KR20200047747A - Polymer composition, photosensitive resin composition and color filter - Google Patents

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Abstract

특정 구성 단위를 갖고 또한 산가 (mgKOH/g) 가 상이한 2 종 이상의 (메트)아크릴산계 중합체와, 용제와, 반응성 희석제와, 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광성 수지 조성물은, 상기 2 종 이상의 (메트)아크릴산계 중합체 중, 최대 산가를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 산가를 1 로 한 경우에, 0.01 배 ∼ 0.50 배의 산가를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000 이며, 또한 상기 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 에 대한 상기 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 0.01 ∼ 0.50 인 감광성 수지 조성물.A photosensitive resin composition comprising two or more kinds of (meth) acrylic acid-based polymers having specific structural units and different acid values (mgKOH / g), a solvent, a reactive diluent, and a photopolymerization initiator, wherein the photosensitive resin composition is (Meth) acrylic acid-based polymer (b) having an acid value of 0.01 to 0.50 times when the acid value of (meth) acrylic acid-based polymer (a) having the maximum acid value is 1 among two or more (meth) acrylic acid-based polymers (b) ), The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid polymer (a) is 1,000 to 10,000, and the mass ratio of the (meth) acrylic acid polymer (a) to the (meth) acrylic acid polymer (b). [(a) / (b)] is a photosensitive resin composition of 0.01 to 0.50.

Description

중합체 조성물, 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터Polymer composition, photosensitive resin composition and color filter

본 발명은, 중합체 조성물, 이 중합체 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 컬러 필터에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer composition, a photosensitive resin composition comprising the polymer composition, and a color filter produced using the photosensitive resin composition.

최근, 자원 절약 및 에너지 절약의 관점에서, 각종 코팅, 인쇄, 도료, 접착제 등의 분야에 있어서, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 또, 프린트 배선 기판 등의 전자 재료의 분야에 있어서도, 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 수지 조성물이, 솔더 레지스트, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 블랙 칼럼 스페이서, 포토 스페이서, 보호막용 레지스트 등에 사용되고 있다.In recent years, from the viewpoint of resource saving and energy saving, photosensitive resin compositions that can be cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams have been widely used in various coating, printing, coating, and adhesive fields. Further, in the field of electronic materials such as printed wiring boards, photosensitive resin compositions that can be cured by active energy rays are used in solder resists, color filters, black matrices, black column spacers, photo spacers, and resists for protective films.

컬러 필터는, 일반적으로, 유리 기판 등의 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 적 (R), 녹 (G) 및 청 (B) 의 화소와, 화소의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스와, 화소 및 블랙 매트릭스 상에 형성된 보호막으로 구성된다. 이와 같은 구성의 컬러 필터는, 통상, 투명 기판 상에, 블랙 매트릭스, 화소 및 보호막을 순차 형성함으로써 제조된다. 화소 및 블랙 매트릭스 (이하, 화소 및 블랙 매트릭스를 「착색 패턴」이라고 한다.) 의 형성 방법으로는, 여러 가지 방법이 개시되어 있다. 착색 패턴의 형성 방법으로는, 예를 들어, 감광성 수지 조성물을 레지스트로서 사용하고, 그 감광성 수지 조성물의 도포, 노광, 현상 및 베이킹을 반복하는 포토리소그래피 공법을 포함하는 안료/염료 분산법을 들 수 있다. 이 안료/염료 분산법은, 내광성이나 내열성 등의 내구성이 우수하고, 핀홀 등의 결함이 적은 착색 패턴을 형성할 수 있으므로, 현재 널리 사용되고 있다.The color filter generally includes a transparent substrate such as a glass substrate, red (R), green (G) and blue (B) pixels formed on the transparent substrate, a black matrix formed at the pixel boundary, and It consists of a protective film formed on a black matrix. The color filter of such a structure is normally manufactured by sequentially forming a black matrix, a pixel, and a protective film on a transparent substrate. As a method of forming a pixel and a black matrix (hereinafter, the pixel and black matrix are referred to as "colored patterns"), various methods have been disclosed. As a method of forming a colored pattern, for example, a pigment / dye dispersion method including a photolithography method in which a photosensitive resin composition is used as a resist and the application, exposure, development and baking of the photosensitive resin composition is repeated is mentioned. have. This pigment / dye dispersion method is widely used at present because it has excellent durability such as light resistance and heat resistance and can form a colored pattern with few defects such as pinholes.

그러나, 안료/염료 분산법은, 상기 이점을 가지고 있는 반면, 블랙 매트릭스, R, G 및 B 의 각 화소의 패턴을 고온에서 반복 형성하는 점에서, 이 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물에는 높은 내열 황변성이 요구된다.However, while the pigment / dye dispersion method has the above-mentioned advantages, in view of repeatedly forming a pattern of each pixel of the black matrix, R, G, and B at a high temperature, high heat-resistance sulfur is used in the photosensitive resin composition used in this method. Denaturation is required.

또, 일반적으로 액정 표시 장치는, 개별적으로 제작한 컬러 필터 기판과, TFT (Thin-Film-Transistor) 기판 사이에, 액정을 끼우고, 이들 부재를 첩합 (貼合) 함으로써 제조된다. 이들 부재를 첩합할 때, 컬러 필터 기판에는, 액정을 배향시키기 위해서 폴리이미드 필름 등의 배향막이 형성된다. 이때, 컬러 필터층은, 폴리이미드 수지에 포함되는 N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 극성이 높은 용제에 노출되기 때문에, 컬러 필터층에 사용되는 감광성 수지 조성물에는 내용제성이 요구된다.In addition, in general, a liquid crystal display device is manufactured by sandwiching liquid crystals between an individually produced color filter substrate and a TFT (Thin-Film-Transistor) substrate, and bonding these members. When bonding these members, an alignment film such as a polyimide film is formed on the color filter substrate to align the liquid crystal. At this time, since the color filter layer is exposed to a highly polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) contained in the polyimide resin, solvent resistance is required for the photosensitive resin composition used in the color filter layer.

예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에서는, 내열성, 내용제성 등이 우수한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물이 여러 가지 제안되어 있다. 그러나, 컬러 필터의 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물에는, 내열 황변성, 내용제성 및 알칼리 현상성의 추가적인 향상이 요구되고 있다. For example, in patent documents 1 and 2, various photosensitive resin compositions for color filters excellent in heat resistance, solvent resistance, etc. have been proposed. However, the photosensitive resin composition used for the production of color filters is required to further improve heat yellowing resistance, solvent resistance, and alkali developability.

일본 공개특허공보 2016-029151호Japanese Patent Publication No. 2016-029151 일본 공개특허공보 2015-174930호Japanese Patent Application Publication No. 2015-174930

본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 내열 황변성, 내용제성 및 알칼리 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 상기 감광성 수지 조성물로 형성되는 내열 황변성 및 내용제성이 우수한 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다. This invention is made | formed in order to solve the said subject, and it aims at providing the photosensitive resin composition excellent in heat resistance yellowing property, solvent resistance, and alkali developability. In addition, an object of the present invention is to provide a color filter excellent in heat resistance to yellowing and solvent resistance formed of the photosensitive resin composition.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 구성 단위를 갖고 또한 특정 산가 (mgKOH/g) 를 갖는 2 종 이상의 (메트)아크릴산계 중합체를 특정 질량비로 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors, as a result of careful examination to solve the above problems, include a polymer composition comprising a specific structural unit and a specific acid value (mgKOH / g) of two or more (meth) acrylic acid-based polymers in a specific mass ratio It has been found that the photosensitive resin composition can solve the above problems, and has led to the completion of the present invention.

즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [7] 로 나타낸다. That is, the present invention is represented by the following [1] to [7].

[1] 하기 식 1 또는 식 2 로 나타내는 구성 단위를 갖고 또한 산가 (mgKOH/g) 가 상이한 2 종 이상의 (메트)아크릴산계 중합체를 포함하는 중합체 조성물로서, [1] A polymer composition comprising two or more (meth) acrylic acid-based polymers having structural units represented by the following formula 1 or formula 2 and having different acid values (mgKOH / g),

상기 중합체 조성물은, 상기 2 종 이상의 (메트)아크릴산계 중합체 중, 최대 산가를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 산가를 1 로 한 경우에, 0.01 배 ∼ 0.50 배의 산가를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 를 포함하고, In the case where the acid value of the (meth) acrylic acid-based polymer (a) having the maximum acid value among the two or more (meth) acrylic acid-based polymers is 1, the polymer composition may have a (meth) ) Acrylic acid-based polymer (b),

상기 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000 이며, 또한 The (meth) acrylic acid polymer (a) has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000, and

상기 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 에 대한 상기 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 0.01 ∼ 0.50 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.A polymer composition characterized in that the mass ratio [(a) / (b)] of the (meth) acrylic acid polymer (a) to the (meth) acrylic acid polymer (b) is 0.01 to 0.50.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 1 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 2 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 은 산기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소수 2 ∼ 30 의 기를 나타낸다.) (In Formula 1, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. In Formula 2, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 represents a group having 2 to 30 carbon atoms having an acid group and an ethylenically unsaturated group.)

[2] 상기 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 와 상기 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 가, 상기 식 1 또는 상기 식 2 로 나타내는 동일한 구성 단위를 적어도 1 개 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 중합체 조성물.[2] [1], wherein the (meth) acrylic acid polymer (a) and the (meth) acrylic acid polymer (b) have at least one of the same structural units represented by Formula 1 or Formula 2 above. The polymer composition described in.

[3] 상기 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000 인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 중합체 조성물.[3] The polymer composition according to [1] or [2], wherein the (meth) acrylic acid-based polymer (b) has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000.

[4] 상기 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 의 산가가 상기 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 산가의 0.01 배 ∼ 0.30 배인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the acid value of the (meth) acrylic acid-based polymer (b) is 0.01 to 0.30 times the acid value of the (meth) acrylic acid-based polymer (a). Polymer composition.

[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물 (A), 용제 (B), 반응성 희석제 (C) 및 광 중합 개시제 (D) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.[5] A photosensitive resin composition comprising the polymer composition (A) according to any one of [1] to [4], a solvent (B), a reactive diluent (C), and a photopolymerization initiator (D).

[6] 착색제 (E) 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 [5] 에 기재된 감광성 수지 조성물.[6] The photosensitive resin composition according to [5], further comprising a colorant (E).

[7] [6] 에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.[7] A color filter comprising the colored pattern formed from the photosensitive resin composition according to [6].

본 발명에 의하면, 내열 황변성, 내용제성 및 알칼리 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 내열 황변성 및 내용제성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 제공할 수 있다. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive resin composition excellent in heat resistance yellowing property, solvent resistance, and alkali developability can be provided. Moreover, this invention can provide the color filter which has a coloring pattern excellent in heat resistance yellowing property and solvent resistance.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태의 컬러 필터를 나타내는 개략 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing a color filter of an embodiment of the present invention.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.The present invention will be described in detail below.

＜중합체 조성물 (A)＞ <Polymer composition (A)>

본 발명의 중합체 조성물 (A) 는, 산기를 갖는 하기 식 1 또는 식 2 로 나타내는 구성 단위를 갖고 또한 산가 (mgKOH/g) 가 상이한 2 종 이상의 (메트)아크릴산계 중합체를 포함하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴산」은, 메타크릴산 및 아크릴산에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.The polymer composition (A) of the present invention includes two or more (meth) acrylic acid-based polymers having structural units represented by the following formula 1 or formula 2 having an acid group and having different acid values (mgKOH / g). In addition, in the present invention, "(meth) acrylic acid" means at least one selected from methacrylic acid and acrylic acid.

