JP3829480B2

JP3829480B2 - Photopolymerizable composition for color filter

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Publication number: JP3829480B2
Application number: JP18847698A
Authority: JP
Inventors: 典子遠洞
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1998-07-03
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2018-07-03
Also published as: JP2000019731A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置、ＣＣＤなどの固体撮像素子、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイなどと組み合わせて用いるカラーフィルターの製造に好適な光重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のカラーフィルターとしては、染色法、印刷法、電着法、顔料分散法などの方法で、ガラス基板上に赤、緑、青などの画素を形成したものが用いられている。
従来のカラーフィルターのうち、染色法によるカラーフィルターは、ゼラチンやポリビニルアルコールなどに感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂を用いて画像を形成した後、染色して製造されている。この染色法による場合、多色の画像を同一基板上に形成するためには、防染工程が必須であり、工程が複雑になるという問題点がある。また、染料を使用するため、耐光性に劣る上に、感光剤として用いる重クロム酸は公害防止の観点から使用が望ましくないという問題もある。
【０００３】
印刷法によるカラーフィルターは、スクリーン印刷又はフレキソ印刷などの方法で、熱硬化インキ又は光硬化インキをガラス基板に転写させて製造される。印刷法であれば、画像形成、染色が不要であるため、工程が簡略であるが、反面、高精細な画像が得られず、インクの平滑性の点においても問題がある。
電着法によるカラーフィルターは、顔料又は染料を含んだ浴に電極を設けたガラス基板を浸し、電気泳動により色相を付着させて製造されている。電着法によるカラーフィルターは、平滑性に優れるが、予め、ガラス基板に電極を設ける必要があるため、複雑なパターンを形成させるのが困難であるという問題がある。
【０００４】
顔料分散法によるカラーフィルターは、光硬化性樹脂に顔料を分散させた着色レジストにより画像を形成することにより製造されている。顔料分散法は、高耐熱性のカラーフィルターを製造することができ、また、染色が不要である上に、高精度の画像を形成することができるという利点がある。
このため、現在、顔料分散法は、カラーフィルター製造技術の主流となっているが、顔料分散法では、多量の顔料を含む着色レジストにより画像形成を行った際、基板に顔料が残り易く、地汚れが発生するという問題がある。カラーフィルターの製造では、赤、緑、青の色画素を順次形成していくため、地汚れの発生は、カラーフィルターの色再現性、塗膜の平滑性等を劣化させる原因となる。
また、現像液に対する溶解性がそれ程高くないバインダー樹脂を多く含む光重合性樹脂を使用した場合には、高感度で、現像時の膜減りが少なく、色度変化も小さく平滑な塗膜が得られやすいという利点がある反面、更に地汚れが残りやすくなるという問題があった。
【０００５】
このような地汚れを防ぐために、従来は、現像時間の制御、現像液濃度の調節、ブラシなどによる除去といった方法がとられていた。しかしながら、現像時間の制御、現像液濃度の調節、ブラシなどによる除去では、地汚れの発生を完全に除去することができず、作業性の低下、コストアップ、現像液の廃液処理などにおいても問題を生じていた。
また、有機カルボン酸を着色レジストに添加する方法（特開平４−３６９６５３号公報、同５−３４３６３１号公報）も提案されているが、地汚れの発生を完全に防止することはできなかった。
本発明は上記従来の問題点を解決し、顔料分散法によるカラーフィルターの製造において、現像時に膜減りしない平滑で強固な塗膜を得られて、かつ、地汚れを低減することができる、カラーフィルター用光重合性組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来、地汚れが残りやすいため好適ではないと考えられていた、現像液への溶解性が比較的低い樹脂（Ａ）をバインダー樹脂として使用するにあたり、非常に高い溶解性を示す樹脂（Ｂ）を添加することにより、地汚れが発生せず、かつ強固で平滑な塗膜を形成可能であるカラーフィルター用光重合性組成物を得られることに存する。
すなわち本発明は、バインダー樹脂、モノマー、光重合開始剤、着色顔料および溶剤を含み、該バインダー樹脂として、（Ａ）酸価が４０〜８０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）の樹脂と、（Ｂ）酸価が１００（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）以上の樹脂を含み、且つ（Ｂ）の含有量が、（Ａ）および（Ｂ）の総量に対し５〜２０重量％であることを特徴とする、カラーフィルター用光重合性組成物に存する。
【０００７】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
樹脂の現像液に対する溶解性を調節するには様々な方法があるが、そのひとつとして樹脂の酸価を調節する方法がある。本発明においても、アルカリ現像液に対する溶解性の異なる樹脂として、分子量が同程度で、酸性基の含有量が異なる樹脂を２種類以上用意して、これらを併用する方法が簡便である。樹脂の酸性基含有量は、ＫＯＨ水溶液を用いた滴定量、すなわち酸価にて表される。
【０００８】
本発明において、バインダー樹脂として使用される樹脂（Ａ）として、酸価４０〜８０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、好ましくは５０〜７０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であるものを使用する。また樹脂（Ｂ）として、酸価１００（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）以上、好ましくは１１０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）以上であるものを使用する。樹脂（Ａ）の酸価が上記範囲より低いと、アルカリ現像液に対する溶解性が低下して、樹脂（Ｂ）を併用しても現像不能になる恐れがある。また上記範囲より高いと、更に溶解性の高い樹脂（Ｂ）を併用した場合に、感度低下や現像時の膜荒れを起こしやすくなる。樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、酸価が上記範囲であれば各々２種類以上を併用しても良く、本発明の組成物としての性能を損なわない範囲でなら（Ａ）および（Ｂ）以外の酸価を有する樹脂を併用しても良い。
樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、重合時に使用する原料モノマーにおける、側鎖に酸性基を有するモノマーの割合を調整する方法や、主鎖となるポリマー形成後に酸性基を有する化合物を付加させる方法や、これらの方法により得られたポリマーの酸性基に更に何らかの化合物を付加させて酸性基を無効にする方法など、通常考えられるあらゆる方法にて製造できる。
【０００９】
樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００〜５００００であるものが好ましく、２００００〜３５０００であるものがより好ましい。
これらの樹脂の混合割合は、樹脂（Ａ）および（Ｂ）の総量に対して、好ましくは樹脂（Ｂ）が５〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００１０】
本発明においてバインダー樹脂として使用する、アルカリ現像液に対する溶解性の異なる樹脂としては、出来るだけ基本骨格が類似しているもの、つまり樹脂を構成するモノマーが共通しているものが好ましい。
具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（ｏ，ｍ又はｐ）−ポリビニルフェノールなどの酸性基を有するモノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのモノマーとを共重合させたバインダー樹脂が挙げられる。（なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を示す。「（メタ）アクリレート」についても同様である。）
【００１１】
特に、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸などの酸性基としてカルボキシル基を有するモノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸、メトキシフェニル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のフェニル基を有するモノマーとを共重合成分として含有するバインダー樹脂が、アルカリ現像性、顔料分散性の点から好ましく、中でも最も好ましいのは、（メタ）アクリル酸とスチレンを共重合成分として含有するバインダー樹脂である。
【００１２】
また、このようなバインダー樹脂の側鎖に、エチレン性二重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、密着性をさらに向上することができ好ましい。エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３、特公昭５０−３４４４４等に記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基等の酸性基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライド等の化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基等の酸性基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。特に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応させた樹脂は高耐薬品性となるため好ましい。
【００１３】
本発明に係る光重合開始剤としては、紫外光により後述するモノマー中のエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。具体的には、（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−エトキシカルボニル−４−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジ（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニウム等のチタニウム誘導体などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独又は２種以上を組み合わせて使用される。例えば、特公昭５３−１２８０２号公報、特開平１−２７９９０３号公報、特開平２−４８６６４号公報、特開平４−１６４９０２号公報、特開平６−７５３７３号公報などに記載の開始剤との組み合わせ例が挙げられる。
【００１４】
モノマーとしては、具体的にイソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ノボラックエポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキシのアクリル酸及び酸無水物の変性物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーのなかでは特に３官能以上のアクリルモノマーが好ましい。これらのモノマーは単独又は２種以上を組み合わせて使用される（なお、ＥＯとはエチレンオキシド、ＰＯとはプロピレンオキシドを示す。）。
【００１５】
本発明に係る顔料としては、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラックなどの無機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、チオインジゴ系顔料などの有機顔料などが挙げられる。これらのうち特にフタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ジスアゾ系顔料が好ましい。これらの顔料は単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
なお、本発明に使用される顔料を具体的にカラーインデックス（Ｃ．Ｉ）ナンバーで示すと次の通りである。
Ｃ．Ｉ．赤；９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０
Ｃ．Ｉ．青；１５，１５；６，２２，６０，６４
Ｃ．Ｉ．緑；７，３６
Ｃ．Ｉ．黒；７
Ｃ．Ｉ．黄色；２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６，１６８
Ｃ．Ｉ．オレンジ；３６，４３，５１，５５，５９，６１
Ｃ．Ｉ．バイオレット；１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０
Ｃ．Ｉ．茶；２３，２５，２６
【００１７】
