KR20200044907A - 폴리페닐렌 에터 수지 조성물, 및 그것을 이용한 프리프레그, 금속 클래드 적층판 및 배선 기판 - Google Patents

폴리페닐렌 에터 수지 조성물, 및 그것을 이용한 프리프레그, 금속 클래드 적층판 및 배선 기판 Download PDF

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준 야스모토
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Abstract

본 발명은, (A) 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 변성 폴리페닐렌 에터 화합물과, (B) 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 갖는 가교형 경화제와, (C) 난연제를 함유하는 폴리페닐렌 에터 수지 조성물로서, 상기 (C) 난연제는, 식(I)로 나타나는 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리페닐렌 에터 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리페닐렌 에터 수지 조성물, 및 그것을 이용한 프리프레그, 금속 클래드 적층판 및 배선 기판
본 발명은, 폴리페닐렌 에터 수지 조성물, 및 그것을 이용한 프리프레그, 금속 클래드 적층판 및 배선 기판 등에 관한 것이다.
근년, 각종 전자 기기는, 정보 처리량의 증대에 수반하여, 탑재되는 반도체 디바이스의 고집적화, 배선의 고밀도화, 및 다층화 등의 실장 기술이 급속히 진전되고 있다. 각종 전자 기기에 있어서 이용되는 프린트 배선판의 기재를 구성하기 위한 기판 재료에는, 신호의 전송 속도를 높여 신호 전송 시의 손실을 저감시키기 위해서, 유전율 및 유전 정접이 낮을 것이 요구된다.
폴리페닐렌 에터(PPE)는, 유전율이나 유전 정접 등의 유전 특성이 우수하여, MHz대로부터 GHz대와 같은 고주파수대(고주파 영역)에 있어서도 유전율이나 유전 정접 등의 유전 특성이 우수함이 알려져 있다. 이 때문에, 폴리페닐렌 에터는, 예를 들어, 고주파용 성형 재료로서 이용되는 것이 검토되고 있다. 보다 구체적으로는, 고주파수대를 이용하는 전자 기기에 대비할 수 있는 프린트 배선판의 기재를 구성하기 위한 기판 재료 등에 바람직하게 이용된다.
한편, 기판 재료 등의 성형 재료로서 이용할 때에는, 유전 특성이 우수할 뿐만 아니라, 난연성이 우수할 것도 요구되고 있다. 이 점, 기판 재료 등의 성형 재료로서 이용되는 수지 조성물에는, 일반적으로, 브로민계 난연제 등의 할로젠계 난연제나 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 할로젠 함유 에폭시 수지 등의, 할로젠을 함유하는 화합물이 배합되는 경우가 많았다.
그렇지만, 이와 같은 할로젠을 함유하는 화합물을 함유하는 수지 조성물은, 그 강하물에 할로젠을 함유하게 되어, 연소 시에 할로젠화 수소 등의 유해 물질을 생성할 우려가 있어, 인체나 자연 환경에 대해서 악영향을 미칠 염려가 지적되고 있다. 이와 같은 배경 아래, 기판 재료 등의 성형 재료에는, 할로젠을 포함하지 않을 것, 이른바 할로젠 프리화가 요구되고 있다.
이와 같은 할로젠 프리화된 수지 조성물로서는, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 수지 조성물을 들 수 있다.
이 특허문헌 1에서는, 수지 성분에 상용(相溶)하는 인 화합물과 상용하지 않는 인 화합물을 난연제로서 포함하고 있고, 특히, 포스파젠 화합물을 포함하는 것에 의해 높은 난연성을 얻고 있다. 그렇지만, 상기 특허문헌 1에 기재된 폴리페닐렌 에터 수지 조성물에서는, 난연성에 대해서는 효과가 있는 한편으로 저(低)유전 특성(특히 Df)이 약간 악화됨을 알 수 있었다. 작금의 저유전 특성에 대한 높은 요구를 만족시키기 위해서는, 보다 우수한 유전 특성을 발휘하는 난연제가 요구되고 있다.
또한, 상기 특허문헌 1에 기재된 난연제인 포스파젠 화합물은 일반적으로 수지에 상용하기 쉽기 때문에, 수지 유동성이 양호하여, 수지 조성물의 성형성을 향상시킨다고 하는 이점이 있는 한편으로, 양에 비례하여 수지 조성물이 Tg 저하되어 버리는 경향이 있다.
본 발명은, 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로, 보다 우수한 유전 특성과 난연성·내열성을 갖고, 또한 높은 성형성과 고Tg를 겸비한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속 클래드 적층판, 및 배선 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일본 특허공개 2015-86330호 공보
본 발명의 일 태양에 따른 폴리페닐렌 에터 수지 조성물은, (A) 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 변성 폴리페닐렌 에터 화합물과, (B) 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 갖는 가교형 경화제와, (C) 난연제를 함유하는 폴리페닐렌 에터 수지 조성물로서, 상기 (C) 난연제는, 하기 식(I)로 나타나는 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, n은 3∼25의 정수를 나타낸다. R 중 적어도 1개는 탄소수가 1 이상 10 이하인 지방족 알킬기 또는 사이아노기이며, 나머지는 수소 원자이다.)
[도 1] 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 프리프레그의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 클래드 적층판의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
[도 3] 도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 배선 기판의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리페닐렌 에터 수지 조성물은, (A) 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 변성 폴리페닐렌 에터 화합물과, (B) 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 갖는 가교형 경화제와, (C) 난연제를 함유하는 폴리페닐렌 에터 수지 조성물로서, 상기 (C) 난연제는, 하기 식(I)로 나타나는 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, n은 3∼25의 정수를 나타낸다. R 중 적어도 1개는 탄소수가 1 이상 10 이하인 지방족 알킬기 또는 사이아노기이며, 나머지는 수소 원자이다.)
이와 같은 폴리페닐렌 에터 수지 조성물은, 난연제인 환상 포스파젠 화합물로서 상기 식으로 표시되는 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물을 함유하는 것에 의해, 저유전 특성(Df)을 악화시키지 않고, 우수한 난연성 및 내열성을 발휘할 수 있다. 더욱이, 본 실시형태의 수지 조성물은 수지 유동성이 우수하기 때문에, 높은 성형성과 고Tg를 양립시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 보다 우수한 유전 특성과 난연성·내열성을 갖고, 또한 높은 성형성과 고Tg를 겸비한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속 클래드 적층판, 및 배선 기판을 제공할 수 있다.
이하, 본 실시형태에 따른 수지 조성물의 각 성분에 대해, 구체적으로 설명한다.
본 실시형태에서 이용하는 변성 폴리페닐렌 에터는, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 변성 폴리페닐렌 에터이면, 특별히 한정되지 않는다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 치환기로서는, 예를 들어, 하기 식(1)로 표시되는 치환기 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(1) 중, n은, 0∼10을 나타낸다. 또한, Z는, 아릴렌기를 나타낸다. 또한, R1∼R3은, 각각 독립되어 있다. 즉, R1∼R3은, 각각 동일한 기여도, 상이한 기여도 된다. 또한, R1∼R3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
한편, 식(1)에 있어서, n이 0인 경우는, Z가 폴리페닐렌 에터의 말단에 직접 결합하고 있는 것을 나타낸다.
이 아릴렌기는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 페닐렌기 등의 단환 방향족기나, 방향족이 단환은 아니고, 나프탈렌환 등의 다환 방향족인 다환 방향족기 등을 들 수 있다. 또한, 이 아릴렌기에는, 방향족환에 결합하는 수소 원자가 알켄일기, 알킨일기, 폼일기, 알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 또는 알킨일카보닐기 등의 작용기로 치환된 유도체도 포함한다. 또한, 상기 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 및 데실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 치환기로서는, 보다 구체적으로는, p-에텐일벤질기나 m-에텐일벤질기 등의 바이닐벤질기(에텐일벤질기), 바이닐페닐기, 아크릴레이트기, 및 메타크릴레이트기 등을 들 수 있다.
