KR20200039192A - 전이금속 디칼코게나이드 나노입자 및 전이금속 디칼코게나이드 나노시트를 포함하는 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매 - Google Patents
전이금속 디칼코게나이드 나노입자 및 전이금속 디칼코게나이드 나노시트를 포함하는 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전이금속 디칼코게나이드 나노입자 및 전이금속 디칼코게나이드 나노시트를 포함하는 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매에 관한 것으로, 본 발명에 따른 복합체는 몰리브덴 이황화물 나노시트 또는 텅스텐 이황화물 나노시트 표면에 비정질의 몰리브덴 황화물 나노입자가 형성된 것으로 상기 나노시트가 다시 쌓이는 것을 억제하고, 수소발생반응에서 나노시트 표면에 수직 정렬된 몰리브덴 황화물 나노입자가 추가적인 활성 황 부위를 제공하여 100주기 후에도 변함없는 안정한 촉매를 제공하여 대규모 합성 및 장기 촉매안정성을 가질 수 있다.
Description
본 발명은 전이금속 디칼코게나이드 나노입자 및 전이금속 디칼코게나이드 나노시트를 포함하는 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매에 관한 것이다.
최근 MeS2 (Me = Mo 또는 W)와 같은 2차원 전이금속 디칼코게나이드(2D-TMD)는 높은 전기 전도성, 열 전도성, 전하 캐리어 이동성, 안정성 및 조절 가능한 밴드갭과 같은 우수한 특성으로 인해 주목을 끌고 있으며 이는 트랜지스터, 태양전지, 발광다이오드 및 가스센서와 같은 광범위한 전자 및 광전자 장치에 응용을 가능하게 한다. 특히, 이들은 고가의 백금 촉매를 잠재적으로 대체 할 수 있는 수소발생반응(HER)을 위한 효율적인 촉매로 보고되었다. MoS2의 활성 가장자리는 페르미 레벨에 가까운 전자 상태를 가지며, 이는 수소 레벨을 감소시키는데 적합하다. 따라서 HER에서 촉매로 사용되는 MeS2의 성능은 여러 가지 방법으로 향상시킬 수 있는데 활성 가장자리를 증가시키는 법, MeS2층을 수직 정렬하는 법, 결함을 증가시켜 황의 가장자리 부분을 늘리는 법, 활성 부위와 안정성을 증가시키기 위하여 MeS2의 구조를 변형시키는 법이 있다. MeS2의 촉매 특성을 개선하기위한 또 다른 전략은 2H 상을 1T 상으로 조정하는 것인데, 이것은 리튬 인터칼레이션 공정을 통해 가능하다. 리튬 인터칼레이션을 통한 MeS2의 2H 상에서 1T 상으로의 전환은 리튬에서 MeS2 층으로의 전자 이동에 의해 유도되어 구조(1T 구조)의 왜곡을 유도한다.
HER에서 촉매로 1T MeS2를 사용하면 2H MeS2와 비교하여 우수한 성능을 보이지만 MeS2의 1T 상은 쉽게 산화되거나, 2H 상으로 다시 변환되어 불안정한 것으로 밝혀졌다. 또한 최근의 1T MeS2에 관한 많은 연구에 따르면 1T MeS2 나노시트(NS)는 다시 쌓여서 라만 스펙트럼, X선 회절(XRD) 패턴, 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 투과전자현미경(TEM) 이미지에서 관찰가능한 벌크 나노시트를 형성한다. 따라서 1T MeS2를 HER에서 효율적이고 장기간 안정한 촉매로 사용하기 위해서는 이러한 문제를 해결해야만 한다.
최근 과학자들은 MoSx를 나트륨 저장 향상을 위해 탄소 나노 튜브에서 성장시켰고 MoS2는SnO2나 환원된 그래핀 산화물 위에서 표면적을 증가시키고 HER의 성능을 향상 시키는데 사용되어 왔다. 그러나 표면적과 활성 부위가 증가했음에도 불구하고 그래핀 위의 MoSx NS의 분포는 그다지 균일하지 않아서 많은 부분이 그래핀 골격에 연결되지 않았고 이로 인해 촉매 성능이 제한되며, 특히 대규모 생산에서는 제한적이다.