本発明に係る溶剤としては、具体的に、次のようなものが挙げられる。
ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ又はｔ）−酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどの有機溶剤が挙げられる。
【００１８】
これらの溶剤は１種を単独で使用しても良く、また、２種以上を混合して使用することも可能である。
なお、溶剤は、沸点が１００〜２００℃の範囲のもの、特に、１２０〜１７０℃の範囲のものを選択して使用するのが好ましい。
【００１９】
本発明のカラーフィルター用光重合性組成物は、バインダー樹脂１００重量部に対し、光重合開始剤を０．０５〜５０重量部、モノマーを５〜２００重量部、顔料を１０〜５００重量部、溶剤を５０〜５０００重量部の範囲で含有することが好ましい。
光重合開始剤の含有量が上記範囲未満であると十分な感度が得られず、また、上記範囲を超えると内部硬化性が悪くなり、ときに開始剤の再結晶がおこり析出することがある。モノマーの添加量が上記範囲未満であると像露光された画線部の架橋密度が十分でなくなり良好な画像が得られにくく、また、上記範囲を超えると乾燥後のレジスト膜のベタつきが大きくなり作業性に劣るようになる。顔料の添加量が上記範囲未満であるとカラーフィルター作成に必要な色濃度が出しにくくなり、また、上記範囲を超えると顔料による光吸収が強くなりすぎ、内部光硬化が起こらなくなり画像が出なくなる。溶剤の添加量が上記範囲未満であると塗布むらができやすく膜厚の均一性に欠け、上記範囲を超えると十分な膜厚を得ることができず、また、ピンホールなどの塗布欠陥ができやすくなる。
【００２０】
本発明のカラーフィルター用光重合性組成物においては、上記の成分の他、必要に応じ増感剤、顔料分散助剤、塗布性改良剤、架橋剤、現像改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、露光可視画剤などを適宜配合する事ができる。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
【００２１】
本発明のカラーフィルター用光重合性組成物によりカラーフィルターを形成するには、まず、上記組成からなるカラーフィルター用光重合性組成物を調製し、これをカラーレジスト感光液として、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などの公知の方法でガラス基板に塗布する。なお、ガラス基板にはクロム、酸化鉛などの金属やカーボンブラックなどでブラックマトリックスが形成されていても良い。この塗布膜厚は乾燥後の膜厚で０．５〜１０μｍが好ましい。
【００２２】
塗布膜は、コンベクションオーブン又はホットプレートを用いて乾燥する。乾燥温度は５０〜１５０℃、乾燥時間は３０秒〜６０分が好適である。
その後、マスクを通して露光することによりレジスト膜に潜像を形成する。この露光には、高圧水銀灯が一般的に用いられる。
次いで、未露光部分を溶解させる溶剤で現像することにより画像を形成することができる。
【００２３】
ここで、現像液としては、アセトン、トルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤も使用可能であるが、環境問題からアルカリ現像液の方が好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液などが用いられる。これらの現像液には界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などが含有されていても良い。現像液の温度は５〜５０℃が適当である。現像方法としては、特に制限はなく、バドル法、ディッピング法、スプレー法など公知の方法を採用することができる。現像時間は現像方法により異なるが、通常、１０秒〜５分の範囲が適当である。また、プリウエットを採用しても良い。
画像形成後は、現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的で、必要に応じてポストベーク、後光硬化などを採用しても良い。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
〔アルカリ現像液の調整〕
純度８５％のＫＯＨ１５ｇ、「エマルゲンＡ−６０」（花王（株）製界面活性剤）２５ｇ、水２２５ｇを均一になるまで撹拌し、これを更に水で１００倍に希釈した。
【００２６】
〔バインダー樹脂の溶解度の評価〕
評価する樹脂のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートの４０重量％溶液を調整し、５ｃｍ×５ｃｍの液晶用ガラス基板に、スピンコーターにて塗布し、８０℃のホットプレート上にて１分間乾燥した。組成物の乾燥膜厚は２．５μｍであった。
３００ｍｌビーカーに、上記で得られたアルカリ現像液を２５０ｍｌとり、２３℃に調整した。ここに、組成物の乾燥膜を有するガラス基板（以下「サンプル」）を浸漬し軽く揺動した。その後サンプルを取り出して水洗し、乾燥させた後、基板上に残った組成物の膜厚を測定した。現像液への浸漬前後の膜厚差を浸漬時間で割ったものを、アルカリ現像液に対する樹脂の溶解度とした。
【００２７】
合成例１：バインダー樹脂（Ａ）の合成
スチレン２８．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、アクリル酸２．１６ｇ（０．０３ｍｏｌ）、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート５０ｇを３００ｍｌ４つ口フラスコにいれ、窒素雰囲気下、６０℃で撹拌した。ここに、ＡＩＢＮ０．３１１８ｇ（１．９１×１０^-3ｍｏｌ）をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート１０ｇに溶かしたものを添加し、６ｈｒ撹拌した。窒素を止め、Ｐ−メトキシフェノール０．２２ｇ（１．５×１０^-3ｍｏｌ）をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート１５ｇに溶かしたものを添加した後、９５℃に昇温して２ｈｒ撹拌した。得られた樹脂のＧＰＣ換算重量平均分子量は２４０００、酸価は５５、アルカリ現像液に対する溶解度は２．３×１０^-3μｍ／ｓｅｃであった。
【００２８】
合成例２：バインダー樹脂（Ｂ）の合成
スチレンを４１．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、アクリル酸を７．２ｇ（０．１ｍｏｌ）使用した以外は、合成例１と同様に合成を行った。得られた樹脂のＧＰＣ換算重量平均分子量は２１０００、酸価は１１５、アルカリ現像液に対する溶解度は７０．０×１０^-3μｍ／ｓｅｃであった。
【００２９】
実施例１
合成例１、２で得られたバインダー樹脂を用いて、下記表−１に示す配合比率でカラーフィルター用光重合性組成物を調合し、クロムが蒸着されたガラス基板にスピンコーターで塗布した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