상기 식(1)로 나타내는 치환기의 바람직한 구체예로서는, 바이닐벤질기를 포함하는 작용기를 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식(2) 또는 식(3)으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
본 실시형태에서 이용하는 변성 폴리페닐렌 에터에 있어서 말단 변성되는, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 다른 치환기로서는, (메트)아크릴레이트기를 들 수 있고, 예를 들어, 하기 식(4)로 나타난다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식(4) 중, R4는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 및 데실기 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 변성 폴리페닐렌 에터는, 폴리페닐렌 에터쇄를 분자 중에 갖고 있고, 예를 들어, 하기 식(5)로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 갖고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
또한, 식(5)에 있어서, m은, 1∼50을 나타낸다. 또한, R5∼R8은, 각각 독립되어 있다. 즉, R5∼R8은, 각각 동일한 기여도, 상이한 기여도 된다. 또한, R5∼R8은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 폼일기, 알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 또는 알킨일카보닐기를 나타낸다. 이 중에서도, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하다.
R5∼R8에 있어서, 들어진 각 작용기로서는, 구체적으로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
알킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 및 데실기 등을 들 수 있다.
또한, 알켄일기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 2∼18의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알켄일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 바이닐기, 알릴기, 및 3-뷰텐일기 등을 들 수 있다.
또한, 알킨일기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 2∼18의 알킨일기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알킨일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 에틴일기, 및 프로프-2-인-1-일기(프로파길기) 등을 들 수 있다.
또한, 알킬카보닐기는, 알킬기로 치환된 카보닐기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 2∼18의 알킬카보닐기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알킬카보닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 및 사이클로헥실카보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 알켄일카보닐기는, 알켄일기로 치환된 카보닐기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 3∼18의 알켄일카보닐기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 알켄일카보닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 크로토노일기 등을 들 수 있다.
또한, 알킨일카보닐기는, 알킨일기로 치환된 카보닐기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 3∼18의 알킨일카보닐기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 알킨일카보닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 프로피올로일기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 500∼5000인 것이 바람직하고, 800∼4000인 것이 보다 바람직하고, 1000∼3000인 것이 더 바람직하다. 한편, 여기에서, 중량 평균 분자량은, 일반적인 분자량 측정 방법으로 측정한 것이면 되고, 구체적으로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 값 등을 들 수 있다. 또한, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물이, 식(2)로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 갖고 있는 경우, m은, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위 내가 되는 수치인 것이 바람직하다. 구체적으로는, m은, 1∼50인 것이 바람직하다.
변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위 내이면, 폴리페닐렌 에터가 갖는 우수한 유전 특성을 갖고, 경화물의 내열성이 보다 우수할 뿐만 아니라, 성형성도 우수한 것이 된다. 이것은, 이하의 것에 의한다고 생각된다. 통상의 폴리페닐렌 에터에서는, 그 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위 내이면, 비교적 저분자량의 것이므로, 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 이 점, 본 실시형태에 따른 변성 폴리페닐렌 에터 화합물은, 말단에 불포화 이중 결합을 이상 가지므로, 경화물의 내열성이 충분히 높은 것이 얻어진다고 생각된다. 또한, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위 내이면, 비교적 저분자량의 것이므로, 성형성도 우수하다고 생각된다. 따라서, 이와 같은 변성 폴리페닐렌 에터 화합물은, 경화물의 내열성이 보다 우수할 뿐만 아니라, 성형성도 우수한 것이 얻어진다고 생각된다.
또한, 본 실시형태에 있어서 이용되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물에 있어서의, 변성 폴리페닐렌 에터 1분자당의, 분자 말단에 갖는, 상기 치환기의 평균 개수(말단 작용기수)는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 1∼5개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 보다 바람직하고, 1.5∼3개인 것이 더 바람직하다. 이 말단 작용기수가 지나치게 적으면, 경화물의 내열성으로서는 충분한 것이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 말단 작용기수가 지나치게 많으면, 반응성이 지나치게 높아져, 예를 들어, 수지 조성물의 보존성이 저하되거나 수지 조성물의 유동성이 저하되어 버리는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 즉, 이와 같은 변성 폴리페닐렌 에터를 이용하면, 유동성 부족 등에 의해, 예를 들어, 다층 성형 시에 보이드가 발생하는 등의 성형 불량이 발생하여, 신뢰성이 높은 프린트 배선판이 얻어지기 어렵다고 하는 성형성의 문제가 생길 우려가 있었다.
한편, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 말단 작용기수는, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물 1몰 중에 존재하는 모든 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 1분자당의, 상기 치환기의 평균치를 나타낸 수치 등을 들 수 있다. 이 말단 작용기수는, 예를 들어, 얻어진 변성 폴리페닐렌 에터 화합물에 잔존하는 수산기수를 측정하고, 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 수산기수로부터의 감소분을 산출하는 것에 의해 측정할 수 있다. 이 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 수산기수로부터의 감소분이, 말단 작용기수이다. 그리고, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물에 잔존하는 수산기수의 측정 방법은, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 용액에, 수산기와 회합하는 4급 암모늄염(테트라에틸암모늄 하이드록사이드)을 첨가하고, 그 혼합 용액의 UV 흡광도를 측정하는 것에 의해 구할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서 이용되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 고유 점도는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 0.03∼0.12dl/g이면 되지만, 0.04∼0.11dl/g인 것이 바람직하고, 0.06∼0.095dl/g인 것이 보다 바람직하다. 이 고유 점도가 지나치게 낮으면, 분자량이 낮은 경향이 있고, 저유전율이나 저유전 정접 등의 저유전성이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 고유 점도가 지나치게 높으면, 점도가 높아, 충분한 유동성이 얻어지지 않아, 경화물의 성형성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 고유 점도가 상기 범위 내이면, 우수한 경화물의 내열성 및 성형성을 실현할 수 있다.
한편, 여기에서의 고유 점도는, 25℃의 염화 메틸렌 중에서 측정한 고유 점도이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 0.18g/45ml의 염화 메틸렌 용액(액온 25℃)을, 점도계로 측정한 값 등이다. 이 점도계로서는, 예를 들어, Schott사제의 AVS500 Visco System 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서 이용되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 합성 방법은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 합성할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 폴리페닐렌 에터에, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기와 할로젠 원자가 결합된 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기와 할로젠 원자가 결합된 화합물이란, 예를 들어, 식(6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식(6) 중, n, Z, R1∼R3은, 식(1)에서의 n, Z, R1∼R3과 동일한 것을 나타낸다. 구체적으로는, n은, 0∼10을 나타낸다. 또한, Z는, 아릴렌기를 나타낸다. 또한, R1∼R3은, 각각 독립되어 있다. 즉, R1∼R3은, 각각 동일한 기여도, 상이한 기여도 된다. 또한, R1∼R3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, X는, 할로젠 원자를 나타내고, 구체적으로는, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 및 불소 원자 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 염소 원자가 바람직하다.
또한, 식(6)으로 표시되는 화합물은, 상기 예시한 것을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기와 할로젠 원자가 결합된 화합물로서는, 예를 들어, p-클로로메틸스타이렌이나 m-클로로메틸스타이렌 등을 들 수 있다.
원료인 폴리페닐렌 에터는, 최종적으로, 소정의 변성 폴리페닐렌 에터를 합성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 2, 6-다이메틸페놀과 2작용 페놀 및 3작용 페놀 중 적어도 어느 한쪽으로 이루어지는 폴리페닐렌 에터나 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 등의 폴리페닐렌 에터를 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 2작용 페놀이란, 페놀성 수산기를 분자 중에 2개 갖는 페놀 화합물이며, 예를 들어, 테트라메틸비스페놀 A 등을 들 수 있다. 또한, 3작용 페놀이란, 페놀성 수산기를 분자 중에 3개 갖는 페놀 화합물이다. 이와 같은 폴리페닐렌 에터는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식(7) 또는 하기 식(9)로 나타내는 구조를 갖는 폴리페닐렌 에터 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식(7) 중, s, t는, 예를 들어, s와 t의 합계치가, 1∼30이 되는 것인 것이 바람직하다. 또한, s가, 0∼20인 것이 바람직하고, t가, 0∼20인 것이 바람직하다. 즉, s는, 0∼20을 나타내고, t는, 0∼20을 나타내고, s와 t의 합계는, 1∼30을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, Y는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Y로서는, 예를 들어, 하기 식(8)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식(8) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식(8)로 표시되는 기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 및 다이메틸메틸렌기 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(9) 중, s, t는, 식(7)의 s, t와 마찬가지이다.