[화학식 2] [Formula 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

(식 1 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 2 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 은 산기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소수 2 ∼ 30 의 기를 나타낸다.) (In Formula 1, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. In Formula 2, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 represents a group having 2 to 30 carbon atoms having an acid group and an ethylenically unsaturated group.)

R3 이 갖는 상기 산기의 예로는, 카르복시기 외에, 2 염기산기 (술폰산기 등), 3 염기산기 (인산기 등) 등의 다염기산기를 들 수 있지만, 그 중에서도 카르복시기가 바람직하다. R3 은 바람직하게는 카르복시기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소수 9 ∼ 20 의 기이다. R3 이 갖는 카르복시기를 포함하는 구조의 구체예로는, 하기 식 3 ∼ 20 으로 나타내는 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 원료의 입수 용이함, 합성상의 반응성의 관점에서, 하기 식 4, 11 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 또, 식 3 ∼ 식 20 의 카르복시기가, 상기 다염기산기로 치환된 것이어도 된다.Examples of the acid group possessed by R 3 include polybasic acid groups such as a dibasic acid group (such as a sulfonic acid group) and a tribasic acid group (such as a phosphoric acid group), in addition to the carboxy group, and among them, a carboxy group is preferable. R 3 is preferably a group having 9 to 20 carbon atoms having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group. As a specific example of the structure containing the carboxyl group which R 3 has, the structure etc. which are represented by following formulas 3-20 are mentioned. Among these, it is preferable that it is the structure represented by following formula 4 and 11 from a viewpoint of availability of a raw material especially and the reactivity of a synthetic phase. Moreover, the carboxyl group of Formula 3-Formula 20 may be substituted with the said polybasic acid group.

또, R3 이 갖는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 구조의 구체예로서, 하기 식 21, 22 로 나타내는 구조 등을 들 수 있다.Moreover, as a specific example of the structure containing the ethylenically unsaturated group which R <3> has, the structure etc. which are represented by following formulas 21 and 22 are mentioned.

하기 식 3 ∼ 20 으로 나타내는 구조 및 하기 식 21, 22 로 나타내는 구조는 각각 단독으로 결합하고 있어도 되고, R3 의 탄소수가 30 을 초과하지 않으면 2 종 이상이 결합하고 있어도 된다.The structures represented by the following formulas 3 to 20 and the structures represented by the following formulas 21 and 22 may be bonded alone, or two or more kinds may be bonded as long as the number of carbon atoms of R 3 does not exceed 30.

[화학식 3] [Formula 3]

Figure pct00003
Figure pct00003

R3 의 바람직한 구체예로는 하기 구조이다.Preferred specific examples of R 3 are the following structures.

[화학식 4] [Formula 4]

Figure pct00004
Figure pct00004

상기 구조 중, R4 는 치환기로서 식 4 또는 식 11 과 식 21 또는 22 를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 이들 중에서도, 특히 원료의 입수 용이함, 합성상의 반응성의 관점에서, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기인 것이 바람직하다. 식 4 또는 식 11 과 식 21 또는 22 는, 알킬기의 동일한 탄소에 결합하고 있어도 되고, 상이한 탄소에 결합하고 있어도 된다.In the above structure, R 4 is a C 1 to C 5 alkyl group having Formula 4 or Formula 11 and Formula 21 or 22 as a substituent. Among these, it is preferable that it is a C2-C3 alkyl group from a viewpoint of availability of a raw material especially and the reactivity of a synthetic phase. Formula 4 or Formula 11 and Formula 21 or 22 may be bonded to the same carbon of the alkyl group, or may be bonded to different carbons.

또, 본 발명의 중합체 조성물 (A) 는, 중합체 조성물 (A) 에 포함되는 2 종 이상의 (메트)아크릴산계 중합체 중, 산가가 최대가 되는 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 산가를 1 로 한 경우에, 0.01 배 ∼ 0.50 배의 산가를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 를 포함하는 것에 특징이 있다.Moreover, the polymer composition (A) of this invention has the acid value of the (meth) acrylic acid polymer (a) which has the largest acid value among 2 or more types of (meth) acrylic acid polymer contained in the polymer composition (A) to 1 In one case, it is characterized by including (meth) acrylic acid-based polymer (b) having an acid value of 0.01 to 0.50 times.

여기서, 본 발명에 있어서의 산가란, JIS K6901 5.3 에 따라 측정된 (메트)아크릴산계 중합체의 산가로서, (메트)아크릴산계 중합체 1 g 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 mg 수를 나타내는 것으로 한다.Here, the acid value in the present invention is the acid value of the (meth) acrylic acid polymer measured according to JIS K6901 5.3, mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the (meth) acrylic acid polymer. It is supposed to represent the number.

중합체 조성물 (A) 에 포함되는 2 종 이상의 (메트)아크릴산계 중합체 중, 최대 산가를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 산가는, 50 mgKOH/g ∼ 1000 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 100 mgKOH/g ∼ 600 mgKOH/g 인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 산가가 상기 범위 내이면, (메트)아크릴산계 중합체 (b) 와의 상용성이 양호하여, 합성 시 또는 감광성 수지 조성물을 조제할 때에 분리되는 일 없이 혼합할 수 있다.Of the two or more (meth) acrylic acid-based polymers contained in the polymer composition (A), the acid value of the (meth) acrylic acid-based polymer (a) having the maximum acid value is preferably 50 mgKOH / g to 1000 mgKOH / g, It is more preferable that it is 100 mgKOH / g-600 mgKOH / g. When the acid value of the (meth) acrylic acid-based polymer (a) is within the above range, compatibility with the (meth) acrylic acid-based polymer (b) is good, and can be mixed without separation during synthesis or when preparing a photosensitive resin composition. have.

또, 중합체 조성물 (A) 에 포함되는 2 종 이상의 (메트)아크릴산계 중합체 중, 최대 산가를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1,000 ∼ 10,000 이며, 2,000 ∼ 10,000 인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위 내이면, (메트)아크릴산계 중합체 (b) 와의 상용성이 양호하여, 합성 시 또는 감광성 수지 조성물을 조제할 때에 분리되는 일 없이 혼합할 수 있다. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid type polymer (a) which has a maximum acid value among 2 or more types of (meth) acrylic acid type polymers contained in the polymer composition (A) is 1,000 to 10,000, and 2,000 to 10,000 It is preferred. When the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid-based polymer (a) is within the above range, compatibility with the (meth) acrylic acid-based polymer (b) is good, which is separated during synthesis or when preparing a photosensitive resin composition. You can mix without work.

여기서, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 하기 조건으로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타내는 것으로 한다.Here, the weight average molecular weight (Mw) in this invention shall be represented by the standard polystyrene conversion weight average molecular weight measured on condition of the following using gel permeation chromatography (GPC).

칼럼 : 쇼덱스 (등록상표) LF-804＋LF-804 (쇼와 전공 주식회사 제조) Column: Showdex (registered trademark) LF-804 + LF-804 (manufactured by Showa Electric Corporation)

칼럼 온도 : 40 ℃Column temperature: 40 ℃

시료 : (메트)아크릴산계 중합체의 0.2 ％ 테트라하이드로푸란 용액 Sample: 0.2% tetrahydrofuran solution of (meth) acrylic acid polymer

전개 용매 : 테트라하이드로푸란 Development solvent: tetrahydrofuran

검출기 : 시차굴절계 (쇼덱스 RI-71S) (쇼와 전공 주식회사 제조) Detector: Differential refractometer (Showdex RI-71S) (manufactured by Showa Electric Co., Ltd.)

유속 : 1 mL/분Flow rate: 1 mL / min

(메트)아크릴산계 중합체 (b) 는, 최대 산가를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 산가를 1 로 한 경우에, 0.01 배 ∼ 0.50 배의 산가를 갖고, 바람직하게는 0.01 배 ∼ 0.30 배의 산가를 갖는다. 0.01 배 ∼ 0.50 배의 산가를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 를 중합체 조성물 (A) 에 배합하지 않으면, 우수한 내열 황변성, 내용제성 및 알칼리 현상성을 달성할 수 없다. 알칼리 현상성의 관점에서, (메트)아크릴산계 중합체 (b) 는, 상기 범위의 산가를 나타내는 2 종 이상의 (메트)아크릴산계 중합체의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.The (meth) acrylic acid polymer (b) has an acid value of 0.01 to 0.50 times when the acid value of the (meth) acrylic acid polymer (a) having the maximum acid value is 1, preferably 0.01 times to 0.30 Have a ship's acid value. If the (meth) acrylic acid-based polymer (b) having an acid value of 0.01 to 0.50 times is not blended in the polymer composition (A), excellent heat resistance to yellowing, solvent resistance, and alkali developability cannot be achieved. From the viewpoint of alkali developability, it is more preferable that the (meth) acrylic acid-based polymer (b) is a mixture of two or more (meth) acrylic acid-based polymers showing the acid value in the above range.

또, (메트)아크릴산계 중합체 (b) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 적절히 조정하는 것이 가능하지만, (메트)아크릴산계 중합체 (a) 와의 상용성의 관점에서, 1,000 ∼ 10,000 인 것이 바람직하고, 2,000 ∼ 10,000 인 것이 보다 바람직하다.Further, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid-based polymer (b) can be appropriately adjusted, but from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic acid-based polymer (a), it is preferably 1,000 to 10,000, It is more preferable that it is 2,000 to 10,000.

현상성의 관점에서, (메트)아크릴산계 중합체 (a) 와 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 는, 상기 식 1 또는 식 2 로 나타내는 동일한 구성 단위를 적어도 1 개 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of developability, it is preferable that the (meth) acrylic acid-based polymer (a) and the (meth) acrylic acid-based polymer (b) have at least one of the same structural units represented by Formula 1 or Formula 2.

또한, 중합체 조성물 (A) 에 있어서, (메트)아크릴산계 중합체 (b) 에 대한(메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 질량비 [(a)/(b)] 는 0.01 ∼ 0.50 이며, 0.01 ∼ 0.30 인 것이 바람직하다. 질량비 [(a)/(b)] 가 상기 범위 내이면, 우수한 내열 황변성, 내용제성 및 알칼리 현상성을 달성할 수 있다.In addition, in the polymer composition (A), the mass ratio [(a) / (b)] of the (meth) acrylic acid polymer (a) to the (meth) acrylic acid polymer (b) is from 0.01 to 0.50, and from 0.01 to 0.30 It is preferred. When the mass ratio [(a) / (b)] is within the above range, excellent heat resistance, yellowing resistance, solvent resistance, and alkali developability can be achieved.