このサンプルをホットプレートで８０℃にて１分間乾燥した。組成物の乾燥膜厚は１．５μｍであった。
次に、高圧水銀灯によりマスクパターンを通してサンプルを２００ｍｊ／ｃｍ²で露光したあと、上記［アルカリ現像液の調整］の項にて得られたアルカリ現像液を用いて１分間現像した。現像後、充分な水でリンスしたあと、乾燥した。現像されたサンプルにハロゲンライトを当て、地汚れを目視で観察した。非画線部に全く地汚れが見られないものを○、わずかに白く見える箇所があるものを△、全体的に白っぽく見えるものを×とし、結果を表−２に示す。
【００３２】
実施例２および３、比較例１〜３
合成例１、２と同様に、アルカリ現像液に対する溶解度の異なるバインダー樹脂を各々合成し、実施例１と同様に画素を形成し、地汚れを観察した。使用したバインダー樹脂とその混合割合、アルカリ現像液に対する溶解度、および各々の地汚れの有無を、表−２に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
○：地汚れが全くない
△：わずかに白くみえる箇所がある
×：全体的に白っぽくみえる
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、アルカリ現像液に対する溶解度の異なる、２種類以上の樹脂を併用することにより、赤、緑、青の各色画素及びブラックマトリックスを形成する際に、高感度で現像時の膜減りが少なく、塗膜の表面が平滑であるという性能を維持した上で、非画像部の地汚れを著しく低減することができ、色再現性や塗膜の平滑性に優れた高特性カラーフィルターを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition suitable for production of a color filter used in combination with a liquid crystal display device, a solid-state imaging device such as a CCD, electroluminescence, a plasma display, or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as this type of color filter, a method in which pixels such as red, green, and blue are formed on a glass substrate by a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, a pigment dispersion method, or the like is used.
Among conventional color filters, a color filter using a dyeing method is manufactured by forming an image using a photosensitive resin obtained by mixing dichromate as a photosensitizer with gelatin, polyvinyl alcohol, or the like, and then dyeing the image. In the case of this dyeing method, in order to form a multicolor image on the same substrate, there is a problem that an anti-dyeing process is essential and the process becomes complicated. In addition, since a dye is used, the light resistance is inferior, and in addition, there is a problem that dichromic acid used as a photosensitive agent is not desirable from the viewpoint of pollution prevention.
[0003]
A color filter by a printing method is manufactured by transferring a thermosetting ink or a photocurable ink to a glass substrate by a method such as screen printing or flexographic printing. Since the printing method does not require image formation and dyeing, the process is simple. However, on the other hand, a high-definition image cannot be obtained, and there is a problem in terms of ink smoothness.
A color filter by an electrodeposition method is manufactured by immersing a glass substrate provided with an electrode in a bath containing a pigment or dye, and attaching a hue by electrophoresis. The color filter by electrodeposition is excellent in smoothness, but has a problem that it is difficult to form a complicated pattern because it is necessary to previously provide an electrode on a glass substrate.
[0004]
A color filter by the pigment dispersion method is manufactured by forming an image with a colored resist in which a pigment is dispersed in a photocurable resin. The pigment dispersion method has an advantage that a highly heat-resistant color filter can be produced, dyeing is unnecessary, and a highly accurate image can be formed.