상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물로서는, 식(7) 또는 식(9)로 나타내는 구조를 갖는 폴리페닐렌 에터를, 전술한 바와 같은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 것이 바람직하다. 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물로서는, 예를 들어, 상기 식(7) 또는 식(9)로 표시되는 폴리페닐렌 에터의 말단에, 상기 식(1) 또는 상기 식(4)로 표시되는 기를 갖는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 식(10)∼하기 식(13)으로 표시되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(10) 중, s, t는, 식(7)의 s, t와 마찬가지이고, Y는, 식(7)의 Y와 마찬가지이다. 또한, 식(10) 중, R1∼R3은, 상기 식(1)의 R1∼R3과 마찬가지이고, Z는, 상기 식(1)의 Z와 마찬가지이고, n은, 상기 식(1)의 n과 마찬가지이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식(11) 중, s, t는, 식(7)의 s, t와 마찬가지이다. 또한, 식(11) 중, R1∼R3은, 상기 식(1)의 R1∼R3과 마찬가지이고, Z는, 상기 식(1)의 Z와 마찬가지이고, n은, 상기 식(1)의 n과 마찬가지이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식(12) 중, s, t는, 식(7)의 s, t와 마찬가지이고, Y는, 식(7)의 Y와 마찬가지이다. 또한, 식(12) 중, R4는, 상기 식(4)의 R4와 마찬가지이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식(13) 중, s, t는, 식(7)의 s, t와 마찬가지이다. 또한, 식(13) 중, R4는, 상기 식(4)의 R4와 마찬가지이다.
또한, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 합성 방법은, 전술한 방법을 들 수 있다. 그 일례로서, 구체적으로는, 상기와 같은 폴리페닐렌 에터와, 식(6)으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키고, 교반한다. 그렇게 하는 것에 의해, 폴리페닐렌 에터와, 식(6)으로 표시되는 화합물이 반응하여, 본 실시형태에서 이용되는 변성 폴리페닐렌 에터가 얻어진다.
또한, 이 반응 시, 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 그렇게 하는 것에 의해, 이 반응이 호적하게 진행된다고 생각된다. 이것은, 알칼리 금속 수산화물이, 탈할로젠화 수소제, 구체적으로는, 탈염산제로서 기능하기 때문이라고 생각된다. 즉, 알칼리 금속 수산화물이, 폴리페닐렌 에터의 페놀기와 식(6)으로 표시되는 화합물로부터, 할로젠화 수소를 탈리시키고, 그렇게 하는 것에 의해, 폴리페닐렌 에터의 페놀기의 수소 원자 대신에, 식(1)로 표시되는 치환기가, 페놀기의 산소 원자에 결합한다고 생각된다.
또한, 알칼리 금속 수산화물은, 탈할로젠화제로서 작용할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물은, 통상, 수용액 상태로 이용되고, 구체적으로는, 수산화 나트륨 수용액으로서 이용된다.
또한, 반응 시간이나 반응 온도 등의 반응 조건은, 식(6)으로 표시되는 화합물 등에 따라서 상이하고, 상기와 같은 반응이 호적하게 진행되는 조건이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 반응 온도는, 실온∼100℃인 것이 바람직하고, 30∼100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.5∼20시간인 것이 바람직하고, 0.5∼10시간인 것이 보다 바람직하다.
또한, 반응 시에 이용하는 용매는, 폴리페닐렌 에터와, 식(6)으로 표시되는 화합물을 용해시킬 수 있고, 폴리페닐렌 에터와, 식(6)으로 표시되는 화합물의 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 톨루엔 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 반응은, 알칼리 금속 수산화물뿐만 아니라, 상간 이동 촉매도 존재한 상태에서 반응시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기의 반응은, 알칼리 금속 수산화물 및 상간 이동 촉매의 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 그렇게 하는 것에 의해, 상기 반응이 보다 호적하게 진행된다고 생각된다. 이것은, 이하에 의한다고 생각된다. 상간 이동 촉매는, 알칼리 금속 수산화물을 거둬들이는 기능을 가져, 물과 같은 극성 용제의 상과 유기 용제와 같은 비극성 용제의 상의 양쪽의 상에 가용으로, 이들 상 사이를 이동할 수 있는 촉매인 것에 의한다고 생각된다. 구체적으로는, 알칼리 금속 수산화물로서, 수산화 나트륨 수용액을 이용하고, 용매로서, 물에 상용하지 않는, 톨루엔 등의 유기 용제를 이용했을 경우, 수산화 나트륨 수용액을, 반응에 제공되고 있는 용매에 적하해도, 용매와 수산화 나트륨 수용액이 분리되어, 수산화 나트륨이 용매로 이행하기 어렵다고 생각된다. 그렇게 되면, 알칼리 금속 수산화물로서 첨가한 수산화 나트륨 수용액이, 반응 촉진에 기여하기 어려워진다고 생각된다. 이에 비해서, 알칼리 금속 수산화물 및 상간 이동 촉매의 존재하에서 반응시키면, 알칼리 금속 수산화물이 상간 이동 촉매에 거둬들여진 상태에서 용매로 이행하여, 수산화 나트륨 수용액이 반응 촉진에 기여하기 쉬워진다고 생각된다. 이 때문에, 알칼리 금속 수산화물 및 상간 이동 촉매의 존재하에서 반응시키면, 상기 반응이 보다 호적하게 진행된다고 생각된다.
또한, 상간 이동 촉매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라-n-뷰틸암모늄 브로마이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물에는, 변성 폴리페닐렌 에터로서, 상기와 같이 하여 얻어진 변성 폴리페닐렌 에터를 포함하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 실시형태에 있어서 이용되는 (B) 성분, 즉, 가교형 경화제에 대해 설명한다. 본 실시형태에서 이용되는 가교형 경화제는, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 가교형 경화제는, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물과 반응시키는 것에 의해, 가교를 형성시켜, 경화시킬 수 있는 것이면 된다. 가교형 경화제는, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서 이용되는 가교형 경화제는, 중량 평균 분자량이 100∼5000인 것이 바람직하고, 100∼4000인 것이 보다 바람직하고, 100∼3000인 것이 더 바람직하다. 가교형 경화제의 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 가교형 경화제가 수지 조성물의 배합 성분계로부터 휘발하기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 가교형 경화제의 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 수지 조성물의 바니시의 점도나, 가열 성형시의 용융 점도가 지나치게 높아질 우려가 있다. 따라서, 가교형 경화제의 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위 내이면, 경화물의 내열성이 보다 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 이것은, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물과의 반응에 의해, 가교를 호적하게 형성할 수 있기 때문이라고 생각된다. 한편, 여기에서, 중량 평균 분자량은, 일반적인 분자량 측정 방법으로 측정한 것이면 되고, 구체적으로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 값 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서 이용되는 가교형 경화제는, 가교형 경화제 1분자당의, 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 평균 개수(말단 이중 결합수)는, 가교형 경화제의 중량 평균 분자량에 따라서 상이하지만, 예를 들어, 1∼20개인 것이 바람직하고, 2∼18개인 것이 보다 바람직하다. 이 말단 이중 결합수가 지나치게 적으면, 경화물의 내열성으로서는 충분한 것이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 말단 이중 결합수가 지나치게 많으면, 반응성이 지나치게 높아져, 예를 들어, 수지 조성물의 보존성이 저하되거나 수지 조성물의 유동성이 저하되어 버리는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, 가교형 경화제의 말단 이중 결합수로서는, 가교형 경화제의 중량 평균 분자량을 보다 고려하면, 가교형 경화제의 중량 평균 분자량이 500 미만(예를 들어, 100 이상 500 미만)인 경우, 1∼4개인 것이 바람직하다. 또한, 가교형 경화제의 말단 이중 결합수로서는, 가교형 경화제의 중량 평균 분자량이 500 이상(예를 들어, 500 이상 5000 이하)인 경우, 3∼20개인 것이 바람직하다. 각각의 경우에서, 말단 이중 결합수가, 상기 범위의 하한치보다 적으면, 가교형 경화제의 반응성이 저하되어, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 저하돼, 내열성이나 Tg를 충분히 향상시킬 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 말단 이중 결합수가, 상기 범위의 상한치보다 많으면, 수지 조성물이 겔화되기 쉬워질 우려가 있다.