상기 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 및 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 의 산가는, 각 중합체의 제조에 사용하는 라디칼 중합성 모노머의 양 및 종류를 변경함으로써, 적절히 조정할 수 있다. (메트)아크릴산계 중합체 (a) 및 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 의 제조에 사용할 수 있는 라디칼 중합성 모노머로는, 예를 들어, 부타디엔 등의 디엔류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴 레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 로진(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 5-메틸노르보르닐(메트)아크릴레이트, 5-에틸노르보르닐(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-이소프로필(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 부탄트리올모노(메트)아크릴레이트, 펜탄트리올모노(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 나프탈렌(메트)아크릴레이트, 안트라센(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-4-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4-엔, 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]펜타데카-3-엔, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산 N,N-디-이소프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴모르폴린, 다이아세톤(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산아미드 ; (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, 비닐톨루엔 등의 비닐 화합물 ; 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드 유도체 ; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드류 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 다염기산 무수물, 지환형 에테르기를 갖는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 및 그 락톤 부가물 [예를 들어, 다이셀 화학 공업 (주) 제조 사이클로머 A200, M100], 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 모노(메트)아크릴산에스테르, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트의 에폭시화물, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트의 에폭시화물, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 4-[3-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)프로폭시]스티렌, 4-[6-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)헥실옥시]스티렌, 4-[5-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)펜틸옥시]스티렌, 2-비닐-2-메틸옥세탄, (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 비닐술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 그 외에도 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.The acid value of the (meth) acrylic acid polymer (a) and the (meth) acrylic acid polymer (b) can be appropriately adjusted by changing the amount and type of radically polymerizable monomer used in the production of each polymer. Examples of the radical polymerizable monomers that can be used for the production of the (meth) acrylic acid polymer (a) and the (meth) acrylic acid polymer (b) include dienes such as butadiene; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, iso Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylic Rate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, ethylcyclohexyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, rosin (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate , 5-methylnorbornyl (meth) arc Acrylate, 5-ethylnorbornyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 1,1,1-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoro Ethyl (meth) acrylate, perfluoro-n-propyl (meth) acrylate, perfluoro-isopropyl (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, butanetriol mono (meth) acrylate, pentanetriol mono (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) (Meth) acrylic acid esters such as acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, naphthalene (meth) acrylate, and anthracene (meth) acrylate Ryu; Norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene), 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, Tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodeca-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodeca-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.12,5.17 , 10] dodeca-3-ene, dicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.02,6] deca-8-ene, tricyclo [5.2.1.02,6] deca-3-ene, tricyclo [4.4. 0.12,5] undeca-3-ene, tricyclo [6.2.1.01,8] undeca-9-ene, tricyclo [6.2.1.01,8] undeca-4-ene, tetracyclo [4.4.0.12, 5.17,10.01,6] dodeca-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10.01,6] dodeca-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.12,5.17,12 ] Dodeca-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.12,5.17,10.01,6] dodeca-3-ene, pentacyclo [6.5.1.13,6.02,7.09,13] pentadeca-4- Yen, pentacyclo [7.4.0.12,5.19,12.08,13] pentadeca-3-ene, 5-norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxy Acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid N, N-dimethylamide, (meth) acrylic acid N, N-diethylamide, (meth) Acrylic acid N, N-dipropylamide, (meth) acrylic acid N, N-di-isopropylamide, (meth) acrylic anthracenylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic morpholine, diacetone (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylamide; Vinyl compounds such as (meth) acrylic acid anilide, (meth) acryloyl nitrile, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinyl acetate, and vinyl toluene; Styrene, α-, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide derivatives of styrene; Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl citrate, diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconic acid; Monomaleimides such as N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N- (4-hydroxyphenyl) maleimide; Unsaturated polybasic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate having an alicyclic ether group, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate and lactone adducts thereof [For example, Cyclomer A200, M100 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.], mono (meth) acrylic acid ester of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, dicy An epoxide of clopentenyl (meth) acrylate, an epoxide of dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl) methyl (meth) acrylate, 4- [3- (3-ethyloxetan-3-ylmethoxy) propoxy] styrene, 4- [6- (3-ethyloxetan-3-ylmethoxy) hexyloxy] styrene, 4- [5- (3-ethyloxy Cetane-3-ylmethoxy) pentyloxy] styrene, 2-vinyl-2-methyloxetane, (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinylsulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl Sinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, and other 2-isocyanatoethyl (meth) acrylic Rate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, and the like.

(메트)아크릴산계 중합체 (a) 및 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 는, 상기한 라디칼 중합성 모노머 중에서, 상기 식 1 또는 식 2 로 나타내는 구성 단위를 도입할 수 있는 라디칼 중합성 모노머를 사용하여 중합 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 식 1 로 나타내는 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체는, (메트)아크릴산 및 필요에 따라 다른 라디칼 중합성 모노머를 원하는 바에 따라 용제에 용해한 후, 그 용액에 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 시간 ∼ 20 시간에 걸쳐 적절히 중합 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다. 또, 상기 식 2 로 나타내는 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체는, 에폭시기, 옥세타닐기 등, 카르복시기와 반응하는 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 및 필요에 따라 다른 라디칼 중합성 모노머를 원하는 바에 따라 용제에 용해한 후, 그 용액에 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 시간 ∼ 20 시간에 걸쳐 적절히 중합 반응을 실시한 후, 얻어진 중합체의 일부에 카르복시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 부가시키고, 개환해 생성되는 하이드록실기의 일부에 다염기산 무수물을 부가시킴으로써 얻을 수 있다. 얻어진 (메트)아크릴산계 중합체는, 필요에 따라 정제하고, 중합체 성분을 단리하여, 산가를 측정하고, 산가가 상이한 2 종 이상의 (메트)아크릴산계 중합체를 소정 산가의 비 및 질량비가 되도록 배합하여 중합체 조성물 (A) 로 한다.The (meth) acrylic acid polymer (a) and the (meth) acrylic acid polymer (b) use a radically polymerizable monomer capable of introducing the structural units represented by the above formula 1 or formula 2 among the above radically polymerizable monomers. It can be obtained by performing a polymerization reaction. Specifically, the (meth) acrylic acid-based polymer having the structural unit represented by the above formula (1) dissolves (meth) acrylic acid and other radically polymerizable monomers in a solvent as desired, and then a radical polymerization initiator is added to the solution. It can be obtained by adding and performing a polymerization reaction suitably at 50 ° C to 120 ° C over 1 hour to 20 hours. In addition, the (meth) acrylic acid-based polymer having a structural unit represented by the formula (2) is a solvent as desired for a radically polymerizable monomer having a group that reacts with a carboxyl group, such as an epoxy group, an oxetanyl group, and other radically polymerizable monomers, if necessary. After dissolving in, a radical polymerization initiator is added to the solution, and the polymerization reaction is appropriately performed at 50 ° C to 120 ° C for 1 to 20 hours, and then a radically polymerizable monomer having a carboxyl group is added to a part of the obtained polymer, It can be obtained by adding a polybasic acid anhydride to a part of hydroxyl groups produced by ring opening. The obtained (meth) acrylic acid-based polymer is purified as necessary, and the polymer component is isolated, the acid value is measured, and two or more (meth) acrylic acid-based polymers having different acid values are blended so as to have a ratio and mass ratio of a predetermined acid value. Let the composition (A).

또한, 본 발명의 중합체 조성물 (A) 는, 상기 산가의 범위 이외의 (메트)아크릴산계 중합체 (예를 들어, 최대 산가를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 산가를 1 로 한 경우에, 0.01 배 미만의 산가를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체 또는 0.50 배 초과 ∼ 1 배 미만의 산가를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체) 또는 (메트)아크릴산계 중합체 이외의 중합체를, 본 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 정도로 포함해도 된다. 또, 중합체 조성물 (A) 에 포함되는 중합체의 평균 산가는, 현상성의 관점에서, 50 mgKOH/g ∼ 150 mgKOH/g 의 범위인 것이 바람직하고, 80 mgKOH/g ∼ 120 mgKOH/g 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 조성물 (A) 에 포함되는 중합체의 평균 산가는, 이하의 식에 기초하여 계산되는 계산값으로 한다.Moreover, when the acid value of the (meth) acrylic-acid polymer (for example, (meth) acrylic-acid polymer (a) which has the maximum acid value) outside the range of the said acid value is 1, the polymer composition (A) of this invention is set. , (Meth) acrylic acid polymers having an acid value of less than 0.01 times or polymers other than (meth) acrylic acid polymers having an acid value of more than 0.50 times to less than 1 time) or (meth) acrylic acid polymers, effects of the present invention It may be included to the extent that does not inhibit. Moreover, from the viewpoint of developability, the average acid value of the polymer contained in the polymer composition (A) is preferably in the range of 50 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and in the range of 80 mgKOH / g to 120 mgKOH / g It is more preferable. In addition, the average acid value of the polymer contained in the polymer composition (A) is a calculated value calculated based on the following formula.

평균 산가 = (중합체 1 의 산가 × 중합체 1 의 함유량 ＋ 중합체 2 의 산가 × 중합체 2 의 함유량 ＋ 중합체 3 의 산가 × 중합체 3 의 함유량 ＋ ···)/중합체 조성물 (A) 에 포함되는 중합체의 합계 질량 Average acid value = (acid value of polymer 1 x content of polymer 1 + acid value of polymer 2 x content of polymer 2 + acid value of polymer 3 x content of polymer 3 + ...) / sum of polymers contained in polymer composition (A) mass

라디칼 중합 개시제로는, 통상, 열에 의해 열 라디칼을 발생하는 열 라디칼 중합 개시제가 사용되고, 유기 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 모두 사용할 수 있다. 유기 과산화물계 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트 등이 바람직하고, 그 중에서도 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 (예를 들어, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트) 가 특히 바람직하다. 아조계 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 바람직하다. 이들 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.As the radical polymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator that generates thermal radicals by heat is usually used, and both an organic peroxide-based radical polymerization initiator and an azo-based radical polymerization initiator can be used. As the organic peroxide-based radical polymerization initiator, for example, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, peroxycarbonate, peroxydicarbonate, etc. are preferable, Especially, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, and peroxy ester (for example, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate) are particularly preferable. Examples of the azo-based radical polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobis ( 2-methylpropionate) and the like. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 사용되는 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도는, 50 ℃ ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 50 ℃ ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 10 시간 반감기 온도가 50 ℃ ∼ 120 ℃ 인 라디칼 중합 개시제를 사용함으로써, 라디칼 중합 반응이 충분히 진행되고, 얻어지는 (메트)아크릴산계 중합체의 내열 황변성이 향상되어, 안정적인 품질의 (메트)아크릴산계 중합체가 얻어진다.The 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator used in the present invention is preferably 50 ° C to 120 ° C, and more preferably 50 ° C to 90 ° C. By using a radical polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 50 ° C to 120 ° C, the radical polymerization reaction proceeds sufficiently, the heat-resistant yellowing property of the (meth) acrylic acid-based polymer obtained is improved, and the stable quality of (meth) acrylic acid-based polymer Is obtained.

라디칼 중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합성 모노머 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 1 질량부 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다. 사용량을 0.5 질량부 ∼ 100 질량부로 함으로써, 보존 시에 라디칼 중합 개시제의 분해에서 기인하는, (메트)아크릴산계 중합체의 열화를 억제할 수 있다.The amount of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.5 parts by mass to 100 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable monomer. When the amount of the use is 0.5 parts by mass to 100 parts by mass, deterioration of the (meth) acrylic acid-based polymer caused by decomposition of the radical polymerization initiator during storage can be suppressed.

