JP3852516B2 - Polymer composition for color filter, color filter and liquid crystal display device - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を表わす）
前記置換されていてもよいアリール基としては、置換されていてもよいフェニル基が好ましい。アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、メチル基、メトキシ基等が挙げられる。特に２位および２′位のフェニル基のオルト位がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基又はメチル基で置換されたヘキサフェニルビイミダゾールが熱安定性、光反応速度の特性面から有利である。
【００１３】
ヘキサアリールビイミダゾールの具体例としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。特に、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールが有利に使用される。
【００１４】
これらのヘキサアリールビイミダゾールは例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
アミノベンゼン誘導体は、その構造中にアミノフェニル基部分を有する化合物であり４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジンなどのｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物などが挙げられる。
【００１５】
特に、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾールが好ましい。
また、以上の光重合開始剤の他、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどの水素供与性化合物を含有することも可能でさらに高感度化、密着性を向上させることができる。
２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物は、化２の一般式で示される。
【００１６】
【化２】

【００１７】
式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、モルホリノ基またはＳＲ⁴ 基である。Ｒ⁴ は、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。
【００１８】
２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物の具体例としては、以下の化３〜１０の式で示される化合物がある。
【００１９】
【化３】

【００２０】
【化４】

【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
化２の一般式で示される２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物の中でも好ましいのは、同式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ が、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘがモルホリノ基である化合物である。さらに好ましいのは、Ｒ¹ が、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ² 、Ｒ³ が、それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基である化合物である。
【００２８】
ハロメチル化トリアジン化合物は、化１１の一般式で示される。
【００２９】
【化１１】

【００３０】
式中Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、ハロメチル基であり、Ｙは炭素数５以上の有機基である。ハロメチル基としては、例えばトリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基などがあり、炭素数５以上の有機基としては、例えば置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、スチリル基、スチリルフェニル基、フリルビニル基、四級化アミノエチルアミノ基などがある。ハロメチル化トリアジン化合物の具体例としては、以下の化１２〜３３の式で示される化合物がある。
【００３１】
【化１２】

【００３２】
【化１３】

【００３３】
【化１４】

【００３４】
【化１５】

【００３５】
【化１６】

【００３６】
【化１７】

【００３７】
【化１８】

【００３８】
【化１９】

【００３９】
【化２０】

【００４０】
【化２１】

【００４１】
【化２２】

【００４２】
【化２３】

【００４３】
【化２４】

【００４４】
【化２５】

【００４５】
【化２６】

【００４６】
【化２７】

【００４７】
【化２８】

【００４８】
【化２９】

【００４９】
【化３０】

【００５０】
【化３１】

【００５１】
【化３２】

【００５２】
【化３３】

【００５３】
化１１の一般式で示されるハロメチル化トリアジン化合物の中でも好ましいものは、以下の化３４〜３６の一般式で示される化合物である。
【００５４】
【化３４】

【００５５】
式中Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、ハロメチル基であり、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは０〜３の整数である。
【００５６】
【化３５】

【００５７】
式中Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、ハロメチル基であり、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは０〜３の整数である。
【００５８】
【化３６】

【００５９】
式中Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、ハロメチル基であり、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜１の整数である。
化３４〜３６の一般式で示される化合物の中でも好ましいのは、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ がトリクロロメチル基であり、Ｒの炭素数が１〜２であり、化３４及び３５ではｎが０〜２の整数であり、化３６では０〜１の整数である化合物である。
ハロメチル化オキサジアゾール化合物は、化３７の一般式で示される。
【００６０】
【化３７】

【００６１】
式中Ｒ⁷ は、ハロメチル基であり、Ｚは置換基を有していてもよいベンゾフリル基またはベンゾフリルビニル基である。
ハロメチル化オキサジアゾール化合物の具体例としては、以下の化３８〜５５の式で示される化合物がある。
【００６２】
【化３８】

【００６３】
【化３９】

【００６４】
【化４０】

【００６５】
【化４１】

【００６６】
【化４２】

【００６７】
【化４３】

【００６８】
【化４４】

【００６９】
【化４５】

【００７０】
【化４６】

【００７１】
【化４７】

【００７２】
【化４８】

【００７３】
【化４９】

【００７４】
【化５０】

【００７５】
【化５１】

【００７６】
【化５２】

【００７７】
【化５３】

【００７８】
【化５４】

【００７９】
【化５５】

【００８０】
化３７の一般式で示されるハロメチル化オキサジアゾール化合物の中でも好ましいのは、以下の化５６の一般式で示される化合物である。
【００８１】
【化５６】