For this reason, the pigment dispersion method is currently the mainstream of color filter manufacturing technology. However, in the pigment dispersion method, when an image is formed with a colored resist containing a large amount of pigment, the pigment tends to remain on the substrate. There is a problem that dirt occurs. In the production of a color filter, red, green, and blue color pixels are sequentially formed. Therefore, the occurrence of background stains causes the color reproducibility of the color filter, the smoothness of the coating film, and the like to deteriorate.
In addition, when using a photopolymerizable resin containing a large amount of binder resin that is not so soluble in the developer, a smooth coating film with high sensitivity, little film loss during development, little change in chromaticity is obtained. While there is an advantage that it is easy to be removed, there is a problem that background dirt is likely to remain.
[0005]
In order to prevent such background contamination, methods such as control of development time, adjustment of developer concentration, and removal with a brush have been conventionally used. However, the control of the development time, adjustment of the developer concentration, and removal with a brush cannot completely remove the occurrence of background stains, resulting in problems such as reduced workability, increased costs, and waste solution treatment of the developer. Was produced.
In addition, a method of adding an organic carboxylic acid to a colored resist (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-369653 and 5-343631) has been proposed, but it has not been possible to completely prevent scumming.
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and in the production of a color filter by a pigment dispersion method, a smooth and strong coating film that does not reduce the film during development can be obtained, and the background stain can be reduced. It aims at providing the photopolymerizable composition for filters.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has a very high solubility when a resin (A) having a relatively low solubility in a developing solution, which has been conventionally considered unsuitable because scumming tends to remain, is used as a binder resin. By adding the resin (B), it is possible to obtain a photopolymerizable composition for a color filter which does not generate background stains and can form a strong and smooth coating film.
That is, the present invention includes a binder resin, a monomer, and a photopolymerization initiator. , Coloring pigment The binder resin includes (A) a resin having an acid value of 40 to 80 (KOH-mg / g) and (B) a resin having an acid value of 100 (KOH-mg / g) or more, And it exists in the photopolymerizable composition for color filters characterized by the content of (B) being 5 to 20 weight% with respect to the total amount of (A) and (B).
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
There are various methods for adjusting the solubility of the resin in the developer. One of them is a method for adjusting the acid value of the resin. Also in the present invention, it is simple to prepare two or more types of resins having different molecular weights and different acid group contents as resins having different solubility in an alkali developer, and using them together. The acidic group content of the resin is represented by titration using an aqueous KOH solution, that is, an acid value.
[0008]
In the present invention, the resin (A) used as the binder resin is one having an acid value of 40 to 80 (KOH-mg / g), preferably 50 to 70 (KOH-mg / g). As the resin (B), one having an acid value of 100 (KOH-mg / g) or more, preferably 110 (KOH-mg / g) or more is used. When the acid value of the resin (A) is lower than the above range, the solubility in an alkaline developer is lowered, and there is a possibility that development is impossible even when the resin (B) is used in combination. On the other hand, if it is higher than the above range, when a resin (B) having higher solubility is used in combination, the sensitivity is lowered and the film becomes rough during development. Resins (A) and (B) may be used in combination of two or more as long as the acid value is in the above range, and (A) and (B) in the range not impairing the performance as the composition of the present invention. You may use together resin which has acid values other than.
Resins (A) and (B) are a method of adjusting the ratio of monomers having an acidic group in the side chain in the raw material monomer used at the time of polymerization, or a method of adding a compound having an acidic group after the formation of the polymer as the main chain In addition, the polymer can be produced by any method that can be generally considered, such as a method in which some compound is further added to the acidic group of the polymer obtained by these methods to invalidate the acidic group.
[0009]
Resins (A) and (B) preferably have a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 20,000 to 50,000 as measured by GPC, more preferably 20,000 to 35,000.
The mixing ratio of these resins is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 20% by weight of the resin (B) with respect to the total amount of the resins (A) and (B).
[0010]
As the resin having different solubility in an alkali developer used as the binder resin in the present invention, those having a basic skeleton that is as similar as possible, that is, those having a common monomer constituting the resin are preferable.
Specifically, it has an acidic group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, isoprenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, (o, m or p) -polyvinylphenol. Monomer, styrene, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, (Meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether, (meth) acrylic acid chloride, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate , N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methacryloylmorpholine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethylacrylamide, and other binder resins copolymerized Can be mentioned. (In this specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”. The same applies to “(meth) acrylate”.)