라디칼 중합성 모노머의 부가 및 다염기산 무수물의 부가에서는, 부가 반응 촉매를 필요에 따라 사용해도 된다. 부가 반응 촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸렌디아민과 같은 제 3 급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드와 같은 제 4 급 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리파라톨릴포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀과 같은 인 화합물, 크롬의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 부가 반응 촉매는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 부가 반응 촉매의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합성 모노머 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 1.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 ∼ 0.6 질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.1 질량부 이상이면, 충분한 반응률이 얻어지므로 바람직하다. 1.0 질량부 이하이면, 촉매에 의한 착색의 영향을 억제할 수 있어 바람직하다.In addition of a radically polymerizable monomer and polybasic acid anhydride, an addition reaction catalyst may be used as necessary. As the addition reaction catalyst, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, tertiary amines such as triethylenediamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, triphenylphosphine, triparatolylphosphine And phosphorus compounds such as tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, chelating compounds of chromium, and the like. These addition reaction catalysts may be used alone or two or more of them may be used. The amount of the addition reaction catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.1 parts by mass to 1.0 parts by mass, and more preferably 0.2 parts by mass to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable monomer. If it is 0.1 parts by mass or more, a sufficient reaction rate is obtained, which is preferable. If it is 1.0 part by mass or less, the influence of coloration by the catalyst can be suppressed, which is preferable.

라디칼 중합성 모노머의 부가 및 다염기산 무수물의 부가에서는, 겔화 방지를 위해서 중합 금지제를 사용해도 된다. 중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 메토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 부틸하이드록시톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 중합 금지제는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 중합 금지제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합성 모노머 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 1.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 ∼ 0.6 질량부인 것이 보다 바람직하다. 중합 금지제의 사용량이, 0.1 질량부 이상이면, 겔화를 억제할 수 있어 바람직하다. 1.0 질량부 이하이면, 감광성 수지 조성물에 사용한 경우에 경화를 저해하는 일도 없어 바람직하다.In addition of a radically polymerizable monomer and polybasic acid anhydride, a polymerization inhibitor may be used to prevent gelation. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, metoquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and butylhydroxytoluene. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but is preferably 0.1 parts by mass to 1.0 parts by mass, and more preferably 0.2 parts by mass to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable monomer. If the amount of the polymerization inhibitor is 0.1 parts by mass or more, gelation can be suppressed, which is preferable. When it is 1.0 mass parts or less, when used for a photosensitive resin composition, curing is not inhibited and is preferable.

중합에 사용하는 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 (메트)아크릴산계 중합체의 용해성의 관점에서, 글리콜에테르 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노 2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 입수 용이성 및 반응성의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.Although it does not specifically limit as a solvent used for polymerization, From a viewpoint of the solubility of the (meth) acrylic acid type polymer obtained, a glycol ether solvent is preferable. Specifically, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, Ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monophenyl And ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether. These solvents may be used alone, or two or more of them may be used. Among these, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferred from the viewpoint of availability and reactivity.

용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 모노머 100 질량부에 대해, 바람직하게는 30 질량부 ∼ 1,000 질량부, 보다 바람직하게는 50 질량부 ∼ 800 질량부이다. 특히, 용제의 사용량을 1,000 질량부 이하로 함으로써, 연쇄 이동 작용에 의해 (메트)아크릴산계 중합체의 분자량의 저하를 억제하고, 또한 (메트)아크릴산계 중합체의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다. 또, 용제의 사용량을 30 질량부 이상으로 함으로써, 이상한 중합 반응을 방지하여, 중합 반응을 안정적으로 실시할 수 있음과 함께, (메트)아크릴산계 중합체의 착색이나 겔화를 방지할 수도 있다.Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, It is 30 mass parts-1,000 mass parts, More preferably, it is 50 mass parts-800 mass parts with respect to 100 mass parts of radically polymerizable monomers. In particular, when the amount of the solvent used is 1,000 parts by mass or less, a decrease in the molecular weight of the (meth) acrylic acid-based polymer can be suppressed by a chain transfer action, and the viscosity of the (meth) acrylic acid-based polymer can be controlled within an appropriate range. In addition, by setting the amount of the solvent to 30 parts by mass or more, an abnormal polymerization reaction can be prevented, the polymerization reaction can be stably performed, and coloring or gelation of the (meth) acrylic acid-based polymer can also be prevented.

라디칼 중합성 모노머를 미리 용제에 용해하여 첨가하는 경우에는, 라디칼 중합성 모노머 100 질량부에 대해, 용제를 바람직하게는 1 질량부 ∼ 500 질량부, 보다 바람직하게는 10 질량부 ∼ 300 질량부로 혼합하여, 반응 용기에 첨가한다. 또, 라디칼 중합 개시제를 미리 용제에 용해하여 첨가하는 경우에는, 라디칼 중합 개시제 100 질량부에 대해, 용제를 바람직하게는 100 질량부 ∼ 10000 질량부, 보다 바람직하게는 150 질량부 ∼ 5000 질량부로 혼합하여, 반응 용기에 첨가한다. 또한, 라디칼 중합성 모노머와 라디칼 중합 개시제를 혼합하여 반응 용기에 첨가하는 경우에는, 당해 혼합물 100 질량부에 대해, 용제를 바람직하게는 1 질량부 ∼ 500 질량부, 보다 바람직하게는 10 질량부 ∼ 300 질량부로 혼합하여, 반응 용기에 첨가한다.When the radically polymerizable monomer is dissolved in a solvent and added in advance, the solvent is preferably mixed at 1 part by mass to 500 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 300 parts by mass relative to 100 parts by mass of the radically polymerizable monomer. Then, it is added to the reaction vessel. Moreover, when dissolving and adding a radical polymerization initiator in advance to a solvent, the solvent is preferably mixed with 100 parts by mass to 10000 parts by mass, more preferably 150 parts by mass to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerization initiator. Then, it is added to the reaction vessel. In addition, when a radically polymerizable monomer and a radical polymerization initiator are mixed and added to the reaction vessel, the solvent is preferably 1 part by mass to 500 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 100 parts by mass of the mixture. Mix with 300 parts by mass and add to the reaction vessel.

라디칼 중합성 모노머 및 라디칼 중합 개시제를 반응 용기에 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 첨가량, 첨가 속도나 첨가 시간을 제어하는 것이 용이한 점 등에서, 이들을 적하하여 반응 용기에 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 이들을 혼합하여 혼합물로서 첨가해도 되고, 따로따로 첨가해도 된다. The method for adding the radically polymerizable monomer and the radical polymerization initiator to the reaction vessel is not particularly limited. Since it is easy to control the addition amount, the addition rate, and the addition time, it is preferable to drop them and add them to the reaction vessel. Moreover, you may mix and add as a mixture, and you may add separately.

본 발명에서 사용하는 반응 용기는, 공업적으로 라디칼 중합성 모노머를 중합시키기 위해서 사용하는 반응 용기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 혼합 기능, 온도 조절 기능을 구비하고, 원료의 공급과 반응액의 취출을 실시할 수 있는 공급구와 취출구를 갖는 반응 용기를 들 수 있다.The reaction vessel used in the present invention is not particularly limited as long as it is a reaction vessel used to polymerize radically polymerizable monomers industrially. For example, a reaction vessel having a mixing function and a temperature control function and having a supply port and a extraction port capable of supplying raw materials and taking out the reaction solution is exemplified.

라디칼 중합성 모노머의 적하 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30 분 ∼ 300 분, 보다 바람직하게는 60 분 ∼ 250 분에 걸쳐 첨가한다. 라디칼 중합 개시제의 적하 시간도 동일하게 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30 분 ∼ 300 분, 보다 바람직하게는 60 분 ∼ 250 분에 걸쳐 첨가한다. 또한, 작업 효율의 관점에서, 라디칼 중합성 모노머와 라디칼 중합 개시제의 적하 시간이 동일하게 되도록 조정하는 것이 바람직하다.The dropping time of the radically polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably added over 30 minutes to 300 minutes, more preferably over 60 minutes to 250 minutes. The dropping time of the radical polymerization initiator is also not particularly limited, but is preferably added over 30 minutes to 300 minutes, more preferably over 60 minutes to 250 minutes. Moreover, it is preferable to adjust so that dripping time of a radically polymerizable monomer and a radical polymerization initiator become the same from a viewpoint of work efficiency.

또한, 라디칼 중합성 모노머 및 라디칼 중합 개시제의 혼합물을 반응 용기에 적하하는 경우도 첨가 시간은 특별히 제한되지 않지만, 반응 용기에 바람직하게는 30 분 ∼ 300 분, 보다 바람직하게는 60 분 ∼ 250 분에 걸쳐 첨가한다.In addition, when the mixture of the radically polymerizable monomer and the radical polymerization initiator is added dropwise to the reaction vessel, the addition time is not particularly limited, but is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 60 minutes to 250 minutes in the reaction vessel. Add over.

라디칼 중합성 모노머를 용제에 용해하여 적하에 의해 반응 용기에 첨가하는 경우, 적하 속도는 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합성 모노머 및 용제의 총량을 100 ml 로 한 경우, 바람직하게는 0.1 ml/분 ∼ 5 ml/분, 보다 바람직하게는 0.2 ml/분 ∼ 4 ml/분이다. 또, 라디칼 중합 개시제를 용제에 용해하여 적하에 의해 반응 용기에 첨가하는 경우, 그 적하 속도는, 라디칼 중합 개시제 및 용제의 총량을 100 ml 로 한 경우, 바람직하게는 0.1 ml/분 ∼ 5 ml/분, 보다 바람직하게는 0.2 ml/분 ∼ 4 ml/분이다. 또한, 라디칼 중합성 모노머 및 라디칼 중합 개시제를 혼합물로 용제에 용해하여 반응 용기에 첨가할 때의 적하 속도는, 라디칼 중합성 모노머, 라디칼 중합 개시제 및 용제의 총량을 100 ml 로 한 경우, 통상, 0.1 ml/분 ∼ 5 ml/분, 바람직하게는 0.2 ml/분 ∼ 4 ml/분이다.When the radically polymerizable monomer is dissolved in a solvent and added to the reaction vessel by dropping, the dropping rate is not particularly limited, but when the total amount of the radically polymerizable monomer and the solvent is 100 ml, preferably 0.1 ml / min to 5 ml / min, more preferably 0.2 ml / min to 4 ml / min. Moreover, when the radical polymerization initiator is dissolved in a solvent and added to the reaction vessel by dropping, the dropping rate is preferably 0.1 ml / min to 5 ml / when the total amount of the radical polymerization initiator and the solvent is 100 ml. Min, more preferably 0.2 ml / min to 4 ml / min. In addition, the dropping rate when the radically polymerizable monomer and the radical polymerization initiator are dissolved in a solvent as a mixture and added to the reaction vessel is 0.1 when the total amount of the radically polymerizable monomer, the radical polymerization initiator and the solvent is 100 ml. ml / min to 5 ml / min, preferably 0.2 ml / min to 4 ml / min.

＜감광성 수지 조성물＞ <Photosensitive resin composition>

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 중합체 조성물 (A), 용제 (B), 반응성 희석제 (C) 및 광 중합 개시제 (D) 를 혼합하여 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.In the present invention, the above-described polymer composition (A), solvent (B), reactive diluent (C) and photopolymerization initiator (D) can be mixed to obtain a photosensitive resin composition.