한편, 여기에서의 말단 이중 결합수는, 사용하는 가교형 경화제의 제품의 규격치로부터 알 수 있다. 여기에서의 말단 이중 결합수로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 가교형 경화제 1몰 중에 존재하는 모든 가교형 경화제의 1분자당의 이중 결합수의 평균치를 나타낸 수치 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서 이용되는 가교형 경화제는, 구체적으로는, 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC) 등의 트라이알켄일 아이소사이아누레이트 화합물, 분자 중에 메타크릴기를 2개 이상 갖는 다작용 메타크릴레이트 화합물, 분자 중에 아크릴기를 2개 이상 갖는 다작용 아크릴레이트 화합물, 폴리뷰타다이엔 등과 같이 분자 중에 바이닐기를 2개 이상 갖는 바이닐 화합물(다작용 바이닐 화합물), 및 분자 중에 바이닐벤질기를 갖는 스타이렌, 다이바이닐벤젠 등의 바이닐벤질 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소-탄소 이중 결합을 분자 중에 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트라이알켄일 아이소사이아누레이트 화합물, 다작용 아크릴레이트 화합물, 다작용 메타크릴레이트 화합물, 다작용 바이닐 화합물, 및 다이바이닐벤젠 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 이용하면, 경화 반응에 의해 가교가 보다 호적하게 형성된다고 생각되고, 본 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물의 내열성을 보다 높일 수 있다. 또한, 가교형 경화제는, 예시한 가교형 경화제를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 가교형 경화제로서는, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물과, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 1개 갖는 화합물을 병용해도 된다. 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 1개 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 분자 중에 바이닐기를 1개 갖는 화합물(모노바이닐 화합물) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 함유량이, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 가교형 경화제의 합계 100질량부에 대해서, 30∼90질량부인 것이 바람직하고, 50∼90질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 가교형 경화제의 함유량이, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 가교형 경화제의 합계 100질량부에 대해서, 10∼70질량부인 것이 바람직하고, 10∼50질량부인 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 가교형 경화제의 함유비가, 질량비로 90:10∼30:70인 것이 바람직하고, 90:10∼50:50인 것이 바람직하다. 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물 및 상기 가교형 경화제의 각 함유량이, 상기 범위를 만족시키는 함유량이면, 경화물의 내열성 및 난연성이 보다 우수한 수지 조성물이 된다. 이것은, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 가교형 경화제의 경화 반응이 호적하게 진행되기 때문이라고 생각된다.
다음에, (C) 난연제에 대해 설명한다. 본 실시형태에서 사용되는 난연제는, 하기 식(I)로 나타나는 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물을 적어도 함유한다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, n은 3∼25의 정수를 나타낸다. R 중 적어도 1개는 탄소수가 1 이상 10 이하인 지방족 알킬기 또는 사이아노기이며, 나머지는 수소 원자이다.)
일반적으로, 환상 페녹시포스파젠 화합물은, 수지 성분(상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합물)에 상용하기 쉬운 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 이와 같은 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물을 난연제로서 이용하면, 높은 난연 효과를 나타낸다. 또한, 상기 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물은, 그 변성 작용기의 존재에 의해 분자가 소수적(疏水的)으로 되기 때문에, 일반적인 환상 페녹시포스파젠 화합물과 비교하여, 보다 수지 성분(상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합물)에 상용하기 쉬워진다고 생각된다. 그 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물에 이용하면, 일반적인 환상 페녹시포스파젠 화합물과 비교하여, 내열성과 수지 유동성이 향상된다. 또한, 수지 유동성이 향상되는 것에 의해, 종래보다도 적은 양으로 높은 성형성을 부여할 수 있어, 배합량에 의한 Tg 저하를 억제할 수 있다고 하는 이점도 있다. 더욱이, 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물은, 일반적인 환상 페녹시포스파젠 화합물과 비교하여, 변성 작용기의 존재에 의해 분자 구조가 벌키해져, 분자의 체적당의 포스파젠 골격이 차지하는 비율이 작아지기 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물에 이용하면, 보다 낮은 유전 특성을 나타낸다.
또한, 지방족 알킬기로서는, 탄소수가 1 이상 10 이하인 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 메틸기나 에틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 메틸기이다.
이와 같은 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물을 함유하는 것에 의해, 본 실시형태의 수지 조성물은, 높은 난연성을 유지한 채로, 내열성과 저유전 특성이 우수하여, 고성형성과 고Tg를 겸비할 수 있다.
더욱이 본 실시형태의 (C) 난연제는, 상기 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물에 더하여, 추가로 비상용성 인 화합물을 포함하고 있어도 된다. 그것에 의해, Tg, 내열성의 저하를 억제하여, 보다 높은 난연성을 나타내는 수지 조성물을 얻을 수 있다고 생각된다.
비상용성 인 화합물로서는, 난연제로서 작용하고, 또한 상기 혼합물에 상용 하지 않는 비상용의 인 화합물이면, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「비상용」이란, 상기 (A) 변성 폴리페닐렌 에터 화합물 및 상기 (B) 가교형 경화제의 혼합물 중에서 상용하지 않고, 대상물(인 화합물)이 혼합물 중에 섬 형상으로 분산되는 상태가 됨을 말한다. 한편, 한편으로 「상용」이란, (A) 변성 폴리페닐렌 에터 화합물 및 상기 (B) 가교형 경화제의 혼합물 중에서, 예를 들어 분자 레벨로 미분산되는 상태가 됨을 말한다.
구체적인 비상용성 인 화합물로서는, 포스핀산염 화합물, 포스핀 옥사이드 화합물, 폴리인산염 화합물, 및 포스포늄염 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 포스핀산염 화합물로서는, 예를 들어, 다이알킬포스핀산 알루미늄, 트리스다이에틸포스핀산 알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산 알루미늄, 트리스다이페닐포스핀산 알루미늄, 비스다이에틸포스핀산 아연, 비스메틸에틸포스핀산 아연, 비스다이페닐포스핀산 아연, 비스다이에틸포스핀산 타이타닐, 비스메틸에틸포스핀산 타이타닐, 비스다이페닐포스핀산 타이타닐 등을 들 수 있다. 또한, 포스핀 옥사이드 화합물로서는, 예를 들어, 자일릴렌비스다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐렌비스다이페닐포스핀 옥사이드, 바이페닐렌비스다이페닐포스핀 옥사이드, 및 나프틸렌비스다이페닐포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 폴리인산염 화합물로서는, 예를 들어, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 멜람, 폴리인산 멜렘 등을 들 수 있다. 또한, 포스포늄염 화합물로서는, 예를 들어, 테트라페닐포스포늄테트라페닐 보레이트, 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비상용성 인 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물에는, 난연제로서 상기 이외의 난연제를 함유시켜도 되지만, 할로젠 프리의 관점에서, 할로젠계 난연제는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 인 원자의 함유량이, 유기 성분(상기 난연제를 제외한다)과 상기 난연제의 합계 100질량부에 대해서, 1.0∼5.1질량부인 것이 바람직하다.
상기 (C) 난연제의 함유량으로서는, 상기 수지 조성물에 있어서의, 인 원자의 함유량이 상기 범위 내가 되는 함유량인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이면, 폴리페닐렌 에터가 갖는 우수한 유전 특성을 유지한 채로, 경화물의 내열성 및 난연성이 보다 우수한 수지 조성물이 된다. 이것은, 난연제를 함유하는 것에 의한, 유전 특성이나 경화물의 내열성 등의 저하를 충분히 억제하면서, 난연성을 충분히 높일 수 있는 것에 의한다고 생각된다. 한편, 유기 성분(상기 난연제를 제외한다)이란, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물 및 상기 가교형 경화제 등의 유기 성분을 포함하는 성분이며, 그 외의 유기 성분을 추가적으로 첨가하는 경우에는, 이 추가적으로 첨가한 유기 성분도 포함하는 것으로 한다.