【００８２】
式中Ｒ⁷ は、ハロメチル基であり、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは０〜２の整数である。さらに好ましいのは、Ｒ⁷ がトリクロロメチル基であり、Ｒがそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基またはアルコキシ基であり、ｎが０〜１の整数である化合物である。
【００８３】
本発明の光重合性モノマーとしては、具体的にはイソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ビスフェノールＡ、ＥＯ付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ノボラックエポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキシのアクリル酸および酸無水物の変性物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
【００８４】
これらのモノマーのなかでは特に３官能以上のアクリルモノマーが好ましい。これらのモノマーは単独または複数組み合わせて使用される。
本発明の顔料としては、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラックなどの無機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、チオインジゴ系顔料ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料などが挙げられる。これらを単独または混合して用いることができる。具体的には、例えば下記のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示される顔料が挙げられる。
【００８５】
【表１】
Ｃ．Ｉ．赤；９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４
Ｃ．Ｉ．青；１５、１５；６、２２、６０、６４
Ｃ．Ｉ．緑；７、３６
Ｃ．Ｉ．黒；７
Ｃ．Ｉ．黄色；２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０
Ｃ．Ｉ．オレンジ；３６、４３、５１、５５、５９、６１
Ｃ．Ｉ．バイオレット；１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
Ｃ．Ｉ．茶；２３、２５、２６
【００８６】
特に、アントラキノン系顔料、フタロアニン系顔料、アゾ系顔料、ジオキサジン系顔料、およびジケトピロロピロール系顔料から選ばれる少なくとも一種を顔料として使用するのが好ましい。
これら顔料の平均粒系は０．００５〜０．５μの範囲にあるのが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．３μである。平均粒径がこれ以下であるとチクソトロピー性ができやすく良好な塗布性が得られず、また、これ以上であると塗膜の透明性に欠けるようになる。このような粒径にするためには、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロール、ペイントシェーカー、超音波などの分散処理が有効である。
【００８７】
本発明の溶剤としては具体的に、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ１およびＮｏ２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ）−酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８、ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メトルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アルミホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどの有機溶剤が挙げられる。
【００８８】
溶剤は沸点が１００℃から２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０℃〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用される。特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが有利に使用できる。
本発明のカラーフィルター用重合組成物は、側鎖に重合基を有する樹脂１００重量部に対し、光重合開始剤０．０５重量部〜５０重量部、光重合性モノマー５〜２００重量部、顔料１０〜５００重量部、溶剤２００〜５００重量部の範囲で含有される。なお、色再現性の拡大の点から、顔料の含有量（Ｐ）および顔料を除く固型分含有量（Ｖ）の割合Ｐ／Ｖが０．５以上であることが望ましい。
【００８９】
光重合開始剤の含有量が上記範囲以下であると十分な感度がえられず、また、上記範囲を超えると内部硬化性が悪くなり、ときに開始剤の再結晶がおこり析出することがある。モノマーの添加量が上記範囲以下であると像露光された画線部の架橋密度が十分でなくなり良好な画像が得られにくく、また、上記範囲を超えると乾燥後のレジスト膜のベタつきが大きくなり作業性に劣るようになる。顔料の添加量が上記範囲以下であるとカラーフィルター作成に必要な色濃度が出しにくくなり、また、上記範囲を超えると顔料による光吸収が強くなりすぎ、内部光硬化が起こらなくなり画像がでなくなる。溶剤の添加量が上記範囲以下であると塗布むらができやすく膜厚の均一性に欠け、上記範囲を超えると十分な膜厚を得ることができず、また、ピンホールなどの塗布欠陥ができやすくなる。
【００９０】
本発明には上記の如き必須成分以外に増感剤、顔料分散助剤、塗布性改良剤、架橋剤、現像改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤などを添加することができる。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