감광성 수지 조성물에 있어서의 중합체 조성물 (A) 의 함유량은, 당해 감광성 수지 조성물 중의 용제를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 5 질량부 ∼ 85 질량부, 보다 바람직하게는 9 질량부 ∼ 74 질량부, 더욱 바람직하게는 14 질량부 ∼ 64 질량부이다. The content of the polymer composition (A) in the photosensitive resin composition is preferably 5 parts by mass to 85 parts by mass, more preferably 9 parts by mass when the sum of the components excluding the solvent in the photosensitive resin composition is 100 parts by mass. Parts to 74 parts by mass, more preferably 14 parts to 64 parts by mass.

용제 (B) 는, (메트)아크릴산계 중합체와 반응하지 않는 불활성인 용제 (B) 이면 특별히 한정되지 않는다.The solvent (B) is not particularly limited as long as it is an inert solvent (B) that does not react with the (meth) acrylic acid-based polymer.

용제 (B) 로는, 상기 서술한 바와 같은 (메트)아크릴산계 중합체를 제조할 때에 사용한 용제와 동일한 것을 사용할 수 있고, (메트)아크릴산계 중합체의 제조 후에 포함되어 있는 용제를 그대로 사용할 수도 있고, 추가로 첨가할 수도 있다. 또, 그 밖의 성분을 첨가할 때에, 거기에 공존하고 있는 것이어도 된다. 구체적으로는, 용제 (B) 의 예로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용제 (B) 는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 또, 이들 중에서도, (메트)아크릴산계 중합체를 제조할 때에 있어서 사용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 용제가 바람직하다.As the solvent (B), the same one as the solvent used when producing the (meth) acrylic acid-based polymer as described above can be used, or the solvent contained after the production of the (meth) acrylic acid-based polymer can be used as it is, or additionally It can also be added. Moreover, when adding other components, what may coexist there may be. Specifically, as an example of the solvent (B), propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, and the like. These solvents (B) may be used alone, or two or more of them may be used. Moreover, among these, glycol ether solvents, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, used when manufacturing a (meth) acrylic acid type polymer are preferable.

감광성 수지 조성물에 있어서의 용제 (B) 의 함유량은, 당해 감광성 수지 조성물 중의 용제 (B) 를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면, 일반적으로 30 질량부 ∼ 1,000 질량부, 바람직하게는 50 질량부 ∼ 800 질량부이며, 보다 바람직하게는 100 질량부 ∼ 700 질량부이다. 이 범위의 함유량이면, 적절한 점도를 갖는 감광성 수지 조성물이 된다.The content of the solvent (B) in the photosensitive resin composition is generally 30 parts by mass to 1,000 parts by mass, preferably 50 parts by mass, when the sum of the components excluding the solvent (B) in the photosensitive resin composition is 100 parts by mass. It is -800 mass parts, More preferably, it is 100 mass parts-700 mass parts. If it is content in this range, it will become a photosensitive resin composition which has a suitable viscosity.

반응성 희석제 (C) 는, 분자 내에 중합성 관능기로서 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 이와 같은 반응성 희석제 (C) 는, 이것을 중합체 조성물 (A) 와 병용함으로써, 점도를 조정하거나, 경화물의 강도나 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.The reactive diluent (C) is a compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group as a polymerizable functional group in the molecule. By using this reactive diluent (C) together with the polymer composition (A), the viscosity can be adjusted or the strength of the cured product or adhesion to the substrate can be improved.

반응성 희석제 (C) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐계 모노머류 ; 아세트산비닐, 아디프산비닐 등의 폴리카르복실산 모노머류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, β-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 모노머 ; 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 반응성 희석제 (C) 는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. Although not particularly limited as the reactive diluent (C), for example, aromatic vinyl systems such as styrene, α-methylstyrene, α-chloromethylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, diallylphthalate, diallylbenzenephosphonate, etc. Monomers; Polycarboxylic acid monomers such as vinyl acetate and vinyl adipate; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, β-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylic monomers such as meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate ; And triallyl cyanurate. These reactive diluents (C) may be used alone, or two or more of them may be used.

감광성 수지 조성물에 있어서의 반응성 희석제 (C) 의 함유량은, 당해 감광성 수지 조성물 중의 용제 (B) 를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면, 바람직하게는 10 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 20 질량부 ∼ 80 질량부이며, 더욱 바람직하게는 25 질량부 ∼ 70 질량부이다. 이 범위의 함유량이면, 적절한 점도를 갖는 감광성 수지 조성물이 되고, 감광성 수지 조성물은 적절한 광 경화성을 갖는다.The content of the reactive diluent (C) in the photosensitive resin composition is preferably 10 parts by mass to 90 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the total amount of the components excluding the solvent (B) in the photosensitive resin composition It is 20 mass parts to 80 mass parts, and more preferably 25 mass parts to 70 mass parts. If it is content in this range, it will become a photosensitive resin composition which has a suitable viscosity, and the photosensitive resin composition has suitable photocurability.

광 중합 개시제 (D) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류 ; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류 ; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 ; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1 ; 아실포스핀옥사이드류 ; 및 크산톤류 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제 (D) 는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.Although it does not specifically limit as a photoinitiator (D), For example, benzoin, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and its alkyl ethers; Acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone and 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone; Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; Benzophenones such as benzophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone ; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one; 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1; Acylphosphine oxides; And xanthones. These photopolymerization initiators (D) may be used alone, or two or more kinds thereof may be used.

감광성 수지 조성물에 있어서의 광 중합 개시제 (D) 의 함유량은, 당해 감광성 수지 조성물 중의 용제 (B) 를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 1 질량부 ∼ 15 질량부이다. 광 중합 개시제 (D) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 광 경화성이 보다 적절해진다.The content of the photopolymerization initiator (D) in the photosensitive resin composition is preferably 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass except for the solvent (B) in the photosensitive resin composition. Preferably it is 0.5 mass part-20 mass parts, More preferably, it is 1 mass part-15 mass parts. When the content of the photopolymerization initiator (D) is within the above range, the photocurability of the photosensitive resin composition becomes more appropriate.

본 발명의 감광성 수지 조성물에, 착색제 (E) 를 추가로 배합함으로써, 컬러 필터용의 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 착색제 (E) 는, 용제에 용해 또는 분산되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염료나 안료 등을 들 수 있다.By further adding the colorant (E) to the photosensitive resin composition of the present invention, a photosensitive resin composition for color filters can be obtained. The colorant (E) is not particularly limited as long as it is dissolved or dispersed in a solvent, and examples thereof include dyes, pigments, and the like.

특히, 종래의 감광성 수지 조성물에서는, 염료를 사용하면 정밀도가 높은 착색 패턴을 얻을 수 있었지만, 안료를 사용한 경우에 비해 착색 패턴의 내열 황변성이 낮아진다는 문제가 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 염료를 사용하여도 내열 황변성이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다. Particularly, in the conventional photosensitive resin composition, a colored pattern with high precision can be obtained when a dye is used, but there is a problem in that the heat resistance of the colored pattern is lower than that in the case of using a pigment. On the other hand, in the photosensitive resin composition of this invention, even if a dye is used, the coloring pattern excellent in heat resistance yellowing property can be obtained.

염료로는, 용제나 알칼리 현상액에 대한 용해성, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내열성 등의 관점에서, 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료의 질소 화합물과의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 염료의 예로는, acid alizarin violet N ; acid black 1, 2, 24, 48 ; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147 ; solvent blue 38, 44 ; acid chrome violet K ; acid Fuchsin ; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50 ; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95 ; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274 ; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19 ; acid yellow 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116 ; food yellow 3 ; solvent yellow 82 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아조계, 크산텐계, 안트라퀴논계 혹은 프탈로시아닌계의 산성 염료가 바람직하다. 이들 염료는, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.As dyes, acidic dyes having acidic groups such as carboxylic acids, salts of acidic dyes with nitrogen compounds, acidity from the viewpoints of solubility in a solvent or an alkali developer, interaction with other components in the photosensitive resin composition, heat resistance, and the like It is preferable to use a sulfonamide body or the like of the dye. Examples of such dyes include acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; solvent blue 38, 44; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; food yellow 3; solvent yellow 82 and derivatives thereof. Among these, azo-based, xanthene-based, anthraquinone-based or phthalocyanine-based acidic dyes are preferred. These dyes may be used alone or in combination of two or more depending on the color of the target pixel.

안료의 예로는, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료 ; C. I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 등색 안료 ; C. I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료 ; C. I. 피그먼트 블루 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60 등의 청색 안료 ; C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료 ; C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료 ; C. I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 갈색 안료 ; C. I. 피그먼트 블랙 1, 7, 카본 블랙, 티탄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료는, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. Examples of pigments include CI Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128 Yellow pigments such as, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214; C. I. Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 and other color pigments; Red such as CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 Pigment; Blue pigments such as C. I. Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60; Violet pigments such as C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, and 38; Green pigments such as C. I. Pigment Green 7, 36, and 58; Brown pigments such as C. I. Pigment Brown 23 and 25; C. I. Pigment black 1, 7, carbon black, titanium black, black pigments, such as iron oxide, etc. are mentioned. These pigments may be used alone or two or more of them may be used depending on the color of the target pixel.

또한, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 상기 염료 및 안료를 조합하여 사용할 수도 있다.Further, the dyes and pigments may be used in combination depending on the color of the target pixel.

감광성 수지 조성물에 있어서의 착색제 (E) 의 함유량은, 당해 감광성 수지 조성물 중의 용제를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 5 질량부 ∼ 80 질량부, 보다 바람직하게는 5 질량부 ∼ 70 질량부, 더욱 바람직하게는 10 질량부 ∼ 60 질량부이다.The content of the colorant (E) in the photosensitive resin composition is preferably 5 parts by mass to 80 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, when the total sum of the components excluding the solvent in the photosensitive resin composition is 100 parts by mass. It is -70 mass parts, More preferably, it is 10 mass parts-60 mass parts.

착색제 (E) 로서 안료를 사용하는 경우, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 공지된 분산제를 감광성 수지 조성물에 배합해도 된다. 분산제로는, 시간 경과 분산 안정성이 우수한 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제의 예로는, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 분산제로서, EFKA (에프카 케미컬즈 비브이 (EFKA) 사 제조), Disperbyk (빅케미사 제조), 디스파론 (쿠스모토 화성 주식회사 제조), SOLSPERSE (제네카사 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 분산제의 함유량은, 사용하는 안료 등의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다.When using a pigment as a coloring agent (E), you may mix | blend a well-known dispersing agent in the photosensitive resin composition from a viewpoint of improving the dispersibility of a pigment. As the dispersant, it is preferable to use a polymer dispersant with excellent dispersion stability over time. Examples of the polymer dispersant include urethane dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyoxyethylene alkyl ether dispersants, polyoxyethylene glycol diester dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified ester dispersants. As such a polymer dispersant, it is commercially available under the trade names such as EFKA (manufactured by Efka Chemicals BF (EFKA)), Disperbyk (manufactured by Bickemi), Disparon (manufactured by Kusumoto Hwasung Co., Ltd.), SOLSPERSE (manufactured by Geneca) You may use what you have. The content of the dispersant in the photosensitive resin composition may be appropriately set depending on the type of the pigment or the like used.

