KR20200039352A

KR20200039352A - 내수성 전도성 고분자의 구조 및 형태적 개선

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Publication number: KR20200039352A
Application number: KR1020180119172A
Authority: KR
Inventors: 김성현
Original assignee: 원광대학교산학협력단
Priority date: 2018-10-05
Filing date: 2018-10-05
Publication date: 2020-04-16

Abstract

본 발명은 전도성 고분자인 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate), PEDOT:PSS)에 2,5-비스(2-하이드록시-3-메타아크릴올옥시프로폭시)-1,4:3,6-디안하이드로-솔비톨(2,5-bis(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-1,4:3,6-dianhydro-sorbitol, Iso-GMA)를 혼합하는 것으로 전도성 고분자에 내수성을 가지게 함과 더불어 열전 성능을 강화할 수 있는 내수성 전도성 고분자의 구조 및 형태적 개선에 관한 것이다. 본 발명은 2,5-비스(2-하이드록시-3-메타아크릴올옥시프로폭시)-1,4:3,6-디안하이드로-솔비톨(2,5-bis(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-1,4:3,6-dianhydro-sorbitol, Iso-GMA) 0.1~5부피%를 함유하는 내수성 전도성 고분자를 제공한다.

Description

내수성 전도성 고분자의 구조 및 형태적 개선{Structural and Morphological Evolution for Water-resistant Organic Thermoelectrics}

본 발명은 내수성 전도성 고분자의 구조 및 형태적 개선에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도성 고분자인 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate), PEDOT:PSS)에 2,5-비스(2-하이드록시-3-메타아크릴올옥시프로폭시)-1,4:3,6-디안하이드로-솔비톨(2,5-bis(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-1,4:3,6-dianhydro-sorbitol, Iso-GMA)를 혼합하는 것으로 전도성 고분자에 내수성을 가지게 함과 더불어 열전 성능을 강화할 수 있는 내수성 전도성 고분자의 구조 및 형태적 개선에 관한 것이다.

기존의 전도성 고분자는 낮은 전기 전도도로 인한 열전 변환 효율이 낮기 때문에 열전 발전을 위한 무기 반도체와 양립 할 수 있는 것으로 여겨지지 않았다. 이러한 전도성 고분자의 전도성을 향상시키기 위하여 많은 연구가 수행되었으며, 이에 따른 발전으로 인해, 전도성 고분자는 광범위한 매력을 이끌어 내고 있다.

특히, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌 설포네이트(PEDOT : PSS)는 상호 연결된 도전 경로를 증가시킴으로써 전기 전도성이 4000 Scm^-1 이상으로 증가 될 수 있기 때문에 열전 활성 물질로서 가장 널리 연구 된 전도성 고분자 중 하나이다.

다만 높은 전기 전도도를 갖는 PEDOT : PSS는 열전 활성 물질로서 좋은 후보이지만, PEDOT : PSS는 높은 흡습성을 가지는 것으로 알려져 있어 고습도 분위기에서 쉽게 필름이 변형되고 있다. 이러한 PEDOT : PSS 필름의 변형은 고유 전도성을 잃을 뿐만 아니라 안정성과 내구성과 관련하여 심각한 문제를 일으킬 수 있으며, 이는 열전 발전 능력을 파괴할 수 있다. 예를 들어, PEDOT : PSS를 사용한 유기 태양 전지는 물과 접촉하는 경우 활성층이 손상되므로 수분에 노출되었을 때 전기적 성능 파괴되는 등 안정성이 취약함에 따라, 전기 소자의 활성물질로 사용이 부적절하다.

이를 개선하기 위하여 친수성인 PSS 부분이 소수성 또는 가교 첨가제로 대체 된 내수성 전도성 고분자 필름으로 만들려는 시도가 있었다. 그러나 이러한 방법들은 사용되는 첨가제의 전기적 절연 특성으로 인하여 내수성과 성능(특히 전도성과 같은) 사이의 상충 관계를 보여 주고 있어 수분에 대한 내구성 및 높은 전기전도도를 동시에 만족할 수 있는 PEDOT : PSS의 개발이 필요한 실정이다.

(0001) 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0077112호 (0002) 대한민국 등록특허공보 제10-0548045호

본 발명은 전도성 고분자인 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate), PEDOT:PSS)에 2,5-비스(2-하이드록시-3-메타아크릴올옥시프로폭시)-1,4:3,6-디안하이드로-솔비톨(2,5-bis(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-1,4:3,6-dianhydro-sorbitol, Iso-GMA)를 혼합하는 것으로 전도성 고분자에 내수성을 가지게 함과 더불어 물성을 강화할 수 있는 내수성 전도성 고분자의 구조 및 형태적 개선방법을 제공한다.