本発明の組成物はスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などの公知の方法でガラス基板に塗布される。塗布膜厚は０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。塗布膜を乾燥させるためにコンベクションオープンまたはホットプレートが使用される。乾燥温度は５０℃〜１５０℃、乾燥時間は３０秒〜６０分が好適である。露光は高圧水銀灯が一般的に用いられ、マスクを通して露光することにより、レジスト膜に潜像が形成される。未露光部分を溶解させる溶剤で現像することにより画像が形成される。現像液はアセトン、トルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤も使用可能であるが、環境問題からアルカリ現像液の方が好ましい。一例をあげるならば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、などが用いられる。現像方法としては、特に制限はなく、パドル性、ディッピング法、スプレー法など公知の方法でおこなうことができる。またプリウェットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化などを採用してもよい。
【００９１】
本発明のカラーフィルターは、ＡＦＭ（アトミックフォースマイクロアナライザー）にて測定した画素の表面粗度が１５μｍ以下であるものが好ましい。表面粗度が１５μｍより大きい場合、これを用いて液晶表示装置を作成すると、液晶の配向に乱れが生じるため好ましくない。
この様な、画素表面の平滑性に優れたカラーフィルターを作成する為に、本発明のカラーフィルター用重合組成物は特に好適である。
【００９２】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により何等限定されるものではない。
【００９３】
合成例１
酸価２４０、分子量１５，５００のスチレン−アクリル酸樹脂（アクリル酸含有量４０モル％）２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、テトラエチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１１．４ｇを加え、９０℃にて３３時間反応させた。得られた樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は２５，０００であり、酸価は５６であった。
【００９４】
合成例２
合成例１の３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１１．４ｇを９．０ｇに変更した以外は合成例１と同様に合成した。得られた樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は２２，７００であり、酸価は８６であった。
【００９５】
合成例３
合成例１のスチレン−アクリル酸樹脂の分子量を２３，５００に変更した以外は合成例１と同様に合成した。得られた樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は３５，７００であり、酸価は５４であった。
【００９６】
合成例４
合成例１の３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを９グリシジルメタクリレート変更した以外は合成例１と同様に合成した。得られた樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は２４，３００であり、酸価は８８であった。
【００９７】
比較合成例１
合成例１のスチレン−アクリル酸樹脂の分子量を５，０００に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート７．６ｇ変更した以外は合成例１と同様に合成した。得られた樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は８，０００であり、酸価は８０であった。
【００９８】
参考例１
「フタロシアニンブルー（ＰＢ １５：６）分散液の調整」
フタロシアニンブルー２３．３ｇ、高分子分散剤（固形分４３％）２１．７ｇ、分散助剤２．３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２．６ｇ、径０．５ｍｍのジルコニアビーズ３５０ｇをステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させ、ブルー顔料分散液を作成した。
【００９９】
参考例２
「フタロシアニングリーン（ＰＧ ３６）分散液の調整」
参考例１のフタロシアニンブルーの替わりにフタロシアニングリーンを用いてグリーン顔料分散液を作成した。
【０１００】
参考例３
「ジアントラキノニルレッド（ＰＲ １７７）分散液の調整」
参考例１のフタロシアニンブルーの替わりにジアントラキノニルレッドを用いてレッド顔料分散液を作成した。
【０１０１】
実施例１
参考例１のブルー顔料分散液３９．４ｇ、合成例１で得られた重量平均分子量２５０００の樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度４１．５％）２０．５ｇ、光重合性モノマーのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度５０％）４．３ｇ、光重合開始剤として２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′−５，５′−テトラフェニルビイミダゾール０．８７ｇ、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン０．６１ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール０．２６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４．１ｇを良く混合しカラーフィルター用重合組成物を調製した。
【０１０２】
調製された重合組成物をスピンコーターにて無アルカリガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で７０℃で１５０秒乾燥させた。次にカラーフィルター格子マスクを通して高圧水銀灯にて２００ｍｊ／ｃｍ² で露光した後、アルキレンオキサイド系界面活性剤を含む０．２％炭酸カリウム水溶液を用いて２３℃でシャワー現像し、青色の画素を形成させた。現像されたサンプルを２３０℃にて３０分キュアした。ＡＦＭ（アトミックフォースマイクロアナライザー）による表面粗度測定用サンプルは、マスクを用いずに全面露光させた。
得られたカラーフィルターのブルー画素を光学顕微鏡にて観察したところ矩形性の良い画素が得られていた。また、ＡＦＭ（デジタル インスツルメント社製ナノスコープIII ａ ｄ−３０００）にて表面粗度を測定したところ１０μｍであり平滑性に優れていた。
【０１０３】
実施例２〜９および比較例１
実施例１と同様にして、表−１に示す組成にてカラーフィルター画素を形成させ、表面粗度を測定した。結果を表−１に示す。
【０１０４】
【表２】