본 발명은 몰리브덴 이황화물 또는 텅스텐 이황화물 나노시트 표면에 비정질의 몰리브덴 황화물 나노입자가 형성된 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수소 반응용 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은,
몰리브덴 이황화물 또는 텅스텐 이황화물을 포함하는 전이금속 디칼코게나이드 나노시트; 및
상기 전이금속 나노시트 상에 분산된 하기 화학식 1로 나타내는 전이금속 디칼코게나이드 나노입자를 포함하는 복합체를 제공한다:
[화학식 1]
MeSx
화학식 1에서, Me는 몰리브덴(Mo)이고,
x는 1 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 전이금속 디칼코게나이드 전구체와 전이금속 디칼코게나이드 나노시트를 1:10 내지 1:1의 비율로 혼합한 혼합 용액을 열처리 하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 복합체를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 복합체는 몰리브덴 이황화물 나노시트 또는 텅스텐 이황화물 나노시트가 다시 쌓이는 것을 억제하고, 수소발생반응에서 나노시트 표면에 수직 정렬된 몰리브덴 황화물 나노입자가 추가적인 활성 황 부위를 제공하여 100주기 후에도 변함없는 안정한 촉매를 제공하여 대규모 합성 및 장기 촉매안정성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 복합체의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)의 이미지이며, (a)는 비교예 1, (b)는 실시예2, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 1, (e)는 실시예 4, (f)는 실시예 5, (g)는 비교예 2, (h)는 비교예 3 및 (k)는 실시예 6의 복합체의 이미지이다.
도 2은 실시예에 따른 복합체를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영, 선택영역에서의 전자 회절(SAED) 및 고해상도 투과전자현미경(HRTEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 실시예에 따른 복합체를 X선 광전자 분광 스펙트럼(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 측정한 그래프이다.
도 4은 실시예에 따른 나노입자 종류별 평균 두께를 나타낸 그래프이다.
도 2은 실시예에 따른 복합체를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영, 선택영역에서의 전자 회절(SAED) 및 고해상도 투과전자현미경(HRTEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 실시예에 따른 복합체를 X선 광전자 분광 스펙트럼(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 측정한 그래프이다.
도 4은 실시예에 따른 나노입자 종류별 평균 두께를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
상기 서술한 문제점을 해결하고자, 본 발명은 (NH4)2MeS4 전구체를 사용하여 용매열 방법을 통해 금속이황화물 나노시트(MeS2 NS)의 표면에 비정질 금속황화물(MeSx)을 수직으로 균일하게 성장시킨 복합체를 제공한다. 이에, 수소발생반응(HER)에서 금속이황화물 나노시트의 표면에 있는 금속황화물(MeSx)의 촉매 활성은 금속황화물(MeSx) 및 금속이황화물 나노시트(MeS2 NS)보다 월등히 높아진다. 이와 같이 본 발명에 따른 복합체는 전도성을 향상시킨 수직 정렬된 금속황화물(MeSx)과 전도성 1T 결정상의 금속이황화물 나노시트(MeS2 NS)의 결합을 통해 우수한 촉매활성과 장기안정성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 일실시예에서,
몰리브덴 이황화물 또는 텅스텐 이황화물을 포함하는 전이금속 디칼코게나이드 나노시트; 및
상기 전이금속 나노시트 상에 분산된 하기 화학식 1로 나타내는 전이금속 디칼코게나이드 나노입자를 포함하는 복합체를 제공한다:
[화학식 1]
MeSx
화학식 1에서, Me는 몰리브덴(Mo)이고,
x는 1 내지 5의 정수이다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 복합체는 전이금속 디칼코게나이드 나노시트 표면에 전이금속 디칼코게나이드 나노입자가 분산된 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 복합체는 전이금속 디칼코게나이드 나노시트 표면에 수직으로 정렬된 전이금속 디칼코게나이드 나노입자가 균일하게 분산된 구조를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 복합체는 금속 이황화물 나노시트(MeS2 NS) 표면에 수직으로 정렬된 몰리브덴 황화물 나노입자(MeS2)가 균일하게 분산된 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 복합체는 전이금속 디칼코게나이드 나노입자 및 