[0011]
In particular, a monomer having a carboxyl group as an acidic group such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, styrene, α-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl ( Binder resin containing a monomer having a phenyl group such as (meth) acrylic acid, methoxyphenyl (meth) acrylic acid, hydroxyphenyl (meth) acrylamide, hydroxyphenyl (meth) acrylsulfamide, etc. is an alkali developability. From the viewpoint of pigment dispersibility, the binder resin containing (meth) acrylic acid and styrene as copolymerization components is most preferable.
[0012]
Moreover, an ethylenic double bond can also be added to the side chain of such a binder resin. Since the photocurability is increased by imparting a double bond to the resin side chain, the resolution and adhesion can be further improved, which is preferable. Examples of the synthesis means for introducing an ethylenic double bond include the methods described in JP-B-50-34443, JP-B-50-34444 and the like. Specific examples include a method of reacting a compound having both a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group and a (meth) acryloyl group with an acidic group such as a carboxyl group or a hydroxyl group, or acrylic acid chloride. For example, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl α-ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, (meth) By using a compound such as acrylic acid chloride or (meth) allyl chloride and reacting with a resin having an acidic group such as a carboxyl group or a hydroxyl group, a resin having a polymer group in the side chain can be obtained. In particular, a resin obtained by reacting an alicyclic epoxy compound such as (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate is preferable because it has high chemical resistance.
[0013]
Examples of the photopolymerization initiator according to the present invention include compounds capable of generating radicals that polymerize an ethylenically unsaturated group in a monomer described later by ultraviolet light. Specifically, (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(4-Ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-ethoxycarbonyl-4- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, etc. Halomethylated triazine derivatives, halomethylated oxadiazole derivatives, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-di (3'- Methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (2'-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-methoxy Enyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, imidazole derivatives such as 2- (4'-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin Benzoin alkyl ethers such as isopropyl ether, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, anthraquinone derivatives such as 1-chloroanthraquinone, benzanthrone derivatives, benzophenone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) ) Benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-ca Benzophenone derivatives such as boxybenzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1- Hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone Acetophenone derivatives such as 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone, thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4- Diechi Thioxanthone derivatives such as thioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 9- (p-methoxyphenyl) acridine and the like Examples thereof include acridine derivatives, phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine, and titanium derivatives such as bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) titanium. These photoinitiators are used individually or in combination of 2 or more types. For example, combinations with initiators described in JP-B-53-12802, JP-A-1-279903, JP-A-2-48664, JP-A-4-164902, JP-A-6-75373, etc. An example is given.
[0014]
Specific examples of monomers include isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, lauryl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethyl carbitol acrylate , Phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyl Oxypropyl Torahydrohydrogen phthalate, morpholinoethyl methacrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorododecyl acrylate, trimethylsiloxyethyl Methacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate EO-added diacreate of acrylate, glycerin methacrylate acrylate and bisphenol A , Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane EO addition triacrylate, glycerin PO addition triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, dipentaerythritol hexaacrylate, acrylic acid modification of novolac epoxy Products, modified novolac epoxy acrylic acid and anhydride, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acrylated isocyanurate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, urethane acrylate, unsaturated polyester acrylate, and the like. Of these monomers, trifunctional or higher functional acrylic monomers are particularly preferred. These monomers are used alone or in combination of two or more (EO represents ethylene oxide, and PO represents propylene oxide).
[0015]
Examples of the pigment according to the present invention include inorganic pigments such as barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengara, chromium oxide, and carbon black, anthraquinone pigments, perylene pigments, disazo pigments, phthalocyanine pigments, and isoindoline. Organic pigments such as pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, triphenylmethane pigments, and thioindigo pigments. Of these, phthalocyanine pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, and disazo pigments are particularly preferable. These pigments are used alone or in combination of two or more.
[0016]
In addition, it is as follows when the pigment used for this invention is specifically shown by a color index (CI) number.
C. I. Red: 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240
C. I. Blue; 15, 15; 6, 22, 60, 64
C. I. Green; 7,36
C. I. Black; 7
C. I. Yellow; 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, 168
C. I. Orange; 36, 43, 51, 55, 59, 61
C. I. Violet; 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50
C. I. Tea; 23, 25, 26
[0017]
Specific examples of the solvent according to the present invention include the following.