【０１０５】
【発明の効果】
液晶表示装置に組み込んだ時に液晶の配向を乱さないカラーフィルターと、プロセスを複雑にしたり、作業性や画像の精細性を落とすことなく該カラーフィルターを好適に得られる、カラーフィルター用重合組成物を得ることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a color filter polymerization composition, a color filter, and a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a color filter having excellent surface roughness, a color filter polymerization composition capable of producing the same, and surface roughness. The present invention relates to a liquid crystal display device using an excellent color filter.
[0002]
[Prior art]
A color filter in which pixels such as red, green, and blue are formed on a glass substrate by a staining method, a printing method, an electrodeposition method, a pigment dispersion method, or the like is used. A color filter by a dyeing method is manufactured by forming an image with a photosensitive resin obtained by mixing dichromate as a photosensitizer with gelatin, polyvinyl alcohol, or the like, and then dyeing. In order to form multiple colors on the same substrate, a dye-proofing process is essential, and there is a problem that the process becomes complicated. Moreover, since dyeing is used, it is inferior to light resistance. Dichromic acid used as a photosensitizer is also a problem from the viewpoint of pollution prevention.
[0003]
The color filter by printing is a method such as screen printing or flexographic printing, which transfers thermosetting or photocurable ink to a glass substrate. Since image formation and dyeing are unnecessary, the process is simple, but a high-definition image cannot be obtained, and there is a problem in the smoothness of the ink.
A color filter based on the electrodeposition method is one in which a glass substrate with an electrode is immersed in a bath containing a pigment or dye, and the hue is adhered by electrophoresis. Although it is excellent in smoothness, it is difficult to form a complicated pattern because an electrode is required on the glass substrate in advance.
In the pigment dispersion method, an image is formed with a colored resist in which a pigment is dispersed in a photocurable resin. There are advantages such as high heat resistance and no need for dyeing, and since high-precision image formation is possible, color filter production is currently the mainstream.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the pigment dispersion method, image formation is performed with a colored resist in which pigment is dispersed at a high concentration, so that strong light absorption by the pigment occurs and curing is inhibited by oxygen, resulting in low sensitivity and pixel roughness. There was also a problem with the smoothness of the surface.
In order to prevent curing inhibition by oxygen, there is a method of forming an oxygen-blocking protective film on the resist, but this is not preferable because the process becomes complicated.
[0005]
As a method for solving the film roughness on the pixel surface, it is conceivable to polish the surface after forming the pixel or to provide an overcoat. However, this is also not preferable because it complicates the process. Although it is conceivable to lengthen the exposure time, it is not preferable because workability and image definition deteriorate.
An object of the present invention is to provide a polymer composition for a color filter that can solve these problems and obtain a pixel having high sensitivity and excellent surface smoothness.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have revealed that a color filter having a high sensitivity and excellent pixel surface smoothness can be produced by using a composition containing a resin having a molecular weight in a specific range. became. That is, the present invention includes at least
(A) a resin composition having a polymer group in the side chain, (b) a photopolymerization initiator, (c) a photopolymerizable monomer, (d) a pigment, and (e) a polymerization composition for a color filter containing a solvent. The weight average molecular weight of the resin having a polymer group is 18,000 or more, and a color filter polymerization composition, and an AFM (Atomic Force Microanalyzer) preferably obtained from the composition. It exists in the color filter whose surface roughness of a pixel is 15 micrometers or less.
The present invention will be specifically described below.
In the present invention, a resin having a polymer group in the side chain is used as the resin. Examples of the polymerizable group include a (meth) acryloyl group, a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, and a chalcone group, and among them, a (meth) acryloyl group is preferable. As synthetic means for introducing these polymerized groups into the resin, methods described in JP-B-50-34443, JP-B-50-34444 and the like are known. Specifically, a resin having a polymer group in the side chain by reacting a carboxyl group or a hydroxyl group in the resin with a compound having both a glycidyl group or an epoxycyclohexyl group and a (meth) acryloyl group, or acrylic acid chloride. Can be obtained. Examples of the compound include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl α-ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, Examples thereof include compounds such as (meth) acrylic acid chloride and (meth) allylic acid chloride.
[0007]
As the resin skeleton into which a polymerizable group is introduced, a copolymer containing a certain proportion of a monomer having an acidic group is preferable. Specific examples of such a copolymer include (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, iloprene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (o, m, p ,) Monomer having an acidic group such as polyvinylphenol, styrene, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) Butyl acrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether, (meth) acrylic acid chloride, benzyl (meth) ) Acrylate, hydroxyethyl Copolymerization of monomers such as (meth) acrylate, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methacryloylmorpholine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethylacrylamino And copolymers.
[0008]
In particular, (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid and other monomers having a carboxyl group as an acidic group, styrene, α-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl A copolymer using a monomer having a phenyl group such as (meth) acrylic acid, methoxyphenyl (meth) acrylic acid, hydroxyphenyl (meth) acrylamide, and hydroxyphenyl (meth) acrylsulfamide is developability with an alkali developer. From the viewpoint of pigment dispersibility, a copolymer using (meth) acrylic acid and styrene which may have a substituent is most preferable.
[0009]
The weight average molecular weight measured by GPC of the resin having a polymer group in the side chain of the present invention is 18,000 or more, and preferably 18,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 18,000, the surface smoothness of the pixel is inferior, and when it exceeds 100,000, the developability tends to deteriorate, and it tends to become unstable and gel. The molecular weight of the resin having a polymer group in the side chain of the present invention is controlled according to a conventional method, for example, by adjusting the amount of polymerization initiator used or the polymerization time. A preferable content of an acidic group such as a carboxyl group is about 5 to 200 in terms of acid value. When the acid value is 5 or less, it becomes insoluble in an alkaline developer, and when it exceeds 200, the sensitivity may be lowered.
[0010]
The photopolymerization initiator that can be used in the present application is not particularly limited. For example, imidazole compounds and aminobenzene derivatives, 2-amino-2-benzoyl-1-phenylalkane compounds, halomethylated triazine compounds, or halomethylated oxadiazole compounds. Etc. Examples of the imidazole compound include those having a structure of the following formula in which two imidazoles are linked by one covalent bond.
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
(In the formula, Ar represents an optionally substituted aryl group)
The optionally substituted aryl group is preferably an optionally substituted phenyl group. Examples of the substituent for the aryl group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, nitro group, methyl group and methoxy group. In particular, hexaphenylbiimidazole in which the ortho position of the 2nd and 2'th phenyl groups is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, chlorine atom or bromine atom, nitro group or methyl group is a characteristic of thermal stability and photoreaction rate. It is advantageous from the aspect.
[0013]
Specific examples of the hexaarylbiimidazole include 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl)- 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (O-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4', 5,5 ' -Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-teto Phenyl bi imidazole. In particular, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole is advantageously used.
[0014]
These hexaarylbiimidazoles are described, for example, in Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 565 (1960) and J. Am. Org. Chem. , 36, 2262 (1971) can be easily synthesized.
An aminobenzene derivative is a compound having an aminophenyl group moiety in its structure, and is 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'- Benzophenone compounds such as diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4-diaminobenzophenone, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p -Dimethylaminophenyl) benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) 1,3,4-oxazole , 2- (p-dim Ruaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-diethylamino) Phenyl) 1,3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl) pyridine, (p-diethylaminophenyl) pyridine, 2- (p-dimethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-diethylaminophenyl) quinoline, 2- And p-dialkylaminophenyl group-containing compounds such as (p-dimethylaminophenyl) pyrimidine and 2- (p-diethylaminophenyl) pyrimidine.
[0015]
In particular, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) Benzimidazole is preferred.
In addition to the photopolymerization initiators described above, hydrogen-donating compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzimidazole can also be contained, further increasing sensitivity and improving adhesion. Can be made.
The 2-amino-2-benzoyl-1-phenylalkane compound is represented by the general formula:
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
Where R ¹ , R ² , R ^Three Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a morpholino group or SR. ^Four It is a group. R ^Four Is a C1-C6 alkyl group or a phenyl group.
[0018]
Specific examples of the 2-amino-2-benzoyl-1-phenylalkane compound include compounds represented by the following formulas 3 to 10.
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
[Formula 4]