또한, 상기 (C) 난연제로서, 상기 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물과 상기 비상용성 인 화합물을 병용하는 경우, 그들의 함유비는, 질량비로 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물:비상용성 인 화합물=90:10∼10:90인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유비이면, 폴리페닐렌 에터가 갖는 우수한 유전 특성과, 변성 환상 페녹시포스파젠에 의한 우수한 성형성을 유지하면서, 경화물의 난연성이 우수한 지방 조성물이 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 폴리페닐렌 에터 수지 조성물은, 상기 (A) 변성 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 (B) 열경화형 경화제와 상기 (C) 난연제로 이루어지는 것이어도 되지만, 이들을 포함하고 있으면, 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서, 예를 들어, 충전재, 첨가제, 및 반응 개시제 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물에는, 전술한 바와 같이, 충전재를 함유해도 된다. 충전재로서는, 수지 조성물의 경화물의, 내열성이나 난연성을 높이기 위해서 첨가하는 것 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 충전재를 함유시키는 것에 의해, 내열성이나 난연성 등을 더 높일 수 있다. 충전재로서는, 구체적으로는, 구상 실리카 등의 실리카, 알루미나, 산화 타이타늄, 및 마이카 등의 금속 산화물, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물, 탤크, 붕산 알루미늄, 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 또한, 충전재로서는, 이 중에서도, 실리카, 마이카, 및 탤크가 바람직하고, 구상 실리카가 보다 바람직하다. 또한, 충전재는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 충전재로서는, 그대로 이용해도 되지만, 에폭시실레인 타입, 바이닐실레인 타입, 또는 아미노실레인 타입의 실레인 커플링제로 표면 처리한 것을 이용해도 된다. 이 실레인 커플링제로서는, 충전재에 미리 표면 처리하는 방법이 아니고, 인테그럴 블렌드법으로 첨가하여 이용해도 된다.
또한, 충전재를 함유하는 경우, 그 함유량은, 유기 성분(상기 난연제를 제외한다)과 상기 난연제의 합계 100질량부에 대해서, 10∼200질량부인 것이 바람직하고, 30∼150질량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물에는, 전술한 바와 같이, 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어, 실리콘계 소포제 및 아크릴산 에스터계 소포제 등의 소포제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 염료나 안료, 활제, 습윤 분산제 등의 분산제 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 폴리페닐렌 에터 수지 조성물에는, 전술한 바와 같이, 반응 개시제를 함유해도 된다. 폴리페닐렌 에터 수지 조성물은, 변성 폴리페닐렌 에터와 열경화형 경화제로 이루어지는 것이어도, 경화 반응은 진행될 수 있다. 또한, 변성 폴리페닐렌 에터뿐이어도, 경화 반응은 진행될 수 있다. 그렇지만, 프로세스 조건에 따라서는 경화가 진행될 때까지 고온으로 하는 것이 곤란한 경우가 있으므로, 반응 개시제를 첨가해도 된다. 반응 개시제는, 변성 폴리페닐렌 에터와 열경화형 경화제의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3-헥신, 과산화 벤조일, 3,3',5,5'-테트라메틸-1,4-다이페노퀴논, 클로르아닐, 2,4,6-트라이-t-뷰틸페녹실, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 산화제를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 카복실산 금속염 등을 병용할 수 있다. 그렇게 하는 것에 의해, 경화 반응을 한층 촉진시킬 수 있다. 이들 중에서도, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠이 바람직하게 이용된다. α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠은, 반응 개시 온도가 비교적 높기 때문에, 프리프레그 건조 시 등의 경화될 필요가 없는 시점에서의 경화 반응의 촉진을 억제할 수 있어, 폴리페닐렌 에터 수지 조성물의 보존성의 저하를 억제할 수 있다. 더욱이, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠은, 휘발성이 낮기 때문에, 프리프레그 건조 시나 보존 시에 휘발되지 않아, 안정성이 양호하다. 또한, 반응 개시제는, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
다음에, 본 실시형태의 폴리페닐렌 에터 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속 클래드 적층판, 및 배선판에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 각각의 도면에 있어서 각 부호는, 1: 프리프레그, 2: 수지 조성물 또는 수지 조성물의 반경화물, 3: 섬유질 기재, 11: 금속 클래드 적층판, 12: 절연층, 13: 금속박, 14: 배선, 21: 배선판을 나타낸다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른 프리프레그(1)의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 실시형태에 따른 프리프레그(1)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물(2)과, 섬유질 기재(3)를 구비한다. 이 프리프레그(1)로서는, 상기 수지 조성물 또는 그의 반경화물(2) 중에 섬유질 기재(3)가 존재하는 것을 들 수 있다. 즉, 이 프리프레그(1)는, 상기 수지 조성물 또는 그의 반경화물과, 상기 수지 조성물 또는 그의 반경화물(2) 중에 존재하는 섬유질 기재(3)를 구비한다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 「반경화물」이란, 수지 조성물을, 추가로 경화할 수 있을 정도로 도중까지 경화된 상태의 것이다. 즉, 반경화물은, 수지 조성물을 반경화한 상태의(B 스테이지화된) 것이다. 예를 들어, 수지 조성물은, 가열하면, 최초, 점도가 서서히 저하되고, 그 후, 경화가 개시되어, 점도가 서서히 상승된다. 이와 같은 경우, 반경화로서는, 점도가 상승하기 시작하고 나서, 완전히 경화되기 전의 동안의 상태 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 프리프레그로서는, 상기와 같은, 상기 수지 조성물의 반경화물을 구비하는 것이어도 되고, 또한, 경화시키지 않은 상기 수지 조성물 그 자체를 구비하는 것이어도 된다. 즉, 상기 수지 조성물의 반경화물(B 스테이지의 상기 수지 조성물)과, 섬유질 기재를 구비하는 프리프레그여도 되고, 경화 전의 상기 수지 조성물(A 스테이지의 상기 수지 조성물)과, 섬유질 기재를 구비하는 프리프레그여도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 수지 조성물 중에 섬유질 기재가 존재하는 것 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 폴리페닐렌 에터 수지 조성물은, 프리프레그(1)를 제조할 때에는, 바니시상으로 조제하여, 수지 바니시로서 이용되는 경우가 많다. 이와 같은 수지 바니시는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 조제된다.
우선, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물, 가교형 경화제, 및 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물 등의, 유기 용매에 용해될 수 있는 각 성분을, 유기 용매에 투입하여 용해시킨다. 이 때, 필요에 따라서 가열해도 된다. 그 후, 필요에 따라서 이용되는, 유기 용매에 용해되지 않는 성분, 예를 들어, 무기 충전재, 및 비상용형의 난연제 등을 첨가하고, 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 롤 밀 등을 이용하여, 소정의 분산 상태가 될 때까지 분산시키는 것에 의해, 바니시상의 조성물이 조제된다. 여기에서 이용되는 유기 용매로서는, 변성 폴리페닐렌 에터 화합물, 가교형 경화제, 및 난연제 등을 용해시키고, 경화 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 톨루엔이나 메틸 에틸 케톤(MEK) 등을 들 수 있다.
얻어진 수지 바니시를 이용하여 본 실시형태의 프리프레그(1)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 얻어진 수지 바니시상으로 조제된 수지 조성물(2)을 섬유질 기재(3)에 함침시킨 후, 건조하는 방법을 들 수 있다.
프리프레그(1)를 제조할 때에 이용되는 섬유질 기재로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 유리 클로스, 아라미드 클로스, 폴리에스터 클로스, LCP(액정 폴리머) 부직포, 유리 부직포, 아라미드 부직포, 폴리에스터 부직포, 펄프지, 및 린터지 등을 들 수 있다. 한편, 유리 클로스를 이용하면, 기계 강도가 우수한 적층판이 얻어지고, 특히 편평 처리 가공한 유리 클로스가 바람직하다. 편평 처리 가공으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 유리 클로스를 적절한 압력으로 프레스 롤로 연속적으로 가압하여 얀을 편평하게 압축하는 것에 의해 행할 수 있다. 한편, 섬유질 기재의 두께로서는, 예를 들어, 0.02∼0.3mm의 것을 일반적으로 사용할 수 있다.