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 몰 비율이 1:10 내지 1:1일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 복합체는 전이금속 디칼코게나이드 나노입자 및 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 몰 비율이 1:10 내지 8:10, 2:10 내지 7:10, 3:10 내지 6:10 또는 3:10 내지 5:10일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 복합체는 전이금속 디칼코게나이드 나노입자 및 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 몰 비율이 2:10 내지 5:10 또는 4:10 내지 6:10일 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 복합체의 크기는 평균 400 nm 내지 800 nm일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 복합체 크기는 평균 450 nm 내지 750 nm, 550 nm 내지 650 nm 또는 450 nm 내지 550 nm일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 복합체 크기는 평균 400 nm 내지 500 nm 또는 500 nm 내지 600 nm일 수 있다. 상기와 같은 크기를 가짐으로써, 본 발명의 복합체는 촉매로 사용시 활성자리 표면적이 극대화 되어 촉매활성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트는 금속 이황화물 나노시트(MeS2 NS)일 수 있다. 보다 구체적으로, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트는 몰리브덴 이황화물 또는 텅스텐 이황화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트는 몰리브덴 이황화물 나노시트일 수 있다.
상기 전이금속 디칼코게나이드 나노시트는 1T(octahedral) 결정상일 수 있다. 본 발명에 따른 복합체는 상기와 같이 전이금속 디칼코게나이드 나노시트(금속이황화물 나노시트)가 1T(octahedral) 결정상을 가짐으로써, 2H(Trigonal prismatic) 결정상인 경우보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
하나의 예로서, 전이금속 디칼코게나이드 나노입자는 금속 황화물(MeSx)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속 황화물은 상기 화학식 1로 나타낼 수 있으며, 화학식 1에서, Me는 몰리브덴(Mo)이고, x는 1 내지 5의 정수 또는 2 내지 5의 정수일 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 1에서, Me는 몰리브덴(Mo)이고, x는 2 내지 4의 정수 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다. 예를 들어, 전이금속 디칼코게나이드 나노입자는 비정질(amorphous)일 수 있다. 상기와 같이 비정질의 전이금속 디칼코게나이드 나노입자를 포함함으로써, 본 발명의 복합체는 비정질의 전이금속 디칼코게나이드 나노입자를 포함함으로써, 결정성의 전이금속 디칼코게나이드 나노입자와 비교하였을 때 반응성이 더 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
전이금속 디칼코게나이드 전구체와 전이금속 디칼코게나이드 나노시트를 1:10 내지 1:1의 몰 비율로 혼합한 혼합 용액을 열처리 하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 전이금속 디칼코게나이드 전구체는 암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4, Ammonium tetrathiomolybdate), 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산 및 포스포몰리브덴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 구체적으로, 상기 전이금속 디칼코게나이드 전구체는 암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4, Ammonium tetrathiomolybdate)일 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 복합체의 제조방법은 전이금속 디칼코게나이드 전구체와 전이금속 디칼코게나이드 나노시트를 1:10 내지 1:1의 몰 비율로 혼합하여 혼합 용액을 제조할 수 있다. 구체적으로, 전이금속 디칼코게나이드 전구체와 전이금속 디칼코게나이드 나노시트를 1:10 내지 8:10, 2:10 내지 7:10, 3:10 내지 6:10 또는 3:10 내지 5:10의 몰 비율로 혼합하여 혼합 용액을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 전이금속 디칼코게나이드 전구체와 전이금속 디칼코게나이드 나노시트를 2:10 내지 5:10 또는 4:10 내지 6:10의 몰 비율로 혼합하여 혼합 용액을 제조할 수 있다.