전술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 2,5-비스(2-하이드록시-3-메타아크릴올옥시프로폭시)-1,4:3,6-디안하이드로-솔비톨(2,5-bis(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-1,4:3,6-dianhydro-sorbitol, Iso-GMA) 0.1~5부피%를 함유하는 내수성 전도성 고분자를 제공한다.

상기 전도성 고분자는 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate), PEDOT:PSS)일 수 있다.

상기 Iso-GMA는 상기 전도성 고분자와 자기조립을 통하여 가교된 피브릴(fibril) 네트워크, 섬유다발, 그물망구조, 징검다리구조 또는 핵-껍질구조를 형성할 수 있다.

상기 내수성 전도성 고분자는 수분의 존재하에서 10시간 이상 열전 변환 특성을 유지할 수 있다.

본 발명은 또한 (a) 전도성 고분자용액에 첨가제를 용해하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 용액에 2,5-비스(2-하이드록시-3-메타아크릴올옥시프로폭시)-1,4:3,6-디안하이드로-솔비톨(2,5-bis(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-1,4:3,6-dianhydro-sorbitol, Iso-GMA) 0.1~5부피%를 첨가하는 단계를 포함하는 상기 내수성 전도성 고분자의 제조방법을 제공한다.

상기 첨가제는 디메틸설폭사이드(DMSO) 이며 상기 전도성 고분자는 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate), PEDOT:PSS)일 수 있다.

본 발명은 또한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 전도성 고분자를 포함하는 전도성 필름 또는 광전소자를 제공한다.

본 발명에 따른 내수성 전도성 고분자는 기존에 많이 사용되는 PEDOT:PSS에 Iso-GMA를 일정 부피로 혼합하는 것으로, 수분에 대한 저항력을 가짐과 동시에 전도성 및 열전성능이 향상된 전도성 고분자를 제공할 수 있으므로, 외부에 노출되는 유기 전자소자를 포함하는 외부 환경에 노출될 수 있는 열전소자 및 전도성 필름에 활용 시 기존의 전도성 고분자를 이용한 태양전지 및 필름에 비하여 높은 내구성 및 수분 저항성을 가질 수 있는 제품의 생산이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 상이한 Iso-GMA 농도를 갖는 PEDOT : PSS / DMSO 필름의 AFM phase 이미지로 각각 (a) 0.0, (b) 0.2, (c) 0.4, (d) 0.8, (e) 1.2 및 (f) 1.6부피%의 Iso-GMA첨가된 PEDOT : PSS / DMSO 필름을 각각 나타낸다.의 AFM phase 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 분석결과로 상이한 Iso-GMA첨가된 PEDOT : PSS / DMSO 필름의 (a) XRD 패턴, (b) PEDOT의 쇄간적층(interchain stacking) 정도 및 PSS의 라멜라 적층 정도, (c) 라만 스펙트럼 및 (d) 평균 표면 저항을 각각 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 상이한 Iso-GMA 농도를 갖는 PEDOT : PSS / DMSO에서 (a) 피브릴 및 (b) 피브릴 네트워크 형성의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 상이한 Iso-GMA 농도를 갖는 PEDOT : PSS / DMSO 필름의 기계적 경도 및 상대 표면 저항을 나타낸다. 이때 t는 습도 챔버의 샘플 보관 시간이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 분석결과로 Iso-GMA 농도가 다른 PEDOT : PSS / DMSO 필름의 (a) 평균 전기 전도도 및 Seebeck 계수, (b) 평균 파워 펙터(power factor), (c) XPS 스펙트럼 및 (d) 상대 Seebeck 계수를 나타낸다. 이때 t는 습도 챔버의 샘플 보관 시간이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 첨가제(DMSO/Iso-GMA)를 사용하지 않은 PEDOT : PSS 필름의 AFM이미지로 (a)는 topographic, (b)는 phase를 각각 나타낸 그림이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 서로 다른 Iso-GMA 농도를 갖는 PEDOT : PSS / DMSO 필름의 AFM topographic 이미지로 a) 0.0, b) 0.2, c) 0.4, d) 0.8, e) 1.2 및 f) 1.6vol%의 Iso-GMA농도에 따른 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 상이한 Iso-GMA 농도를 갖는 PEDOT : PSS / DMSO 필름에서의 PEDOT의 평균 입자 크기로, 입자 크기는 Bruker의 NanoScope Analysis 소프트웨어 v. 1.40에서 입자 분석을 사용하여 계산되었다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 수분 저항성 실험결과로, a) 첨가제 (DMSO 및 Iso-GMA)를 사용하지 않은 순수한 PEDOT : PSS 필름이며, (b) 0.0, c) 0.2, d) 0.4 및 e) 0.8 vol %의 Iso-GMA를 사용한 PEDOT : PSS / DMSO 필름의 실험결과 이다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 2,5-비스(2-하이드록시-3-메타아크릴올옥시프로폭시)-1,4:3,6-디안하이드로-솔비톨(2,5-bis(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-1,4:3,6-dianhydro-sorbitol, 이하Iso-GMA) 0.1~5부피%를 함유하는 내수성 전도성 고분자에 관한 것이다.