수지 바니시(수지 조성물)의 섬유질 기재(3)로의 함침은, 침지 및 도포 등에 의해 행해진다. 이 함침은, 필요에 따라서 복수회 반복하는 것도 가능하다. 또한, 이 때, 조성이나 농도가 상이한 복수의 수지 바니시를 이용하여 함침을 반복하여, 최종적으로 희망으로 하는 조성(함유비) 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
수지 조성물(2)이 함침된 섬유질 기재(3)는, 원하는 가열 조건, 예를 들어, 80℃ 이상, 180℃ 이하에서 1분간 이상, 10분간 이하 가열된다. 가열에 의해, 바니시로부터 용매를 휘발시켜, 경화 전(A 스테이지) 또는 반경화 상태(B 스테이지)의 프리프레그(1)가 얻어진다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 금속 클래드 적층판(11)은, 전술한 수지 조성물의 경화물 또는 전술한 프리프레그의 경화물을 포함하는 절연층(12)과, 금속박(13)을 갖는 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 상기와 같이 하여 얻어진 프리프레그(1)를 이용하여 금속 클래드 적층판(11)을 제작하는 방법으로서는, 프리프레그(1)를 1매 또는 복수매 겹치고, 추가로 그 상하의 양면 또는 편면에 구리박 등의 금속박(13)을 겹치고, 이것을 가열 가압 성형하여 적층 일체화하는 것에 의해, 양면 금속박 클래드 또는 편면 금속박 클래드 적층체를 제작할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시형태에 따른 금속 클래드 적층판(11)은, 전술한 프리프레그(1)에 금속박(13)을 적층하고, 가열 가압 성형하여 얻어진 것이다. 또한, 가열 가압 조건은, 제조하는 적층판의 두께나 프리프레그의 수지 조성물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 온도를 170∼210℃, 압력을 1.5∼4.0MPa, 시간을 60∼150분간으로 할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 금속 클래드 적층판(11)은, 프리프레그(1) 등을 이용하지 않고, 필름상의 수지 조성물을 금속박(13) 상에 형성하고, 가열 가압하는 것에 의해 제작되어도 된다.
본 실시형태에 따른 폴리페닐렌 에터 수지 조성물은, 폴리페닐렌 에터가 갖는 우수한 유전 특성을 유지한 채로, 경화물의 내열성 및 난연성이 우수하다. 더욱이, 수지 유동성이 양호하기 때문에, 성형성도 우수하다. 이 때문에, 이 수지 조성물을 이용하여 얻어진 프리프레그는, 유전 특성, 내열성 및 난연성이 우수한 금속 클래드 적층판을 제조할 수 있는 프리프레그이다. 또한, 이 프리프레그를 이용한 금속 클래드 적층판은, 유전 특성, Tg, 내열성 및 난연성이 우수한 배선 기판을 제조할 수 있다.
그리고, 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 배선 기판(21)은, 전술한 수지 조성물의 경화물 또는 전술한 프리프레그의 경화물을 포함하는 절연층(12)과, 배선(14)을 갖는다.
그와 같은 배선 기판(21)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기에서 얻어진 금속 클래드 적층체(13)의 표면의 금속박(13)을 에칭 가공 등을 하여 회로(배선) 형성을 하는 것에 의해, 적층체의 표면에 회로로서 도체 패턴(배선(14))을 마련한 배선 기판(21)을 얻을 수 있다. 당해 배선 기판(21)은, 유전 특성, Tg, 내열성 및 난연성이 우수하다. 회로 형성하는 방법으로서는, 상기 기재한 방법 이외에, 예를 들어, 세미 애디티브법(SAP: Semi Additive Process)나 모디파이드 세미 애디티브법(MSAP: Modified Semi Additive Process)에 의한 회로 형성 등을 들 수 있다.
본 명세서는, 전술한 바와 같이, 다양한 태양의 기술을 개시하고 있지만, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.
본 발명의 일 태양에 따른 폴리페닐렌 에터 수지 조성물은, (A) 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 변성 폴리페닐렌 에터 화합물과, (B) 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 갖는 가교형 경화제와, (C) 난연제를 함유하는 폴리페닐렌 에터 수지 조성물로서, 상기 (C) 난연제는, 하기 식(I)로 나타나는 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, n은 3∼25의 정수를 나타낸다. R 중 적어도 1개는 탄소수가 1 이상 10 이하인 지방족 알킬기 또는 사이아노기이며, 나머지는 수소 원자이다.)
이와 같은 구성에 의해, 보다 우수한 유전 특성과 난연성·내열성을 갖고, 또한 높은 성형성과 고Tg를 겸비한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
더욱이, 상기 폴리페닐렌 에터 수지 조성물에 있어서, 상기 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물에 있어서, 상기 식(I) 식의 R 중 적어도 1개가, 탄소수가 1 이상 10 이하인 지방족 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 전술한 효과를 보다 확실히 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 폴리페닐렌 에터 수지 조성물에 있어서, 상기 (C) 난연제가, 상기 (A) 변성 폴리페닐렌 에터 화합물 및 상기 (B) 가교형 경화제의 혼합물에 상용하지 않는 비상용성 인 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, Tg, 내열성의 저하를 억제하여, 높은 난연성을 나타내는 수지 조성물을 얻는다고 하는 이점이 있다.
더욱이, 상기 폴리페닐렌 에터 수지 조성물이 상기 비상용성 인 화합물을 포함하는 경우, 상기 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물과 상기 비상용성 인 화합물의 함유비가, 질량비로 90:10∼10:90인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 높은 성형성을 유지하면서, 경화물의 난연성이 보다 우수한 수지 조성물이 된다고 생각된다.
더욱이, 상기 비상용성 인 화합물이, 포스핀산염 화합물, 포스핀 옥사이드 화합물, 폴리인산염 화합물, 및 포스포늄염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 전술한 효과가 보다 확실히 얻어진다.
또한, 상기 폴리페닐렌 에터 수지 조성물 중의 인 원자의 함유량이, 유기 성분(상기 (C) 난연제를 제외한다)과 상기 (C) 난연제의 합계 100질량부에 대해서, 1.0∼5.1질량부인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 전술한 효과가 보다 확실히 얻어진다.
더욱이, 상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 말단에 있어서의 상기 치환기가, 바이닐벤질기, 아크릴레이트기, 및 메타크릴레이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 치환기인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 관한 프리프레그는, 전술한 폴리페닐렌 에터 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 태양에 관한 금속 클래드 적층판은, 전술한 폴리페닐렌 에터 수지 조성물의 경화물 또는 전술한 프리프레그의 경화물을 포함하는 절연층과, 금속박을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 태양에 관한 배선 기판은, 전술한 폴리페닐렌 에터 수지 조성물의 경화물 또는 전술한 프리프레그의 경화물을 포함하는 절연층과, 배선을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프리프레그, 금속 클래드 적층판, 및 배선 기판은, 유전 특성, 성형성, Tg, 내열성 및 난연성이 우수하기 때문에, 산업 이용상 매우 유용하다.
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예
우선, 본 실시예에 있어서, 수지 조성물을 조제할 때에 이용하는 성분에 대해 설명한다.
＜A 성분: 폴리페닐렌 에터＞
· 변성 PPE-1: 2작용 바이닐벤질 변성 PPE(Mw: 1900)
우선, 변성 폴리페닐렌 에터(변성 PPE-1)를 합성했다. 한편, 폴리페닐렌 에터 1분자당의, 분자 말단의 페놀성 수산기의 평균 개수를, 말단 수산기수로 나타낸다.
폴리페닐렌 에터와, 클로로메틸스타이렌을 반응시켜 변성 폴리페닐렌 에터 1(변성 PPE-1)을 얻었다. 구체적으로는, 우선, 온도 조절기, 교반 장치, 냉각 설비, 및 적하 깔때기를 구비한 1리터의 3구 플라스크에, 폴리페닐렌 에터(SABIC 이노베이티브 플라스틱스사제의 SA90, 고유 점도(IV) 0.083dl/g, 말단 수산기수 1.9개, 중량 분자량 Mw1700) 200g, p-클로로메틸스타이렌과 m-클로로메틸스타이렌의 질량비가 50:50인 혼합물(도쿄 화성공업 주식회사제의 클로로메틸스타이렌: CMS) 30g, 상간 이동 촉매로서, 테트라-n-뷰틸암모늄 브로마이드 1.227g, 및 톨루엔 400g을 투입하고, 교반했다. 그리고, 폴리페닐렌 에터, 클로로메틸스타이렌, 및 테트라-n-뷰틸암모늄 브로마이드가, 톨루엔에 용해될 때까지 교반했다. 그 때, 서서히 가열하여, 최종적으로 액온이 75℃가 될 때까지 가열했다. 그리고, 그 용액에, 알칼리 금속 수산화물로서, 수산화 나트륨 수용액(수산화 나트륨 20g/물 20g)을 20분간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 추가로 75℃에서 4시간 교반했다. 다음에, 10질량%의 염산으로 플라스크의 내용물을 중화시킨 후, 다량의 메탄올을 투입했다. 그렇게 하는 것에 의해, 플라스크 내의 액체에 침전물을 생기게 했다. 즉, 플라스크 내의 반응액에 포함되는 생성물을 재침시켰다. 그리고, 이 침전물을 여과에 의해 취출하고, 메탄올과 물의 질량비가 80:20인 혼합액으로 3회 세정한 후, 감압하, 80℃에서 3시간 건조시켰다.
