JP2002341533A - Color composition and photosensitive color composition for color filter - Google Patents

Color composition and photosensitive color composition for color filter

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JP2002341533A
JP2002341533A JP2001144200A JP2001144200A JP2002341533A JP 2002341533 A JP2002341533 A JP 2002341533A JP 2001144200 A JP2001144200 A JP 2001144200A JP 2001144200 A JP2001144200 A JP 2001144200A JP 2002341533 A JP2002341533 A JP 2002341533A
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coloring composition
color filter
weight
meth
photosensitive coloring
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Application number
JP2001144200A
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Japanese (ja)
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Hirotoshi Kamata
博稔 鎌田
Mina Oonishi
美奈 大西
Takeshi Kato
剛 加藤
Yoshio Miyajima
芳生 宮島
Katsumi Murofushi
克巳 室伏
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist material for a color filter which can be formed into a thin film and has high light shielding property and sufficient sensitivity, resolution, developing property and durability. SOLUTION: An acrylic copolymer prepared by copolymerization of (a) amide group-containing ethylenically unsaturated monomers, (b) carboxyl group- containing ethylenically unsaturated monomers and (c) ethylenically unsaturated monomers except for the monomers (a) and (b) is used as a binder resin having amide groups and carboxyl groups so as to improve the dispersibility of pigments and to obtain a color filter black matrix having high sensitivity. Moreover, because the acrylic copolymer has excellent compatibility with an epoxyacrylate resin, an epoxy acrylate resin is further compounded in the composition, which results in higher sensitivity without decreasing the film strength.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明が属する技術分野】本発明はカラーテレビ、液晶
表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的
カラーフィルターの製造で使用されるカラーフィルター
用感光性着色組成物とそれに利用される着色組成物に関
し、更にその感光性着色組成物を使用することにより既
組成物の光感度を向上させる方法に関する。より詳しく
は高遮光性でありながら高感度で現像性に優れたブラッ
クマトリックス製造に適したカラーフィルター用感光性
着色組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive coloring composition for a color filter used in the production of an optical color filter used for a color television, a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, a camera, etc. The present invention relates to a coloring composition, and further relates to a method for improving the photosensitivity of an existing composition by using the photosensitive coloring composition. More specifically, the present invention relates to a photosensitive coloring composition for a color filter suitable for producing a black matrix having high light-shielding properties, high sensitivity and excellent developability.

【0002】[0002]

【従来の技術】カラーフィルターは、通常、ガラス、プ
ラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリッ
クス(ブラックマトリックス)を形成し、続いて、赤
(R)、緑(G)、青(B)等の3種以上の異なる色相
を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パター
ンで形成したものである。パターンサイズはカラーフィ
ルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが5〜7
00μm程度である。また、重ね合わせの位置精度は数
μ〜数十μmであり、寸法精度の高い微細加工技術によ
り製造されている。
2. Description of the Related Art Generally, a color filter forms a black matrix (black matrix) on the surface of a transparent substrate such as a glass or plastic sheet, and then forms red (R), green (G), and blue (B). And three or more different hues are sequentially formed in a color pattern such as a stripe shape or a mosaic shape. The pattern size varies depending on the use of the color filter and each color, but is 5-7
It is about 00 μm. The position accuracy of the superposition is several μm to several tens μm, and it is manufactured by a fine processing technique with high dimensional accuracy.

【0003】カラーフィルターの代表的な製造方法とし
ては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等がある。
これらのうち特に色材料を含有する感光性組成物を、透
明基板上に塗布し、画像露光、現像、必要により硬化を
繰り返すことでカラーフィルター画像を形成する顔料分
散法は、カラーフィルター画素の位置、膜厚等の精度が
高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等
の欠陥が少ないため、広く採用されている。
[0003] Typical production methods of color filters include a dyeing method, a printing method, a pigment dispersion method, and an electrodeposition method.
Among these, a pigment dispersion method of forming a color filter image by coating a photosensitive composition containing a color material on a transparent substrate and repeating image exposure, development, and curing as necessary is based on the position of a color filter pixel. It is widely used because it has high accuracy such as film thickness, excellent durability such as light resistance and heat resistance, and has few defects such as pinholes.

【0004】ブラックマトリックスはR、G、Bの色パ
ターンの間に格子状、ストライプ状またはモザイク状に
配置するのが一般的であり、各色間の混色抑制によるコ
ントラスト向上あるいは光漏れによるTFTの誤動作を
防ぐ役割を果たしている。このため、ブラックマトリッ
クスには高い遮光性が要求される。従来、ブラックマト
リックスはクロム等の金属膜で形成する方法が一般的で
あった。この手法は透明基板上にクロム等の金属を蒸着
しフォトリソグラフィー工程を経てクロム層をエッチン
グ処理するものであるため、薄い膜厚で高遮光性が高精
度で得られる。その反面、製造工程が長く且つ生産性の
低い手法であり高コスト、また、エッチング処理の廃液
などによる環境問題が生じる等の問題を抱えている。
The black matrix is generally arranged in a lattice, stripe, or mosaic pattern between the R, G, and B color patterns, thereby improving the contrast by suppressing the color mixture between the colors or malfunctioning the TFT due to light leakage. Plays a role in preventing. For this reason, a high light-shielding property is required for the black matrix. Conventionally, a method of forming a black matrix with a metal film such as chromium has been generally used. In this method, a metal such as chromium is vapor-deposited on a transparent substrate and the chromium layer is etched through a photolithography process. Therefore, a high light-shielding property with a small thickness can be obtained with high accuracy. On the other hand, the method has a long manufacturing process and a low productivity, and has problems such as high cost and environmental problems due to waste liquid of the etching process.

【0005】このため、遮光性の顔料、染料を分散させ
た感光性樹脂で低コスト、無公害のブラックマトリック
ス(樹脂ブラックマトリックス)を形成する手法が精力
的に研究されている。しかしながら、樹脂ブラックマト
リックスは後述するような問題を抱えているため、いま
だ実用化できていないのが現状である。樹脂ブラックマ
トリックスにおいて、クロム等の金属膜によるブラック
マトリックスと同等の遮光性(光学濃度)を発現させる
ためには、遮光性顔料、染料の含有量を多くするか、あ
るいは膜厚を厚くする必要がある。
For this reason, a method of forming a low-cost, pollution-free black matrix (resin black matrix) using a photosensitive resin in which a light-shielding pigment or dye is dispersed has been energetically studied. However, at present, the resin black matrix has not been put to practical use yet because of the problems described below. In order to achieve the same light-shielding property (optical density) as that of a black matrix made of a metal film such as chromium in the resin black matrix, it is necessary to increase the content of the light-shielding pigment or dye or increase the film thickness. is there.

【0006】膜厚を厚くする方法においては、ブラック
マトリックスの凹凸の影響を受けて、その上に形成する
RGBの着色画素の平坦性が損なわれる。このため、液
晶セルギャップの不均一化、あるいは液晶の配向の乱れ
を発生させ表示能力の低下を起こす。また、カラーフィ
ルター上に設ける透明電極ITO膜の断線が発生する等
の問題も生じる。
[0006] In the method of increasing the film thickness, the flatness of the RGB colored pixels formed thereon is affected by the unevenness of the black matrix. For this reason, the liquid crystal cell gap becomes non-uniform, or the alignment of the liquid crystal is disturbed, thereby deteriorating the display capability. In addition, a problem such as disconnection of the transparent electrode ITO film provided on the color filter occurs.

【0007】また、遮光性顔料、染料の含有量を多くす
る方法においては、感光性樹脂(ブラックレジスト)の
感度、現像性、解像性、密着性等が悪化する問題があ
り、生産性の低下のみならずカラーフィルターに要求さ
れる精度、信頼性が得られなくなる。すなわち、薄膜、
高遮光性の条件下で感度、現像性、解像性、密着性を発
揮できる感光材料が実現できていないため樹脂ブラック
マトリックスの実用化を阻んでいる。
Further, the method of increasing the content of the light-shielding pigment or dye has a problem that the sensitivity, developability, resolution, adhesion and the like of the photosensitive resin (black resist) are deteriorated, and the productivity is reduced. In addition to the reduction, the accuracy and reliability required for the color filter cannot be obtained. That is, a thin film,
Since a photosensitive material that can exhibit sensitivity, developability, resolution, and adhesion under high light-shielding conditions has not been realized, the practical use of a resin black matrix has been prevented.

【0008】従来、一般的感光性樹脂、あるいは、カラ
ーフィルター用の感光性着色組成物等一定の光透過を有
する感光性樹脂においては感度、現像性、解像性、密着
性等の性能を改善する手法について種々知られている。
例えば、特開平1−152449号公報、特開平1−2
54918号公報、特開平2−153353号公報、特
開平2−804号公報では顔料を分散させたカラーフィ
ルター用着色組成物としてバインダー樹脂、多官能アク
リルモノマー、開始剤としてトリアジン化合物からなる
組成物を、また、特開平6−75372号公報、6−7
5373号公報では同様な組成において開始剤がビイミ
ダゾールであるものを例示しているが、これらに開示の
組成物の場合、空気中で露光した場合には酸素による重
合阻害を受けるため、実用的な感度とするためにはポリ
ビニルアルコール等の酸素遮断膜を設ける必要があり、
製造工程が複雑となる欠点を有している。
Conventionally, in the case of a general photosensitive resin or a photosensitive resin having a constant light transmission such as a photosensitive coloring composition for a color filter, the performance such as sensitivity, developability, resolution and adhesion is improved. Various methods are known.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-152449 and 1-2
JP-A-54918, JP-A-2-153353 and JP-A-2-804 disclose a composition comprising a binder resin as a color filter coloring composition in which a pigment is dispersed, a polyfunctional acrylic monomer, and a triazine compound as an initiator. And JP-A-6-75372, 6-7
No. 5373 discloses an example in which the initiator is biimidazole in a similar composition.However, in the case of the compositions disclosed in these publications, polymerization is inhibited by oxygen when exposed to air, so that practical use is not possible. In order to obtain a high sensitivity, it is necessary to provide an oxygen barrier film such as polyvinyl alcohol,
There is a disadvantage that the manufacturing process is complicated.

【0009】上記欠点である酸素による重合阻害を低減
する手法として特開平4−340965号公報では重合
性化合物を多量に含有する感光性着色組成物を提案して
いる。しかしながら、重合性化合物が60%以上と多
く、着色成分配合量に制約を受け樹脂ブラックマトリッ
クスのように多量の着色剤が必要な組成に適用するのは
困難である。特開平6−27662号公報、特公平3−
36212号公報ではアミノ酸誘導体あるいはリン系化
合物を添加することによる重合阻害低減方法を提案して
いるが、改良効果が十分でなかったり、臭気、安定性等
の問題があり実用的ではない。
As a method for reducing the above-mentioned disadvantage of inhibition of polymerization by oxygen, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-340965 proposes a photosensitive coloring composition containing a large amount of a polymerizable compound. However, the amount of the polymerizable compound is as large as 60% or more, and the amount of the coloring component is limited, so that it is difficult to apply the composition to a composition requiring a large amount of a coloring agent such as a resin black matrix. JP-A-6-27662, JP-B-3-27
Japanese Patent No. 36212 proposes a method for reducing polymerization inhibition by adding an amino acid derivative or a phosphorus compound, but this method is not practical because of insufficient improvement effects and problems such as odor and stability.

【0010】また、解像性、現像性を改良する手法とし
ては、例えば、特開平5−19467号公報に例示の側
鎖二重結合を有するバインダー樹脂、特開平6−175
362号公報に例示の分子量分布を制御したバインダー
樹脂、特開平5−281734号公報に例示の多官能チ
オールの配合、特開平4−369653号公報に例示の
有機カルボン酸の添加等がある。これらは全てカラーフ
ィルターのRGBの着色画素部を形成することを目的と
した組成物であり、カーボンブラック等の遮光性顔料を
配合した場合の感度、解像性、現像性は不明である。
Methods for improving the resolution and developability include, for example, a binder resin having a side chain double bond exemplified in JP-A-5-19467, and JP-A-6-175.
No. 362, there is a binder resin having a controlled molecular weight distribution, blending of a polyfunctional thiol exemplified in JP-A-5-281734, addition of an organic carboxylic acid exemplified in JP-A-4-369533, and the like. These are all compositions intended to form RGB color pixel portions of a color filter, and the sensitivity, resolution, and developability when a light-shielding pigment such as carbon black is blended are unknown.

【0011】また、一方最近高遮光度をもった樹脂ブラ
ックマトリックスの光感度を高める方法として、特開平
11−84126号公報ではバインダー樹脂として反応
性のバインダー樹脂であるカルボキシル基を有するノボ
ラックエポキシアクリレートと光重合開始剤としてビイ
ミダゾール化合物と多官能チオールを使った光重合性組
成物を提案しているが、光硬化した被膜の強度が不十分
で実用に耐えるものではない。
On the other hand, as a method for increasing the photosensitivity of a resin black matrix having a high light-shielding degree recently, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-84126 discloses a reactive binder resin having a carboxyl group-containing novolak epoxy acrylate as a binder resin. Although a photopolymerizable composition using a biimidazole compound and a polyfunctional thiol as a photopolymerization initiator has been proposed, the photocured coating has insufficient strength and is not practically usable.

【0012】このように遮光性という、本来光反応性と
相反する性能を有する樹脂組成物に高感度の光硬化性を
持たせるという一見矛盾する課題のため、実用的な樹脂
ブラックマトリックスの実現は困難であった。
Because of the seemingly contradictory problem of providing a highly sensitive photocuring property to a resin composition having a light-shielding property, which is essentially a performance inconsistent with photoreactivity, the realization of a practical resin black matrix is difficult. It was difficult.

【0013】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
を解決し薄膜、高遮光性を有するパターンをフォトリソ
グラフィー法で容易に形成でき、十分な感度、解像性、
現像性、耐久性をもつカラーフィルター用のレジスト材
料(感光性着色組成物)を提供することを課題とする。
また、特に黒色系着色料を含有するカラーフィルター用
のレジスト材料を提供し、カラーフィルターの樹脂ブラ
ックマトリックスを高精度、低コストで製造可能とする
ことを課題とする。また、ブラックマトリックスを樹脂
化することによりカラーフィルターの高画質化、無公害
化を図ることを課題とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems and can easily form a thin film and a pattern having a high light-shielding property by a photolithography method.
It is an object to provide a resist material (photosensitive coloring composition) for a color filter having developability and durability.
Another object of the present invention is to provide a resist material for a color filter containing a black colorant, in particular, to enable a resin black matrix of the color filter to be manufactured with high precision and at low cost. Another object of the present invention is to improve the quality of a color filter and eliminate pollution by converting a black matrix into a resin.

【0014】更に、本発明の樹脂組成物を用いることに
より、実用に耐えうる樹脂ブラックマトリックスを有す
るカラーフィルターを提供し、その目的のために着色組
成物中の顔料の分散性を向上し、カラーフィルター用の
感光性着色組成物の光感度を向上させる方法を提供する
ことを課題とする。
Further, by using the resin composition of the present invention, a color filter having a practically usable resin black matrix is provided, and for that purpose, the dispersibility of the pigment in the coloring composition is improved. An object of the present invention is to provide a method for improving the photosensitivity of a photosensitive coloring composition for a filter.

【0015】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、(A)アミド基とカルボキシル基を有するバイ
ンダー樹脂として、a)アミド基含有エチレン性不飽和
単量体、b)カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体、及びc)前記a)、b)以外のエチレン性不飽和単
量体を共重合して得られるアクリル系共重合体を使用す
ることにより、高感度でカラーフィルターブラックマト
リックスが得られることを見出した。また、前記アクリ
ル共重合体はエポキシアクリレート樹脂との相溶性に優
れるため、さらに(A’)エポキシアクリレート樹脂を
組成物に配合することができ、その結果被膜強度を落と
さず、さらに高感度化できることを見出した。また、前
記アクリル共重合体は、着色材料であるカーボンブラッ
クの分散性に優れるため、着色組成物に配合せざるを得
ずレジスト物性に悪影響を及ぼす分散剤の配合量を削減
できる特徴を有する。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that, as a binder resin (A) having an amide group and a carboxyl group, a) an amide group-containing ethylenically unsaturated monomer; The use of a group-containing ethylenically unsaturated monomer and c) an acrylic copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer other than the above-mentioned a) and b) enables color sensitivity and high sensitivity. It has been found that a filter black matrix can be obtained. In addition, since the acrylic copolymer has excellent compatibility with an epoxy acrylate resin, (A ') an epoxy acrylate resin can be further added to the composition, and as a result, the film strength can be further reduced without decreasing the film strength. Was found. Further, the acrylic copolymer is excellent in dispersibility of carbon black as a coloring material, so that it has to be added to a coloring composition and has a feature that the amount of a dispersing agent that adversely affects the physical properties of a resist can be reduced.