감광성 수지 조성물에는, 상기 성분에 추가하여, 소정 특성을 부여하기 위해서, 공지된 커플링제, 레벨링제, 열 중합 금지제 등의 공지된 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다.To the photosensitive resin composition, in addition to the above-mentioned components, known additives such as known coupling agents, leveling agents, and thermal polymerization inhibitors may be added to impart predetermined properties. The amount of these additives added is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.

감광성 수지 조성물은, 공지된 혼합 장치를 사용하여, 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또, 원하는 바에 따라, 먼저 중합체 조성물 (A) 및 용제 (B) 를 포함하는 조성물을 조제한 후, 반응성 희석제 (C), 광 중합 개시제 (D) 및 착색제 (E) 를 혼합하여 제조할 수도 있다.The photosensitive resin composition can be produced by mixing the above components using a known mixing device. Further, if desired, a composition comprising the polymer composition (A) and the solvent (B) may be prepared first, and then a reactive diluent (C), a photopolymerization initiator (D), and a colorant (E) may be mixed to prepare.

다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작된 컬러 필터에 대해 설명한다.Next, the color filter produced using the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated.

본 발명의 컬러 필터는, 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는다.The color filter of the present invention has a colored pattern formed from the photosensitive resin composition.

이하, 본 발명의 컬러 필터에 대해, 도면을 사용하여 설명한다.Hereinafter, the color filter of this invention is demonstrated using drawing.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태의 컬러 필터를 나타내는 개략 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing a color filter of an embodiment of the present invention.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 컬러 필터는, 기판 (1) 과, 기판 (1) 의 일방의 면 상에 형성되는, RGB 의 화소 (2) 및 화소 (2) 의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스 (3) 과, 화소 (2) 및 블랙 매트릭스 (3) 상에 형성되는 보호막 (4) 을 구비한다.As shown in Fig. 1, the color filter of the present invention is formed on the boundary between the pixel 1 and the pixel 2 of RGB, which is formed on the substrate 1 and one surface of the substrate 1 A protective film 4 formed on the matrix 3, the pixel 2 and the black matrix 3 is provided.

본 발명의 컬러 필터는, 화소 (2) 를 구성하는 R, G 및 B, 그리고 블랙 매트릭스 (3) (착색 패턴) 에서 선택되는 1 종 이상의 착색 패턴이 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 제외하면, 그 밖의 구성은 공지된 것을 채용할 수 있다.The color filter of the present invention, except that R, G and B constituting the pixel 2, and one or more coloring patterns selected from the black matrix 3 (coloring pattern) are formed using the photosensitive resin composition. When it does, other well-known structures can be adopted.

또한, 도 1 에 나타낸 컬러 필터는 일례이며, 본 발명의 컬러 필터는, 이 구성으로만 한정되지 않는다.In addition, the color filter shown in FIG. 1 is an example, and the color filter of this invention is not limited only to this structure.

다음으로, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 대해 설명한다.Next, the manufacturing method of the color filter of this invention is demonstrated.

먼저, 기판 (1) 의 일방의 면에 착색 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 기판 (1) 의 일방의 면에, 블랙 매트릭스 (3) 및 화소 (2) 를 순차 형성한다.First, a coloring pattern is formed on one surface of the substrate 1. Specifically, the black matrix 3 and the pixel 2 are sequentially formed on one surface of the substrate 1.

기재 (1) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, 프린트 배선 기판, 어레이 기판 등을 사용할 수 있다.The substrate 1 is not particularly limited, but glass substrates, silicon substrates, polycarbonate substrates, polyester substrates, polyamide substrates, polyamideimide substrates, polyimide substrates, aluminum substrates, printed wiring boards, array substrates, and the like can be used. You can.

착색 패턴은, 포토리소그래피법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 기판 (1) 의 일방의 면에, 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 도포막을 형성한 후, 소정 패턴의 포토마스크를 통하여 도포막을 노광하여 노광 부분을 광 경화시킨다. 그리고, 미노광 부분을 알칼리 수용액으로 현상한 후, 베이킹함으로써, 소정의 착색 패턴을 형성할 수 있다.The coloring pattern can be formed by a photolithography method. Specifically, the photosensitive resin composition described above is applied to one surface of the substrate 1 to form a coating film, and then the coating film is exposed through a photomask of a predetermined pattern to photocur the exposed portion. Then, after the unexposed portion is developed with an aqueous alkali solution, a predetermined coloring pattern can be formed by baking.

감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법 등을 사용할 수 있다.The coating method of the photosensitive resin composition is not particularly limited, and a screen printing method, a roll coating method, a curtain coating method, a spray coating method, or a spin coating method can be used.

또, 감광성 수지 조성물의 도포 후, 필요에 따라 순환식 오븐, 적외선 히터, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 사용하여 가열함으로써 용제 (B) 를 휘발시켜도 된다. 가열 조건은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다. 일반적으로는, 50 ℃ ∼ 120 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 30 분 가열하면 된다. Moreover, after application | coating of a photosensitive resin composition, you may volatilize the solvent (B) by heating using heating means, such as a circulating oven, an infrared heater, and a hot plate, as needed. The heating conditions are not particularly limited, and may be appropriately set depending on the type of photosensitive resin composition used. Generally, it is sufficient to heat at a temperature of 50 ° C to 120 ° C for 30 seconds to 30 minutes.

감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막의 노광에 사용되는 광원으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 또, 노광량도, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라 적절히 조정하면 된다.The light source used for exposure of the coating film made of the photosensitive resin composition is not particularly limited, and for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. Moreover, the exposure amount is also not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the type of the photosensitive resin composition used.

현상에 사용되는 알칼리 수용액으로는, 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 수용액의 구체예로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액 ; 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민계 화합물의 수용액 ; 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-하이드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 또는 p-톨루엔술폰산염 등의 p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 수용액에는, 필요에 따라 소포제나 계면 활성제를 첨가해도 된다. 또, 상기 알칼리 수용액에 의한 현상 후, 수세해 건조시키는 것이 바람직하다.It does not specifically limit as an aqueous alkali solution used for image development. Specific examples of the aqueous alkali solution include, for example, aqueous solutions such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide; Aqueous solutions of amine compounds such as ethylamine, diethylamine, and dimethylethanolamine; 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N -β-methanesulfonamide ethyl aniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethyl aniline and p-phenylenediamine compounds such as sulfate, hydrochloride or p-toluenesulfonate And aqueous solutions thereof. Among these, it is preferable to use an aqueous solution of the p-phenylenediamine-based compound. Moreover, you may add an antifoamer and surfactant to these aqueous solutions as needed. Moreover, after development with the said aqueous alkali solution, it is preferable to wash with water and dry.

베이킹의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라 가열 처리를 실시하면 된다. 일반적으로는, 130 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 10 분 ∼ 60 분간 가열하면 된다.The conditions for baking are not particularly limited, and heat treatment may be performed depending on the type of photosensitive resin composition used. Generally, heating may be performed at a temperature of 130 ° C to 250 ° C for 10 minutes to 60 minutes.

감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 바와 같은 도포, 노광, 현상 및 베이킹을, 블랙 매트릭스 (3) 용의 감광성 수지 조성물, 및 화소 (2) 용의 감광성 수지 조성물을 사용하여 순차 반복함으로써, 원하는 착색 패턴을 형성할 수 있다.By using the photosensitive resin composition, the coating, exposure, development and baking as described above are sequentially repeated using the photosensitive resin composition for the black matrix 3 and the photosensitive resin composition for the pixels 2, thereby A coloring pattern can be formed.

또한, 상기에서는, 광 경화에 의한 착색 패턴의 형성 방법을 설명했지만, 광 중합 개시제 (E) 대신에, 경화 촉진제 및 공지된 에폭시 수지를 배합한 감광성 수지 조성물을 사용하면, 잉크젯법에 의해 도포한 후, 가열함으로써, 원하는 착색 패턴을 형성할 수도 있다. In addition, although the method of forming a colored pattern by photocuring was described above, when a photosensitive resin composition containing a curing accelerator and a known epoxy resin was used instead of the photopolymerization initiator (E), it was coated by an inkjet method. Then, a desired coloring pattern can also be formed by heating.

다음으로, 착색 패턴 (화소 (2) 및 블랙 매트릭스 (3)) 상에 보호막 (4) 을 형성한다. 보호막 (4) 으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 재료 및 형성 방법을 사용하여 형성된다.Next, a protective film 4 is formed on the coloring pattern (pixel 2 and black matrix 3). The protective film 4 is not particularly limited, and is formed using a known material and a forming method.

이와 같이 하여 제조되는 컬러 필터는, 알칼리 현상성이 우수함과 함께, 내열 황변성 및 내용제성이 우수한 착색 패턴을 부여하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되고 있기 때문에, 내열 황변성 및 내용제성이 우수한 착색 패턴 (화소 (2) 및 블랙 매트릭스 (3)) 을 갖는다. 그 때문에, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 각종 레지스트, 특히, 유기 EL 디스플레이, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자에 장착되는 컬러 필터를 제조하기 위해서 사용되는 레지스트로서 사용하는 것에 적합하다.The color filter produced in this way is excellent in alkali developability and is produced using a photosensitive resin composition that gives a coloring pattern excellent in heat yellowing resistance and solvent resistance. It has a pattern (pixel 2 and black matrix 3). Therefore, the photosensitive resin composition of this embodiment is suitable for use as a resist used for manufacturing various resists, in particular, an organic EL display, a liquid crystal display device, and a color filter mounted on a solid-state imaging element.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에 사용한 화합물은 이하와 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The compounds used in the examples are as follows.

GMA : 글리시딜메타크릴레이트 (니치유사 제조) GMA: glycidyl methacrylate (manufactured by Nichiyu)

OXMA : (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트 (우베 흥산사 제조) OXMA: (3-ethyloxetan-3-yl) methyl methacrylate (manufactured by Ube Heungsan Co., Ltd.)

MAA : 메타크릴산 (쿠라레사 제조) MAA: methacrylic acid (manufactured by Kuraresa)

AA : 아크릴산 (토아 합성사 제조) AA: acrylic acid (manufactured by Toa Synthetic)

DCPMA : 디시클로펜타닐메타아크릴레이트 (히타치 화성 공업사 제조) DCPMA: dicyclopentanyl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)

SM : 스티렌 (이데미츠 흥산사 제조) SM: Styrene (made by Idemitsu Heungsan)

THPA : 테트라하이드로프탈산 무수물 (신닛폰 이화사 제조) THPA: tetrahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon Ewha Corporation)

V-601 : 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (와코사 제조, 10 시간 반감기 온도 : 66 ℃) V-601: Dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Wako, 10-hour half-life temperature: 66 ° C)

퍼부틸 O : tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (니치유사 제조, 10 시간 반감기 온도 : 72 ℃) Perbutyl O: tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (manufactured by Nichiyu, 10-hour half-life temperature: 72 ° C)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 (쿠라레사 제조) Propylene glycol monomethyl ether (manufactured by Kuraresa)

디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (쿠라레사 제조) Diethylene glycol methyl ethyl ether (manufactured by Kurare Corporation)

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (쿠라레사 제조) Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Kuraresa)

DPHA : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (신나카무라 공업사 제조) DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Industries)

이르가큐어 907 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 (BASF 재팬사 제조) Irgacure 907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one (manufactured by BASF Japan)

VALIFAST BLUE 2620 (solvent blue 44) : 청색 염료 (오리엔트 화학 공업사 제조)VALIFAST BLUE 2620 (solvent blue 44): blue dye (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.)