얻어진 고체를, 1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS)로 분석했다. NMR을 측정한 결과, 5∼7ppm에 에텐일벤질에서 유래하는 피크가 확인되었다. 이것에 의해, 얻어진 고체가, 분자 말단에, 식(1)로 표시되는 기를 갖는 변성 폴리페닐렌 에터임을 확인할 수 있었다. 구체적으로는, 에텐일벤질화된 폴리페닐렌 에터임을 확인할 수 있었다.
또한, 변성 폴리페닐렌 에터의 분자량 분포를 GPC를 이용하여 측정했다. 그리고, 그 얻어진 분자량 분포로부터, 중량 평균 분자량(Mw)을 산출한 결과, Mw는, 1900이었다.
또한, 변성 폴리페닐렌 에터의 말단 작용수를, 이하와 같이 하여 측정했다.
우선, 변성 폴리페닐렌 에터를 정확하게 칭량했다. 그 때의 중량을, X(mg)로 한다. 그리고, 이 칭량한 변성 폴리페닐렌 에터를, 25mL의 염화 메틸렌에 용해시키고, 그 용액에, 10질량%의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH)의 에탄올 용액(TEAH:에탄올(체적비)=15:85)을 100μL 첨가한 후, UV 분광 광도계(주식회사 시마즈 제작소제의 UV-1600)를 이용하여, 318nm의 흡광도(Abs)를 측정했다. 그리고, 그 측정 결과로부터, 하기 식을 이용하여, 변성 폴리페닐렌 에터의 말단 수산기수를 산출했다.
잔존 OH량(μmol/g)=[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
여기에서, ε는, 흡광 계수를 나타내고, 4700 L/mol·cm이다. 또한, OPL은, 셀 광로 길이이며, 1cm이다.
그리고, 그 산출된 변성 폴리페닐렌 에터의 잔존 OH량(말단 수산기수)은, 거의 제로이므로, 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 수산기가, 거의 변성되어 있음을 알 수 있었다. 이것으로부터, 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 말단 수산기수로부터의 감소분은, 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 말단 수산기수임을 알 수 있었다. 즉, 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 말단 수산기수가, 변성 폴리페닐렌 에터의 말단 작용기수임을 알 수 있었다. 즉, 말단 작용수가, 1.8개였다.
· SA-9000: 2작용 메타크릴레이트 변성 PPE(Mw: 1700, SABIC사제)
＜B 성분: 가교형 경화제＞
· DCP: 다이사이클로펜타다이엔형 메타크릴레이트(신나카무라 화학공업 주식회사제의 DCP 메타크릴레이트, 중량 평균 분자량 Mw 332, 말단 이중 결합수 2개)
· DVB: 다이바이닐벤젠(신닛테쓰 스미킨 주식회사제의 DVB810, 분자량 130, 말단 이중 결합수 2개)
· 폴리뷰타다이엔 올리고머: 폴리뷰타다이엔 올리고머(닛폰 소다 주식회사제의 B-1000, 중량 평균 분자량 Mw 1100, 말단 이중 결합수 15개)
＜C 성분: 난연제＞
(변성 환상 페녹시포스파젠 화합물)
· 「SPB-100L」(오쓰카 화학 주식회사제, 메틸기 변성 환상 포스파젠; 인 농도 12.6질량%)
· 「FP-300B」(주식회사 후시미 제약소제, 사이아노기 변성 환상 포스파젠; 인 농도 11.6질량%)
(그 외의 환상 포스파젠 화합물)
· 「SPB-100」(오쓰카 화학 주식회사제, 환상 포스파젠 화합물; 인 농도 13.0질량%)
(비상용성 인 화합물)
· 「엑솔리트 OP-935」(클라리언트 재팬 주식회사제, 포스핀산염 화합물: 트리스다이에틸포스핀산 알루미늄; 인 농도 23질량%)
· 「PQ60」(진이 화공 유한공사제, 포스핀 옥사이드 화합물, 자일릴렌비스다이페닐포스핀 옥사이드; 인 농도 12.0%)
(반응 개시제)
· 퍼헥신(등록상표) 25B(니혼 유지 주식회사제, 과산화물)
＜실시예 1∼14, 비교예 1∼6＞
[조제 방법]
(수지 바니시)
우선, 각 성분을 표 1 및 2에 기재된 배합 비율로, 고형분 농도가 60질량%가 되도록, 톨루엔에 첨가하고 혼합시켰다. 그 혼합물을 60분간 교반하는 것에 의해, 바니시상의 수지 조성물(바니시)이 얻어졌다.
(프리프레그 I)
각 실시예 및 비교예의 수지 바니시를 유리 클로스(아사히 화성 주식회사제의 ＃1067 타입, E 글라스)에 함침시킨 후, 100∼170℃에서 약 3∼6분간 가열 건조하는 것에 의해 프리프레그를 얻었다. 그 때, 프리프레그의 중량에 대한 수지 조성물의 함유량(레진 컨텐트)이 약 74질량%가 되도록 조정했다.
(프리프레그 II)
각 실시예 및 비교예의 수지 바니시를 유리 클로스(아사히 화성 주식회사제, ＃2116 타입, E 글라스)에 함침시킨 후, 100∼170℃에서 약 3∼6분간 가열 건조하는 것에 의해 프리프레그를 얻었다. 그 때, 프리프레그의 중량에 대한 수지 조성물의 함유량(레진 컨텐트)이 약 45질량%가 되도록 조정했다.
＜평가 시험＞
(수지 유동성)
각각의 실시예 및 비교예의 수지 바니시를 이용하여 얻은 프리프레그 I의 수지 유동성은, IPC-TM-650에 준거하여 측정했다. 성형의 조건은, 온도 170℃, 압력 14.1kgf/cm2로 하고, 프리프레그를 15분간 열판 프레스했다. 측정에 사용하는 프리프레그의 매수는, 전술한 바와 같이 제작한 프리프레그 I을 4매 이용했다.
(회로 충전성·격자 패턴(잔동률(殘銅率)) 70%)
전술한 프리프레그 II의 양측에 두께 35μm의 구리박(후루카와 전기공업 주식회사제의 「GTHMP35」)을 배치하여 피압체로 하고, 온도 200℃, 압력 40kg/cm2의 조건에서 120분 가열·가압하여 양면에 구리박이 접착된, 두께 0.1mm의 구리 클래드 적층판을 얻었다.
그리고, 상기 구리 클래드 적층판의 양면의 구리박에 대해서, 각각 잔동률이 70%가 되도록, 격자상의 패턴을 형성하여, 회로를 형성했다. 이 회로가 형성된 기판의 양면에, 프리프레그 I을 1매씩 적층하여, 두께 12μm의 구리박(후루카와 전기공업 주식회사제의 「GTHMP12」)을 배치하여 피압체로 하고, 구리 클래드 적층판을 제조했을 때와 동일한 조건에서, 가열 가압을 행했다. 그 후, 외층 구리박을 전면 에칭하여, 샘플을 얻었다. 이 형성된 적층체(평가용 적층체)에 있어서, 회로 사이에, 프리프레그 유래의 수지 조성물이 충분히 비집고 들어가, 보이드가 형성되어 있지 않으면, 「○」라고 평가했다. 또한, 회로 사이에, 프리프레그 유래의 수지 조성물이 충분히 비집고 들어가 있지 않아, 보이드가 형성되어 있으면, 「×」라고 평가했다. 보이드는 육안으로 확인할 수 있다.
(회로 충전성·격자 패턴(잔동률) 50%)
상기 잔동률이 50%가 되도록 패턴 형성한 것 이외에는, 상기 회로 충전성 평가와 동일한 방법으로 보이드의 유무를 확인했다.
(회로 충전성·격자 패턴(잔동률) 30%)
상기 잔동률이 30%가 되도록 패턴 형성한 것 이외에는, 상기 회로 충전성 평가와 동일한 방법으로 보이드의 유무를 확인했다.