【0016】本発明はより詳しくは以下の通りである。The present invention is as follows.

【0017】[1](A)アミド基及びカルボキシル基
を有するバインダー樹脂、と(B)着色材料を含有する
ことを特徴とする着色組成物。
[1] A coloring composition comprising (A) a binder resin having an amide group and a carboxyl group, and (B) a coloring material.

【0018】[2](C)有機溶剤を含有することを特
徴とする[1]に記載の着色組成物。
[2] The colored composition according to [1], which comprises (C) an organic solvent.

【0019】[3](A)のアミド基及びカルボキシル
基を有するバインダー樹脂が、以下の3成分を共重合し
て得られるアクリル系共重合体であることを特徴とする
[1]または[2]に記載の着色組成物。 a)アミド基含有エチレン性不飽和単量体 2〜40重量% b)カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体 2〜40重量% c)上記a)、b)以外のエチレン性不飽和単量体 20〜96重量%
[3] The binder resin (A) having an amide group and a carboxyl group is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing the following three components: [1] or [2] ] The coloring composition as described in [1]. a) 2 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated monomer containing an amide group b) 2 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group c) Ethylenically unsaturated monomer other than the above a) and b) Body 20-96% by weight

【0020】[4]アミド基含有エチレン性不飽和単量
体a)がN−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビ
ニルピロリドンまたはN−ビニルカプロラクタムから選
択される1種以上の化合物であることを特徴とする
[1]〜[3]のいずれかに記載の着色組成物。
[4] The amide group-containing ethylenically unsaturated monomer a) is one or more compounds selected from N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam. The colored composition according to any one of [1] to [3].

【0021】[5]バインダー樹脂の二つ目の成分とし
て(A’)エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含有す
ることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の
着色組成物。
[5] The colored composition according to any one of [1] to [4], which comprises (A ') an epoxy (meth) acrylate resin as a second component of the binder resin.

【0022】[6]エポキシ(メタ)アクリレート樹脂
がカルボキシル基を有するノボラック型エポキシ(メ
タ)アクリレート樹脂であることを特徴とする[5]に
記載の着色組成物。
[6] The colored composition according to [5], wherein the epoxy (meth) acrylate resin is a novolak type epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group.

【0023】[7]エポキシ(メタ)アクルレート樹脂
がカルボキシル基を有するクレゾールノボラック型エポ
キシ(メタ)アクリレート樹脂である[6]に記載の着
色組成物。
[7] The colored composition according to [6], wherein the epoxy (meth) acrylate resin is a cresol novolak type epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group.

【0024】[8]含有する(A)のアミド基及びカル
ボキシル基を有するバインダー樹脂と(A’)エポキシ
(メタ)アクリレート樹脂の配合比が重量比で30:7
0〜90:10であることを特徴とする[5]〜[7]
のいずれかに記載の着色組成物。
[8] The compounding ratio of the (A) binder resin having an amide group and a carboxyl group to the (A ′) epoxy (meth) acrylate resin is 30: 7 by weight.
0 to 90:10 [5] to [7]
The coloring composition according to any one of the above.

【0025】[9](B)着色材料が黒色系顔料である
ことを特徴とする[1]〜[8]のいずれかに記載の着
色組成物。
[9] The colored composition according to any one of [1] to [8], wherein the coloring material (B) is a black pigment.

【0026】[10]黒色系顔料がカーボンブラックで
あることを特徴とする[9]に記載の着色組成物。
[10] The colored composition according to [9], wherein the black pigment is carbon black.

【0027】[11][1]〜[10]のいずれかに記
載の着色組成物を含有することを特徴とするカラーフィ
ルター用感光性着色組成物。
[11] A photosensitive coloring composition for a color filter, comprising the coloring composition according to any one of [1] to [10].

【0028】[12][1]〜[10]のいずれかに記
載の着色組成物の成分を含有することを特徴とするカラ
ーフィルター用感光性着色組成物。
[12] A photosensitive coloring composition for a color filter, comprising a component of the coloring composition according to any one of [1] to [10].

【0029】[13](D)光重合開始剤を含有するこ
とを特徴とする[11]または[12]に記載のカラー
フィルター用感光性着色組成物。
[13] The photosensitive coloring composition for a color filter according to [11] or [12], which further comprises (D) a photopolymerization initiator.

【0030】[14](E)エチレン性不飽和単量体を
含有することを特徴とする[13]に記載のカラーフィ
ルター用感光性着色組成物。
[14] The photosensitive coloring composition for a color filter according to [13], which comprises (E) an ethylenically unsaturated monomer.

【0031】[15](D)光重合開始剤が、(イ)ヘ
キサアリールビイミダゾール系化合物、(ロ)トリアジ
ン系化合物、(ハ)アミノアセトフェノン系化合物、
(ニ)増感剤と下記一般式(1)に示す有機ホウ素塩系
化合物の組み合わせ、の中から選択される1種以上を含
む光重合開始剤であることを特徴とする[13]または
[14]に記載のカラーフィルター用感光性着色組成
物。
[15] (D) the photopolymerization initiator is (a) a hexaarylbiimidazole compound, (b) a triazine compound, (c) an aminoacetophenone compound,
(D) a photopolymerization initiator containing at least one selected from the combination of a sensitizer and an organic boron salt-based compound represented by the following general formula (1) [13] or [ [14] The photosensitive coloring composition for a color filter according to [14].

【化2】 (式中、R1、R2、R3、及びR4はそれぞれ独立して置
換基を有していてもよいアルキル、アリール、アラルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シリル、複素環基または
ハロゲン原子を示し、Z+は任意のカチオンを表す。)
Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, silyl, heterocyclic group, or a halogen atom. , Z + represents any cation.)

【0032】[16]連鎖移動剤として、(F)多官能
チオールを含有することを特徴とする[13]〜[1
5]のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色
組成物。
[16] [13] to [1] characterized by containing (F) a polyfunctional thiol as a chain transfer agent.
5] The photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of [1] to [5].

【0033】[17](F)多官能チオールと(D)光
重合開始剤の比率が、10:1〜1:10であることを
特徴とする[16]に記載のカラーフィルター用感光性
着色組成物。
[17] The photosensitive coloring for a color filter according to [16], wherein the ratio of (F) the polyfunctional thiol to (D) the photopolymerization initiator is from 10: 1 to 1:10. Composition.

【0034】[18]有機溶剤以外の各成分の含有率が
下記の通りであることを特徴とする[11]〜[15]
のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成
物。 バインダー樹脂(A)単独、または(A)と(A’)の組み合わせ 10〜40重量% エチレン性不飽和単量体(E) 5〜20重量% 着色材料(B) 25〜60重量% 光重合開始剤(D) 2〜25重量%
[18] The content of each component other than the organic solvent is as follows: [11] to [15]
The photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of the above. Binder resin (A) alone or combination of (A) and (A ') 10 to 40% by weight Ethylenically unsaturated monomer (E) 5 to 20% by weight Coloring material (B) 25 to 60% by weight Photopolymerization Initiator (D) 2 to 25% by weight

【0035】[19]有機溶剤以外の各成分の含有率が
下記の通りであることを特徴とする[16]または[1
7]に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。 バインダー樹脂(A)単独、または(A)と(A’)の組み合わせ 10〜40重量% エチレン性不飽和単量体(E) 5〜20重量% 着色材料(B) 25〜60重量% 光重合開始剤(D) 2〜20重量% 多官能チオール(F) 2〜20重量%
[19] The content of each component other than the organic solvent is as follows: [16] or [1]
7] The photosensitive coloring composition for a color filter according to [1]. Binder resin (A) alone or combination of (A) and (A ') 10 to 40% by weight Ethylenically unsaturated monomer (E) 5 to 20% by weight Coloring material (B) 25 to 60% by weight Photopolymerization Initiator (D) 2 to 20% by weight Polyfunctional thiol (F) 2 to 20% by weight

【0036】[20]硬化に要する露光量が200mJ
/cm2以下であることを特徴とする[11]〜[1
9]のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色
組成物。
[20] Exposure required for curing is 200 mJ
/ Cm 2 or less, [11] to [1]
9] The photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of [1] to [9].

【0037】[21][11]〜[20]のいずれかに
記載のカラーフィルター用感光性着色組成物を使用する
ことを特徴とするカラーフィルター。
[21] A color filter using the photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of [11] to [20].

【0038】[22]黒色系顔料を含む[11]〜[2
1]のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色
組成物を使用してブラックマトリックスを形成すること
を特徴とするカラーフィルター。
[22] [11] to [2] containing a black pigment
A color filter, wherein a black matrix is formed by using the photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of 1) to 1).

【0039】[23]黒色系顔料がカーボンブラックで
あることを特徴とする[22]に記載のカラーフィルタ
ー。
[23] The color filter according to [22], wherein the black pigment is carbon black.

【0040】[24][11]〜[20]のいずれかに
記載のカラーフィルター用感光性着色組成物を使用する
ことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
[24] A method for producing a color filter, comprising using the photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of [11] to [20].

【0041】[25]黒色系顔料を含む[11]〜[2
0]のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色
組成物を使用することを特徴とするカラーフィルター用
ブラックマトリックスの形成方法。
[25] [11] to [2] containing a black pigment
A method for forming a black matrix for a color filter, comprising using the photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of [1] to [10].

【0042】[26]黒色系顔料がカーボンブラックで
あることを特徴とする[25]に記載のカラーフィルタ
ー用ブラックマトリックスの形成方法。
[26] The method for forming a black matrix for a color filter according to [25], wherein the black pigment is carbon black.

【0043】[27][1]、[3]、[4]のいずれ
かに記載の(A)アミド基及びカルボキシル基を有する
バインダー樹脂を使用することを特徴とする[1]〜
[10]のいずれかに記載される着色組成物中の着色材
料の分散性向上方法。
[27] The binder resin having an amide group and a carboxyl group (A) according to any one of [1], [3] and [4] is used.
The method for improving the dispersibility of a coloring material in a coloring composition according to any one of [10].

【0044】[28]着色材料が黒色系顔料であること
を特徴とする[27]に記載の分散性向上方法。
[28] The method for improving dispersibility according to [27], wherein the coloring material is a black pigment.

【0045】[29]黒色系顔料がカーボンブラックで
あることを特徴とする[28]に記載の分散性向上方
法。
[29] The method for improving dispersibility according to [28], wherein the black pigment is carbon black.

【0046】[30][1]、[3]〜[8]に記載の
バインダー樹脂を使用することを特徴とする[11]〜
[20]のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性
着色組成物の光感度向上方法。
[30] The binder resin described in [1], [3] to [8] is used, [11] to [11].
The method for improving the photosensitivity of the photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of [20].

【0047】[31]感光性着色組成物が黒色系顔料を
含むことを特徴とする[30]に記載のカラーフィルタ
ー用感光性着色組成物の光感度向上方法。
[31] The method for improving the photosensitivity of a photosensitive coloring composition for a color filter according to [30], wherein the photosensitive coloring composition contains a black pigment.

【0048】[32]黒色系顔料がカーボンブラックで
あることを特徴とする[31]に記載のカラーフィルタ
ー用感光性着色組成物の光感度向上方法。
[32] The method for improving the photosensitivity of a photosensitive coloring composition for a color filter according to [31], wherein the black pigment is carbon black.

【0049】[33][1]〜[10]のいずれかに記
載される着色組成物の製造方法。
[33] A method for producing a colored composition according to any one of [1] to [10].

【0050】[34][11]〜[20]のいずれかに
記載されるカラーフィルター用感光性着色組成物の製造
方法。
[34] The method for producing a photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of [11] to [20].

【0051】[0051]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。以下の記載において量比を表す「部」及び「%」
は特に断らない限り重量基準とする。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. "Parts" and "%" representing quantitative ratios in the following description
Is based on weight unless otherwise specified.

【0052】(用語の定義)本明細書において、用語
「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸
の両者を含む意味に用い、用語「(メタ)アクリロイ
ル」なる語はアクリロイル及びメタクリロイルの両者を
含む意味に用いる。
(Definition of terms) In this specification, the term "(meth) acrylic acid" is used to mean both acrylic acid and methacrylic acid, and the term "(meth) acryloyl" is used for both acryloyl and methacryloyl. Used to mean

【0053】本発明の着色組成物とは、着色材料を少な
くともバインダー樹脂に分散させた組成物であり、有機
溶剤や分散剤を含んでいてもよい。カラーフィルター用
感光性着色組成物は、着色組成物に重合開始剤と濃度、
粘度調整等のための有機溶剤を配合したものであり、エ
チレン性不飽和単量体を含んでいてもよい。
The coloring composition of the present invention is a composition in which a coloring material is dispersed at least in a binder resin, and may contain an organic solvent or a dispersant. Photosensitive coloring composition for color filter, the polymerization initiator and the concentration in the coloring composition,
It contains an organic solvent for viscosity adjustment and the like, and may contain an ethylenically unsaturated monomer.

【0054】本発明に用いられるバインダー樹脂は、ア
ルカリ水溶液への溶解性(アルカリ現像性)が必要とさ
れるため、カルボキシル基を有するバインダー樹脂が好
ましく、特にレジストの皮膜強度、耐熱性、基板接着性
等を有する優れた塗膜が得られ、なおかつ光感度、カー
ボンブラック分散性に優れる点から、a)アミド基含有
エチレン性不飽和単量体、b)カルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体、c)前記a)b)以外のエチレン
性不飽和単量体を共重合して得られるアクリル系共重合
体が好ましい。
The binder resin used in the present invention is required to have solubility in an aqueous alkali solution (alkali developability), and is therefore preferably a binder resin having a carboxyl group. Particularly, the film strength of the resist, heat resistance, and substrate adhesion A) an amide group-containing ethylenically unsaturated monomer, and b) a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint that an excellent coating film having properties and the like can be obtained and the photosensitivity and carbon black dispersibility are excellent. And c) an acrylic copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer other than a) and b) above.

【0055】アクリル系共重合体は、皮膜強度が強く、
耐熱性も得られる。そのため(メタ)アクリル酸等のカ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル等と共重合して得られるアク
リル系共重合体は、好んでカラーフィルターレジストに
使われてきた。本発明者らはさらにアミド基含有エチレ
ン性不飽和単量体a)を共重合することにより、カーボ
ンブラック等の着色材料の分散性が良くなると同時に光
感度が高くなることを見出した。アミド基含有エチレン
性不飽和単量体a)の具体例としては、(メタ)アクリ
ルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、
N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ
−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチル
(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリル
アミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N
−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−
ブチル(メタ)アクリルアミド、N−(1,1’−ジメ
チル−2−フェニル)エチル(メタ)アクリルアミド、
N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ジフェニ
ルメチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル
(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルブチル)
(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリル
アミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラク
タム、N−(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げら
れるが、光照射に対する感度、または着色材料(特に黒
色系顔料、カーボンブラック)の分散性の点でN−ビニ
ルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−(メ
タ)アクリロイルモルホリンが本発明の感光性着色組成
物において特に好ましい。
The acrylic copolymer has high film strength,
Heat resistance is also obtained. Therefore, an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid with an alkyl (meth) acrylate or the like is preferably used for a color filter resist. Was. The present inventors have further found that, by copolymerizing the amide group-containing ethylenically unsaturated monomer a), the dispersibility of a coloring material such as carbon black is improved, and at the same time the photosensitivity is increased. Specific examples of the amide group-containing ethylenically unsaturated monomer a) include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide,
N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) Acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N
-N-butyl (meth) acrylamide, N-tert-
Butyl (meth) acrylamide, N- (1,1′-dimethyl-2-phenyl) ethyl (meth) acrylamide,
N-methylol (meth) acrylamide, N-diphenylmethyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (1-methylbutyl)
Examples thereof include (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and N- (meth) acryloylmorpholine. The sensitivity to light irradiation or the coloring material (particularly black pigment, carbon black N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and N- (meth) acryloylmorpholine are particularly preferred in the photosensitive coloring composition of the present invention from the viewpoint of the dispersibility of (1).

【0056】カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体b)は、アクリル共重合体にアルカリ現像性を付与す
る目的で使用される。カルボキシル基含有エチレン性不
飽和単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸、2
−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−
(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、(メタ)
アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、(メ
タ)アクリル酸ダイマー、マレイン酸、クロトン酸、イ
タコン酸、フマル酸等が例示される。
The carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer b) is used for imparting alkali developability to the acrylic copolymer. Specific examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, 2
-(Meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-
(Meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, (meth)
Acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, (meth) acrylic acid dimer, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like are exemplified.