상기 Iso-GMA는 상기 전도성 고분자에 혼합되는 것으로 상기 전도성 고분자가 수분에 대한 저항성을 가지게 해줌과 동시에 전도성을 향상시켜 줄 수 있는 물질로, 0.1~0.5부피% 바람직하게는 0.2~1.6부피%가 함유될 수 있다. 이때 상기 Iso-GMA는 상기 전도성 고분자와 자기조립으로 가교된 피브릴(fibril) 네트워크를 형성하는 것으로 다른 첨가물을 사용하지 않고도 물리적 열화 및 열전성능의 저하 없이도 내수성 및 습도안정성을 향상시킬 수 있다. 아울러 상기 Iso-GMA는 하기의 디메틸설폭사이드(DMSO)와 같이 수계첨가제로서, 소수성의 PEDOT와 친수성인 PSS사이의 결합물질로 구성된 PEDOT:PSS에서 PSS와 우선적으로 상호반응하여, PEDOT 와 PSS의 분자겹칩 구조를 변경할 수 있다. 이러한 결과로서 전기전도도 및 전하농도를 조절하여 열전성능의 상승을 가져올 수 있다. 이때 상기 Iso-GMA가 0.1부피% 미만으로 함유되는 경우 전기전도도 및 열전성능의 향상이 낮음과 더불어 AFM그림에서 보듯이 특정할 수 없는 무정형을 나타낼 수 있며, 5부피%를 초과하여 혼합되는 경우 피브릴네트워크가 깨진 바늘형태(needle-like morphology)를 가지게 되어 열전성능이 저하될 수 있다.

상기 전도성 고분자는 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate), 이하 PEDOT:PSS)일 수 있다. 상기 Iso-GMA는 전도성 고분자에 혼합되는 것으로 전도성 고분자의 내수성을 향상시키는 것이 가능하지만, 바람직하게는 가교된 피브릴(fibril) 네트워크, 섬유다발, 그물망구조, 징검다리구조 또는 핵-껍질구조를 형성할 수 있는 PEDOT:PSS에 혼합되어 사용되는 것이 바람직하다.

상기 내수성 전도성 고분자는 수분의 존재하에서 10시간 이상 열전 변환 특성을 유지하는 것이 바람직하다. 10시간 미만으로 내수성이 유지되는 경우 제품 제조 시 수분노출에 의한 손상이 빨리 일어나게 되어 제품의 내구성이 떨어질 수 있으므로 수분 존재하에서 10시간 이상 열-전기 특성이 유지되는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 (a) 전도성 고분자 용액에 첨가제를 용해하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 용액에 2,5-비스(2-하이드록시-3-메타아크릴올옥시프로폭시)-1,4:3,6-디안하이드로-솔비톨(2,5-bis(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-1,4:3,6-dianhydro-sorbitol, Iso-GMA) 0.1~5부피%를 첨가하는 단계를 포함하는 상기 내수성 전도성 고분자의 제조방법에 관한 것이다..

상기 첨가제는 디메틸설폭사이드(DMSO) 이며 상기 전도성 고분자는 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)를 사용하는 것이 바람직하다. 위에서 살펴본 바와 같이 상기 Iso-GMA와 피브릴 네트워크를 형성할 수 있는 PEDOT:PSS를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 상기 PEDOT:PSS의 열전성능을 강화하기 위하여 첨가제로 디메틸 설폭사이드를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 전도성 고분자를 포함하는 전도성 필름 또는 열전소자를 제공한다. 상기 전도성 고분자의 경우 기존의 PEDOT:PSS에 비하여 높은 수분안전성을 가지고 있으므로, 이를 필름화하거나 열전소자에 응용하는 경우 기존의 제품에 비하여 높은 수명을 가지는 제품의 제작이 가능하다. 특히 필름이나 열전소자(태양전지와 같은)의 경우 외부에 노출되어 설치되는 경우가 많은데 이러한 경우 본원 발명에 의한 전도성 고분자를 사용하게 되면 수분에 의한 손상을 최소화 할 수 있을 뿐만 아니라 기존 제품에서 사용되는 수분방지 수단의 사용을 최소화 할 수 있어 소형화 및 경량화도 가능하다. 아울러 상기 필름은 스핀코팅의 방법으로 제조할 수 있으며 1000rpm에서 60초 스핀코팅 이후, 150℃의 온도에서 30분간 경화하여 제작할 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시

예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.