(유전 특성: 유전 정접(Df))
전술한 프리프레그 I를 12매 겹치고, 성형의 조건은, 온도 200℃, 압력 40kgf/cm2로 하여, 프리프레그를 120분간 열판 프레스했다. 얻어진 샘플에 대해, 유전 정접(Df)을 공동 공진기 섭동법으로 측정했다. 구체적으로는, 네트워크 애널라이저(아질렌트 테크놀로지 주식회사제의 N5230A)를 이용하여, 10GHz에 있어서의 평가 기판의 유전 정접을 측정했다.
(유리 전이 온도(Tg))
전술한 프리프레그 I, 1매의 양측에 두께 12μm의 구리박(후루카와 전기공업 주식회사제의 「GTHMP12」)을 배치하여 피압체로 하고, 온도 200℃, 압력 40kg/cm2의 조건에서 120분 가열·가압하여 양면에 구리박이 접착된, 두께 0.06mm의 구리 클래드 적층판을 얻었다. 그 후, 외층 구리박을 전면 에칭하여, 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플에 대해, 세이코 인스트루먼트 주식회사제의 점탄성 분광계 「DMS100」을 이용하여, Tg를 측정했다. 이 때, 인장 모듈에서 주파수를 10Hz로 하여 동적 점탄성 측정(DMA)을 행하고, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 실온으로부터 280℃까지 승온했을 때의 tanδ가 극대를 나타내는 온도를 Tg로 했다.
(난연성)
상기 프리프레그 II를 4매 겹쳐 적층하고, 온도 200℃, 120분, 압력 40kg/cm2의 조건에서 가열 가압하는 것에 의해, 두께 약 0.4mm의 샘플을 얻었다.
상기 샘플로부터, 길이 125mm, 폭 12.5mm의 테스트 피스를 절출했다. 그리고, 이 테스트 피스에 대하여 Underwriters Laboratories의 "Test for Flammability of Plastic Materials-UL 94"에 준하여, 연소 시험을 10회 행했다. 구체적으로는, 5개의 테스트 피스에 대해, 각각 2회씩 연소 시험을 행했다. 그 연소 시험 시의 연소 지속 시간의 합계 시간에 의해, 난연성을 평가했다.
(내열성)
JIS C 6481의 규격에 준하여 내열성을 평가했다. 샘플은, 전술한 프리프레그 I, 1매의 양측에 두께 12μm의 구리박(후루카와 전기공업 주식회사제의 「GTHMP12」)을 배치하여 피압체로 하고, 온도 200℃, 압력 40kg/cm2의 조건에서 120분 가열·가압하여 양면에 구리박이 접착된, 두께 0.06mm의 구리 클래드 적층판을 얻었다. 소정의 크기로 절출한 구리 클래드 적층판을 280℃ 및 290℃로 설정한 항온조에 1시간 방치한 후, 소정의 크기로 절출한 구리 클래드 적층판을 소정의 온도로 설정한 항온조에 1시간 방치한 후, 취출했다. 그리고 열처리된 시험편을 육안으로 관찰하여, 290℃에서 기포가 발생하지 않았을 때를 ◎, 290℃에서 기포가 발생하고 280℃에서 기포가 발생하지 않았을 때를 ○, 280℃ 기포가 발생했을 때를 ×로서 평가했다.
이상의 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
(고찰)
표 1 및 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의해, 우수한 유전 특성과 난연성·내열성을 갖고, 성형성이나 Tg가 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있음이 나타났다.
더욱이, 본 발명에서는, 변성 환상 포스파젠 화합물의 배합량을 비교적 소량으로 해도 높은 수지 유동성을 얻을 수 있기 때문에, 배합량을 억제하여 높은 성형성, Tg를 얻음이 나타났다.
그리고, 본 발명의 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물에 더하여, 비상용성 인 화합물을 난연제로서 포함하는 것에 의해, 상용성이 높은 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물의 함유량을 더 억제하여 Tg를 높일 수 있음도 알 수 있었다(실시예 4∼6, 10∼12 등 참조).
그에 비해, 본 발명의 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물은 아닌, 환상 포스파젠 화합물을 난연제로서 함유하고 있는 비교예 1∼3, 5∼6의 수지 조성물에서는, 10GHz에서의 Df가 높아져 버림을 알 수 있었다. 더욱이, 종래의 환상 포스파젠 화합물을 이용하는 경우, 수지 유동성, 성형성이 악화됨이 분명해졌다. 그리고 충분한 성형성을 얻기 위해서 배합량을 늘리면, 내열성, Tg가 악화되고, Df가 높아져 버림도 나타났다. 또한, 난연제로서 비상용형인 화합물만을 사용한 비교예 4에서는, 수지 유동성이 악화되어, 충분한 회로 충전성을 얻을 수 없었다.
＜실시예 15∼16, 비교예 7∼8＞
각 성분의 배합 비율을 표 3에 기재된 배합 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 15∼16, 비교예 7∼8의 수지 바니시를 얻었다.
얻어진 수지 바니시를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 프리프레그, 금속 클래드 적층판 등의 샘플을 작성하여, 마찬가지의 평가 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00020
(고찰)
표 3에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼14와는 상이한 변성 폴리페닐렌 에터를 사용했을 경우에도, 당해 변성 폴리페닐렌 에터와 가교형 경화제와, 종래의 난연제(환상 포스파젠 화합물)를 포함하는 비교예 7∼8의 수지 조성물과 비교하여, 우수한 유전 특성과 난연성·내열성을 갖고, 성형성이나 Tg가 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있음이 나타났다.
이 출원은, 2017년 8월 31일에 출원된 일본 특허출원 특원 2017-166462를 기초로 하는 것이고, 그 내용은, 본원에 포함되는 것이다.
본 발명을 표현하기 위해서, 전술에 있어서 구체예 등을 참조하면서 실시형태를 통해 본 발명을 적절하고 충분히 설명했지만, 당업자이면 전술한 실시형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 할 수 있는 것이라고 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구의 범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 레벨의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는, 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.
본 발명은, 전자 재료나 그것을 이용한 각종 디바이스에 관한 기술 분야에 있어서, 광범위한 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims (10)

  1. (A) 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 변성 폴리페닐렌 에터 화합물과,
    (B) 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 갖는 가교형 경화제와,
    (C) 난연제를 함유하는 폴리페닐렌 에터 수지 조성물로서,
    상기 (C) 난연제는, 하기 식(I)로 나타나는 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리페닐렌 에터 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00021

    (식 중, n은 3∼25의 정수를 나타낸다. R 중 적어도 2개는 탄소수가 1 이상 10 이하인 지방족 알킬기, 또는 사이아노기이며, 나머지는 수소 원자이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물에 있어서, 상기 식(I) 식의 R 중 적어도 1개가, 탄소수가 1 이상 10 이하인 지방족 알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리페닐렌 에터 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 난연제가, 상기 (A) 변성 폴리페닐렌 에터 화합물 및 상기 (B) 가교형 경화제의 혼합물에 상용하지 않는 비상용성 인 화합물을 추가로 포함하는, 폴리페닐렌 에터 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 변성 환상 페녹시포스파젠 화합물과 상기 비상용성 인 화합물의 함유비가, 질량비로 90:10∼10:90인, 폴리페닐렌 에터 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 비상용성 인 화합물이, 포스핀산염 화합물, 포스핀 옥사이드 화합물, 폴리인산염 화합물, 및 포스포늄염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리페닐렌 에터 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 에터 수지 조성물 중의 인 원자의 함유량이, 유기 성분(상기 (C) 난연제를 제외한다)과 상기 (C) 난연제의 합계 100질량부에 대해서, 1.0∼5.1질량부인, 폴리페닐렌 에터 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 말단에 있어서의 상기 치환기가, 바이닐벤질기, 아크릴레이트기, 및 메타크릴레이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 치환기인, 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물과 섬유질 기재를 갖는 프리프레그.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물 또는 상기 제 8 항에 기재된 프리프레그의 경화물을 포함하는 절연층과, 금속박을 구비하는, 금속 클래드 적층판.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물 또는 상기 제 8 항에 기재된 프리프레그의 경화물을 포함하는 절연층과, 배선을 구비하는 것을 특징으로 하는, 배선 기판.
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