【0057】a)、b)以外のエチレン性不飽和単量体
c)は、皮膜の強度、顔料分散性をコントロールする目
的で使用される。その具体例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、(o,m,p−)ヒドロキシスチレ
ン、酢酸ビニル等のビニル化合物、メチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル
(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレ
ート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブ
チル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベン
ジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)
アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)
アクリロニトリル、グリシジル(メタ)アクリレート、
アリルグリシジルエーテル、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、トリフルオロエチルアクリレート、2,
2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレ
ート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレー
ト等の(メタ)アクリレート類が例示される。
The ethylenically unsaturated monomers c) other than a) and b) are used for controlling the strength of the film and the dispersibility of the pigment. Specific examples thereof include styrene, α-
Methyl styrene, (o, m, p-) hydroxystyrene, vinyl compounds such as vinyl acetate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth)
Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth)
Acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate,
Allyl glycidyl ether, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl acrylate, 2,
(Meth) acrylates such as 2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate are exemplified.

【0058】本発明の着色組成物に使用されるアミド基
とカルボキシル基を有するアクリル系共重合体(A)は
前記a)、b)、c)を公知の方法により、有機溶剤中
でラジカル共重合することにより得ることができるが、
これらの共重合組成比はa)2〜40重量%、b)2〜
40重量%、c)20〜96重量%であるが、好ましく
はa)4〜30重量%、b)4〜30重量%、c)40
〜92重量%、さらに好ましくはa)6〜25重量%、
b)6〜25重量%、c)50〜88重量%である。
The acrylic copolymer (A) having an amide group and a carboxyl group used in the coloring composition of the present invention can be prepared by subjecting the above a), b) and c) to radical copolymerization in an organic solvent by a known method. It can be obtained by polymerization,
These copolymer composition ratios are a) 2 to 40% by weight, b) 2 to
40% by weight, c) 20 to 96% by weight, preferably a) 4 to 30% by weight, b) 4 to 30% by weight, c) 40
-92% by weight, more preferably a) 6-25% by weight,
b) 6 to 25% by weight, c) 50 to 88% by weight.

【0059】アミド基含有エチレン性不飽和単量体a)
の共重合組成比が2重量%未満では光感度、着色材料
(特に黒色系顔料、カーボンブラック)分散性の改善が
見られず、40重量%を越えるとアルカリ現像速度が大
きすぎ、実質上使用することができない。また、カルボ
キシル基含有エチレン性不飽和単量体b)の共重合組成
比が2重量%未満ではアルカリ現像性が著しく低下し、
40重量%を越えるとアルカリ現像速度が大きすぎ、実
質上使用することができない。
Amide group-containing ethylenically unsaturated monomer a)
When the copolymerization ratio of the copolymer is less than 2% by weight, the photosensitivity and the dispersibility of the coloring material (especially black pigments and carbon black) are not improved. Can not do it. If the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer b) is less than 2% by weight, alkali developability is significantly reduced,
If it exceeds 40% by weight, the alkali developing rate is too high, and it cannot be practically used.

【0060】以上述べたアクリル共重合体の好ましい分
子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)によるポリスチレン換算の重量平均分子量で1,0
00〜500,000の範囲であり、好ましくは3,0
00〜200,000である。1,000未満では皮膜
強度が著しく低下する。一方500,000を越えると
アルカリ現像性が著しく低下する。
The preferred molecular weight of the acrylic copolymer described above is determined by gel permeation chromatography (GP).
The weight average molecular weight in terms of polystyrene according to C) is 1,0.
In the range of 0.00 to 500,000, preferably 3,0
00 to 200,000. If it is less than 1,000, the film strength will be significantly reduced. On the other hand, when it exceeds 500,000, the alkali developability is significantly reduced.

【0061】本発明の着色組成物において、それを用い
たカラーフィルター用感光性着色組成物の光感度をさら
に上げる目的でカルボキシル基を有するエポキシ(メ
タ)アクリレート樹脂(A’)を使用することができ
る。カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレ
ート樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基に不飽和モノカ
ルボン酸を付加させ、さらに多塩基酸無水物を反応させ
ることにより得られる。
In the coloring composition of the present invention, an epoxy (meth) acrylate resin (A ') having a carboxyl group may be used in order to further increase the photosensitivity of the photosensitive coloring composition for a color filter using the same. it can. The epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group can be obtained by adding an unsaturated monocarboxylic acid to the epoxy group of the epoxy resin and further reacting with a polybasic acid anhydride.

【0062】使用できるエポキシ樹脂としてはビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ
樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ノボラックエ
ポキシ樹脂、(o,m,p−)クレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ナフ
トール変性ノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられるが、光感度
の点からノボラックエポキシ樹脂、(o,m,p−)ク
レゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラッ
クエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹
脂、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂等の
ノボラック型エポキシ樹脂を原料として使用したカルボ
ン酸基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が好
ましく、本発明に使用されるアクリル系共重合体との相
溶性の観点から特に(o,m,p−)クレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂の
好ましい分子量は、GPCで測定した重量平均分子量で
300〜100,000の範囲である。分子量が300
未満であると皮膜強度が低下し、逆に100,000を
越えた樹脂では不飽和モノカルボン酸付加反応時にゲル
化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。
Examples of usable epoxy resins include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, novolak epoxy resin, (o, m, p-) cresol novolak epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, and naphthol. Modified novolak epoxy resin, halogenated phenol novolak epoxy resin, etc. are mentioned. From the viewpoint of photosensitivity, novolak epoxy resin, (o, m, p-) cresol novolak epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, naphthol-modified novolak epoxy resin, An epoxy (meth) acrylate resin having a carboxylic acid group using a novolak type epoxy resin such as a halogenated phenol novolak epoxy resin as a raw material is preferable. Use is in particular in terms of compatibility with the acrylic copolymer (o, m, p-) cresol novolac epoxy resin is preferred. The preferred molecular weight of these epoxy resins is in the range of 300 to 100,000 as a weight average molecular weight measured by GPC. Molecular weight 300
If it is less than 100, the film strength is reduced, and if the resin exceeds 100,000, gelation is likely to occur during the addition reaction of the unsaturated monocarboxylic acid, and the production may be difficult.

【0063】エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の合成
に用いられる不飽和モノカルボン酸としては(メタ)ア
クリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハ
ク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル
酸、(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフ
タル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、イタコン酸、ク
ロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらの中
では特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。
The unsaturated monocarboxylic acids used in the synthesis of the epoxy (meth) acrylate resin include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, ( Examples thereof include (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, (meth) acrylic acid dimer, itaconic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. Of these, acrylic acid is particularly preferred because of its high reactivity.

【0064】不飽和モノカルボン酸のエポキシ樹脂への
付加反応は公知の手法を用いることができ、例えば、エ
ステル化触媒存在下、50〜150℃の温度で反応させ
ることができる。エステル化触媒としてはトリエチルア
ミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベ
ンジルジエチルアミン等の3級アミン、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等
の4級アンモニウム塩等を用いることができる。
The addition reaction of the unsaturated monocarboxylic acid to the epoxy resin can be carried out by a known method. For example, the reaction can be carried out at a temperature of 50 to 150 ° C. in the presence of an esterification catalyst. As the esterification catalyst, tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine and benzyldiethylamine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride and dodecyltrimethylammonium chloride can be used.

【0065】不飽和モノカルボン酸の付加量はエポキシ
樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5〜1.2当量の範
囲が好ましく、さらに好ましくは0.7〜1.1当量の
範囲である。不飽和モノカルボン酸の付加量が上記範囲
からずれると硬化特性が悪化する傾向が認められる。
The addition amount of the unsaturated monocarboxylic acid is preferably in the range of 0.5 to 1.2 equivalents, more preferably 0.7 to 1.1 equivalents, per equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. When the amount of the unsaturated monocarboxylic acid added deviates from the above range, the curing properties tend to be deteriorated.

【0066】不飽和カルボン酸が付加したエポキシ樹脂
に付加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物等がある。多塩基酸無水
物の付加反応に関しても公知の手法を用いることがで
き、不飽和モノカルボン酸の付加反応と同様な条件下で
継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸
無水物の付加量は樹脂酸価が10〜150mgKOH/
gの範囲となるのが好ましく、更に20〜140mgK
OH/gが特に好ましい。酸価が10mgKOH/g未
満であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、150
mgKOH/gを越えると現像速度が大きくなり過ぎ、
実用性に乏しい。
Examples of the polybasic anhydride to be added to the epoxy resin to which the unsaturated carboxylic acid is added include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride,
Examples include pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride. A known method can be used for the addition reaction of the polybasic acid anhydride, and it can be obtained by continuing the reaction under the same conditions as the addition reaction of the unsaturated monocarboxylic acid. The addition amount of the polybasic acid anhydride is such that the resin acid value is 10 to 150 mgKOH /
g, preferably 20 to 140 mgK.
OH / g is particularly preferred. If the acid value is less than 10 mgKOH / g, alkali developability will be poor.
If it exceeds mgKOH / g, the developing speed becomes too high,
Poor practicality.

【0067】上記アミド基とカルボキシル基を有するア
クリル系共重合体(A)と上記エポキシ(メタ)アクリ
レート樹脂(A’)の配合比は、皮膜強度、光感度のバ
ランスがとれる点から、重量比で30:70〜90:1
0が好ましい。さらに好ましくは40:60〜85:1
5である。30:70よりアクリル系共重合体の比率が
小さくなると、皮膜強度が低下する。一方90:10よ
りエポキシ(メタ)アクリレート樹脂の配合比が小さく
なると光感度が不十分となる。
The mixing ratio of the acrylic copolymer (A) having an amide group and a carboxyl group to the epoxy (meth) acrylate resin (A ') is determined by the weight ratio in view of the balance between film strength and photosensitivity. 30: 70-90: 1
0 is preferred. More preferably, 40:60 to 85: 1.
5 When the ratio of the acrylic copolymer is smaller than 30:70, the film strength decreases. On the other hand, if the compounding ratio of the epoxy (meth) acrylate resin is smaller than 90:10, the light sensitivity becomes insufficient.

【0068】本発明のカラーフィルター用感光性着色組
成物におけるエチレン性不飽和単量体(E)は、活性光
線照射時に光重合開始剤から発生するラジカルで重合す
る化合物である。沸点が低いと、露光前の溶剤乾燥の時
点で揮発し、組成物の各成分の比率が変わってしまい所
望の特性が発現できなくなるので、沸点が150℃以上
の化合物が好ましい。そのような化合物の具体例として
は4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリ
レート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペン
タニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボル
ニル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレング
リコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メ
タ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール
(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)
アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メ
タ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロイルモルホ
リン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク
酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、
2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフ
ェート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラク
タム、等の1分子中に1個のエチレン性不飽和基を有す
る化合物、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,
6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド
変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリ
レート等の1分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を
有する化合物等が挙げられる。これらのエチレン性不飽
和単量体は、単独または2種以上を組み合わせて使用し
てもよい。
The ethylenically unsaturated monomer (E) in the photosensitive color composition for a color filter of the present invention is a compound which is polymerized by a radical generated from a photopolymerization initiator upon irradiation with actinic rays. If the boiling point is low, the solvent volatilizes at the time of drying the solvent before exposure, the ratio of each component of the composition changes, and desired characteristics cannot be exhibited. Therefore, a compound having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferable. Specific examples of such a compound include 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentane. Pentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) ) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)
Acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth)
Acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid,
Compounds having one ethylenically unsaturated group in one molecule such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, etc., ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol Di (meth) acrylate,
Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,
6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meta) ) Compounds having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule such as acrylate and glycerol di (meth) acrylate It is. These ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.

【0069】本発明において、着色材料(B)として黄
色、赤色、青色、緑色等の有機、無機顔料、あるいは染
料を任意に使用することができる。特に、本発明の感光
性着色組成物は非常に高感度のため、遮光性が最も高く
それゆえ光感度が通常最も悪いとされる黒色系顔料でも
好適に使用することができる。よって本発明のカラーフ
ィルター用感光性着色組成物は、カラーフィルターのブ
ラックマトリックスレジスト用に特に好適に使用するこ
とができる。
In the present invention, an organic or inorganic pigment or dye such as yellow, red, blue and green can be optionally used as the coloring material (B). In particular, since the photosensitive coloring composition of the present invention has a very high sensitivity, a black pigment, which has the highest light-shielding property and therefore usually has the lowest photosensitivity, can be suitably used. Therefore, the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention can be particularly suitably used for a black matrix resist of a color filter.

【0070】黒色顔料の具体例としては、カーボンブラ
ック、アセチレンブラック、ランプブラック、カーボン
ナノチューブ、黒鉛、鉄黒、酸化鉄系黒色顔料、アニリ
ンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙
げられる。また、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を
混合して黒色顔料として用いることもできる。これらの
中で、特にカーボンブラックが遮光率、画像特性の観点
から好ましい。
Specific examples of the black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, carbon nanotube, graphite, iron black, iron oxide black pigment, aniline black, cyanine black, titanium black and the like. Further, organic pigments of three colors of red, green and blue can be mixed and used as a black pigment. Among them, carbon black is particularly preferable from the viewpoint of light blocking ratio and image characteristics.

【0071】本発明に使用されるカーボンブラックは、
市販されているものを任意に使用することができる。こ
こで、カーボンブラックとは、有機物を不完全燃焼ある
いは熱分解することにより生成する黒色あるいは帯灰黒
色の粉末で、その主成分は炭素である。カーボンブラッ
ク表面のミクロな状態は製法によって異なり、その製造
方法としては、チャンネル法、ファーネス法、サーマル
法、ランプブラック法、アセチレン法等があるが、本発
明においてはどの方法において製造されたカーボンブラ
ックでも問題なく使用することができる。
The carbon black used in the present invention is
Any commercially available one can be used. Here, the carbon black is a black or grayish black powder generated by incomplete combustion or thermal decomposition of an organic substance, and its main component is carbon. The microscopic state of the carbon black surface varies depending on the production method. Examples of the production method include a channel method, a furnace method, a thermal method, a lamp black method, an acetylene method, and the like. But it can be used without any problems.

【0072】また、カーボンブラックの好ましい粒子径
は分散性、解像度を勘案すると、5〜200nmの範囲
のものである。5nm未満であると均一な分散が困難と
なり、200nmを越えると解像度が低下する。さらに
好ましくは10〜100nmの範囲である。
The preferable particle size of the carbon black is in the range of 5 to 200 nm in consideration of dispersibility and resolution. If it is less than 5 nm, uniform dispersion becomes difficult, and if it exceeds 200 nm, the resolution decreases. More preferably, it is in the range of 10 to 100 nm.

【0073】カーボンブラックの例としては、以下のよ
うなカーボンブラックが挙げられる。
Examples of the carbon black include the following carbon blacks.

【0074】デグサ社製:Printex95、Pri
ntex90、Printex85、Printex7
5、Printex55、Printex45、Pri
ntex40、Printex30、Printex
3、PrintexA、PrintexG、Speci
al Black550、Special Black
350、Special Black250、Spec
ial Black100、Special Blac
k4、三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA
100、MA220、MA230、#52、#50、#
47、#45、#2700、#2650、#2200、
#1000、#990、#900、キャボット社製:M
onarch460、Monarch430、Mona
rch280、Monarch120、Monarch
800、Monarch4630、REGAL99、R
EGAL99R、REGAL415、REGAL415
R、REGAL250、REGAL250R、REGA
L330、BLACK PEARLS480、コロンビ
ヤン カーボン社製:RAVEN11、RAVEN1
5、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN4
0、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN
450、RAVEN500、RAVEN780、RAV
EN850、RAVEN890H、RAVEN100
0、RAVEN1020、RAVEN1040。
Made by Degussa: Printex 95, Pri
ntex90, Printex85, Printex7
5, Printex55, Printex45, Pri
ntex40, Printex30, Printex
3. PrintexA, PrintexG, Speci
al Black550, Special Black
350, Special Black250, Spec
ial Black100, Special Black
k4, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA
100, MA220, MA230, # 52, # 50, #
47, # 45, # 2700, # 2650, # 2200,
# 1000, # 990, # 900, manufactured by Cabot Corporation: M
onarch 460, Monarch 430, Mona
rch280, Monarch120, Monarch
800, Monarch4630, REGAL99, R
EGAL99R, REGAL415, REGAL415
R, REGAL250, REGAL250R, REGA
L330, BLACK PEARLS480, manufactured by Colombian Carbon: RAVE11, RAVEN1
5, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN4
0, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN
450, RAVEN500, RAVEN780, RAV
EN850, RAVE890H, RAVE100
0, RAVEN1020, RAVEN1040.