이하의 합성예 1 ∼ 15 에 나타내는 산가가 상이한 (메트)아크릴산계 중합체를 합성하였다. 또한, (메트)아크릴산계 중합체의 산가 및 중량 평균 분자량은, 상기 서술한 측정 방법에 따라 실시하였다.The (meth) acrylic acid-based polymers having different acid values shown in Synthesis Examples 1 to 15 below were synthesized. In addition, the acid value and weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid-based polymer were performed according to the above-mentioned measuring method.

[합성예 1] [Synthesis Example 1]

교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 303.7 g 을 첨가하고, 질소 가스 치환하면서 교반하고, 88 ℃ 로 승온시켰다.To a flask equipped with a stirring device, a dropping funnel, a condenser, a thermometer, and a gas introduction tube, 303.7 g of propylene glycol monomethyl ether was added, stirred with nitrogen gas displacement, and heated to 88 ° C.

이어서, 메타크릴산 116.7 g (1.0 몰) 으로 이루어지는 모노머액에, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 23.3 g 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 30.9 g 을 혼합한 것을 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐서 상기 플라스크 중에 적하하였다. 120 ℃ 까지 승온시키고 30 분간 교반해 중합 반응을 실시해, 메타크릴산계 중합체를 생성시켰다. 이것을 시료 1 로 하였다. 얻어진 메타크릴산계 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,900 이며, 산가는 543.6 이었다.Subsequently, a mixture of 23.3 g of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) and 30.9 g of diethylene glycol methyl ethyl ether was added dropwise to a monomer solution composed of 116.7 g (1.0 mol) of methacrylic acid. It was dripped in the flask over 2 hours from the funnel. It heated up to 120 degreeC and stirred for 30 minutes, and superposition | polymerization reaction was performed, and the methacrylic acid type polymer was produced. This was used as Sample 1. The obtained methacrylic acid-based polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 3,900 and an acid value of 543.6.

[합성예 2 ∼ 11] [Synthesis Examples 2 to 11]

표 1 및 2 에 기재된 원료를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 히여, 중합 반응을 실시해 메타크릴산계 중합체 시료 2 ∼ 11 을 얻었다. 단 표 2 에 기재된 원료를 사용하는 경우, 적하 후 88 ℃ 에서 5 시간 교반하여 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 메타크릴산계 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 산가를 표 1 및 2 에 나타낸다.The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the raw materials shown in Tables 1 and 2 were used to obtain methacrylic acid polymer samples 2 to 11. However, when using the raw material shown in Table 2, after dropping, the mixture was stirred at 88 ° C. for 5 hours to conduct a polymerization reaction. Table 1 and Table 2 show the weight average molecular weight (Mw) and acid value of the obtained methacrylic acid-based polymer.

[합성예 12] [Synthesis Example 12]

교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 58.6 g 을 첨가하고, 질소 가스 치환하면서 교반하고, 118 ℃ 로 승온시켰다.To a flask equipped with a stirring device, a dropping funnel, a condenser, a thermometer, and a gas introduction tube, 58.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, stirred with nitrogen gas substitution, and heated to 118 ° C.

이어서, 글리시딜메타크릴레이트 81.8 g (1.0 몰) 으로 이루어지는 모노머액에, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 9.2 g (니치유사 제조, 퍼부틸 O, 0.068 몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.4 g 을 혼합한 것을 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐서 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 120 ℃ 까지 승온시키고 30 분간 교반하여 중합 반응을 실시해, 중합체를 생성시켰다. 그 후, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 아크릴산 41.5 g (1.0 몰), 트리페닐포스핀 0.4 g (부가 반응 촉매) 및 메틸하이드로퀴논 0.2 g (중합 금지제) 을 상기 중합체 용액 중에 투입하고, 110 ℃ 에서 10 시간에 걸쳐 반응을 계속하고, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 에폭시기와 아크릴산의 반응에 의해 글리시딜메타크릴레이트 유래의 에폭시기를 개열하면 동시에 중합체의 측사슬에 에틸렌성 불포화 결합을 도입하였다. 이어서, 플라스크에 테트라하이드로프탈산 무수물 87.6 g (1.0 몰) 을 첨가하여 110 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 반응을 계속하고, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 에폭시기의 개열에 의해 생성된 하이드록실기와 테트라하이드로프탈산 무수물의 무수물기를 반응시켜 측사슬에 카르복실기를 도입하여, 아크릴산계 중합체를 생성시켰다. 다음으로, 반응 용액에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145.2 g 을 첨가하고, 이것을 시료 12 로 하였다. 얻어진 아크릴산계 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9,600 이며, 산가는 146.9 였다.Subsequently, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate 9.2 g (manufactured by Nichi Corporation, Perbutyl O, 0.068 mol) and propylene glycol mono were added to a monomer solution consisting of 81.8 g (1.0 mol) of glycidyl methacrylate. A mixture of 25.4 g of methyl ether acetate was added dropwise into the flask over 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 120 ° C and stirred for 30 minutes to conduct a polymerization reaction to produce a polymer. Thereafter, the inside of the flask was replaced with air, 41.5 g (1.0 mol) of acrylic acid, 0.4 g of triphenylphosphine (addition reaction catalyst) and 0.2 g of methylhydroquinone (polymerization inhibitor) were added to the polymer solution, and 110 The reaction is continued at 10 ° C for 10 hours, and when the epoxy group derived from glycidyl methacrylate is cleaved by the reaction of acrylic acid with glycidyl methacrylate, ethylenically unsaturated bonds are introduced into the polymer side chain. Did. Subsequently, 87.6 g (1.0 mol) of tetrahydrophthalic anhydride was added to the flask to continue the reaction at 110 ° C for 3 hours, and the hydroxyl group and tetrahydro produced by cleavage of the epoxy group derived from glycidyl methacrylate. An anhydride group of phthalic anhydride was reacted to introduce a carboxyl group into the side chain, thereby producing an acrylic acid-based polymer. Next, 145.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the reaction solution, which was used as sample 12. The obtained acrylic acid polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 9,600 and an acid value of 146.9.

[합성예 13 ∼ 15] [Synthesis Examples 13 to 15]

표 3 에 기재된 원료를 사용하는 것 이외에는, 합성예 12 와 동일하게 하여, 중합 반응을 실시해 아크릴산계 중합체 시료 13 ∼ 15 를 얻었다. 디시클로펜타닐메타아크릴레이트 및 스티렌은, 글리시딜메타크릴레이트와 혼합하여 모노머 혼합물로서 사용하였다. 얻어진 아크릴산계 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 산가를 표 3 에 나타낸다.The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 12, except for using the raw materials shown in Table 3, to obtain acrylic acid polymer samples 13 to 15. Dicyclopentanyl methacrylate and styrene were mixed with glycidyl methacrylate and used as a monomer mixture. Table 3 shows the weight average molecular weight (Mw) and acid value of the obtained acrylic acid-based polymer.

Figure pct00005
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Figure pct00006
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Figure pct00007
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[실시예 1 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 18] [Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 18]

＜감광성 수지 조성물의 조제＞ <Preparation of photosensitive resin composition>

합성예 1 ∼ 15 에서 합성한 (메트)아크릴산계 중합체 시료 1 ∼ 15 를 이용하고, 표 4 에 나타내는 배합 성분 및 배합량에 따라 실시예 1 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 18 의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또, 실시예 1 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 18 의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 조제할 때에 사용한 중합체 조성물 (A) 의 조성을, 표 5 ∼ 11 에 나타냈다.Using the (meth) acrylic acid polymer samples 1-15 synthesized in Synthesis Examples 1-15, according to the blending components and blending amounts shown in Table 4, the photosensitive resin composition for color filters of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 18 Was prepared. Moreover, the composition of the polymer composition (A) used when preparing the photosensitive resin composition for color filters of Examples 1-21 and Comparative Examples 1-18 is shown in Tables 5-11.

또한, 표 4 에 있어서의 중합체 조성물 (A) 의 배합량에는, (메트)아크릴산계 중합체를 합성할 때에 사용한 용제는 포함되지 않는다. 즉, 용제 (B) 의 배합량은, 합성예 1 ∼ 11 에서는, 메타크릴산계 중합체를 합성할 때에 사용한 프로필렌글리콜모노메틸에테르와, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르의 합산이며, 합성예 12 ∼ 15 에서는, 아크릴산계 중합체를 합성할 때에 사용한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와, 추가로 배합한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 합산이다.In addition, the solvent used when synthesizing a (meth) acrylic acid type polymer is not included in the compounding quantity of the polymer composition (A) in Table 4. That is, the compounding amount of the solvent (B) is a synthesis of propylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol methyl ethyl ether used in synthesizing methacrylic acid-based polymers in Synthesis Examples 1 to 11, and in Synthesis Examples 12 to 15, It is the sum of the propylene glycol monomethyl ether acetate used when synthesizing an acrylic acid polymer and the propylene glycol monomethyl ether acetate further blended.

Figure pct00008
Figure pct00008

Figure pct00009
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Figure pct00010
Figure pct00010

Figure pct00011
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Figure pct00012
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Figure pct00013
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Figure pct00014
Figure pct00014

Figure pct00015
Figure pct00015

＜감광성 수지 조성물의 평가＞ <Evaluation of photosensitive resin composition>

(1) 내열 황변성 (1) Heat resistant yellowing

조제된 감광성 수지 조성물을 가로 세로 5 cm 유리 기판 (무알칼리 유리 기판) 상에, 노광 후의 두께가 2.5 ㎛ 가 되도록 스핀 코트한 후, 90 ℃ 에서 3 분간 가열하여 용제를 휘발시켜, 유리 기판 상에 도포막을 형성하였다.The prepared photosensitive resin composition was spin-coated on a 5 cm wide glass substrate (alkali-free glass substrate) so that the thickness after exposure was 2.5 µm, and then heated at 90 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent, and then onto the glass substrate. A coating film was formed.

다음으로, 얻어진 도포막에 파장 365 nm 의 광을 노광하고, 노광 부분을 광 경화시킨 후, 230 ℃ 에서 30 분간 베이킹하여, 경화 도막을 제작하였다.Next, light having a wavelength of 365 nm was exposed to the obtained coating film, and the exposed portion was photocured, followed by baking at 230 ° C for 30 minutes to prepare a cured coating film.

베이킹 전후의 도막의 색 변화를 분광 광도계 UV-1650PC (주식회사 시마즈 제작소 제조) 로 측정하였다. 상기 230 ℃ 에서 30 분간 베이킹 조작 전후의 투과율의 변화 (ΔEab) 를 조사함으로써 내열 황변성의 평가를 실시하였다. 이 평가의 기준은 이하와 같다. 결과를 표 12 및 13 에 나타낸다.The color change of the coating film before and after baking was measured with a spectrophotometer UV-1650PC (manufactured by Shimadzu Corporation). The yellowing resistance was evaluated by examining the change in transmittance (ΔEab) before and after the baking operation at 230 ° C. for 30 minutes. The criteria for this evaluation are as follows. The results are shown in Tables 12 and 13.

◎ : ΔEab 가 5 이하이다 ◎: ΔEab is 5 or less

○ : ΔEab 가 5 보다 크고 10 이하이다 ○: ΔEab is greater than 5 and less than 10.