실시예

실험 재료 및 측정기기

이소서바이드(Isosorbide), 알릴 브로마이드(Allyl bromide), 수산화칼륨(Potassium hydroxide, KOH), 테트라부틸라모니움 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide, TBAB), 3-클로로퍼벤조산 (3-chloroperbenzoic acid, m-CPBA), 디클로로 메탄(Dichloromethane), 메타크릴산 (Methacrylic acid, MAA), 하이드로 퀴논(Hydroquinone)은 Aldrich로부터 구입하였고 트리페닐 인산염(Triphenyl phosphate)은 TCI로부터 구입하여 사용하였다.

사용 된 모든 용매 및 시약은 상업적으로 입수하여 사용하였으며 추가적인 정제없이 사용되었다.

박막 크로마토그래피(Thin layer chromatography)는 알루미늄 호일상의 머크(Merck) 실리카겔 60 F254에서 수행하였다.

머크 실리카겔 60은 크로마토그래피 분리 및 실리카 패드 여과에서 고정상으로 사용되었습니다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 Brucker DRX 300 NMR 분광기로 측정하였다.

시트 저항 (RS)은 4 점 프로브 시스템을 이용하여 방정식 σ = 1/(RS × t)을 사용하여 전기 전도도 (σ)의 계산으로 측정되었다.

샘플의 두께 (t)는 알파 스텝 프로파일로 미터 (Veeco, Dektak Stylus Profilometer) 18,19로 측정 하였다.

샘플의 표면 형태는 1Hz의 스캔 속도로 탭핑 모드로 원자력 현미경 (atomic force microscopy, AFM, Veeco, NanoScope IV)에 의해 측정되었다.

X- 선 회절 패턴은 Cu Kα X- 선 소스 (40 kV, 40 mA)를 갖는 Bruker D8 advance diffractometer에 의해 얻어졌다.

라만 스펙트럼은 He-Ne 레이저의 632.8nm 라인을 가진 Horiba Jobin-Yvon LabRam Aramis 분광계로 측정되었다.

X 선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼은 SIGMA PROBE 모델을 사용하여 측정되었다.

경도는 캔틸레버 375 Nm^-1, 70 KHz의 스프링 상수를 갖는 AFM 나노 압입을 사용하여 얻어졌다. 이때 평균 경도는 각 필름에서 10 개의 서로 다른 위치를 측정하여 측정하였다.

필름의 고온 영역과 저온 영역의 온도차에 의해 생성된 열 전압을 디지털 멀티 미터 (Agilent 3458 A)를 사용하여 측정하였으며, 온도차는 각 전극에 연결된 두 개의 K 형 열전쌍을 통하여 확인하였다.

실험예

Iso-GMA는 이소서바이드(isosorbide)의 디올(diol) 그룹을 에테르화 반응시킨 후 가교반응을 위해 2개의 메타크릴레이트(methacrylate) 그룹을 도입하는 것으로 디알릴 이소서바이드(diallyl isosorbide)를 에폭시화하여 합성되었다.

Iso-GMA의 친수성과 상대적으로 높은 쌍극자 모멘트 (7.85 D)가 수소 결합 및/또는 쌍극자-쌍극자- 또는 쌍극자-전하-상호 작용을 통해 PEDOT 및 PSS와 쉽게 상호 작용할 수 있다. 따라서, Iso-GMA를 디메틸설폭사이드(DMSO)에 용해된PEDOT : PSS에 첨가하면 상이한 상 분리 및 상응하는 전기적 특성이 생성될 수 있다. 아울러 분자의 양 말단에 위치하는 가교 결합 메타크릴레이트 관능기는 내수성을 제공하여 비오는 옥외 환경에서의 환경 신뢰성을 향상시킨다.

PEDOT:PSS/DMSO의 형태적 변화에 대한 Iso-GMA의 첨가 효과를 조사하기 위해 도 1 및 도 3에서와 같이 필름의 표면 형태를 특성화하기 위해 AFM을 사용했다.

DMSO는 모든 실험에서 3부피%로 일정하게 유지되었다. PSS 사슬은 일반적으로 수백 개의 단량체 단위로 구성되기 때문에 PEDOT와 PSS 입자는 첨가물(DMSO와 Iso-GMA)이 없는 원래의 PEDOT : PSS 필름 에서 과량의 PSS 분자로 둘러싸인 PEDOT 부분으로 정의된다(도 6). AFM 이미지는 PEDOT 및 PSS 도메인에 각각 해당하는 PEDOT : PSS의 밝고 어두운 영역이 다소 분리되어 있음을 나타낸다.

