 산화물을 특정 각에서 확대한 X-선회절패턴(XRD)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 스피넬 구조의 니켈-철 산화물을 광전자분석기(XPS) 결과를 나타낸 사진이다.
도 4은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 스피넬 구조의 니켈-철 산화물의 선형주사전압법 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 스피넬 구조의 니켈-철 산화물의 주사속도에 따른 전류밀도 플롯 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 6 내지 7에 의해 제조된 스피넬 구조의 니켈-철 산화물의 선형주사전압법 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 산소발생반응용 촉매의 제조방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 수소 가스와 비활성 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 통해 기존의 니켈-철 산화물보다 낮은 과전압과 높은 한계 전류 밀도로 더욱 우수한 전기적 활성을 나타내는 산소발생반응용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 (a) 니켈 전구체와 철 전구체를 증류수에 용해시켜 전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 염기성의 전구체 수용액을 제조하는 단계; (c) 상기 염기성의 전구체 수용액을 수열합성하는 단계; (d) 상기 수열 합성 방법에 의해 합성된 결과물을 세척 및 건조하는 단계; (e) 수소(H2) 기체와 비활성 기체의 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 수행하여 상기 니켈-철 산화물내 산소결핍을 생성하는 단계;를 포함하며, 상기 (e) 단계는 8 ~ 15 vol%의 수소(H2) 기체를 포함하는 혼합가스 분위기 하에서 80 ~ 150 ℃ 온도 범위에서 부분환원반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 산소발생용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 산소 결핍을 가진 니켈-철 산화물의 제조 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
상기 단계 (a)를 설명하자면 먼저, 니켈 전구체와 철 전구체를 적절한 비율로, 예를 들어 1:2의 비율로 증류수에 용해시켜 전구체 수용액을 제조하는 단계이다.
상기 니켈 전구체인 니켈 화합물로서는 니켈(Ⅱ)나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈(Ⅱ)클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈(Ⅱ)아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈(Ⅱ)브로마이드 하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 니켈(Ⅱ)클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하지만, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 철 전구체인 철 화합물로서는 아이언(Ⅲ)나이트레이트 노나하이드레이트(Iron Nitrate Nonahydrate), 아이언(Ⅲ)클로라이드 헥사하이드레이트(Iron Chloride Hexahydrate), 아이언(Ⅱ)아세테이트 테트라하이드레이트(Iron Acetate Tetrahydrate) 및 아이언(Ⅱ)브로마이드 하이드레이트(Iron bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 아이언(Ⅲ)클로라이드 헥사하이드레이트(Iron Chloride Hexahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하지만, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서 상기 단계 (b)는 상기 (a) 단계에서 제조된 전구체 수용액에 염기성 용액을 첨가하여 전구체 수용액의 pH를 조절하여 염기성의 전구체 수용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 (a) 및 (b)에 대해 더욱 자세히 설명하자면 먼저, 니켈 전구체와 철 전구체를 증류수에 용해시켜 전구체 수용액을 제조한다. 그리고 염기성 물질이 증류수에 용해된 염기성 수용액을 상기 전구체 수용액에 첨가하여 상기 전구체 수용액의 pH를 조절한다. 이 때 침전되어 생기는 반응물의 색이 파란색이 될 때까지 pH를 조절해야 한다. 이후 파란색의 반응물이 침전된 용액은 잘 분산되어 합성이 될 수 있도록 2시간 이상 강하게 교반을 시켜주어 분산시킨다. 이때 pH 범위는 12 ~ 14인 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계에서 염기성 용액에서의 염기성 물질은 특별히 제한되지 않으며, 유기 및 무기 염기성 물질로부터 선택될 수 있다. 상기 염기성 물질은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화암모늄(NH4OH) 중에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이러한 염기성 물질은 수용액상으로 전구체 용액에 첨가되어 전구체 용액의 pH를 조절한다.
또한 상기 단계 (c)는 상기 단계 (b)에서 제조된 상기 염기성의 전구체 수용액을 수열합성하는 단계이며, 구체적으로 염기성의 전구체 수용액을 오토클레이브(autoclave)에 넣어 100 ~ 250℃, 바람직하게는 150 ~ 250℃에서 4시간 ~ 24시간 동안, 바람직하게는 8~16 시간 동안 반응을 시킨다. 이와 같은 온도와 시간의 조절은 입자의 응집을 막고 고르게 분산되어 합성이 이루어지도록 유도한다. 반응 시간이 끝난 후에 오븐에서 오토클레이브를 꺼낸 후 자연 상태에서 식힌다.