【0075】なお、上記のカーボンブラックや黒色顔料
は、他の黒色または有色の無機、有機顔料と併用しても
良い。他の顔料は、カーボンブラックより遮光性または
画像特性が低いため自ずと混合比率は制限される。本願
の黒色系顔料とは黒色顔料単独あるいは黒色顔料に他の
黒色または有色の無機、有機顔料を混合したものを表し
ている。
The above carbon black and black pigment may be used in combination with other black or colored inorganic or organic pigments. Other pigments have a lower light-shielding property or lower image characteristics than carbon black, so the mixing ratio is naturally limited. The black pigment of the present application refers to a black pigment alone or a mixture of a black pigment and another black or colored inorganic or organic pigment.

【0076】また、本発明の着色組成物及びカラーフィ
ルター用感光性着色組成物はブラックマトリクス以外の
RGB用のレジストにも問題なく使用することができ
る。その場合使用できる顔料についてC.I.ナンバー
にて示すと、例えば、C.I.ピグメントイエロー 2
0,24,86,93,109,110,117,12
5,137,138,147,148,153,15
4,166、C.I.ピグメントオレンジ 36,4
3,51,55,59,61、C.I.ピグメントレッ
ド 9,97,122,123,149,168,17
7,180,192,215,216,217,22
0,223,224,226,227,228,24
0、C.I.ピグメントバイオレット19,23,2
9,30,37,40,50、C.I.ピグメントブル
ー 15,15:1,15:4,22,60,64、
C.I.ピグメントグリーン 7、C.I.ピグメント
ブラウン23,25,26等を挙げることができる。
Further, the coloring composition of the present invention and the photosensitive coloring composition for a color filter can be used for RGB resists other than the black matrix without any problem. In this case, the pigments usable are C.I. I. The number is, for example, C.I. I. Pigment Yellow 2
0, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 12
5,137,138,147,148,153,15
4,166, C.I. I. Pigment Orange 36,4
3, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9,97,122,123,149,168,17
7,180,192,215,216,217,22
0,223,224,226,227,228,24
0, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 2
9, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15,15: 1,15: 4,22,60,64,
C. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26 and the like.

【0077】本発明における光重合開始剤(D)は、活
性光線により励起されてラジカルを発生し、エチレン性
不飽和結合の重合を開始する化合物である。本発明のカ
ラーフィルター用感光性着色組成物に使用される光重合
開始剤は、高遮光下でラジカルを発生することが必要と
されるため、光感度が高いものを使用する。そのような
光重合開始剤としては(イ)ヘキサアリールビイミダゾ
ール系化合物、(ロ)トリアジン系化合物、(ハ)アミ
ノアセトフェノン系化合物、(ニ)増感色素と一般式
(1)に示す有機ホウ素塩系化合物の組み合わせ、
(ホ)チタノセン系化合物、(ヘ)オキサジアゾール系
化合物等が挙げられる。好ましくは、(イ)ヘキサアリ
ールビイミダゾール系化合物、(ロ)トリアジン系化合
物、(ハ)アミノアセトフェノン系化合物、(ニ)増感
色素と一般式(1)に示す有機ホウ素塩系化合物の組み
合わせである。
The photopolymerization initiator (D) in the present invention is a compound which is excited by an actinic ray to generate a radical and initiates the polymerization of an ethylenically unsaturated bond. As the photopolymerization initiator used in the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention, it is necessary to generate radicals under high light shielding, and therefore, those having high photosensitivity are used. Examples of such a photopolymerization initiator include (a) a hexaarylbiimidazole compound, (b) a triazine compound, (c) an aminoacetophenone compound, (d) a sensitizing dye, and an organic boron represented by the general formula (1). Combinations of salt compounds,
(E) titanocene compounds, (f) oxadiazole compounds and the like. Preferably, a combination of (a) a hexaarylbiimidazole-based compound, (b) a triazine-based compound, (c) an aminoacetophenone-based compound, (d) a sensitizing dye and an organic boron salt-based compound represented by the general formula (1) is used. is there.

【0078】ヘキサアリールビイミダゾール系化合物の
具体例としては2,2’−ビス(o−クロロフェニル)
−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビ
イミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)
−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビ
イミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)
−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェ
ニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス
(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−
テトラ(o,p−ジクロロフェニル)−1,2’−ビイ
ミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)
−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メ
チルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル
−1,2’−ビイミダゾール等が挙げられる。
Specific examples of hexaarylbiimidazole compounds include 2,2'-bis (o-chlorophenyl)
-4,4 ', 5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl)
-4,4 ', 5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl)
-4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4', 5,5 '-
Tetra (o, p-dichlorophenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl)-
4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl)
-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like.

【0079】ヘキサアリールビイミダゾール系化合物を
使用する場合は、より感度を挙げるために、ベンゾフェ
ノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フ
ェニルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミ
ノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物や、
2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキ
サントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2
−クロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物を
増感剤として添加しても良い。
When a hexaarylbiimidazole compound is used, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, Benzophenone-based compounds such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone,
2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone,
-A thioxanthone-based compound such as chlorothioxanthone may be added as a sensitizer.

【0080】トリアジン系化合物の具体例としては2,
4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−ト
リアジン、2−プロピオニル−4,6−ビス(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−ベンゾイル−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、2,4−ビス(4−メトキシ
フェニル)−6−トリクロロメチル−s−トリアジン、
2−(4−メトキシフェニル)−2,6−ビス(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン,2−(4−メトキシス
チリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、2−(4−クロロスチリル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ア
ミノフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−
s−トリアジン、2,4−ビス(3−クロロフェニル)
−6−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−
アミノスチリル)−4,6−ビス(ジクロロメチル)−
s−トリアジン等が例示される。
Specific examples of the triazine-based compound include 2,
4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-propionyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, -Benzoyl-4,6
-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -6-trichloromethyl-s-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -2,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 -Chlorostyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-aminophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)-
s-triazine, 2,4-bis (3-chlorophenyl)
-6-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-
Aminostyryl) -4,6-bis (dichloromethyl)-
Examples include s-triazine and the like.

【0081】アミノアセトフェノン系化合物の具体例と
しては2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニ
ル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジ
ル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニ
ル)−ブタノン−1が例示される。
Specific examples of the aminoacetophenone compound include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butanone-1 is exemplified.

【0082】増感剤と一般式(1)に示す有機ホウ素塩
系化合物の組み合わせからなる光重合開始剤において、
4級有機ホウ素塩系化合物は一般式(1)で示される。
In a photopolymerization initiator comprising a combination of a sensitizer and an organic boron salt compound represented by the general formula (1),
The quaternary organic boron salt compound is represented by the general formula (1).

【化3】 (式中、R1、R2、R3、及びR4はそれぞれ独立して置
換基を有していてもよいアルキル、アリール、アラルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シリル、複素環基または
ハロゲン原子を示し、Z+は任意のカチオンを表す)
Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, silyl, heterocyclic group, or a halogen atom. , Z + represents any cation)

【0083】4級有機ホウ素塩系化合物は、それ単独で
も紫外線を吸収し、ラジカルを発生することは可能であ
るが、増感剤と組み合わせることにより、極めて高感度
な光重合開始剤にすることができる。
Although the quaternary organic boron salt compound alone can absorb ultraviolet rays and generate radicals, it can be used as a very sensitive photopolymerization initiator by combining with a sensitizer. Can be.

【0084】本発明の4級有機ホウ素塩系化合物は、4
級有機ホウ素アニオンと任意のカチオン(Z+)とから
構成される。一般式(1)におけるR1、R2、R3及び
4はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基およ
び複素環基が挙げられ、これらは置換基を有してもよ
い。その置換基の具体例としては、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル
基、n−オクチル基、n−ドデシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、アニシル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、メトキシ
基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−
ブトキシ基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ
基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ベンジロキシ基、メ
チルチオ基、フェニルチオ基、2−フリル基、2−チエ
ニル基、2−ピリジル基、フルオロ基等が挙げられる
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
The quaternary organic boron salt compound of the present invention
And an arbitrary cation (Z + ). R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) each independently include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a silyl group and a heterocyclic group, and these are substituted. It may have a group. Specific examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group,
sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-octyl, n-dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, xylyl, anisyl, biphenyl, naphthyl, benzyl, Phenethyl group, diphenylmethyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-
Butoxy, methylenedioxy, ethylenedioxy, phenoxy, naphthoxy, benzyloxy, methylthio, phenylthio, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyridyl, fluoro and the like. However, the present invention is not limited to these examples.

【0085】一般式(1)における4級有機ホウ素アニ
オンの具体例としては、メチルトリフェニルボレート、
n−ブチルトリフェニルボレート、n−オクチルトリフ
ェニルボレート、n−ドデシルトリフェニルボレート、
sec−ブチルトリフェニルボレート、tert−ブチ
ルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルボレー
ト、n−ブチルトリ(p−アニシル)ボレート、n−オ
クチルトリ(p−アニシル)ボレート、n−ドデシルト
リ(p−アニシル)ボレート、n−ブチルトリ(p−ト
リル)ボレート、n−ブチルトリ(o−トリル)ボレー
ト、n−ブチルトリ(4−tert−ブチルフェニル)
ボレート、n−ブチルトリ(4−フルオロ−2−メチル
フェニル)ボレート、n−ブチルトリ(4−フルオロフ
ェニル)ボレート、n−ブチルトリ(1−ナフチル)ボ
レート、エチルトリ(1−ナフチル)ボレート、n−ブ
チルトリ〔1−(4−メチルナフチル)〕ボレート、メ
チルトリ〔1−(4−メチルナフチル)〕ボレート、ト
リフェニルシリルトリフェニルボレート、トリメチルシ
リルトリフェニルボレート、テトラ−n−ブチルボレー
ト、ジ−n−ブチルジフェニルボレート、テトラベンジ
ルボレート等があげられるが、R1がアルキル基であ
り、R2、R3及びR4がナフチル基である構造を有する
化合物が安定性及び光反応性のバランスがとれ、本発明
には好適である。
Specific examples of the quaternary organoboron anion in the general formula (1) include methyltriphenylborate,
n-butyl triphenyl borate, n-octyl triphenyl borate, n-dodecyl triphenyl borate,
sec-butyl triphenyl borate, tert-butyl triphenyl borate, benzyl triphenyl borate, n-butyl tri (p-anisyl) borate, n-octyl tri (p-anisyl) borate, n-dodecyl tri (p-anisyl) borate, n -Butyl tri (p-tolyl) borate, n-butyl tri (o-tolyl) borate, n-butyl tri (4-tert-butylphenyl)
Borate, n-butyl tri (4-fluoro-2-methylphenyl) borate, n-butyl tri (4-fluorophenyl) borate, n-butyl tri (1-naphthyl) borate, ethyl tri (1-naphthyl) borate, n-butyl tri [ 1- (4-methylnaphthyl)] borate, methyltri [1- (4-methylnaphthyl)] borate, triphenylsilyltriphenylborate, trimethylsilyltriphenylborate, tetra-n-butylborate, di-n-butyldiphenylborate , Tetrabenzyl borate, etc., and a compound having a structure in which R 1 is an alkyl group and R 2 , R 3 and R 4 are a naphthyl group has a good balance between stability and photoreactivity. Is preferred.

【0086】また、一般式(1)におけるZ+の具体例
としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、テトラ−n−ブチルアンモニウム、テトラ
オクチルアンモニウム、N−メチルキノリニウム、N−
エチルキノリウム、N−メチルピリジニウム、N−エチ
ルピリジニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラ−
n−ブチルホスホニウム、トリメチルスルホニウム、ト
リフェニルスルホニウム、トリメチルスルホキソニウ
ム、ジフェニルヨードニウム、ジ(4−tert−ブチ
ルフェニル)ヨードニウム、リチウムカチオン、ナトリ
ウムカチオン等が挙げられる。
Specific examples of Z + in the general formula (1) include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium, tetraoctylammonium, N-methylquinolinium, N-
Ethylquinolium, N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, tetramethylphosphonium, tetra-
Examples thereof include n-butylphosphonium, trimethylsulfonium, triphenylsulfonium, trimethylsulfoxonium, diphenyliodonium, di (4-tert-butylphenyl) iodonium, lithium cation, and sodium cation.

【0087】アニオンとZ+とを任意に組み合わせて本
発明に用いることができる。しかし、本発明はこれらの
例に限定されるものではない。また4級ホウ素塩系化合
物は2種以上組み合わせて用いてもよい。
Any combination of an anion and Z + can be used in the present invention. However, the invention is not limited to these examples. Further, two or more quaternary boron salt compounds may be used in combination.

【0088】4級有機ホウ素化合物と組み合わされて使
用される増感剤は、光を吸収して4級有機ホウ素塩系化
合物を分解できる化合物であれば、任意に使用すること
ができるが、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン
系化合物、キノン系化合物、一般式(2)で示されるカ
チオン色素から選択される化合物が好適に使用すること
ができる。
As the sensitizer used in combination with the quaternary organic boron compound, any sensitizer can be used as long as it can absorb light to decompose the quaternary organic boron salt-based compound. A compound selected from the group consisting of a thioxanthone compound, a quinone compound, and a cationic dye represented by the general formula (2) can be suitably used.

【0089】D+・A- (2) (式中、D+は300〜500nmの波長領域に極大吸
収波長を有するカチオンを表し、A-は任意のアニオン
を表す)
[0089] D + · A - (2) ( wherein, D + represents a cation having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 300 to 500 nm, A - represents an anion)

【0090】ベンゾフェノン系化合物の具体例として
は、ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,
4,6−トリメチルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香
酸、4−フェニルベンゾフェノン、3,3’−ジメチル
−4−メトキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’
−メチルジフェニルスルファイド、4,4’−ビス(ジ
メチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエ
チルアミノ)ベンゾフェノン、(2−アクリロイロキシ
エチル)(4−ベンゾイルベンジル)ジメチルアンモニ
ウムブロマイド、4−(3−ジメチルアミノ−2−ヒド
ロキシプロポキシ)−ベンゾフェノン メトクロライド
モノハイドレート、(4−ベンゾイルベンジル)トリメ
チルアンモニウムクロライド等が例示できる。
Specific examples of the benzophenone compound include benzophenone, 4-methylbenzophenone,
4,6-trimethylbenzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-benzoyl-4 '
-Methyldiphenyl sulfide, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, (2-acryloyloxyethyl) (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, 4- ( Examples thereof include 3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy) -benzophenone methochloride monohydrate, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride and the like.

【0091】またチオキサントン系化合物の具体例とし
ては、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサント
ン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロ
ピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−
クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジ
メチルアミノ−2−ヒドロキシプロポキシ)−3,4−
ジメチル−9H−チオキサンテン−9−オン メトクロ
ライド等が例示される。
Specific examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone,
Chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy) -3,4-
Dimethyl-9H-thioxanthen-9-one metochloride and the like are exemplified.

【0092】また、キノン系化合物の具体例としては、
2−エチルアンスラキノン、9,10−フェナンスレン
キノン等が挙げられる。
Further, specific examples of the quinone compound include:
2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone and the like.

【0093】また、一般式(2)のカチオン色素におけ
るD+は、300〜500nmの波長領域に極大吸収波
長を有する化合物のカチオンである。ここで、D+とし
て好ましいものとしては、例えば、メチン、ポリメチ
ン、アザメチン、ジアザメチン系の化合物が挙げられ
る。
D + in the cationic dye of the general formula (2) is a cation of a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 300 to 500 nm. Here, preferred examples of D + include methine, polymethine, azamethine, and diazamethine compounds.