첨가제(DMSO와 Iso-GMA)가 없는 초기 PEDOT : PSS 필름(도 6)과 비교하면 DMSO 만 첨가 한 경우(도 7a) PEDOT의 입자 크기 증가를 확인할 수 있다. 이 변화는 PEDOT와 PSS 사이의 감소된 쿨롱 상호 작용으로 인한 구조의 변화에 기인한다.

그러나, Iso-GMA가 PEDOT : PSS / DMSO에 첨가 된 후, 필름의 표면 형태가 크게 변화되었다. 결정립의 크기는 Iso-GMA 농도가 증가함에 따라 변했다 (도 3b-f). PEDOT의 평균 입자 크기는 0.8부피% Iso-GMA에서 156.7 nm로 증가하였고, Iso-GMA가 더 많이 첨가되면 점진적으로 111.4 nm로 감소하였다 (도 7 및 도 8). 특히, Iso-GMA가 첨가 될 때 위상 이미지에서 피브릴 네트워크가 명확하게 관찰되었다 (도 1b, 1c, 1d, 1f).

첨가제(DMSO 및 Iso-GMA)가 없는 초기 PEDOT : PSS 필름에서 관찰 된 것보다 PEDOT 및 PSS 사슬 사이에 훨씬 더 많은 상분리가 관찰되었다. 따라서 Iso-GMA와 PEDOT:PSS 사이의 상호 작용에 의해 유도 된 PEDOT와 PSS 부분의 상당한 상분리를 통해 형태적 변화가 일어난다는 것을 확인할 수 있었다.

Iso-GMA 농도가 0.8 부피% 이상으로 증가하면 형태학상의 피브릴의 두께가 증가하는 것을 확인할 수 있다(도 1). 이것은 Iso-GMA 농도가 증가함에 따라 증가 된 가교정도로부터 피브릴 사이의 결합에 의한다. 또 다른 원인으로는 수소 결합을 통한 Iso-GMA와 PSS 간의 상호 작용일 수 있다.

AFM 이미지에서 자기 조립 피브릴 형태의 구조적 특성을 더욱 상세히 관찰하기 위하여 도 2와 같이 서로 다른 Iso-GMA 농도를 갖는 PEDOT : PSS / DMSO 필름의 XRD 패턴을 조사하였다. 모든 시료는 PSS (2θ = 18.4 °)와 PEDOT (2θ = 26.1 °)의 쇄간적층(interchain stacking)으로 크게 두 개의 뚜렷한 피크를 보였다. 도 2b는 Iso-GMA 농도가 다른 PEDOT : PSS / DMSO에서 PSS (2θ = 6.9 °)에 대한 층간 스태킹의 변화와 PEDOT (2θ = 26.1 °)에 대한 쇄간 적층 강도의 정도를 보여준다. 이때 0.8부피% Iso-GMA가 첨가 될 때 층간 및 쇄간 적층 강도가 가장 높은 값이 측정되었다. 이러한 Iso-GMA 농도에 대한 PEDOT에 대한 변화는 1.6부피%까지 거의 변화하지 않았고, PSS 층상의 적층 정도는 점차적으로 감소했다. 이러한 결과에 따라, 0.8부피%의 Iso-GMA가 자기 조립 피브릴 네트워크에서 조밀하게 패킹된 PEDOT 및 층상-적층된 PSS 사슬 모두를 유도하기 위한 최적의 농도라는 것을 확인할 수 있었다. 또한 0.2부피%부터 피브릴 형태가 나타나기 시작하면서, 네트워킹이 시작되어 0.8부피%일 때 성능기준 가장 이상적인 피브릴 네트워크가 형성되는 것을 확인할 수 있다.

라만 분광법을 사용하여 PEDOT:PSS/DMSO 필름에서 다양한 Iso-GMA 농도로 PEDOT의 공진 구조 변화를 조사했다 (도 2c). Iso-GMA를 첨가하지 않은 PEDOT의 특성 라만 피크는 1430cm^-1에서 관찰된다. 이것은 PEDOT의 5 개 고리의 Cα = Cβ 신축 진동에 해당하며 1.6부피% Iso-GMA을 사용하는 경우 1426cm-¹로 이동하였다. 이 변화는 공명 PEDOT의 구조가 벤조이드에서 퀴노이드로 바뀌었다는 것을 나타낸다. 따라서, PEDOT의 이러한 변화는 공진 PEDOT 구조에 상응하는 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.