이어서 상기 단계 (d)는 상기 단계 (c)에서 합성한 결과물을 세척 및 건조하는 과정이다. 상기 단계 (c)에서 수열 합성이 끝난 결과물은 나트륨 및 염소 등의 불순물들이 섞여있기 때문에 이러한 불순물을 제거하기 위한 과정이다. 구체적으로 증류수를 이용하여 8000rpm으로 5회 정도 원심 분리를 시켜준다. 원심 분리 후 침전된 결과물을 60 ℃에서 바람직하게는 12~24시간, 더욱 바람직하게는 20~24시간 동안 건조시켜 불순물이 제거 된 상태의 니켈-철 산화물을 수득한다.
또한 상기 단계 (e)는 상기 단계 (d)에서 수득한 니켈-철 산화물의 전기 화학적 촉매로의 활성을 높이기 위해 부분환원반응을 통해서 산소 결핍을 생성하는 단계이다.
구체적으로, 먼저 튜브 퍼니스에 20~40분 동안 비활성기체를 흘려주어 퍼니스 내부를 비활성기체로 포화시켜 다른 부가 반응이 일어나지 않는 상태로 만들어 준다. 그 후 변경하는 타겟온도로 승온시키는데 5~20 ℃/min의 속도로 온도를 올려준다. 목표로 했던 온도까지 올라갔을 때 수소 (H2) 기체를 비활성 기체와 일정 부피비가 되도록 혼합하여 흘려주어 부분환원반응을 수행하여 니켈-철 산화물 구조체의 내부 혹은 표면상에 산소결핍을 생성할 수 있다.
또한 상기 (e) 단계에서 혼합가스 내 수소(H2) 기체는 전체 혼합 가스에 대하여 8 ~ 15 vol% 로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 수소(H2) 기체가 전체 혼합 가스에 대하여 15 vol%를 초과할 경우 산소 결핍의 양이 과량으로 형성되어 비정질의 형성 및 격자의 붕괴에 따라 전기화학적 활성이 떨어질 수 있으며, 수소(H2) 기체가 전체 혼합 가스에 대하여 8 vol% 미만으로 첨가될 경우 니켈-철 산화물 내부 혹은 표면상에 산소 결핍을 도입하기 위한 많은 에너지를 필요로 한다.
또한 상기 (e) 단계에서 부분환원온도는 니켈-철 산화물 구조체의 내부 혹은 표면상에 산소결핍을 효과적으로 생성하는 측면에서 80 ~ 150 ℃ 범위인 것이 바람직하다.
상기 부분환원온도가 80 ℃ 미만인 경우에는 니켈-철 산화물 내 금속 원자와 산소 원자의 결합을 끊어낼 에너지가 부족하여 니켈-철 산화물 내부 혹은 표면상에 산소 결핍의 생성이 부족하고, 부분환원온도가 150 ℃를 초과할 경우 부분 환원을 통해 산소 결핍이 생성된 니켈-철 산화물의 일부 또는 전부의 물질의 상이 니켈 금속으로 변하여 니켈-철 산화물 구조체의 전기화학적 활성을 잃게될 가능성이 있다.
상기 (e) 단계에서 부분환원반응 동안 튜브 퍼니스 내부의 온도 및 기체 분위기는 항상 일정하게 유지시키며, 부분환원반응은 2~10 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 방법 중 어느 하나의 방법으로 제조되며, 표면상에 산소결핍이 존재하는 니켈-철 산화물을 포함하는 산소발생반응용 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 산소발생반응용 촉매를 포함하는 전기화학적 물분해 장치를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바이며 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1
단계 (a): 60 ml 증류수에 NiCl2 0.3 g, FeCl3 0.6 g을 정량하여 비커에 넣고, 30분가량 교반(stirring)하여 전구체 용액을 제조한다.
단계 (b): 1 M 수산화나트륨 용액을 제조하고, 상기 단계 (a)에서 제조된 전구체 용액에 1 M 수산화나트륨 15 ml를 혼합한 후 교반(stirring)하여 염기성의 전구체 용액을 제조한다.
단계 (c): 상기 단계 (b)에서 제조된 염기성의 전구체 용액을 오토클레이브에 넣고 200℃에서 12시간 동안 가열하여 반응시킨다.
단계 (d): 상기 단계 (c)에서 만들어진 결과물을 여과한 이후 원심분리기를 이용하여 세척과정을 거쳐 분말을 얻는다.