Diisopropyl ether, mineral spirit, n-pentane, amyl ether, ethyl caprylate, n-hexane, diethyl ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate, n-octane, valsol # 2, apco # 18 solvent, diisobutylene, Amyl acetate, butyl acetate, apcocinner, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, methyl nonyl ketone, propyl ether, dodecane, soak solvent no. 1 and no. 2, amyl formate, dihexyl ether, diisopropyl ketone, Solvesso # 150, (n, sec or t) -butyl acetate, hexene, shell TS28 solvent, butyl chloride, ethyl amyl ketone, ethyl benzoate, amyl chloride, ethylene glycol diethyl ether , Ethyl orthoformate, methoxymethylpentanone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl isobutyrate, benzonitrile, ethyl propionate, methyl cellosolve acetate, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, amyl acetate, Amyl formate, bicyclohexyl, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipentene, methoxymethylpentanol, methyl Milketone, methyl isopropyl ketone, propyl propionate, propylene glycol-t-butyl ether, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, carbitol, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol momethyl ether acetate, 3-methoxypropionic acid, 3-ethoxypropionic acid, 3- Methyl ethoxypropionate, 3-ethoxypropyl Ethyl lopionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, diglyme, ethylene glycol acetate, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monobutyl ether And organic solvents such as propylene glycol-t-butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, tripropylene glycol methyl ether, and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate.
[0018]
These solvents may be used alone or in a mixture of two or more.
In addition, it is preferable to select and use a solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C, particularly in the range of 120 to 170 ° C.
[0019]
The photopolymerizable composition for a color filter of the present invention comprises 0.05 to 50 parts by weight of a photopolymerization initiator, 5 to 200 parts by weight of a monomer, and 10 to 500 parts by weight of a pigment with respect to 100 parts by weight of a binder resin. It is preferable to contain a solvent in 50-5000 weight part.
If the content of the photopolymerization initiator is less than the above range, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it exceeds the above range, the internal curability deteriorates and sometimes the initiator recrystallizes and precipitates. . If the added amount of the monomer is less than the above range, the cross-link density of the image-exposed image area is not sufficient, and it is difficult to obtain a good image, and if it exceeds the above range, the resist film becomes sticky after drying. It becomes inferior to workability. If the added amount of the pigment is less than the above range, it is difficult to obtain the color density necessary for producing the color filter. If the added amount exceeds the above range, the light absorption by the pigment becomes too strong, and internal photocuring does not occur and an image does not appear. . If the amount of the solvent added is less than the above range, uneven coating tends to occur and the film thickness is not uniform. If the amount exceeds the above range, a sufficient film thickness cannot be obtained, and coating defects such as pinholes can occur. It becomes easy.
[0020]
In the photopolymerizable composition for a color filter of the present invention, in addition to the above components, a sensitizer, a pigment dispersion aid, a coating property improving agent, a crosslinking agent, a development improving agent, a polymerization inhibitor, and a plasticizer, if necessary. In addition, flame retardants, exposure visible paints, and the like can be appropriately blended. These can be used alone or in combination of several kinds.
[0021]
In order to form a color filter with the photopolymerizable composition for a color filter of the present invention, first, a photopolymerizable composition for a color filter having the above composition is prepared, and this is used as a color resist photosensitive solution, as a spin coater, a roll. The glass substrate is coated by a known method such as a coater, curtain coater, or screen printing. Note that a black matrix may be formed of a metal such as chromium or lead oxide, carbon black, or the like on the glass substrate. The coating film thickness is preferably 0.5 to 10 μm after drying.
[0022]
The coating film is dried using a convection oven or a hot plate. The drying temperature is preferably 50 to 150 ° C., and the drying time is preferably 30 seconds to 60 minutes.
Thereafter, exposure through a mask forms a latent image on the resist film. A high pressure mercury lamp is generally used for this exposure.
Next, an image can be formed by developing with a solvent that dissolves the unexposed portions.
[0023]
Here, an organic solvent such as acetone, toluene, methyl ethyl ketone or the like can be used as the developer, but an alkali developer is preferable from the viewpoint of environmental problems. Specifically, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, ammonia water, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and the like are used. These developers may contain a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjusting agent and the like. The temperature of the developer is suitably from 5 to 50 ° C. There is no restriction | limiting in particular as a image development method, Well-known methods, such as a baddle method, a dipping method, and a spray method, are employable. The development time varies depending on the development method, but a range of 10 seconds to 5 minutes is usually appropriate. Moreover, you may employ | adopt a pre-wet.
After image formation, post-baking, post-light curing or the like may be employed as necessary for the purpose of enhancing the drying of the developer and the curing of the resist film.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0025]
[Adjustment of alkaline developer]
15 g of KOH having a purity of 85%, 25 g of “Emulgen A-60” (surfactant manufactured by Kao Corporation), and 225 g of water were stirred until uniform, and this was further diluted 100 times with water.