【0094】一般式(2)におけるA-の具体例として
は、Cl-、Br-、I-等のハロゲンアニオン、ベンゼ
ンスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオ
ン、メタンスルホン酸アニオン、1−ナフタレンスルホ
ン酸アニオン等のスルホン酸アニオン、テトラフェニル
ボレート、テトラアニシルボレート、n−ブチルトリフ
ェニルボレート、テトラベンジルボレート、テトラフル
オロボレート等のボレートアニオン、ClO4 -、P
6 -、SbF6 -等BF4 -等の各種アニオンが挙げられ
る。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。ここで、表1にカチオン色素の構造を具体的に示
すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
Specific examples of A in the general formula (2) include halogen anions such as Cl , Br , and I , benzenesulfonic acid anion, p-toluenesulfonic acid anion, methanesulfonic acid anion, and 1-naphthalene. Sulfonic acid anions such as sulfonic acid anions, borate anions such as tetraphenyl borate, tetraanisyl borate, n-butyl triphenyl borate, tetrabenzyl borate, tetrafluoro borate, ClO 4 , P
F 6 -, SbF 6 - include various anions such as - like BF 4. However, the invention is not limited to these examples. Here, the structure of the cationic dye is specifically shown in Table 1, but the present invention is not limited to these examples.

【0095】[0095]

【表1】 これらの増感剤はそれぞれ単独で用いても良いが、必要
に応じて任意の比率で2種以上混合して用いてもよい。
[Table 1] Each of these sensitizers may be used alone, or two or more of them may be used in an optional ratio as needed.

【0096】チタノセン系化合物としては、特開昭59
−152396号公報、特開昭61−151197号公
報、特開昭63−10602号公報、特開昭63−41
484号公報、特開平2−291号公報、特開平3−1
2403号公報、特開平3−20293号公報、特開平
3−27393号公報、特開平3−52050号公報、
特開平4−221958号公報、特開平4−21975
号公報等に記載されるチタノセン化合物が使用可能であ
る。具体的には、ジシクロペンタジエニル−Ti−ジク
ロライド、ジシクロペンタジエニル−Ti−ジフェニ
ル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス(2,3,
4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペン
タジエニル−Ti−ビス(2,3,5,6−テトラフル
オロフェニル)、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス
(2,4,6−トリフルオロフェニル)、ジシクロペン
タジエニル−Ti−ビス(2,6−ジフルオロフェニ
ル)、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス(2,4−
ジフルオロフェニル)、ビス(メチルシクロペンタジエ
ニル)−Ti−ビス(2,3,4,5,6−ペンタフル
オロフェニル)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)
−Ti−ビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニ
ル)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビ
ス(2,6−ジフルオロフェニル)等をあげることがで
きる。
As the titanocene-based compound, Japanese Patent Application Laid-Open No.
-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-10602, JP-A-63-41
484, JP-A-2-291, JP-A-3-1
JP-A-2403, JP-A-3-20293, JP-A-3-27393, JP-A-3-52050,
JP-A-4-221958, JP-A-4-21975
Titanocene compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-15064 can be used. Specifically, dicyclopentadienyl-Ti-dichloride, dicyclopentadienyl-Ti-diphenyl, dicyclopentadienyl-Ti-bis (2,3
4,5,6-pentafluorophenyl), dicyclopentadienyl-Ti-bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl-Ti-bis (2,4,6- Trifluorophenyl), dicyclopentadienyl-Ti-bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl-Ti-bis (2,4-
Difluorophenyl), bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), bis (methylcyclopentadienyl)
-Ti-bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis (2,6-difluorophenyl) and the like.

【0097】オキサジアゾール系化合物の例としては、
ハロメチル基を有する2−フェニル−5−トリクロロメ
チル−1,3,4,−オキサジアゾール、2−(p−メ
チルフェニル)−5−トリクロロメチル−1,3,4,
−オキサジアゾール、2−(p−メトキシフェニル)−
5−トリクロロメチル−1,3,4,−オキサジアゾー
ル、2−スチリル−5−トリクロロメチル−1,3,
4,−オキサジアゾール、2−(p−メトキシスチリ
ル)−5−トリクロロメチル−1,3,4,−オキサジ
アゾール、2−(p−ブトキシスチリル)−5−トリク
ロロメチル−1,3,4,−オキサジアゾール等があげ
られる。
Examples of the oxadiazole compound include:
2-phenyl-5-trichloromethyl-1,3,4, -oxadiazole having a halomethyl group, 2- (p-methylphenyl) -5-trichloromethyl-1,3,4,
-Oxadiazole, 2- (p-methoxyphenyl)-
5-trichloromethyl-1,3,4, -oxadiazole, 2-styryl-5-trichloromethyl-1,3,
4, -oxadiazole, 2- (p-methoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3, 4, -oxadiazole and the like.

【0098】さらに、本発明のカラーフィルター用感光
性着色組成物には、光重合開始剤系の一部として連鎖移
動剤としての多官能チオールを使用することができる。
多官能チオールの添加により酸素による重合阻害が抑制
され、高遮光下においても均一な光硬化反応を起こすこ
とができる。
Further, in the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention, a polyfunctional thiol as a chain transfer agent can be used as a part of the photopolymerization initiator system.
Addition of the polyfunctional thiol suppresses polymerization inhibition by oxygen, and can cause a uniform photocuring reaction even under high light shielding.

【0099】添加するのに好ましい多官能チオールとし
て、チオール基を2ケ以上有する化合物であればよく、
例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、ブタ
ンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビ
スチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリ
コレート、エチレングリコールビスチオプロピオネー
ト、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、
トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペ
ンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペン
タエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリ
メルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベ
ンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジ
ン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメル
カプト−s−トリアジン等が挙げられる。こららの多官
能チオールは1種または複数組み合わせて使用すること
が可能である。
The polyfunctional thiol to be added is preferably a compound having two or more thiol groups.
For example, hexanedithiol, decanedithiol, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate,
Trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate trimercaptopropionate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4, 6-trimercapto-s-triazine, 2- (N, N-dibutylamino) -4,6-dimercapto-s-triazine and the like can be mentioned. These polyfunctional thiols can be used alone or in combination of two or more.

【0100】多官能チオールと光重合開始剤である
(イ)ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、(ロ)
トリアジン系化合物、(ハ)アミノアセトフェノン系化
合物、(ニ)増感剤と有機ホウ素塩系化合物の組み合わ
せ、(ホ)チタノセン系化合物、(ヘ)オキサジアゾー
ル系化合物の配合比率は10:1〜1:10が好まし
い。この範囲以外の配合比率では、十分な光感度は得ら
れない。さらに好ましくは5:1〜1:5である。
A polyfunctional thiol and a photopolymerization initiator (a) a hexaarylbiimidazole compound;
The compounding ratio of a triazine compound, (c) an aminoacetophenone compound, (d) a combination of a sensitizer and an organic boron salt compound, (e) a titanocene compound, and (f) an oxadiazole compound is 10: 1 to 1: 1. 1:10 is preferred. If the compounding ratio is out of this range, sufficient light sensitivity cannot be obtained. More preferably, it is 5: 1 to 1: 5.

【0101】本発明の感光性着色組成物には上記以外の
光重合開始剤も任意に添加することができる。そのよう
な光重合開始剤としてはジエトキシアセトフェノン、2
−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1
−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、4−tert−ブチ
ル−トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化
合物、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイ
ン系化合物、メチルフェニルグリオキシレート等のグリ
オキシエステル系化合物、2,4,6−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホス
フィンオキサイド系化合物、ビス(2,6−ジメトキシ
ベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフ
ィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)
−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジク
ロルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィ
ンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイ
ル)フェニルホスフィンオキサイド等のビスアシルホス
フィンオキサイド系化合物等を挙げることができる。
A photopolymerization initiator other than those described above can be optionally added to the photosensitive coloring composition of the present invention. Diethoxyacetophenone, 2
-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1
Acetophenone compounds such as -one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 4-tert-butyl-trichloroacetophenone, benzyldimethylketal, Benzoin compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, glyoxy ester compounds such as methylphenylglyoxylate, acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6 -Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl)
Bisacylphosphine oxide compounds such as -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide; be able to.

【0102】また、本発明のカラーフィルター用感光性
着色組成物には、水素供与性化合物を加えることができ
る。水素供与体は、光によって励起された開始剤、及び
開始剤から発生したラジカルに水素を供与できる化合物
であり、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタ
ノールアミン等の脂肪族アミン、2−ジメチルアミノエ
チル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4
−ジメチルアミノ安息香酸イソブチル、4,4−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン等の芳香族アミンや、2−メル
カプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサ
ゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のチオー
ル化合物を挙げることができる。
The photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention may contain a hydrogen-donating compound. A hydrogen donor is a compound capable of donating hydrogen to an initiator excited by light and a radical generated from the initiator. Examples of the hydrogen donor include an aliphatic amine such as triethanolamine and methyldiethanolamine, and 2-dimethylaminoethylbenzoic acid. , Ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4
Aromatic amines such as isobutyl-dimethylaminobenzoate and 4,4-dimethylaminobenzophenone; and thiol compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzoxazole.

【0103】本発明のカラーフィルター用感光性着色組
成物において、有機溶剤(C)以外の各成分の好ましい
含有率は以下の通りである。アミド基及びカルボキシル
基を有するバインダー樹脂(A)または(A)とエポキ
シ(メタ)アクリレート樹脂(A’)の混合バインダー
樹脂は10〜40重量%が好ましく、さらに好ましくは
15〜35重量%である。10重量%以下では皮膜強度
が低下し、40重量%を越えると十分な光学濃度が得ら
れない。エチレン性不飽和単量体(E)は、5〜20重
量%が好ましく、さらに好ましくは8〜18重量%であ
る。5重量%未満では十分な光感度が得られなくなり、
20重量%を越えると、十分な光学濃度が得られない。
着色材料(B)は、好ましくは25〜60重量%であ
り、さらに好ましくは30〜55重量%である。25重
量%未満では十分な光学濃度が得られず、60重量%を
越えると皮膜強度が低下する。光重合開始剤(D)は2
〜25重量%が好ましく、さらに好ましくは5〜20重
量%である。2重量%未満では十分な光感度が得られ
ず、25重量%を越えると、光感度が高すぎて逆に解像
度が低下する。さらに多官能チオール(F)を添加する
場合は、光重合開始剤(D)は2〜20重量%が好まし
く、さらに好ましくは3〜15重量%である。2重量%
未満では十分な光感度が得られず、20重量%を越える
と光感度が高すぎて逆に解像度が低下する。その場合多
官能チオール(F)の好ましい配合量は2〜20重量
%、さらに好ましくは3〜15重量%である。2重量%
未満では多官能チオールの効果が現れず、20重量%を
越えると光感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
The preferred content of each component other than the organic solvent (C) in the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention is as follows. The content of the binder resin (A) having an amide group and a carboxyl group or a mixed binder resin of (A) and an epoxy (meth) acrylate resin (A ′) is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight. . If it is less than 10% by weight, the film strength will be reduced, and if it exceeds 40% by weight, sufficient optical density cannot be obtained. The amount of the ethylenically unsaturated monomer (E) is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 8 to 18% by weight. If it is less than 5% by weight, sufficient light sensitivity cannot be obtained,
If it exceeds 20% by weight, sufficient optical density cannot be obtained.
The content of the coloring material (B) is preferably 25 to 60% by weight, and more preferably 30 to 55% by weight. If it is less than 25% by weight, a sufficient optical density cannot be obtained, and if it exceeds 60% by weight, the film strength decreases. Photopolymerization initiator (D) is 2
It is preferably from 25 to 25% by weight, more preferably from 5 to 20% by weight. If the amount is less than 2% by weight, sufficient light sensitivity cannot be obtained, and if the amount exceeds 25% by weight, the light sensitivity is too high, and conversely, the resolution decreases. When a polyfunctional thiol (F) is further added, the content of the photopolymerization initiator (D) is preferably 2 to 20% by weight, and more preferably 3 to 15% by weight. 2% by weight
If it is less than 20%, sufficient light sensitivity cannot be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the light sensitivity is too high and the resolution is lowered. In that case, the preferable blending amount of the polyfunctional thiol (F) is 2 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight. 2% by weight
When the amount is less than the above, the effect of the polyfunctional thiol does not appear.

【0104】本発明の組成物は通常アミド基及びカルボ
キシル基を有するバインダー樹脂(A)、または(A)
とエポキシ(メタ)アクリレート樹脂の混合バインダー
樹脂(A’)、エチレン性不飽和単量体(E)、光重合
開始剤(D)、着色材料(B)、さらに必要ならば多官
能チオール(F)を有機溶剤(C)に溶かした状態で使
用される。溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジ
イソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ブ
チルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル(n、sec、tert)、酢酸ア
ミル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ
プロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチ
ル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシ
プロピオン酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケト
ン、イソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチル
アミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケ
トン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリ
プロピレングリコールメチルエーテル等のグリコール類
等が挙げられる。
The composition of the present invention generally comprises a binder resin (A) having an amide group and a carboxyl group, or (A)
And a binder resin (A ') of an epoxy (meth) acrylate resin, an ethylenically unsaturated monomer (E), a photopolymerization initiator (D), a coloring material (B), and if necessary, a polyfunctional thiol (F ) Is used in a state of being dissolved in an organic solvent (C). Although there is no particular limitation on the solvent, for example, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, ethers such as butyl ether, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate (n, sec, tert), amyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, Esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, diisopropyl ketone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl Ketones such as ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Glycols such as ethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, and tripropylene glycol methyl ether Kind, and the like.

【0105】有機溶剤は各成分を溶解または分散させる
ことができるもので、沸点が100〜200℃の範囲の
ものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜
170℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独
もしくは混合して使用することができる。本発明のカラ
ーフィルター用感光性着色組成物は、これらの溶剤を用
いて、固形分濃度が5〜50重量%、好ましくは10〜
30重量%の範囲となるように調液するのが望ましい。
The organic solvent is capable of dissolving or dispersing each component, and it is preferable to select an organic solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. More preferably from 120 to
It has a boiling point of 170 ° C. These solvents can be used alone or as a mixture. The photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention has a solid content of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight using these solvents.
It is desirable to prepare the solution so as to be in the range of 30% by weight.

【0106】本発明ではこれら必須成分以外に顔料分散
剤、密着向上剤、レベリング剤、現像改良剤、酸化防止
剤、熱重合禁止剤等を好適に添加することができる。特
に、本着色組成物では着色材料を微細に分散し、且つ、
その分散状態を安定化させることが品質安定上重要なた
め、場合により顔料分散剤を配合するのが望ましい。
In the present invention, in addition to these essential components, a pigment dispersant, an adhesion improver, a leveling agent, a development improver, an antioxidant, a thermal polymerization inhibitor and the like can be suitably added. In particular, in the present coloring composition, the coloring material is finely dispersed, and
Since stabilizing the dispersion state is important for quality stability, it is desirable to add a pigment dispersant in some cases.

【0107】顔料分散剤は顔料及びバインダー樹脂双方
に親和性を有するものであり、ノニオン、カチオン、ア
ニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる
が、なかでも、高分子分散剤が好ましく、特に一級、二
級、若しくは三級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピ
ラジン等の含窒素ヘテロ環等の塩基性官能基やアミド
基、ウレタン基等の官能基を有する高分子分散剤が有利
に使用される。次に本発明の着色組成物の製造方法につ
いて説明する。本発明においては、着色材料はあらかじ
めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボ
ールミル、3本ロールミル、ストーンミル、ジェットミ
ル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好まし
い。分散処理により着色材料が微粒子化されるため、ブ
ラックマトリックス用レジストの場合遮光能力向上及び
塗布特性の向上が達成され、RGBのレジストの場合、
鮮明な色特性や塗布性向上が達成される。
The pigment dispersant has an affinity for both the pigment and the binder resin, and includes a surfactant such as nonionic, cationic or anionic, and a polymeric dispersant. Preferably, a polymer dispersant having a basic functional group such as a primary, secondary, or tertiary amino group, a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine, or a functional group such as an amide group or a urethane group is advantageous. used. Next, a method for producing the coloring composition of the present invention will be described. In the present invention, the coloring material is preferably subjected to dispersion treatment in advance using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a three-roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like. Since the coloring material is finely divided by the dispersion treatment, the light shielding ability and the coating characteristics are improved in the case of a black matrix resist, and in the case of an RGB resist,
Clear color characteristics and improved applicability are achieved.

【0108】分散処理においては、着色材料、溶剤と顔
料分散剤、あるいは前記したバインダー樹脂(A)また
は(A)と(A’)の組み合わせを併用した系にて処理
するのが好ましい。特に高分子分散剤を用いると経時の
分散安定性に優れるので好ましい。
In the dispersion treatment, it is preferable to use a system in which a coloring material, a solvent and a pigment dispersant, or the above-mentioned binder resin (A) or a combination of (A) and (A ') are used in combination. In particular, it is preferable to use a polymer dispersant since the dispersion stability over time is excellent.