Iso-GMA가 PEDOT:PSS/DMSO 필름의 전기적 특성에 미치는 영향을 확인하기 위해 도 2d와 같이 Iso-GMA 농도가 서로 다른 필름의 시트 저항을 평가했다. 평균 시트 저항은 실온에서 각 필름의 10개 위치를 측정하여 4점 프로브 법으로 측정하였다. 모든 PEDOT:PSS/DMSO 필름은 1.6부피% Iso-GMA를 사용한 필름의 170nm를 제외하고 110nm의 평균 두께를 가지고 있는 것으로 나타났다. 또한 시트 저항은 Iso-GMA 농도가 0.0부피%에서 0.8부피%로 증가할 때 95.23ohm sq^-1에서 81.60ohm sq^-1로 감소했다. 이것은 XRD 강도에서 PEDOT의 쇄간적층(interchain stacking)정도에 대한 경향에 해당한다(도 2b, 2d). 이 결과에 따라 Iso-GMA의 첨가에 의한 PEDOT 및 PSS의 분자 재배열이 피브릴 네트워크 내부 PEDOT 사슬의 상호 연결을 용이하게 하여 전하 수송을 위한 더 나은 경로를 제공한다는 것을 확인할 수 있다. 반면 Iso-GMA 농도가 0.8부피%에서 1.6부피%로 증가하면 시트 저항이 81.60ohm sq^-1에서 93.00ohm sq^-1로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이 영역에서 PEDOT의 쇄간적층(interchain stacking) 정도는 거의 일정했으나 PEDOT : PSS의 피브릴 두께는 증가했다 (도 1d, 1e, 1f, 2a, 7d, 7e, 7f). 이 결과를 바탕으로 PEDOT : PSS의 상분리가 더 이상 나타나지 않으며, Iso-GMA에 의한 PSS의 두께 증가가 PEDOT 사슬 간의 전하 이동을 방해하므로 전하 수송을 강력하게 억제하는 것을 확인할 수 있다.

AFM 이미지, XRD 패턴 및 라만 스펙트럼에 대한 위의 분석을 바탕으로, 피브릴 네트워크를 형성하는 자기 조립 형태의 메커니즘을 확인하였다(도 3).

Iso-GMA는 코어 부분으로서 이소서바이드 및 말단 위치에 부착된 2 개의 메타크릴레이트 그룹으로 이루어진 친수성 가교 결합제이다. PEDOT:PSS/DMSO에 Iso-GMA를 첨가하면 라멜라가 적층된 PSS와 고밀도로 패킹된 PEDOT 사슬로 구성된 매우 결정질 인 피브릴이 형성된다. 높은 쌍극자 모멘트를 갖는 첨가제는 PEDOT와 PSS 사이의 쿨롱 상호 작용을 쉽게 감소시킨다. DMSO보다 Iso-GMA의 쌍극자 모멘트가 높기 때문에 PEDOT와 PSS 사이의 상분리가 쉽게 유도된다.

저비점 유기 용매와 비교할 때, 가교화 된 Iso-GMA 분자는 필름 형성을 위한 어닐링 공정 후에도 생성된 PEDOT:PSS/DMSO 막 상에 존재한다. 따라서 Iso-GMA는 상호 작용을 통해 PEDOT와 PSS 부분의 이방성 분자 재배열을 유도하여 피브릴 네트워크를 형성할 수 있다.

필름 내의 피브릴의 두께는 Iso-GMA 농도가 증가함에 따라 점차적으로 증가한다. 이는 Iso-GMA가 수소 결합으로 인해 PEDOT 부분보다는 PSS 분자와 쉽게 상호 작용하여 소 피브릴의 두께를 증가시키기 때문이다. 또한, PEDOT : PSS 피 브릴 간의 결합은 또 다른 원인이 될 수 있다. 결합과 상분리의 관계는 XRD 특성 피크에서의 Iso-GMA 농도에 따른 PEDOT의 쇄간 축적의 강도에 의해 확인될 수 있다. PEDOT에 대한 쇄간적층(interchain stacking) 강도의 값은 0.8부피%까지 Iso-GMA첨가되는 동안 증가했다. 0.8부피% 이상 Iso-GMA 참가되는 경우 강도가 포화되어 PEDOT와 PSS 사이의 상분리가 억제되었다. 결과적으로, Iso-GMA는 주로 0.8부피%미만의 농도에서 상 분리에 참여한다.