[0026]
[Evaluation of solubility of binder resin]
A 40% by weight solution of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate as a resin to be evaluated was prepared, applied to a glass substrate for liquid crystal of 5 cm × 5 cm with a spin coater, and 1 on a hot plate at 80 ° C. Dried for minutes. The dry film thickness of the composition was 2.5 μm.
In a 300 ml beaker, 250 ml of the alkali developer obtained above was taken and adjusted to 23 ° C. A glass substrate (hereinafter referred to as “sample”) having a dried film of the composition was immersed therein and lightly rocked. Thereafter, the sample was taken out, washed with water and dried, and then the film thickness of the composition remaining on the substrate was measured. The difference in film thickness before and after immersion in the developer divided by the immersion time was taken as the solubility of the resin in the alkaline developer.
[0027]
Synthesis Example 1: Synthesis of binder resin (A)
28.8 g (0.27 mol) of styrene, 2.16 g (0.03 mol) of acrylic acid and 50 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were placed in a 300 ml four-necked flask and stirred at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. . Here, AIBN 0.3118 g (1.91 × 10 ^-3 mol) dissolved in 10 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added and stirred for 6 hr. Stop nitrogen, and 0.22 g of P-methoxyphenol (1.5 × 10 6 ^-3 mol) was dissolved in 15 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, and the mixture was heated to 95 ° C. and stirred for 2 hr. The obtained resin had a weight-average molecular weight in terms of GPC of 24,000, an acid value of 55, and a solubility in an alkaline developer of 2.3 × 10. ^-3 It was μm / sec.
[0028]
Synthesis Example 2: Synthesis of binder resin (B)
The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 41.6 g (0.4 mol) of styrene and 7.2 g (0.1 mol) of acrylic acid were used. The obtained resin had a weight average molecular weight in terms of GPC of 21,000, an acid value of 115, and a solubility in an alkaline developer of 70.0 × 10. ^-3 It was μm / sec.
[0029]
Example 1
Using the binder resins obtained in Synthesis Examples 1 and 2, a photopolymerizable composition for a color filter was prepared at a blending ratio shown in Table 1 below, and applied to a glass substrate on which chromium was deposited by a spin coater.
[0030]
[Table 1]

[0031]
This sample was dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. The dry film thickness of the composition was 1.5 μm.
Next, the sample is passed through a mask pattern with a high-pressure mercury lamp to 200 mj / cm. ² Then, development was performed for 1 minute using the alkali developer obtained in the above section [Preparation of alkali developer]. After development, the substrate was rinsed with sufficient water and then dried. Halogen light was applied to the developed sample, and the background was visually observed. The results are shown in Table 2, where ◯ indicates that there is no background stain at the non-image area, Δ indicates that there is a portion that appears slightly white, and × indicates that the entire image appears whitish.
[0032]
Examples 2 and 3, Comparative Examples 1-3
In the same manner as in Synthesis Examples 1 and 2, binder resins having different solubility in an alkaline developer were synthesized, pixels were formed in the same manner as in Example 1, and background contamination was observed. Table 2 shows the binder resin used and its mixing ratio, the solubility in an alkali developer, and the presence or absence of each background stain.
[0033]
[Table 2]

[0034]
○: No soiling at all
Δ: There are places that appear slightly white
×: Overall looks whitish
[0035]
【The invention's effect】
As described above in detail, when two or more kinds of resins having different solubilities in an alkaline developer are used in combination, when forming red, green and blue color pixels and a black matrix, a film with high sensitivity is developed. High-performance color filter with excellent color reproducibility and smoothness of the coating film that can reduce the background stains of the non-image area significantly while maintaining the performance that the surface of the coating film is smooth with little reduction. Can be manufactured.

Claims

A binder resin, a monomer, a photopolymerization initiator, a color pigment, and a solvent. As the binder resin, (A) a resin having an acid value of 40 to 80 (KOH-mg / g), and (B) an acid value of 100 ( KOH-mg / g) or more, and the content of (B) is 5 to 20% by weight based on the total amount of (A) and (B), photopolymerization for color filters Sex composition.

(A) and the resin (B), the weight average molecular weight measured by GPC is from 20000 to 50000, respectively, claim 1 Symbol placement color filter photopolymerizable composition.

The photopolymerizable composition for a color filter according to claim 1 or 2 , wherein (A) and (B) have a carboxyl group as a side chain.

The photopolymerizable composition for a color filter according to claim 1 or 2 , wherein (A) and (B) have a group having a polymerizable group as a side chain.

The photopolymerizable composition for a color filter according to any one of claims 1 to 4 , wherein the monomer contains a compound having an ethylenically unsaturated double bond.