【0109】サンドグラインダーで分散させる場合に
は、0.1から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニア
ビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通
常、温度は0℃から100℃であり、好ましくは、室温
から80℃の範囲である。分散時間は着色組成物の組成
(着色材料、溶剤、分散剤、バインダー樹脂)及びサン
ドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なる
ため適宜調節する。
In the case of dispersing with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.1 to several millimeters are preferably used. The dispersing conditions are usually such that the temperature is from 0 ° C. to 100 ° C., preferably from room temperature to 80 ° C. The dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the coloring composition (coloring material, solvent, dispersant, binder resin), the size of the sand grinder, and the like.

【0110】3本ロールミルで分散させる場合は、通常
0℃から60℃の範囲で行い、ロールの摩擦熱が大きく
60℃を越える場合には、循環水でロール内部を冷却す
る。インキを3本ロールミルに通す回数は、ロールの線
速度、ロール間の圧力、材料の粘度等の条件に依存する
ため一概には言えないが2〜10回の範囲である。
When the dispersion is carried out by a three-roll mill, the temperature is generally in the range of 0 ° C. to 60 ° C. When the frictional heat of the roll is large and exceeds 60 ° C., the inside of the roll is cooled with circulating water. The number of passes of the ink through a three-roll mill depends on conditions such as the linear velocity of the rolls, the pressure between the rolls, the viscosity of the material, and the like.

【0111】本発明のカラーフィルター用感光性着色組
成物を製造するには、上記分散処理により得られた着色
組成物と他にカラーフィルター用感光性着色組成物成分
として必要な上記の成分を添加、混合し均一な溶液とす
る。製造工程においては微細なゴミが感光液に混じるこ
とが多いため、得られたカラーフィルター用感光性着色
組成物はフィルター等により濾過処理するのが望まし
い。また、カラーフィルター用感光性着色組成物として
は最終的に必要な配合が得られればよいのであるが、配
合する全成分を混合した液での分散処理は、分散時に生
じる発熱のため高反応性の成分が変性するおそれがあ
り、上記のように着色組成物を調液し、その後に他の必
要成分を混合するのが望ましい。
To produce the photosensitive color composition for a color filter of the present invention, the coloring composition obtained by the above dispersion treatment and, in addition, the above-mentioned components necessary as components of the photosensitive color composition for a color filter are added. And mix to form a uniform solution. In the manufacturing process, fine dust is often mixed with the photosensitive liquid, and thus the obtained photosensitive coloring composition for a color filter is desirably subjected to filtration treatment with a filter or the like. The photosensitive coloring composition for a color filter only needs to finally obtain the required composition, but the dispersion treatment with a liquid in which all the components to be mixed are mixed is highly reactive due to the heat generated at the time of dispersion. There is a possibility that the component may be denatured, and it is desirable to prepare the coloring composition as described above and then mix other necessary components.

【0112】続いて、本発明のカラーフィルター用感光
性着色組成物を用いたカラーフィルターの製造方法につ
いて説明する。
Next, a method for producing a color filter using the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention will be described.

【0113】まず樹脂ブラックマトリックス、画素、保
護膜をこの順に積層せしめてなる液晶表示素子用カラー
フィルターを例にして説明する。
First, a color filter for a liquid crystal display element in which a resin black matrix, pixels, and a protective film are laminated in this order will be described as an example.

【0114】黒色カラーフィルター用感光性着色組成物
を透明基板上に塗布する。次に溶剤をオーブン等で乾燥
した後、露光現像してブラックマトリックスパターンを
形成させた後、ポストベークを行いブラックマトリック
スは完成する。
A photosensitive coloring composition for a black color filter is applied on a transparent substrate. Next, the solvent is dried in an oven or the like, and is exposed and developed to form a black matrix pattern, and then post-baked to complete the black matrix.

【0115】ここで、透明基板としては特に限定される
ものではなく、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、表面を
シリカーコートしたライムソーダガラスなどの無機ガラ
ス類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリス
ルホンの熱可塑性プラスチック、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂等の熱硬化性プラスチックのフィルムまたは
シートなどが好ましく用いられる。このような透明基板
には、表面の接着性等の物性を改良するために、あらか
じめ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリン
グ剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等
を行うこともできる。
Here, the transparent substrate is not particularly limited, and inorganic glass such as quartz glass, borosilicate glass, lime soda glass having a silica-coated surface, polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene and the like. Polyolefin, etc.
A film or sheet of a thermosetting plastic such as a polycarbonate, a polymethyl methacrylate, a polysulfone thermoplastic, an epoxy resin, or a polyester resin is preferably used. Such a transparent substrate may be subjected in advance to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film treatment of various polymers such as a silane coupling agent or a urethane polymer, etc., in order to improve physical properties such as surface adhesiveness. .

【0116】塗布方法はディップ塗布、ロールコータ
ー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ス
プレー塗布の他に、スピナーなどの回転塗布法が好適に
用いられる。
[0116] As a coating method, in addition to dip coating, a roll coater, a wire bar, a flow coater, a die coater, and spray coating, a spin coating method such as a spinner is suitably used.

【0117】溶剤の乾燥はホットプレート、IRオーブ
ン、コンベクションオーブン等の乾燥装置で溶剤を乾燥
する。好ましい乾燥条件は40〜150℃、乾燥時間は
10秒〜60分の範囲である。また、真空状態で溶剤を
乾燥してもちろん構わない。
For drying the solvent, the solvent is dried with a drying device such as a hot plate, an IR oven, or a convection oven. Preferred drying conditions are 40 to 150 ° C., and the drying time is 10 seconds to 60 minutes. Alternatively, the solvent may be dried in a vacuum state.

【0118】露光方法は該試料の上にフォトマスクを置
き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光に用い
る光源は例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀
灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレ
ーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザ
ー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用
する場合には光学フィルターを利用することもできる。
In the exposure method, a photomask is placed on the sample, and image exposure is performed through the photomask. Light sources used for exposure include, for example, lamp light sources such as xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, and laser light sources such as argon ion lasers, YAG lasers, excimer lasers, and nitrogen lasers. Can be When only the wavelength of the specific irradiation light is used, an optical filter can be used.

【0119】本発明の黒色カラーフィルター用感光性着
色組成物は、高い光学濃度であっても高感度であり、2
00mJ/cm2以下の光エネルギーの照射で硬化する
ことができる。ここで、光の照射エネルギー量は、例え
ばウシオ電機(株)の紫外線積算光量計 UIT−15
0(受光部 UVD−S365)にて測定することがで
きる。
The photosensitive coloring composition for a black color filter of the present invention has high sensitivity even at a high optical density.
It can be cured by irradiation with light energy of 00 mJ / cm 2 or less. Here, the irradiation energy amount of the light is, for example, an ultraviolet integrated light meter UIT-15 manufactured by Ushio Inc.
0 (light receiving unit UVD-S365).

【0120】現像処理は現像液を用い、ディップ、シャ
ワー、パドル法等でレジストの現像を行う。現像液は、
未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であ
れば特に制限は受けない。例えばアセトン、塩化メチレ
ン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用
することができる。しかしながら、有機溶剤は環境汚
染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつものが
多いため、このような危険性の無いアルカリ現像液を使
用するの方が好ましい。このようなアルカリ現像液とし
て、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアン
モニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙
げられる。アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性
剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボキシル基を有
する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、
界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良
効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
In the developing treatment, the resist is developed by a dip, shower, paddle method or the like using a developing solution. The developer is
There is no particular limitation on the solvent as long as it is a solvent capable of dissolving the unexposed resist film. For example, organic solvents such as acetone, methylene chloride, trichlene, and cyclohexanone can be used. However, many organic solvents have environmental pollution, harm to the human body, and danger of fire. Therefore, it is preferable to use an alkali developing solution having no such danger. Examples of such an alkaline developer include inorganic alkali agents such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, or diethanolamine, triethanolamine, and tetraalkylammonium hydroxide salts. And an aqueous solution containing an organic alkaline agent. If necessary, the alkali developer may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent, a low-molecular compound having a hydroxyl group or a carboxyl group, or the like. In particular,
It is preferable to add a surfactant because many surfactants have an effect of improving developability, resolution, background contamination and the like.

【0121】例えば、現像液用の界面活性剤としては、
ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン
酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリア
ルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テト
ラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性
剤等を挙げることができる。現像処理方法については特
に制限は無いが、通常、10〜50℃、好ましくは15
〜45℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラ
シ現像、超音波現像等の方法により行われる。
For example, as a surfactant for a developing solution,
Examples thereof include an anionic surfactant having a sodium naphthalene sulfonate group and a sodium benzene sulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, and a cationic surfactant having a tetraalkylammonium group. The developing method is not particularly limited, but is usually 10 to 50 ° C., preferably 15 to 50 ° C.
It is carried out at a development temperature of up to 45 ° C. by a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development.

【0122】ポストベークは溶剤乾燥と同様の装置を用
い、150〜300℃の温度範囲で1〜120分の範囲
で行われるこのようにして得られたブラックマトリック
スの膜厚は0.1〜2μ、好ましくは0.1〜1.5
μ、さらに好ましくは0.1〜1μの範囲とするのが良
く、さらにブラックマトリックスとしての機能を果たす
ため、それらの膜厚において光学濃度が3以上であるこ
とが好ましい。
The post-baking is carried out using the same apparatus as for the solvent drying at a temperature of 150 to 300 ° C. for 1 to 120 minutes. The thickness of the black matrix thus obtained is 0.1 to 2 μm. , Preferably 0.1 to 1.5
μ, more preferably in the range of 0.1 to 1 μ. Further, in order to function as a black matrix, it is preferable that the optical density is 3 or more in the film thickness.

【0123】本工程で作成されたブラックマトリックス
パターンは、ブラックマトリックス間に20〜200μ
m程度の開口部が設けられている。後工程でこのスペー
スに画素が形成される。
The black matrix pattern formed in this step has a gap of 20 to 200 μm between the black matrices.
An opening of about m is provided. Pixels are formed in this space in a later step.

【0124】次に複数色の画素をブラックマトリックの
開口部に形成する。通常各画素の色は、RGBの3色で
あり、前述の顔料、もしくは染料で感光性組成物は着色
されている。まず感光性着色組成物をブラックマトリッ
クスパターンがのっている透明基板上に塗布する。次に
溶剤をオーブン等で乾燥することによって、ブラックマ
トリックス上に第1色目の着色層が全面にわたって形成
される。通常カラーフィルターは複数色の画素からなる
ので、不必要な部分をフォトリソグラフィ法で除去し、
所望の第1色目の画素パターンを形成する。画素膜厚と
しては、0.5〜3μm程度である。これを必要な色の
画素だけ繰り返し、複数の色からなる画素を形成し、カ
ラーフィルターを製造する。各画素を形成する工程に用
いる装置、薬剤はブラックマトリックスを形成する場合
と同じあることが好ましいが、もちろん異なってもなん
ら差し支えない。
Next, pixels of a plurality of colors are formed in the black matrix opening. Usually, the colors of each pixel are three colors of RGB, and the photosensitive composition is colored with the above-mentioned pigment or dye. First, the photosensitive coloring composition is applied on a transparent substrate on which a black matrix pattern is placed. Next, by drying the solvent in an oven or the like, a colored layer of the first color is formed on the entire surface of the black matrix. Normally, a color filter consists of pixels of multiple colors, so unnecessary parts are removed by photolithography,
A desired first color pixel pattern is formed. The pixel film thickness is about 0.5 to 3 μm. This is repeated for pixels of a required color to form pixels of a plurality of colors, and a color filter is manufactured. The apparatus and chemicals used in the process of forming each pixel are preferably the same as in the case of forming the black matrix, but of course they can be different.

【0125】この後、必要に応じて保護膜を積層する。
保護膜としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリイミド樹脂などがあり、特に限定はされ
ない。
Thereafter, a protective film is laminated if necessary.
Examples of the protective film include an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, and a polyimide resin, and are not particularly limited.

【0126】またこれ以外にもあらかじめ透明基板上に
パターン化された画素を形成した後、黒色カラーフィル
ター用感光性着色組成物を塗布して、透明基板側から露
光し、画素をマスクとして用いて画素間にブラックマト
リックスを形成する方法、いわゆる裏面露光方式などが
ある。
In addition, after a patterned pixel is formed on a transparent substrate in advance, a photosensitive coloring composition for a black color filter is applied, and exposure is performed from the transparent substrate side, and the pixel is used as a mask. There is a method of forming a black matrix between pixels, such as a so-called backside exposure method.

【0127】最後に必要に応じてITO透明電極の積層
及びパターニングを一般的な方法により行うことができ
る。
Finally, if necessary, lamination and patterning of the ITO transparent electrode can be performed by a general method.

【0128】本発明のカラーフィルター用感光性着色組
成物を使用することにより、特に膜厚、黒色系顔料の含
有量、樹脂の強度等を実用的なものとして、樹脂ブラッ
クマトリックスを形成することができる。
By using the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention, it is possible to form a resin black matrix by making the film thickness, the content of the black pigment, the strength of the resin and the like practical. it can.

【0129】バインダー樹脂として、アミド基及びカル
ボキシル基を有するアクリル系共重合体、好ましくはア
ミド基を導入する単量体として、N−(メタ)アクリロ
イルモルホリン、N−ビニルピロリドンまたはN−ビニ
ルカプロラクタムを用いたアクリル系共重合体を用いる
ことにより、着色材料特にカーボンブラック等の黒色系
顔料の着色組成物製造時の分散性を向上することができ
る。すなわち、この様なアクリル系共重合体を用いるこ
とにより、これまで一般に使用されていたバインダー樹
脂の場合と比較して、分散剤の量を半分以下とすること
ができる。
As a binder resin, an acrylic copolymer having an amide group and a carboxyl group, preferably N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam as a monomer for introducing an amide group. By using the acrylic copolymer used, the dispersibility of the coloring material, particularly the black pigment such as carbon black, during the production of the coloring composition can be improved. That is, by using such an acrylic copolymer, the amount of the dispersant can be reduced to half or less as compared with the case of a binder resin that has been generally used until now.

【0130】バインダー樹脂として、アミド基及びカル
ボキシル基を有するアクリル系共重合体とエポキシ(メ
タ)アクリレート樹脂好ましくはカルボキシル基を有す
るノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂特に
好ましくはカルボキシル基を有するクレゾールノボラッ
ク型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を組み合わせた
バインダー樹脂を用いることにより、本発明のカラーフ
ィルター用感光性着色組成物特に着色料としてカーボン
ブラック等の黒色系顔料を含むカラーフィルター用感光
性着色組成物の光感度を向上させることが可能である。
光感度は組み合わせず単独で用いる場合と比較すると数
倍から数十倍に向上させることができる。
As the binder resin, an acrylic copolymer having an amide group and a carboxyl group and an epoxy (meth) acrylate resin, preferably a novolak type epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group, particularly preferably a cresol novolak type resin having a carboxyl group By using a binder resin in combination with an epoxy (meth) acrylate resin, the light of the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention, in particular, the photosensitive coloring composition for a color filter containing a black pigment such as carbon black as a coloring agent. It is possible to improve the sensitivity.
The light sensitivity can be improved several times to several tens times as compared with the case where the light sensitivity is used alone without being combined.

【0131】[0131]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
もちろん本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
Of course, the present invention is not limited at all by these examples.

【0132】・アクリル系共重合体の合成Synthesis of acrylic copolymer

【0133】(合成例1)滴下漏斗、温度計、冷却管、
撹拌機を付した4つ口フラスコにメタクリル酸(MA)
12.0重量部、メタクリル酸メチル(MMA)13.
5重量部、メタクリル酸 n−ブチル(BMA)42.
0重量部、N−アクリロイルモルホリン(ACMO)
7.5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート(PMA)225.0重量部を仕込み、1
時間4つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバ
スで90℃まで加温した後、MA 12.0重量部、M
MA13.5重量部、BMA 42.0重量部g、AC
MO 7.5重量部、PMA225.0重量部、2,
2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)3.2
重量部の混合液を1時間かけて滴下した。3時間重合を
行った後、AIBN 1.0重量部とPMA 15.0重
量部の混合液を加えさらに100℃に昇温して1.5時
間重合を行った後放冷した。このようにして得たアクリ
ル系共重合体をAP−1とした。AP−1の固形分濃度
は23.3%、酸価は93mgKOH/g、GPCによ
り測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は25,
000であった。
(Synthesis Example 1) Dropping funnel, thermometer, cooling pipe,
Methacrylic acid (MA) in a four-necked flask equipped with a stirrer
12.0 parts by weight, methyl methacrylate (MMA)
5 parts by weight, n-butyl methacrylate (BMA)
0 parts by weight, N-acryloylmorpholine (ACMO)
7.5 parts by weight, 225.0 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA) were charged and 1
For four hours, the inside of the four-necked flask was replaced with nitrogen. After further heating to 90 ° C. in an oil bath, 12.0 parts by weight of MA, M
MA 13.5 parts by weight, BMA 42.0 parts by weight g, AC
MO 7.5 parts by weight, PMA 225.0 parts by weight, 2,
2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) 3.2
A part by weight of the mixture was added dropwise over 1 hour. After polymerization for 3 hours, a mixed solution of 1.0 parts by weight of AIBN and 15.0 parts by weight of PMA was added, the temperature was further raised to 100 ° C., polymerization was performed for 1.5 hours, and the mixture was allowed to cool. The acrylic copolymer thus obtained was designated as AP-1. The solid content concentration of AP-1 was 23.3%, the acid value was 93 mgKOH / g, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 25,
000.