Iso-GMA의 이러한 농도이후부터 섬유간의 결합이 발생한다. 내수성을 반영한 Iso-GMA 농도가 다른 PEDOT:PSS/DMSO 필름의 기계적 내구성을 평가하기 위해 필름에 나노인덴테이션(nanoindentation) 실험을 수행했다. 도 4는 Iso-GMA 농도가 다른 필름의 기계적 경도를 보여준다. 평균 경도는 Iso-GMA 농도가 증가함에 따라 점차 증가 하였다. 특히, 필름은 0.4부피% Iso-GMA보다 0.8부피% Iso-GMA에서 약 2 배 더 높은 경도를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 0.8 vol % Iso-GMA 이상에서는 기계적 성질의 변화가 거의 포화되었다. 이러한 결과는 가교화된 자가조립 피브릴 네트워크의 형성에 기인한다.

기계적 성질은 또한 자기 조립 PEDOT 및 PSS의 packing density의 정도와 관련이 있다. 따라서, Iso-GMA를 갖는 가교 된 PEDOT : PSS / DMSO는 단단히 결합 된 피브릴 네트워크를 유지하여 물 흡수 및 팽윤을 방해할 수 있다.

필름의 내수성은 물에 담근 후 고분자 필름의 내구성을 평가하는 개념이다. PEDOT : PSS / DMSO 필름의 내수성에 대한 Iso-GMA 효과의 영향을 확인하기 위해 Iso-GMA 농도에 따라 상대 표면 저항을 평가했다. 필름의 표면 저항은 0.5 시간 동안 수조에 담그기 전후에 측정되었다 (도 4). 0.0부피% Iso-GMA를 함유 한 필름은 검출 범위를 벗어났기 때문에 측정되지 않았다. 상대 표면 저항의 변화 (Rt = 0.5h / Rt = 0)는 경도와 유사한 경향을 나타내며, 기계적 강도가 내수성에 영향을 미친 것이 확인되었다. 도 9는 0.5 시간 동안 다른 Iso-GMA 농도로 필름 변형 정도를 나타낸다. 필름을 수조에서 0.5 시간 동안 침지 시켰을 때 물은 첨가제(DMSO 및 Iso-GMA)가 없는 초기의 PEDOT : PSS 필름을 분명히 용해시켰다. 0.0, 0.2 및 0.4부피% Iso-GMA를 갖는 PEDOT:PSS / DMSO 필름은 변형되어 분해되었다. 그러나, 0.8부피% Iso-GMA를 갖는 PEDOT:PSS/DMSO 필름은 형상을 유지하였다. 이러한 결과는 Iso-GMA를 첨가하여 기계적으로 강화된 PEDOT : PSS / DMSO 필름이 높은 습도 조건 하에서 습도 안정성을 제공할 수 있음을 나타낸다.

유기 열전 소자의 Iso-GMA 농도가 다른 PEDOT : PSS / DMSO 필름을 제작하고 이전 방법에 따라 성능을 측정 하였다. 열전 특성은 Seebeck 계수와 역률(Power factor)로 구성됩니다. 역률은 S2σ로 주어지며 여기서 S와 σ는 Seebeck 계수와 전기 전도도이다. 도 5a 및 5b는 상이한 Iso-GMA 농도를 갖는 PEDOT : PSS / DMSO 막의 전도율 및 Seebeck 계수 및 역률의 평균값을 나타낸다. 이 필름의 Seebeck 계수는 0.8부피% Iso-GMA에서 가장 높았고, 0.8부피% Iso-GMA이하의 농도에서는 낮아졌으며 전하 캐리어 농도에 반비례하는 것으로 나타났다. 도 5c는 Iso-GMA 농도가 다른 PEDOT : PSS / DMSO 필름의 전하 캐리어 농도를 평가하는 데 사용되는 XPS 데이터를 나타낸 것이다. PEDOT : PSS는 PSS의 설퍼네이트 그룹 (166-170eV)과 PEDOT의 티오펜 그룹 (162-166eV)에 각각 다른 두 개의 황 원자 (S2p)를 가지고 있다. 0.4부피% Iso-GMA에서 PSS에 대한 PEDOT의 상대 비율은 0.0부피% Iso-GMA의 그것과 비교하여 감소했다. 이는 전하 캐리어 농도가 증가함을 의미하며, 이는 Seebeck 계수가 감소되고 전기 전도도가 증가함을 나타낸다. 0.8부피% Iso-GMA 샘플은 전기 전도도가 1063Scm^- ¹ 인 11.98μV K-1까지 Seebeck 계수가 증가함을 보여 주었다. 증가된 Seebeck 계수는 0.4부피% Iso-GMA의 전하 캐리어 농도와 비교하여 전하 캐리어 농도의 극적인 감소로 인한 것이다.