단계 (e): 상기 단계 (d)에서 수득된 세척물을 튜브 퍼니스(tube furnace)에 넣고 100℃ 온도에서 약 5시간 동안 부분환원반응을 실시하여 산소결함을 가지는 스피넬 구조의 니켈-철 산화물을 제조하였다. 이때, 타겟 온도에 이르기까지 승온 속도는 10 ℃/min이며, 부분환원반응 중 수소가스와 아르곤가스의 혼합비율은 1:9로 유지하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 단계 (e)에서 200 ℃ 온도에서 부분환원반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
상기 실시예 1의 단계 (e)에서 300 ℃ 온도에서 부분환원반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 3
상기 실시예 1의 단계 (e)에서 50 ℃ 온도에서 부분환원반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 4
상기 실시예 1의 단계 (e)의 부분환원반응을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 5
상기 실시예 1의 단계 (e)에서 수소와 아르곤 기체의 혼합 가스 분위기 대신에 공기 분위기 하에서 부분환원반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 6
상기 실시예 1의 단계 (e)에서 수소와 아르곤 기체의 부피비를 5 : 95로 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 7
상기 실시예 1의 단계 (e)에서 수소와 아르곤 기체의 부피비를 2 : 8로 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
또한, 하기 표 1에 상기 비교예 1 내지 3, 비교예 5 내지 7, 실시예 1에서의 부분환원 조건을 정리하여 나타내었다.
부분환원 조건
수소 : 아르곤 비율 온도(℃)
실시예 1 10 : 90 100
비교예 1 10 : 90 200
비교예 2 10 : 90 300
비교예 3 10 : 90 50
비교예 5 공기 분위기 100
비교예 6 5 : 95 100
비교예 7 20 : 80 100
실험예 1. 스피넬 구조 산화물의 X선 회절분석
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 스피넬 구조 산화물의 특징을 알아보기 위하여 X선 회절분석기(Rigaku, Mini flex)로 분석하여 그 결과를 도 1과 2에 나타내었다.
도 1은 상기 실시예 1과 비교예 1 내지 4에서 제조된 스피넬 구조 산화물의 X-선회절패턴(XRD)을 나타낸 것이다. 도 1에 의하면, 실시예 1과 비교예 1 내지 4에서 모두 스피넬 구조 산화물 피크(peak)가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 제조된 스피넬 구조 산화물이 수소분위기에서 추가 열처리 후에도 결정구조 변화없이 스피넬 구조를 유지하는 것을 의미한다.
도 2는 상기 실시예 1과 비교예 1 내지 4에서 제조된 스피넬 구조 산화물의 상기 도 1의 결과로부터 32에서 39도 부분을 확대하여 X-선회절패턴(XRD)을 나타낸 것이다. 도 2에 의하면, 실시예1에서 제조된 스피넬 구조 산화물은 피크(peak)가 이동한 것을 확인할 수 있다. 이는 구조적 결함에 의해 스피넬 구조가 수축하였다는 것을 나타낸다.
실험예 2. 스피넬 구조 산화물의 산화상태 분석
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 스피넬 구조 산화물의 산화상태를 알아보기 위하여 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, SPECS, EA200)을 이용하여 분석하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 각각 상기 실시예 1과 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 스피넬 구조 산화물의 산소의 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 3에 의하면, 산소 피크(peak)는 총 네 개의 결합으로 분리가 되는데 낮은 구간부터 산소 원소와 금속 원소의 결합(OM), 산소 원소 내부의 수산화 그룹의 결합(OOH), 산소 결핍(OV), 공기 중 수분과의 화학적인 결합(OC)에 의한 피크(peak)로 나뉜다. 이 때 본 발명에 따른 실시예 1에서 산소 결핍(OV)으로 인한 피크의 면적 비가 증가하는 것으로 부분 환원을 통해 산소 결핍이 발생한 것을 알 수 있다. 상기 값들을 측정하여 표 2에 나타내었다.
OM OOH OV OC
실시예 1 37.9 36.7 17.1 8.3
비교예 1 51.1 25.4 16.5 7
비교예 2 45.8 31.8 16.2 6.2
비교예 3 57.8 27.4 8.9 5.9
비교예 4 59.9 27.8 8.3 4
비교예 5 45.5 28.5 16.1 9.9
비교예 6 35.5 33.7 16.6 14.2
비교예 7 52.6 22.1 20.5 4.8
표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1과 비교예 6, 7의 산소 피크 내 산소 결핍(OV)에 의한 피크의 면적 비를 비교해보면 수소의 비율이 높을수록 산소 결핍의 양이 많아지는 것을 확인할 수 있다.
실시예1과 비교예 1 내지 비교예3을 대비하여 보면, 부분환원반응온도가 50℃인 비교예 3은 산소결핍이 별로 발생하지 않으며, 100℃에서 최대이며, 200℃나 300℃로 반응온도를 증가시킬 경우 오히려 산소결핍 양이 줄어듬을 알 수 있다.
실험예 3. 스피넬 구조 산화물의 전기화학적 활성 분석
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 7에 의해 제조된 스피넬 구조 산화물의 산소발생반응용 전극촉매로써의 성능을 비교분석하기 위하여 하기와 같은 실험을 진행하였다.