[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
[Chemical 7]

[0024]
[Chemical 8]

[0025]
[Chemical 9]

[0026]
[Chemical Formula 10]

[0027]
Among the 2-amino-2-benzoyl-1-phenylalkane compounds represented by the general formula of Formula 2, it is preferable that R in the formula is R ¹ , R ² , R ^Three Are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a morpholino group. More preferred is R ¹ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² , R ^Three Are each independently an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
[0028]
The halomethylated triazine compound is represented by the general formula of Formula 11.
[0029]
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[0030]
Where R ^Five And R ⁶ Is a halomethyl group, and Y is an organic group having 5 or more carbon atoms. Examples of the halomethyl group include a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, a dichloromethyl group, and a dibromomethyl group. Examples of the organic group having 5 or more carbon atoms include a phenyl group that may have a substituent, Examples include naphthyl group, styryl group, styrylphenyl group, furylvinyl group, quaternized aminoethylamino group. Specific examples of the halomethylated triazine compound include compounds represented by the following formulas 12 to 33.
[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0040]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
Among the halomethylated triazine compounds represented by the general formula of Chemical Formula 11, preferred are compounds represented by the following general formulas of Chemical Formulas 34 to 36.
[0054]
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[0055]
Where R ^Five And R ⁶ Are halomethyl groups, each R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.
[0056]
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[0057]
Where R ^Five And R ⁶ Are halomethyl groups, each R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.
[0058]
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[0059]
Where R ^Five And R ⁶ Is a halomethyl group, R is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 1.
Among the compounds represented by general formulas 34 to 36, R is preferable. ^Five And R ⁶ Is a trichloromethyl group, R has 1 to 2 carbon atoms, n is an integer of 0 to 2 in Chemical Formulas 34 and 35, and an integer of 0 to 1 in Chemical Formula 36.
The halomethylated oxadiazole compound is represented by the general formula:
[0060]
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[0061]
Where R ⁷ Is a halomethyl group, and Z is an optionally substituted benzofuryl group or benzofurylvinyl group.
Specific examples of the halomethylated oxadiazole compound include compounds represented by the following formulas 38 to 55.
[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0070]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
Among the halomethylated oxadiazole compounds represented by the general formula of Chemical Formula 37, the compounds represented by the following general formula of Chemical Formula 56 are preferable.
[0081]
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[0082]
Where R ⁷ Are halomethyl groups, R is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. More preferred is R ⁷ Is a trichloromethyl group, R is each independently an alkyl group or alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 1.
[0083]
Specific examples of the photopolymerizable monomer of the present invention include isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, lauryl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and 3-methoxy. Butyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxy Propyl hydrogen phthalate, 2-acrylo Ruoxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl tetrahydro phthalate, morpholinoethyl methacrylate, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) ) Acrylate, heptadecafluorododecyl acrylate, trimethylcyclohexylethyl methacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol Diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, propylene Glycol diacrylate, glycerin methacrylate acrylate, bisphenol A, EO adduct diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane EO addition triacrylate, glycerin PO addition triacrylate, trisacryloyloxy Ethyl phosphate, dipentaerythritol hexaacrylate, modified acrylic acid of novolac epoxy, modified acrylic acid and anhydride of novolac epoxy, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acrylated isocyanurate, dipentaerythritol mono Hydroxypentaacrylate, urethane acrylate, unsaturated polyester Relates and so on.
[0084]
Of these monomers, trifunctional or higher functional acrylic monomers are particularly preferred. These monomers are used alone or in combination.
Examples of the pigment of the present invention include barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengara, chromium oxide, carbon black and other inorganic pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, and isoindoline pigments. Examples thereof include organic pigments such as pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, perinone pigments, triphenylmethane pigments, thioindigo pigments and diketopyrrolopyrrole pigments. These can be used alone or in combination. Specific examples include pigments indicated by the following color index (CI) numbers.
[0085]
[Table 1]
C. I. Red; 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254
C. I. Blue; 15, 15; 6, 22, 60, 64
C. I. Green; 7, 36
C. I. Black; 7
C. I. Yellow; 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168, 180
C. I. Orange; 36, 43, 51, 55, 59, 61
C. I. Violet; 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50