전기 전도도는 σ = e · N · μ로 표시된다. 여기서 e, N 및 μ는 전자 전하, 전하 캐리어 농도 및 전하 이동도이다. 상기 식에 기초하여, 전기 전도도는 전하 캐리어 농도에 비례한다. 그러나, 0.8부피% Iso-GMA 샘플은 반대의 의존성을 보였다. 0.8부피% Iso-GMA를 사용한 필름의 전기 전도도 향상은 상호 연결된 피브릴 네트워크가 있는 고밀도의 PEDOT 분자 때문이다. 이 자기 조립된 분자 재배치는 전하 이동도와 전기 전도성을 향상시켰다. 0.8부피% 이상의 Iso-GMA를 갖는 PEDOT : PSS / DMSO 필름의 경우, PEDOT와 PSS 사이의 분자 비율로부터의 전하 캐리어 농도는 거의 변화하지 않았지만 Seebeck 계수는 대략 감소했다. 피브릴 형성에 대해 설명한 바와 같이, Iso-GMA는 결합 및/또는 수소 결합에 의해 피브릴의 절연 PSS 부분의 두께를 증가 시킬 수 있다. 이는 온도차이에 의하여 기전력이 형성되더라도 가교 정도에 따른 피브릴의 증가된 두께가 전하 수송을 제한하기 때문이다.

0.8부피% Iso-GMA 샘플의 역률 (15.26 μWm^-1K^- ²)은 첨가제(DMSO 및 Iso-GMA)를 사용하지 않은 PEDOT : PSS 필름의 값 (0.01μWm^-1K^- ²)과 비교하여 1.53 x 10⁵%의 향상을 나타냈다(표 1).

sample	Thermoelectric properties
	Electrical conductivity (Scm^-1)		Seebeck coefficient (μVK^-1)		Power factor (μWm^-1K^-2)
	Value	Percentage increase (%)	Value	Percentage increase (%)	Value	Percentage increase (%)
Pristine PEDOT:PSS film without additives (DMSO and Iso-GMA)	0.26	-	6.58	-	0.01	-
PEDOT:PSS/DMSO^a film with 0.8 vol% Iso-GMA	1063.52	4.09X10⁵	11.98	1.82X10²	15.26	1.53X10⁵

^a The volume of DMSO was constant at 3.0 %.

다른 Iso-GMA 농도를 갖는 PEDOT : PSS / DMSO 열전 소자의 습도 안정성을 평가하기 위해 상대 Seebeck 계수 (St = 12h / St = 0)를 0.0부피% Iso-GMA 샘플과 비교하여 평가했다(도 5d). PEODT : PSS가 공기 중의 물을 흡수 할 때 Seebeck 계수가 증가한다는 것은 잘 알려져 있다. 시트 저항의 검출 한계로 인해 0.0부피% Iso-GMA를 갖는 샘플에서의 상대적인 Seebeck 계수는 측정되지 않았다. St = 12h / St = 0의 값은 0.8부피% Iso-GMA 농도 이상으로 안정해졌고 Rt = 0.5h / Rt = 0의 경향과 일치한다 (도 4 및 5d). 결과적으로 PEDOT : PSS / DMSO에 Iso-GMA를 첨가하면 유기 열전 소자의 옥외 적용에 대한 내수성 및 습도 안정성이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

2,5-비스(2-하이드록시-3-메타아크릴올옥시프로폭시)-1,4:3,6-디안하이드로-솔비톨(2,5-bis(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-1,4:3,6-dianhydro-sorbitol, Iso-GMA) 0.1~5부피%를 함유하는 내수성 전도성 고분자.
제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate), PEDOT:PSS)인 것을 특징으로 하는 내수성 전도성 고분자.
제1항에 있어서,
상기 Iso-GMA는 상기 전도성 고분자와 자기조립을 통해 가교된 피브릴(fibril) 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 내수성 전도성 고분자.
제1항에 있어서,
상기 내수성 전도성 고분자는 수분의 존재하에서 10시간 이상 열전 변환 특성을 유지하는 것을 특징으로 하는 내수성 전도성 고분자.
(a) 전도성 고분자 용액에 첨가제를 용해하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계에서 제조된 용액에 2,5-비스(2-하이드록시-3-메타아크릴올옥시프로폭시)-1,4:3,6-디안하이드로-솔비톨(2,5-bis(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-1,4:3,6-dianhydro-sorbitol, Iso-GMA) 0.1~5부피%를 첨가하는 단계;
를 포함하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 내수성 전도성 고분자의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 첨가제는 디메틸설폭사이드(DMSO) 이며 상기 전도성 고분자는 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate), PEDOT:PSS)인 것을 특징으로 하는 내수성 전도성 고분자의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 전도성 고분자를 포함하는 전도성 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 전도성 고분자를 포함하는 열전소자.