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 7에 의해 제조된 스피넬 구조 산화물의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여 포텐셔스테이트(Potentiostat, Princeton Applied Research, VSP)를 이용하여 1 몰의 KOH 전해액에서 5 mV/s의 주사속도로 선형전압전류법을 분석하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 측정된 전류밀도가 높다는 것은 그만큼 전기화학반응이 활발하다는 것이며, 따라서 산소발생반응의 활성이 높다는 것을 의미한다.
도 4에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 스피넬 구조 산화물은 단위면적당 가장 높은 전류 밀도를 나타냄으로써, 산소발생반응용 전극촉매재료로 사용되었을 경우 산소결함이 적은 스피넬 구조 산화물과 비교하여 높은 전기화학적 활성을 가지고 있음을 알 수 있었다.
상기 한계전류밀도의 순서는 도 4에서 확인되듯이 실시예 1 > 비교예 1 > 비교예 5 * 비교예 7
Figure pat00001
비교예 6 > 비교예 2 > 비교예 3
Figure pat00002
비교예 4 의 순으로 나타나고 있어, 산소 결핍의 정도의 순인 비교예 7 > 실시예 1 > 비교예 6
Figure pat00003
비교예 1 > 비교예 2
Figure pat00004
비교예 5 > 비교예 3 > 비교예 4와 대비하여 보면, 대체적으로 산소 결핍의 정도가 클수록 한계전류밀도 역시 증가되기는 하나, 완전히 일치하지는 않음을 알 수 있다.
비교예 2의 경우 비교예 5보다 산소결핍은 크나 오히려 한계전류밀도는 떨어지며, 특히 비교예 7의 경우는 가장 큰 산소결핍 수치를 가짐에도 오히려 비교예1보다도 한계전류밀도가 높지 않았다.
이로 보아, 한계전류밀도에는 산소결핍이라는 요인 외에도 다른 요인이 영향을 미치는 것임을 알 수 있다.
실험예 4. 순환전압전류법을 통한 전기화학적 면적 평가
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 스피넬 구조 산화물의 산소발생반응용 전극촉매로써의 성능을 비교분석하기 위하여 하기와 같은 실험을 진행하였다.
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 스피넬 구조 산화물의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여 포텐셔스테이트(Potentiostat, Princeton Applied Research, VSP)를 이용하여 1 몰의 KOH전해액에서 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 100 mV/s의 주사속도로 순환전압전류법을 통해 그래프를 얻은 후에 각각의 주사속도에서 0.95 V에서의 전류밀도에 관해 플롯하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예 1의 스피넬 구조 산화물은 선형 플롯에서 이중층 커패시턴스가 가장 높은 것을 확인하였다. 실시예 1의 커패시턴스가 상당히 높다는 것은 전기 화학적 표면적이 높고 표면 거칠기가 높음을 나타낸다. 전기 화학적 표면적이 높을 경우 전기화학 반응에 용이한 촉매임을 나타내므로 실시예1의 값이 가장 높은 이중층 커패시턴스를 보이는 것으로 보아 상기 한계전류밀도의 결과와도 일치한다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적은 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 산소발생용 촉매의 제조방법에 있어서,
    (a) 니켈 전구체와 철 전구체를 증류수에 용해시켜 전구체 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전구체 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 염기성의 전구체 수용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 염기성의 전구체 수용액을 수열합성하는 단계;
    (d) 상기 수열 합성 방법에 의해 합성된 결과물을 세척 및 건조하는 단계;
    (e) 소수(H2) 기체와 비활성 기체의 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 수행하여 상기 니켈-철 산화물내 산소결핍을 생성하는 단계;를 포함하며,
    상기 (e) 단계는 8 ~ 15 vol%의 수소(H2) 기체를 포함하는 혼합가스 분위기 하에서 80 ~ 150 ℃ 온도 범위에서 부분환원반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 산소발생용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 니켈 전구체는 니켈(Ⅱ)나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈(Ⅱ)클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈(Ⅱ)아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈(Ⅱ)브로마이드 하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 산소발생용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 철 전구체는 아이언(Ⅲ)나이트레이트 노나하이드레이트(Iron Nitrate Nonahydrate), 아이언(Ⅲ)클로라이드 헥사하이드레이트(Iron Chloride Hexahydrate), 아이언(Ⅱ)아세테이트 테트라하이드레이트(Iron Acetate Tetrahydrate) 및 아이언(Ⅱ)브로마이드 하이드레이트(Iron bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 산소발생용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 염기성 용액에서의 염기성 물질은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화암모늄(NH4OH) 중에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 산소발생용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 pH 범위는 12 ~ 14인 것을 특징으로 하는 산소발생용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 수열합성 온도는 100 ~ 250 ℃인 것을 특징으로 하는 산소발생용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 비활성 기체는 아르곤 기체인 것을 특징으로 하는 산소환원반응용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중에서 어느 하나의 방법으로 제조되며, 산소결핍이 존재하는 니켈-철 산화물을 포함하는 산소발생용 촉매.
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