C. I. Tea; 23, 25, 26
[0086]
In particular, at least one selected from anthraquinone pigments, phthaloanine pigments, azo pigments, dioxazine pigments, and diketopyrrolopyrrole pigments is preferably used as the pigment.
The average particle system of these pigments is preferably in the range of 0.005 to 0.5 μm. More preferably, it is 0.01 to 0.3 μm. If the average particle size is less than this, thixotropy is likely to occur, and good coating properties cannot be obtained, and if it is more than this, the transparency of the coating film is lacking. In order to obtain such a particle size, a dispersion process such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a three roll, a paint shaker, or an ultrasonic wave is effective.
[0087]
Specific examples of the solvent of the present invention include diisopropyl ether, mineral spirit, n-pentane, amyl ether, ethyl caprylate, n-hexane, diethyl ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate, n-octane, valsol # 2, apco # 18 solvent, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, apcocinner, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, methyl nonyl ketone, propyl ether, dodecane, socal solvent No1 and No2, amyl formate, dihexyl ether, Diisopropyl ketone, Solvesso # 150, (n, sec, t) -butyl acetate, hexene, shell TS28, solvent, butyl chloride, ethyl amyl Tonne, ethyl benzoate, amyl chloride, ethylene glycol diethyl ether, ethyl orthoformate, methoxymethyl pentanone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl isobutyrate, benzonitrile, ethyl propionate, methyl cellosolve acetate, methyl Isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, amyl acetate, aluminum formate, bicyclohexyl, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipentene, methoxymethylpentanol, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, propyl propionate, propylene glycol-t -Butyl ether, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate , Carbitol, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxypropionic acid, 3-ethoxypropionic acid, 3-ethoxypropionic acid methyl ether, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Propionic acid, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypro Butyl onate, diglyme, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol acetate, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, tripropylene glycol methyl ether And organic solvents such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate.
[0088]
It is preferable to select a solvent having a boiling point in the range of 100 ° C to 200 ° C. More preferably, it has a boiling point of 120 ° C to 170 ° C. These solvents are used alone or in combination. In particular, propylene glycol methyl ether acetate can be advantageously used.
The polymerization composition for a color filter of the present invention comprises 0.05 to 50 parts by weight of a photopolymerization initiator, 5 to 200 parts by weight of a photopolymerizable monomer, and a pigment with respect to 100 parts by weight of a resin having a polymer group in a side chain. It is contained in a range of 10 to 500 parts by weight and a solvent of 200 to 500 parts by weight. From the viewpoint of expanding color reproducibility, the ratio P / V of the pigment content (P) and the solid content excluding the pigment (V) is preferably 0.5 or more.
[0089]
If the content of the photopolymerization initiator is below the above range, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it exceeds the above range, the internal curability deteriorates and sometimes the initiator recrystallizes and precipitates. . If the added amount of the monomer is less than the above range, the image-exposed image area has insufficient crosslinking density, and it is difficult to obtain a good image, and if it exceeds the above range, the resist film after drying becomes more sticky. It becomes inferior to workability. If the added amount of the pigment is less than the above range, it is difficult to obtain the color density necessary for producing the color filter, and if it exceeds the above range, the light absorption by the pigment becomes too strong and internal photocuring does not occur and the image is not lost. . If the amount of the solvent added is less than the above range, uneven coating is likely to occur, the film thickness is not uniform, and if it exceeds the above range, a sufficient film thickness cannot be obtained, and coating defects such as pinholes can occur. It becomes easy.
[0090]
In addition to the essential components as described above, a sensitizer, a pigment dispersion aid, a coating property improver, a crosslinking agent, a development improver, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a flame retardant and the like can be added to the present invention. These can be used alone or in combination of several kinds.
The composition of this invention is apply | coated to a glass substrate by well-known methods, such as a spin coater, a roll coater, a curtain coater, and screen printing. The coating film thickness is preferably 0.5 μm to 10 μm. A convection open or hot plate is used to dry the coating film. The drying temperature is preferably 50 ° C. to 150 ° C., and the drying time is preferably 30 seconds to 60 minutes. For exposure, a high-pressure mercury lamp is generally used, and a latent image is formed on the resist film by exposure through a mask. An image is formed by developing with a solvent that dissolves the unexposed portions. As the developer, an organic solvent such as acetone, toluene, methyl ethyl ketone or the like can be used, but an alkali developer is preferable in view of environmental problems. For example, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, potassium carbonate, ammonia water, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, etc. are used. There is no restriction | limiting in particular as a image development method, It can carry out by well-known methods, such as a paddle property, a dipping method, and a spray method. Moreover, you may employ | adopt a pre-wet. Post-baking, post-photocuring, etc. may be employed for the purpose of enhancing the drying of the developer after the image formation and the curing of the resist film.