【0134】(合成例2)滴下漏斗、温度計、冷却管、
撹拌機を付した4つ口フラスコにMA 12 .0重量
部、MMA 14.0重量部、BMA 43.0重量
部、N−ビニルカプロラクタム(VC)6.0重量部、
PMA 225.0重量部を仕込み、1時間4つ口フラ
スコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで90℃まで
加温した後、MA 12.0重量部、MMA 14.0
重量部、BMA 43.0重量部、VC6.0重量部、
PMA 225.0重量部、AIBN 3.2重量部の
混合液を1時間かけて滴下した。3時間重合を行った
後、AIBN 1.0重量部とPMA15重量部の混合
液を加えさらに100℃に昇温して1.5時間重合を行
った後放冷した。このようにして得たアクリル系共重合
体をAP−2とした。AP−2の固形分濃度は22.5
%、酸価は92mgKOH/g、GPCにより測定した
ポリスチレン換算の重量平均分子量は22,000であ
った。
(Synthesis Example 2) Dropping funnel, thermometer, cooling tube,
In a four-necked flask equipped with a stirrer, MA 12. 0 parts by weight, 14.0 parts by weight of MMA, 43.0 parts by weight of BMA, 6.0 parts by weight of N-vinylcaprolactam (VC),
225.0 parts by weight of PMA was charged and the inside of the four-necked flask was replaced with nitrogen for 1 hour. Further, after heating to 90 ° C. in an oil bath, 12.0 parts by weight of MA and 14.0 parts of MMA were added.
Parts by weight, 43.0 parts by weight of BMA, 6.0 parts by weight of VC,
A mixed solution of 225.0 parts by weight of PMA and 3.2 parts by weight of AIBN was added dropwise over 1 hour. After polymerization for 3 hours, a mixed solution of 1.0 parts by weight of AIBN and 15 parts by weight of PMA was added, the temperature was further raised to 100 ° C., polymerization was performed for 1.5 hours, and then the mixture was allowed to cool. The acrylic copolymer thus obtained was named AP-2. The solid concentration of AP-2 is 22.5.
%, The acid value was 92 mgKOH / g, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 22,000.

【0135】(比較合成例1)滴下漏斗、温度計、冷却
管、撹拌機を付した4つ口フラスコにMA 12.0重
量部、MMA 14.0重量部、BMA 43.0重量
部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEMA)
6.0重量部、PMA 225.0重量部を仕込み、1
時間4つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバ
スで90℃まで加温した後、MA 12.0重量部、M
MA 14.0重量部、BMA 43.0重量部、HEM
A 6.0重量部、PMA 225.0重量部、AIBN
3.2重量部の混合液を1時間かけて滴下した。3時
間重合を行った後、AIBN 1.0重量部とPMA 1
5.0重量部の混合液を加えさらに100℃に昇温して
1.5時間重合を行った後放冷した。このようにして得
たアクリル系共重合体を比較AP−1とした。比較AP
−1の固形分濃度は22.1%、酸価は92mgKOH
/g、GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平
均分子量は23,000であった。
(Comparative Synthesis Example 1) 12.0 parts by weight of MA, 14.0 parts by weight of MMA, 43.0 parts by weight of BMA, 4 parts by weight of BMA were placed in a four-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer, a condenser, and a stirrer. -Hydroxyethyl acrylate (HEMA)
6.0 parts by weight and 225.0 parts by weight of PMA
For four hours, the inside of the four-necked flask was replaced with nitrogen. After further heating to 90 ° C. in an oil bath, 12.0 parts by weight of MA, M
MA 14.0 parts by weight, BMA 43.0 parts by weight, HEM
A 6.0 parts by weight, PMA 225.0 parts by weight, AIBN
3.2 parts by weight of the mixture was added dropwise over 1 hour. After polymerization for 3 hours, 1.0 parts by weight of AIBN and 1 part of PMA
5.0 parts by weight of the mixture was added, the temperature was further raised to 100 ° C., polymerization was carried out for 1.5 hours, and then the mixture was allowed to cool. The acrylic copolymer thus obtained was designated as Comparative AP-1. Comparative AP
-1 has a solid concentration of 22.1% and an acid value of 92 mg KOH
/ G, the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 23,000.

【0136】・エポキシアクリレート樹脂の合成Synthesis of epoxy acrylate resin

【0137】(合成例3)クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂(エポトートYDCN−704、東都化成
(株)社製、エポキシ当量210、軟化点90℃)21
0重量部、アクリル酸72重量部、ハイドロキノン0.
28重量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート 232.6重量部を仕込み、95℃に加熱
し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフ
ェニルホスフィン1.4重量部を仕込み、100℃に加
熱し、約30時間反応させ、酸価0.5mgKOH/g
の反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸6
6.9部重量部を仕込み、90℃に加熱し約6時間反応
させIRにて酸無水物の吸収の消失を確認し、固形分酸
価70mgKOH/g、固形分濃度60.0%のエポキ
シアクルレート樹脂EP−1を得た。
(Synthesis Example 3) Cresol novolak type epoxy resin (Epototo YDCN-704, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 210, softening point 90 ° C.) 21
0 parts by weight, acrylic acid 72 parts by weight, hydroquinone 0.1 part by weight.
28 parts by weight and 232.6 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate were charged and heated to 95 ° C. After confirming that the above mixture was uniformly dissolved, 1.4 parts by weight of triphenylphosphine was charged and heated to 100 ° C. And react for about 30 hours, acid value 0.5mgKOH / g
Reaction product was obtained. In addition, tetrahydrophthalic anhydride 6
6.9 parts by weight were charged, heated to 90 ° C., and reacted for about 6 hours. The disappearance of acid anhydride absorption was confirmed by IR, and an epoxy having a solid content of 70 mg KOH / g and a solid content of 60.0% was used. An acrylic acid resin EP-1 was obtained.

【0138】(合成例4)クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂(エポトートYDCN−704、東都化成
(株)社製、エポキシ当量210、軟化点90℃)21
0重量部、アクリル酸72重量部、ハイドロキノン0.
28重量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート 232.6重量部を仕込み、95℃に加熱
し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフ
ェニルホスフィン1.4重量部を仕込み、100℃に加
熱し、約30時間反応させ、酸価0.5mgKOH/g
の反応物を得た。これに、無水コハク酸44重量部を仕
込み、90℃に加熱し約6時間反応させIRにて酸無水
物の吸収の消失を確認し、固形分酸価70mgKOH/
g、固形分濃度58.5%のエポキシアクリレート樹脂
EP−2を得た。
(Synthesis Example 4) Cresol novolak type epoxy resin (Epototo YDCN-704, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 210, softening point 90 ° C.) 21
0 parts by weight, acrylic acid 72 parts by weight, hydroquinone 0.1 part by weight.
28 parts by weight and 232.6 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate were charged and heated to 95 ° C. After confirming that the above mixture was uniformly dissolved, 1.4 parts by weight of triphenylphosphine was charged and heated to 100 ° C. And react for about 30 hours, acid value 0.5mgKOH / g
Reaction product was obtained. To this, 44 parts by weight of succinic anhydride was charged, heated to 90 ° C. and reacted for about 6 hours, and the disappearance of acid anhydride absorption was confirmed by IR. The solid content acid value was 70 mg KOH /
g, an epoxy acrylate resin EP-2 having a solid content of 58.5%.

【0139】・着色組成物の調製Preparation of coloring composition

【0140】<実施例1>(黒色着色組成物−1) AP−1 30.0重量部(固形分 7.0重量部)、
PMA5.0重量部,フローレンDOPA−33(共栄
社化学株式会社製 分散剤 固形分濃度30%)3.5
重量部、Special Black 4(デグサ社 カ
ーボンブラック)7.0重量部を混合後1晩放置した。
さらに1時間撹拌した後、3本ロールミル(株式会社
小平製作所製 型式RIII−1RM−2)に4回通し
た。得られた黒色インキにシクロヘキサノンを加えて濃
度調整することにより、固形分濃度18.0%の黒色着
色組成物−1を得た。
<Example 1> (Black coloring composition-1) AP-1 30.0 parts by weight (solid content: 7.0 parts by weight)
3.5 parts by weight of PMA, Floren DOPA-33 (Dispersant solid concentration: 30%, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 3.5
After mixing 7.0 parts by weight of Special Black 4 (Carbon Black, Degussa Co.), the mixture was allowed to stand overnight.
After stirring for an additional hour, a three-roll mill
It was passed through Kodaira Seisakusho's model RIII-1RM-2) four times. By adding cyclohexanone to the obtained black ink and adjusting the concentration, a black coloring composition-1 having a solid content concentration of 18.0% was obtained.

【0141】<実施例2〜9>表2で示した配合組成
で、同様の方法で黒色、青色及び赤色着色組成物の調製
を行った。
<Examples 2 to 9> Black, blue and red coloring compositions were prepared in the same manner with the composition shown in Table 2.

【0142】<比較例1〜3>表2に示した配合組成
で、同様の方法で比較黒色着色組成物の調整を行った。
<Comparative Examples 1 to 3> Comparative black coloring compositions were prepared in the same manner with the composition shown in Table 2.

【0143】・顔料分散性の評価 得られた着色ペーストにおける顔料分散性を、孔径0.
8μmのフィルター(桐山濾紙 GFP用)を使った場
合の濾過性をみることにより評価した。顔料の分散性が
良い場合、濾過性が良好(判定○)であり、分散性が悪
い場合顔料粒子の凝集が起こるため、フィルターが目詰
まりし、濾過できない(判定×)。この方法により、実
施例1〜9及び比較例1〜3の評価を実施した。結果は
表2に示す。
Evaluation of Pigment Dispersibility Pigment dispersibility of the obtained colored paste was measured using a pore diameter of 0.1%.
It was evaluated by checking the filterability when an 8 μm filter (Kiriyama filter paper for GFP) was used. When the dispersibility of the pigment is good, the filterability is good (decision 、), and when the dispersibility is bad, the pigment particles are aggregated, so that the filter is clogged and cannot be filtered (decision ×). By this method, Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated. The results are shown in Table 2.

【0144】本発明のバインダー樹脂を用いたAP−
1,AP−2を用いた着色組成物の濾過性は分散剤濃度
が低くても濾過性良好である(黒色着色組成物−2、黒
色着色組成物−4)。しかし、比較AP−1を用いた着
色組成物は、分散剤濃度が低くなると、フィルターが目
詰まりし、濾過できなかった(比較黒色着色組成物−
3)。
[0144] AP- using the binder resin of the present invention
1, the filterability of the coloring composition using AP-2 is good even if the concentration of the dispersant is low (black coloring composition-2, black coloring composition-4). However, in the coloring composition using Comparative AP-1, when the concentration of the dispersant was low, the filter was clogged and could not be filtered (Comparative black coloring composition-
3).

【0145】[0145]

【表2】 [Table 2]

【表3】 [Table 3]

【0146】・カラーフィルター用感光性着色組成物
(ブラックマトリックスレジスト用)の調製 表3の実施例10〜19、比較例4、5に示す組成のカ
ラーフィルター用感光性着色組成物を調製し、孔径0.
8μmのフィルター(桐山濾紙 GFP用)で濾過した
後、各種評価を行った。
Preparation of photosensitive coloring composition for color filter (for black matrix resist) A photosensitive coloring composition for a color filter having the composition shown in Examples 10 to 19 and Comparative Examples 4 and 5 in Table 3 was prepared. Pore size 0.
After filtration through an 8 μm filter (for Kiriyama filter paper for GFP), various evaluations were performed.

【0147】・光感度評価 表3に示した実施例10〜19、比較例4〜5のカラー
フィルター用感光性着色組成物をガラス基板(大きさ1
00×100mm)にスピンコートし、室温で30分間
乾燥後、70℃×20分間プリベイクした。あらかじめ
レジストの膜厚を膜厚計(株式会社 東京精密製 SU
RFCOM130A)で測定してからさらに超高圧水銀
ランプを組み込んだ露光装置(ウシオ電機株式会社製
商品名マルチライト ML−251A/B)で露光量を
変えて光硬化した。露光量は紫外線積算光量計(ウシオ
電機(株)製 商品名 UIT−150 受光部 UV
D−S365)を用いて測定した。さらに炭酸カリウム
を含有するアルカリ現像剤であるデベロッパー9033
(シプレイ・ファーイースト株式会社製)の0.1%水
溶液(25℃)で所定の時間でアルカリ現像した(現像
時間は、露光前のレジスト皮膜がアルカリ現像により膜
が現像されきった時間の2倍に設定した)。アルカリ現
像後、水洗、エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、
残ったレジストの膜厚を測定した。光感度は以下に示す
式より算出した値(残膜感度)が95%以上になった露
光量をそのカラーフィルター用感光性着色組成物の光感
度とした。結果は表3に示した。 残膜感度(%)=100×(アルカリ現像後膜厚)/
(アルカリ現像前膜厚)
Evaluation of Photosensitivity The photosensitive coloring compositions for color filters of Examples 10 to 19 and Comparative Examples 4 to 5 shown in Table 3 were applied to a glass substrate (size 1).
(00 × 100 mm), dried at room temperature for 30 minutes, and prebaked at 70 ° C. for 20 minutes. Measure the thickness of the resist in advance using a film thickness meter (SU
RFCOM130A) and an exposure device (Ushio Inc.) incorporating an extra-high pressure mercury lamp.
It was photocured by changing the exposure amount with the trade name Multilight ML-251A / B). The exposure amount is a UV integrated light meter (Ushio Electric Co., Ltd., product name UIT-150, light receiving unit, UV)
DS365). Developer 9033 which is an alkaline developer containing potassium carbonate
Alkaline development was performed with a 0.1% aqueous solution (manufactured by Shipley Far East Co., Ltd.) (25 ° C.) for a predetermined period of time. Doubled). After alkali development, wash with water, dry the glass substrate by air spray,
The thickness of the remaining resist was measured. Regarding the light sensitivity, the exposure amount at which the value (residual film sensitivity) calculated by the following formula became 95% or more was defined as the light sensitivity of the photosensitive coloring composition for a color filter. The results are shown in Table 3. Residual film sensitivity (%) = 100 × (film thickness after alkali development) /
(Film thickness before alkali development)

【0148】表3の結果より、アミド基とカルボキシル
基を有するアクリル共重合体を使用したカラーフィルタ
ー用感光性着色組成物(ブラックマトリックスレジスト
組成物)は光感度が高く、さらにエポキシアクリレート
を配合すると非常に高感度になることが示された。
From the results shown in Table 3, the photosensitive coloring composition for a color filter (black matrix resist composition) using an acrylic copolymer having an amide group and a carboxyl group has high photosensitivity. It was shown to be very sensitive.

【0149】・レジスト物性評価 表3に示した実施例10〜19、比較例4、5のカラー
フィルター用感光性着色組成物(ブラックマトリックス
レジスト組成物)をガラス基板(大きさ100×100
mm)にスピンコートし、室温で30分間乾燥後、70
℃×20分間プリベイクした。超高圧水銀ランプで各組
成物(レジスト)が有する光感度の2倍の露光量で光硬
化後、200℃×30分ポストベークし、得られたレジ
スト塗布したガラス基板を用いて以下の評価を実施し
た。
Evaluation of Physical Properties of Resist The photosensitive coloring compositions for color filters (black matrix resist compositions) of Examples 10 to 19 and Comparative Examples 4 and 5 shown in Table 3 were applied to a glass substrate (size 100 × 100).
mm) and dried at room temperature for 30 minutes.
Prebaked at 20 ° C for 20 minutes. After photocuring with an ultra-high pressure mercury lamp at an exposure amount twice the photosensitivity of each composition (resist), post-baking was performed at 200 ° C for 30 minutes, and the following evaluation was performed using the obtained resist-coated glass substrate. Carried out.