△ : ΔEab 가 10 보다 크고 15 이하이다Δ: ΔEab is greater than 10 and less than 15

× : ΔEab 가 15 보다 크다×: ΔEab is greater than 15

(2) 내용제성 (2) Solvent resistance

조제된 감광성 수지 조성물을 가로 세로 5 cm 유리 기판 (무알칼리 유리 기판) 상에, 노광 후의 두께가 2.5 ㎛ 가 되도록 스핀 코트한 후, 90 ℃ 에서 3 분간 가열하여 용제를 휘발시켜, 유리 기판 상에 도포막을 형성하였다.The prepared photosensitive resin composition was spin-coated on a 5 cm wide glass substrate (alkali-free glass substrate) so that the thickness after exposure was 2.5 µm, and then heated at 90 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent, and then onto the glass substrate. A coating film was formed.

다음으로, 얻어진 도포막에 파장 365 nm 의 광을 노광하고, 노광 부분을 광 경화시킨 후, 230 ℃ 에서 30 분간 베이킹하여, 경화 도막을 제작하였다.Next, light having a wavelength of 365 nm was exposed to the obtained coating film, and the exposed portion was photocured, followed by baking at 230 ° C for 30 minutes to prepare a cured coating film.

n-메틸-2-피롤리돈에 상기 경화 도막이 형성된 유리 기판을 23 ℃ 에서 1 시간 침지시켰다. n-메틸-2-피롤리돈에의 침지 전후의 투과율의 변화 (ΔEab) 를 분광 광도계 UV-1650PC (주식회사 시마즈 제작소 제조) 로 측정하고, 그 결과에 기초하여 내용제성의 평가를 실시하였다. 이 평가의 기준은 이하와 같다. 결과를 표 12 및 13 에 나타낸다.The glass substrate on which the cured coating film was formed was immersed in n-methyl-2-pyrrolidone at 23 ° C. for 1 hour. The change in transmittance (ΔEab) before and after immersion in n-methyl-2-pyrrolidone was measured with a spectrophotometer UV-1650PC (manufactured by Shimadzu Corporation), and evaluation of solvent resistance was performed based on the results. The criteria for this evaluation are as follows. The results are shown in Tables 12 and 13.

◎ : ΔEab 가 1 이하이다 ◎: ΔEab is 1 or less

○ : ΔEab 가 1 보다 크고 3 이하이다 ○: ΔEab is greater than 1 and less than 3.

△ : ΔEab 가 3 보다 크고 5 이하이다Δ: ΔEab is greater than 3 and less than 5

× : ΔEab 가 5 보다 크다×: ΔEab is greater than 5

(3) 알칼리 현상성 (3) alkali developability

조제된 감광성 수지 조성물을 가로 세로 5 cm 유리 기판 (무알칼리 유리 기판) 상에, 노광 후의 두께가 2.5 ㎛ 가 되도록 스핀 코트한 후, 90 ℃ 에서 3 분간 가열하여 용제를 휘발시켜, 유리 기판 상에 도포막을 형성하였다.The prepared photosensitive resin composition was spin-coated on a 5 cm wide glass substrate (alkali-free glass substrate) so that the thickness after exposure was 2.5 µm, and then heated at 90 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent, and then onto the glass substrate. A coating film was formed.

다음으로, 도포막으로부터 100 ㎛ 의 거리에 소정 패턴의 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 통하여 파장 365 nm 의 광을 노광하여, 노광 부분을 광 경화시켰다.Next, a photomask of a predetermined pattern was placed at a distance of 100 µm from the coating film, and light having a wavelength of 365 nm was exposed through the photomask to photocur the exposed portion.

다음으로, 0.1 질량부의 탄산나트륨을 포함하는 수용액을 23 ℃ 의 온도 및 0.3 MPa 의 압력으로 90 초간 스프레이함으로써, 미노광 부분을 용해하여 현상한 후, 230 ℃ 에서 30 분간 베이킹함으로써 소정 패턴을 형성하였다.Next, by spraying an aqueous solution containing 0.1 parts by mass of sodium carbonate at a temperature of 23 ° C. and a pressure of 0.3 MPa for 90 seconds, the unexposed portion was dissolved and developed, followed by baking at 230 ° C. for 30 minutes to form a predetermined pattern.

알칼리 현상 후의 잔류물은, (주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 전자현미경 S-3400 을 사용하여, 알칼리 현상 후의 패턴을 관찰함으로써 확인하였다. 이 평가의 기준은 이하와 같다. 결과를 표 12 및 13 에 나타낸다.The residue after alkali development was confirmed by observing the pattern after alkali development using an electron microscope S-3400 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The criteria for this evaluation are as follows. The results are shown in Tables 12 and 13.

◎ : 잔류물 없음 ◎: No residue

○ : 잔류물 거의 없음 ○: almost no residue

△ : 잔류물 조금 있음 △: Some residue

× : 잔류물 있고, 패턴 남지 않음×: There is a residue and no pattern remains

Figure pct00016
Figure pct00016

Figure pct00017
Figure pct00017

표 12 및 13 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 21 의 감광성 수지 조성물은, 비교예 1 ∼ 18 의 감광성 수지 조성물과 비교해, 우수한 내열 황변성, 내용제성 및 알칼리 현상성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 산가가 낮은 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 의 종류가 많을수록, 우수한 알칼리 현상성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 3, 6, 9, 12, 15, 18 및 21 에서는, 산가가 상이한 4 종의 (메트)아크릴산계 중합체를 사용했지만, 산가가 상이한 5 종 이상의 (메트)아크릴산계 중합체를 사용해도 동일한 결과가 얻어진다고 생각된다.From the results shown in Tables 12 and 13, it was confirmed that the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 21 had excellent heat resistance to yellowing, solvent resistance, and alkali developability as compared with the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 18. In particular, it was confirmed that the more types of the (meth) acrylic acid-based polymer (b) having a low acid value, the better the alkali developability. In Examples 3, 6, 9, 12, 15, 18, and 21, four (meth) acrylic acid-based polymers having different acid values were used, but the same result was obtained even when five or more (meth) acrylic acid-based polymers having different acid values were used. Is thought to be obtained.

이에 대하여, 비교예 1 ∼ 8, 15 ∼ 18 에 나타내는 바와 같이 1 종의 (메트)아크릴산계 중합체만을 포함하는 감광성 수지 조성물, 비교예 12 에 나타내는 바와 같이 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 에 대한 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 질량비가 0.50 을 초과하는 감광성 수지 조성물 그리고 비교예 13 및 14 에 나타내는 바와 같이 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 의 산가가 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 산가의 0.50 배를 초과하는 감광성 수지 조성물은, 내열 황변성, 내용제성 및 알칼리 현상성의 적어도 하나가 불충분하였다. 또, 비교예 9 ∼ 11 에 나타내는 바와 같이, 산가가 상이한 2 종 이상의 (메트)아크릴산계 중합체를 배합하였다고 해도, (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 중량 평균 분자량이 지나치게 큰 경우에는, 배합 시에 분리되는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 8 and 15 to 18, the photosensitive resin composition containing only one type of (meth) acrylic acid-based polymer, as shown in Comparative Example 12 (meth) acrylic acid-based polymer (b) The photosensitive resin composition in which the mass ratio of the (meth) acrylic acid polymer (a) exceeds 0.50 and the acid value of the (meth) acrylic acid polymer (b) as shown in Comparative Examples 13 and 14 (meth) acrylic acid polymer (a) In the photosensitive resin composition exceeding 0.50 times the acid value of, at least one of heat resistance, yellowing resistance, solvent resistance, and alkali developability was insufficient. Moreover, as shown in Comparative Examples 9-11, even if two or more types of (meth) acrylic acid-based polymers having different acid values are blended, when the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid-based polymer (a) is too large, when blending It was confirmed that the separation.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에서 얻어지는 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 도막은, 내열 황변성, 내용제성 및 알칼리 현상성이 우수한 점에서 각종 레지스트 분야에서의 이용 가치가 매우 높고, 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자에 장착되는 컬러 필터로서 바람직하다. The cured coating film using the photosensitive resin composition obtained in the present invention has excellent utilization value in various resist fields in that it is excellent in heat yellowing resistance, solvent resistance, and alkali developability, and is an organic EL display device, a liquid crystal display device, and a solid-state imaging device. It is preferable as a color filter mounted on.

1 : 기판
2 : 화소
3 : 블랙 매트릭스
4 : 보호막1: Substrate
2: Pixel
3: black matrix
4: protective film

Claims (7)

하기 식 1 또는 식 2 로 나타내는 구성 단위를 갖고 또한 산가 (mgKOH/g) 가 상이한 2 종 이상의 (메트)아크릴산계 중합체를 포함하는 중합체 조성물로서,
상기 중합체 조성물은, 상기 2 종 이상의 (메트)아크릴산계 중합체 중, 최대 산가를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 산가를 1 로 한 경우에, 0.01 배 ∼ 0.50 배의 산가를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 를 포함하고,
상기 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000 이며, 또한
상기 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 에 대한 상기 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 0.01 ∼ 0.50 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
Figure pct00018

(식 1 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 2 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 은 산기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소수 2 ∼ 30 의 기를 나타낸다.)A polymer composition comprising two or more (meth) acrylic acid-based polymers having structural units represented by the following formula 1 or formula 2 and having different acid values (mgKOH / g),
In the case where the acid value of the (meth) acrylic acid-based polymer (a) having the maximum acid value among the two or more (meth) acrylic acid-based polymers is 1, the polymer composition may have a (meth) ) Acrylic acid-based polymer (b),
The (meth) acrylic acid polymer (a) has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000, and
The polymer composition characterized in that the mass ratio [(a) / (b)] of the (meth) acrylic acid polymer (a) to the (meth) acrylic acid polymer (b) is 0.01 to 0.50.
Figure pct00018

(In Formula 1, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. In Formula 2, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 represents a group having 2 to 30 carbon atoms having an acid group and an ethylenically unsaturated group.) 제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 와 상기 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 가, 상기 식 1 또는 상기 식 2 로 나타내는 동일한 구성 단위를 적어도 하나 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물. According to claim 1,
The polymer composition characterized in that the (meth) acrylic acid polymer (a) and the (meth) acrylic acid polymer (b) have at least one of the same structural units represented by Formula 1 or Formula 2. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.The method of claim 1 or 2,
The polymer composition characterized in that the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid polymer (b) is 1,000 to 10,000. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴산계 중합체 (b) 의 산가가 상기 (메트)아크릴산계 중합체 (a) 의 산가의 0.01 배 ∼ 0.30 배인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
The polymer composition characterized in that the acid value of the (meth) acrylic acid polymer (b) is 0.01 to 0.30 times the acid value of the (meth) acrylic acid polymer (a). 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물 (A), 용제 (B), 반응성 희석제 (C) 및 광 중합 개시제 (D) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.A photosensitive resin composition comprising the polymer composition (A) according to any one of claims 1 to 4, a solvent (B), a reactive diluent (C), and a photopolymerization initiator (D). 제 5 항에 있어서,
착색제 (E) 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 5,
A photosensitive resin composition further comprising a colorant (E). 제 6 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.A color filter comprising the colored pattern formed from the photosensitive resin composition according to claim 6.
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