[0091]
The color filter of the present invention preferably has a pixel surface roughness of 15 μm or less measured with an AFM (atomic force microanalyzer). When the surface roughness is larger than 15 μm, it is not preferable to produce a liquid crystal display device using this because the liquid crystal orientation is disturbed.
In order to produce such a color filter excellent in pixel surface smoothness, the color filter polymerization composition of the present invention is particularly suitable.
[0092]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0093]
Synthesis example 1
A flask was charged with 20 g of a styrene-acrylic acid resin having an acid value of 240 and a molecular weight of 15,500 (acrylic acid content 40 mol%), 0.2 g of p-methoxyphenol, 0.2 g of tetraethylammonium chloride, and 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate 11.4 g was added and reacted at 90 ° C. for 33 hours. The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained resin was 25,000, and the acid value was 56.
[0094]
Synthesis example 2
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 11.4 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate in Synthesis Example 1 was changed to 9.0 g. The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained resin was 22,700, and the acid value was 86.
[0095]
Synthesis example 3
The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the molecular weight of the styrene-acrylic acid resin in Synthesis Example 1 was changed to 23,500. The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained resin was 35,700, and the acid value was 54.
[0096]
Synthesis example 4
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 9,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate of Synthesis Example 1 was changed to 9 glycidyl methacrylate. The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained resin was 24,300, and the acid value was 88.
[0097]
Comparative Synthesis Example 1
The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the molecular weight of the styrene-acrylic acid resin in Synthesis Example 1 was changed to 5,000 and 7.6 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate was changed. The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained resin was 8,000, and the acid value was 80.
[0098]
Reference example 1
"Preparation of phthalocyanine blue (PB 15: 6) dispersion"
23.3 g of phthalocyanine blue, 21.7 g of polymer dispersing agent (solid content 43%), 2.3 g of dispersing aid, 52.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, 350 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm in a stainless steel container Filled and dispersed for 6 hours with a paint shaker to prepare a blue pigment dispersion.
[0099]
Reference example 2
"Preparation of phthalocyanine green (PG 36) dispersion"
A green pigment dispersion was prepared using phthalocyanine green instead of phthalocyanine blue in Reference Example 1.
[0100]
Reference example 3
"Preparation of dianthraquinonyl red (PR 177) dispersion"
A red pigment dispersion was prepared using dianthraquinonyl red instead of phthalocyanine blue in Reference Example 1.
[0101]
Example 1
39.4 g of the blue pigment dispersion of Reference Example 1, 20.5 g of a propylene glycol monomethyl ether acetate solution (solid content concentration 41.5%) of the resin having a weight average molecular weight of 25,000 obtained in Synthesis Example 1, and a photopolymerizable monomer 4.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate solution of dipentaerythritol hexaacrylate (solid content concentration 50%), 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4'-5,5'- as a photopolymerization initiator A color filter polymerization composition was prepared by thoroughly mixing 0.87 g of tetraphenylbiimidazole, 0.61 g of 4,4′-diethylaminobenzophenone, 0.26 g of 2-mercaptobenzothiazole, and 34.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate.
[0102]
The prepared polymerization composition was applied onto an alkali-free glass substrate with a spin coater and dried on a hot plate at 70 ° C. for 150 seconds. Next, 200 mj / cm with a high pressure mercury lamp through a color filter lattice mask. ² After exposure, a shower development was performed at 23 ° C. using a 0.2% potassium carbonate aqueous solution containing an alkylene oxide surfactant to form blue pixels. The developed sample was cured at 230 ° C. for 30 minutes. A sample for surface roughness measurement using an AFM (atomic force microanalyzer) was exposed on the entire surface without using a mask.
When the blue pixel of the obtained color filter was observed with an optical microscope, a pixel with good rectangularity was obtained. Further, when the surface roughness was measured with AFM (Nanoscope III a d-3000 manufactured by Digital Instruments), it was 10 μm and was excellent in smoothness.
[0103]
Examples 2 to 9 and Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, color filter pixels were formed with the compositions shown in Table 1, and the surface roughness was measured. The results are shown in Table-1.
[0104]
[Table 2]