【0150】(OD値)OD(光学濃度)値既知の標準
板で550nmにおける透過率を測定することにより検
量線を作成した。次に各実施例、及び比較例のレジスト
塗布したガラス基板の550nmにおける透過率を測定
することにより、OD値を算出した。結果は表3に示し
た。
(OD value) A calibration curve was prepared by measuring the transmittance at 550 nm using a standard plate having a known OD (optical density) value. Next, the OD values were calculated by measuring the transmittance at 550 nm of the resist-coated glass substrates of the respective examples and comparative examples. The results are shown in Table 3.

【0151】(反射率)分光光度計(島津製作所製 U
V−3100PC)を用い、550nmにおける各レジ
ストの反射率を測定した。
(Reflectance) Spectrophotometer (U, manufactured by Shimadzu Corporation)
V-3100PC), the reflectance of each resist at 550 nm was measured.

【0152】(鉛筆引っかき値)JIS K5400
「塗料一般試験方法 8.4 鉛筆引っかき値」に示され
た方法で、各サンプルの塗膜強度を評価した。結果は表
3に示した。樹脂成分としてエポキシアクリレート樹脂
のみを使用した比較例5は2Bとなり、必要な強度はな
かったが、比較例5以外は3Hで、十分な塗膜強度を示
した。
(Pencil Scratch Value) JIS K5400
The coating strength of each sample was evaluated by the method shown in “General Paint Test Method 8.4 Pencil Scratch Value”. The results are shown in Table 3. Comparative Example 5 using only the epoxy acrylate resin as the resin component was 2B and did not have the necessary strength, but other than Comparative Example 5 was 3H and showed sufficient film strength.

【0153】[0153]

【表4】 [Table 4]

【表5】 [Table 5]

【表6】 [Table 6]

【0154】[0154]

【発明の効果】本発明のカラーフィルター用感光性着色
組成物は、アミド基とカルボキシル基を有するアクリル
共重合体及び/またはカルボキシル基を有するエポキシ
アクリレートを用いることにより非常に高感度にするこ
とが可能である。また、カラーフィルター用感光性着色
組成物に利用する着色組成物においてアミド基とカルボ
キシル基を有するアクリル共重合体を用いることにより
着色顔料、特にカーボンブラックの分散性にも優れる。
よって本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物
は、カラーフィルターレジスト特にブラックマトリック
ス用に最適に用いることができる。
The photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention can be made to have extremely high sensitivity by using an acrylic copolymer having an amide group and a carboxyl group and / or an epoxy acrylate having a carboxyl group. It is possible. Further, by using an acrylic copolymer having an amide group and a carboxyl group in the coloring composition used for the photosensitive coloring composition for a color filter, the dispersibility of a coloring pigment, particularly carbon black, is excellent.
Therefore, the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention can be optimally used for a color filter resist, particularly for a black matrix.

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 17/00 C09D 17/00 4J100 G02B 5/20 101 G02B 5/20 101 G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 505 505 7/027 7/027 515 515 7/028 7/028 7/029 7/029 (72)発明者 加藤 剛 神奈川県川崎市川崎区扇町5番地1号 昭 和電工株式会社総合研究所川崎研究室内 (72)発明者 宮島 芳生 神奈川県川崎市川崎区扇町5番地1号 昭 和電工株式会社総合研究所川崎研究室内 (72)発明者 室伏 克巳 神奈川県川崎市川崎区扇町5番地1号 昭 和電工株式会社総合研究所川崎研究室内 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA04 AB13 AC01 AD01 BC32 BC42 BC74 CA01 CA27 CA28 CA41 CA50 CB14 CB43 CB47 CC03 CC12 CC13 CC20 FA03 FA17 2H048 BA48 BB42 4J011 PA45 PA69 PB25 PC08 QA03 RA03 SA06 SA78 UA01 UA02 WA10 4J026 AA45 AA50 AB05 BA27 BA32 BA40 DB06 DB26 DB36 GA08 4J037 AA02 EE28 FF03 4J100 AB02P AB03P AB07P AG04P AJ02R AJ08R AJ09R AL03P AL04P AL08P AL08R AL09P AL10P AM02P AM15Q AM17Q AM19Q AM21Q AQ08Q AQ15Q BA02P BA03P BA03Q BA12Q BA16R BA31P BB18P BC04P BC04Q BC04R BC27P BC43P BC43R BC44Q BC53P BC54P CA05 JA37 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) C09D 17/00 C09D 17/00 4J100 G02B 5/20 101 G02B 5/20 101 G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 505 505 7/027 7/027 515 515 7/028 7/028 7/029 7/029 (72) Inventor Tsuyoshi Kato 5-1, Ogimachi, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Showa Denko KK (72) Inventor Yoshio Miyajima 5-1, Ogimachi, Kawasaki-ku, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Showa Denko K.K. F-term (reference) Kawasaki Laboratory, Research Institute, Ltd. 2H025 AA01 AA04 AB13 AC01 AD01 BC32 BC42 BC74 CA01 CA27 CA28 CA41 CA50 CB14 CB43 CB47 CC03 CC12 CC13 CC20 FA03 FA17 2H048 BA48 BB42 4J011 PA45 PA69 PB25 PC08 QA03 RA01 SA06 UA02 WA10 4J026 AA45 AA50 AB05 BA27 BA32 BA40 DB06 DB26 DB36 GA08 4J037 AA02 EE28 FF03 4J100 AB02P AB03P AB07P AG04P AJ02R AJ08R AJ09R AL03P AL04P AL08P AL08R AL09P AL10P AM02P AM15Q AM17Q AM19Q AM21Q AQ08Q AQ15PBC BC04 BC03 BA03PBABC

Claims (34)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)アミド基及びカルボキシル基を有
するバインダー樹脂、と(B)着色材料を含有すること
を特徴とする着色組成物。
1. A coloring composition comprising: (A) a binder resin having an amide group and a carboxyl group; and (B) a coloring material.
【請求項2】 (C)有機溶剤を含有することを特徴と
する請求項1に記載の着色組成物。
2. The coloring composition according to claim 1, further comprising (C) an organic solvent.
【請求項3】 (A)のアミド基及びカルボキシル基を
有するバインダー樹脂が、以下の3成分を共重合して得
られるアクリル系共重合体であることを特徴とする請求
項1または2に記載の着色組成物。 a)アミド基含有エチレン性不飽和単量体 2〜40重量% b)カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体 2〜40重量% c)上記a)、b)以外のエチレン性不飽和単量体 20〜96重量%
3. The method according to claim 1, wherein the binder resin (A) having an amide group and a carboxyl group is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing the following three components. Coloring composition. a) 2 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated monomer containing an amide group b) 2 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group c) Ethylenically unsaturated monomer other than the above a) and b) Body 20-96% by weight
【請求項4】 アミド基含有エチレン性不飽和単量体
a)がN−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニ
ルピロリドンまたはN−ビニルカプロラクタムから選択
される1種以上の化合物であることを特徴とする請求項
1〜3のいずれかに記載の着色組成物。
4. The amide group-containing ethylenically unsaturated monomer a) is one or more compounds selected from N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam. The colored composition according to any one of claims 1 to 3.
【請求項5】 バインダー樹脂の二つ目の成分として
(A’)エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の着色
組成物。
5. The coloring composition according to claim 1, further comprising (A ′) an epoxy (meth) acrylate resin as a second component of the binder resin.
【請求項6】 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂がカ
ルボキシル基を有するノボラック型エポキシ(メタ)ア
クリレート樹脂であることを特徴とする請求項5に記載
の着色組成物。
6. The coloring composition according to claim 5, wherein the epoxy (meth) acrylate resin is a novolak type epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group.
【請求項7】 エポキシ(メタ)アクルレート樹脂がカ
ルボキシル基を有するクレゾールノボラック型エポキシ
(メタ)アクリレート樹脂である請求項6に記載の着色
組成物。
7. The coloring composition according to claim 6, wherein the epoxy (meth) acrylate resin is a cresol novolak type epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group.
【請求項8】 含有する(A)のアミド基及びカルボキ
シル基を有するバインダー樹脂と(A’)エポキシ(メ
タ)アクリレート樹脂の配合比が重量比で30:70〜
90:10であることを特徴とする請求項5〜7のいず
れかに記載の着色組成物。
8. The compounding ratio of the contained (A) binder resin having an amide group and a carboxyl group to (A ′) epoxy (meth) acrylate resin in a weight ratio of 30:70 to
The colored composition according to any one of claims 5 to 7, wherein the ratio is 90:10.
【請求項9】 (B)着色材料が黒色系顔料であること
を特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の着色組成
物。
9. The coloring composition according to claim 1, wherein the coloring material (B) is a black pigment.
【請求項10】 黒色系顔料がカーボンブラックである
ことを特徴とする請求項9に記載の着色組成物。
10. The coloring composition according to claim 9, wherein the black pigment is carbon black.
【請求項11】 請求項1〜10のいずれかに記載の着
色組成物を含有することを特徴とするカラーフィルター
用感光性着色組成物。
11. A photosensitive coloring composition for a color filter, comprising the coloring composition according to claim 1. Description:
【請求項12】 請求項1〜10のいずれかに記載の着
色組成物の成分を含有することを特徴とするカラーフィ
ルター用感光性着色組成物。
12. A photosensitive coloring composition for a color filter, comprising the components of the coloring composition according to claim 1. Description:
【請求項13】 (D)光重合開始剤を含有することを
特徴とする請求項11または12に記載のカラーフィル
ター用感光性着色組成物。
13. The photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 11, further comprising (D) a photopolymerization initiator.
【請求項14】 (E)エチレン性不飽和単量体を含有
することを特徴とする請求項13に記載のカラーフィル
ター用感光性着色組成物。
14. The photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 13, which comprises (E) an ethylenically unsaturated monomer.
【請求項15】 (D)光重合開始剤が、(イ)ヘキサ
アリールビイミダゾール系化合物、(ロ)トリアジン系
化合物、(ハ)アミノアセトフェノン系化合物、(ニ)
増感剤と下記一般式(1)に示す有機ホウ素塩系化合物
の組み合わせ、の中から選択される1種以上を含む光重
合開始剤であることを特徴とする請求項13または14
に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。 【化1】 (式中、R1、R2、R3、及びR4はそれぞれ独立して置
換基を有していてもよいアルキル、アリール、アラルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シリル、複素環基または
ハロゲン原子を示し、Z+は任意のカチオンを表す。)
15. The photopolymerization initiator (D) may be (a) a hexaarylbiimidazole compound, (b) a triazine compound, (c) an aminoacetophenone compound, or (d)
15. A photopolymerization initiator containing at least one selected from a combination of a sensitizer and an organic boron salt-based compound represented by the following general formula (1).
4. The photosensitive coloring composition for a color filter according to item 1. Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, silyl, heterocyclic group, or a halogen atom. , Z + represents any cation.)
【請求項16】 連鎖移動剤として、(F)多官能チオ
ールを含有することを特徴とする請求項13〜15のい
ずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
16. The photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 13, further comprising (F) a polyfunctional thiol as a chain transfer agent.
【請求項17】 (F)多官能チオールと(D)光重合
開始剤の比率が、10:1〜1:10であることを特徴
とする請求項16に記載のカラーフィルター用感光性着
色組成物。
17. The photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 16, wherein the ratio of (F) the polyfunctional thiol to (D) the photopolymerization initiator is from 10: 1 to 1:10. object.
【請求項18】 有機溶剤以外の各成分の含有率が下記
の通りであることを特徴とする請求項11〜15のいず
れかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。バ
インダー樹脂(A)単独、または(A)と(A’)の組
み合わせ 10〜40重量% エチレン性不飽和単量体(E) 5〜20重量% 着色材料(B) 25〜60重量% 光重合開始剤(D) 2〜25重量%
18. The photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 11, wherein the content of each component other than the organic solvent is as follows. Binder resin (A) alone or combination of (A) and (A ') 10 to 40% by weight Ethylenically unsaturated monomer (E) 5 to 20% by weight Coloring material (B) 25 to 60% by weight Photopolymerization Initiator (D) 2 to 25% by weight
【請求項19】 有機溶剤以外の各成分の含有率が下記
の通りであることを特徴とする請求項16または17に
記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。バインダ
ー樹脂(A)単独、または(A)と(A’)の組み合わ
せ 10〜40重量% エチレン性不飽和単量体(E) 5〜20重量% 着色材料(B) 25〜60重量% 光重合開始剤(D) 2〜20重量% 多官能チオール(F) 2〜20重量%
19. The photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 16, wherein the content of each component other than the organic solvent is as follows. Binder resin (A) alone or combination of (A) and (A ') 10 to 40% by weight Ethylenically unsaturated monomer (E) 5 to 20% by weight Coloring material (B) 25 to 60% by weight Photopolymerization Initiator (D) 2 to 20% by weight Polyfunctional thiol (F) 2 to 20% by weight
【請求項20】 硬化に要する露光量が200mJ/c
2以下であることを特徴とする請求項11〜19のい
ずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
20. An exposure amount required for curing is 200 mJ / c.
for color filters photosensitive coloring composition according to any one of claims 11 to 19, characterized in that at m 2 or less.
【請求項21】 請求項11〜20のいずれかに記載の
カラーフィルター用感光性着色組成物を使用することを
特徴とするカラーフィルター。
21. A color filter using the photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of claims 11 to 20.
【請求項22】 黒色系顔料を含む請求項11〜21の
いずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物
を使用してブラックマトリックスを形成することを特徴
とするカラーフィルター。
22. A color filter, comprising forming a black matrix using the photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 11, which comprises a black pigment.
【請求項23】 黒色系顔料がカーボンブラックである
ことを特徴とする請求項22に記載のカラーフィルタ
ー。
23. The color filter according to claim 22, wherein the black pigment is carbon black.
【請求項24】 請求項11〜20のいずれかに記載の
カラーフィルター用感光性着色組成物を使用することを
特徴とするカラーフィルターの製造方法。
24. A method for producing a color filter, comprising using the photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of claims 11 to 20.
【請求項25】 黒色系顔料を含む請求項11〜20の
いずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物
を使用することを特徴とするカラーフィルター用ブラッ
クマトリックスの形成方法。
25. A method for forming a black matrix for a color filter, comprising using the photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 11, which comprises a black pigment.
【請求項26】 黒色系顔料がカーボンブラックである
ことを特徴とする請求項25に記載のカラーフィルター
用ブラックマトリックスの形成方法。
26. The method according to claim 25, wherein the black pigment is carbon black.
【請求項27】 請求項1、3、4のいずれかに記載の
(A)アミド基及びカルボキシル基を有するバインダー
樹脂を使用することを特徴とする請求項1〜10のいず
れかに記載される着色組成物中の着色材料の分散性向上
方法。
27. The method according to claim 1, wherein (A) the binder resin having an amide group and a carboxyl group according to any one of claims 1, 3, and 4 is used. A method for improving the dispersibility of a coloring material in a coloring composition.
【請求項28】 着色材料が黒色系顔料であることを特
徴とする請求項27に記載の分散性向上方法。
28. The method according to claim 27, wherein the coloring material is a black pigment.
【請求項29】 黒色系顔料がカーボンブラックである
ことを特徴とする請求項28に記載の分散性向上方法。
29. The method according to claim 28, wherein the black pigment is carbon black.
【請求項30】 請求項1、3〜8に記載のバインダー
樹脂を使用することを特徴とする請求項11〜20のい
ずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物の
光感度向上方法。
30. The method for improving photosensitivity of a photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 11, wherein the binder resin according to claim 1, 3 to 8 is used.
【請求項31】 感光性着色組成物が黒色系顔料を含む
ことを特徴とする請求項30に記載のカラーフィルター
用感光性着色組成物の光感度向上方法。
31. The method according to claim 30, wherein the photosensitive coloring composition contains a black pigment.
【請求項32】 黒色系顔料がカーボンブラックである
ことを特徴とする請求項31に記載のカラーフィルター
用感光性着色組成物の光感度向上方法。
32. The method for improving the photosensitivity of a photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 31, wherein the black pigment is carbon black.
【請求項33】 請求項1〜10のいずれかに記載され
る着色組成物の製造方法。
33. A method for producing a coloring composition according to claim 1.
【請求項34】 請求項11〜20のいずれかに記載さ
れるカラーフィルター用感光性着色組成物の製造方法。
34. A method for producing a photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of claims 11 to 20.
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