[0105]
【The invention's effect】
A color filter that does not disturb the alignment of liquid crystal when incorporated in a liquid crystal display device, and a color filter polymerization composition that can be suitably obtained without complicating the process or degrading workability and image definition. I was able to get it.

Claims (8)

A color filter polymerization composition comprising at least (a) a resin having a polymer group in a side chain, (b) a photopolymerization initiator, (c) a photopolymerizable monomer, (d) a pigment, and (e) a solvent, The weight average molecular weight of the resin having a polymer group in the side chain is 18,000 or more, and measurement is performed with an AFM (Atomic Force Microanalyzer) of a pixel formed by the following method using the color filter polymerization composition. A polymer composition for a color filter, wherein the surface roughness is 15 μm or less.
<Pixel formation method>
(1) The color filter polymerization composition is applied onto an alkali-free glass substrate with a spin coater and dried on a hot plate at 70 ° C. for 150 seconds.
(2) Next , the entire surface is exposed at 200 mj / cm ² with a high-pressure mercury lamp, and then shower development is performed at 23 ° C. using a 0.2% potassium carbonate aqueous solution containing an alkylene oxide surfactant.
(3) The obtained pixel is cured at 230 ° C. for 30 minutes.   The polymer composition for a color filter according to claim 1, wherein in the resin having a polymer group in the side chain, the polymer group is a (meth) acryloyl group.   The color filter polymerization composition according to claim 1 or 2, wherein the resin having a polymer group in the side chain contains at least (meth) acrylic acid and styrene optionally having a substituent as a copolymerization component. object.   The polymerization initiator contains an imidazole compound and an aminobenzene derivative, or a 2-amino-2-benzoyl-1-phenylalkane compound, a halomethylated triazine compound, or a halomethylated oxadiazole compound. The polymerization composition for color filters as described.   The pigment is selected from an anthraquinone compound, phthalocyanine compound, azo compound, dioxazine compound, quinophthalone compound, isoindoline compound, benzimidazolone compound, quinacridone compound, diketopyrrolopyrrole compound or perylene compound. The ratio (P / V) of the pigment content (P) expressed by weight and the solid content (V) excluding the pigment content (P / V) is 0.5 or more. The polymer composition for a color filter according to claim 1.   A color filter obtained by forming a pixel by applying the polymer composition for a color filter according to claim 1 on a transparent substrate, exposing, drying, and developing.   The color filter according to claim 6, wherein the surface roughness of the pixel measured with an AFM (Atomic Force Microanalyzer) is 15 μm or less.   A liquid crystal display device using the color filter according to claim 7.