상기 열처리 하는 단계는 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 5 내지 20시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 하는 단계는 150℃ 내지 300℃, 150℃ 내지 250℃ 또는 200℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 5 내지 15시간, 5 내지 10시간 또는 10 내지 15시간 동안 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열처리 하는 단계는 전이금속 디칼코게나이드 전구체와 전이금속 디칼코게나이드 나노시트가 혼합된 혼합용액을 190℃ 내지 210℃ 범위의 온도로 8 내지 12시간 동안 가열하여 수행할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 열처리 하는 단계 이후에 열처리된 혼합 용액을 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 복합체의 제조방법은 열처리 하는 단계 이후에 원심분리를 이용하여 세척하는 단계를 수행할 수 있다. 세척하는 단계는 열처리된 혼합 용액을 3차 증류수에 넣고 8000 내지 15000 rpm 조건에서 1 내지 40분 동안 원심분리하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 원심분리 조건은 8000 내지 14000 rpm, 8000 내지 13000 rpm, 9000 내지 13000 rpm, 9000 내지 12000 rpm, 10000 내지 12000 rpm, 10000 내지 11000 rpm 또는 10000 내지 13000 rpm일 수 있으며, 수행하는 시간은 1 내지 35분, 2 내지 30분, 3 내지 25분, 4 내지 20분 또는 5 내지 15분 일 수 있다. 상기 원심분리 과정을 통해서 열처리를 거쳐 제조된 복합체에 포함된 용매와 같은 불순물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 이는 3번 이상 반복 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합체의 제조방법은 원심분리를 이용하여 세척한 복합체를 10 내지 100 ℃ 온도의 진공 오븐에 2 내지 24 시간 동안 보관하여 건조하는 단계를 수행할 수 있으며, 이를 통해 남아있는 세척에 사용한 증류수를 제거할 수 있다. 건조하는 단계에서 진공 오븐의 온도는 10 내지 90 ℃, 15 내지 80 ℃, 20 내지 70 ℃ 또는 25 내지 60 ℃ 일 수 있으며, 보관 시간은 2 내지 22 시간, 3 내지 20 시간, 4 내지 18 시간, 5 내지 16 시간 또는 6 내지 14 시간일 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명의 복합체의 제조방법은 열처리 하는 단계 이전에, 벌크 전이금속 디칼코게나이드, 유기 금속화합물 및 유기용매를 혼합하여 전이금속 디칼코게나이드 나노시트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전이금속 디칼코레나이드 나노시트를 제조하는 단계는 리튬 인터칼레이션 방법을 통해 제조될 수 있다. 구체적으로, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트를 제조하는 단계는 전이금속 디칼코게나이드, 유기 금속화합물 및 유기용매를 혼합한 혼합물에 초음파를 조사하여 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 금속 이황화물, 유기리튬 화합물 및 유기용매를 혼합한 혼합물에 초음파를 조사하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 금속 이황화물은 몰리브덴 이황화물일 수 있고, 유기리튬 화합물은 부틸리튬일 수 있고, 유기용매는 헥산일 수 있다.
상기 전이금속 디칼코게나이드 나노입자를 제조하는 단계는 전이금속 디칼코게나이드 나노시트는 전이금속 디칼코게나이드, 유기 금속화합물 및 유기용매를 혼합한 혼합물에 250 내지 550 W의 출력으로 2 내지 6시간 동안 초음파를 조사하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 초음파 조사 조건은 250 내지 550 W, 280 내지 520 W, 300 내지 500 W 또는 325 내재 475 W 일 수 있으며, 초음파 조사 시간은 2.25 내지 5.75 시간, 2.5 내지 5.5 시간, 3 내지 5 시간, 3.25 내지 4.75 시간 또는 3.5 내지 4.5 시간일 수 있다. 상기와 같은 조건으로 초음파를 가함으로써, 벌크 전이금속 디칼코게나이드가 얇은 나노시트로 박리될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 전이금속 디칼코게나이드 제조하는 단계는 초음파 조사 이후에, 세척 및 건조 과정을 수행할 수 있다. 구체적으로, 세척 과정은 원심분리를 이용하여 수행할 수 있다. 세척과정은 초음파 조사된 전이금속 디칼코게나이드 나노입자 혼합물을 3차 증류수에 넣고 8000 내지 15000 rpm 조건에서 1 내지 40분 동안 원심분리하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 원심분리 조건은 8000 내지 14000 rpm, 8000 내지 13000 rpm, 9000 내지 13000 rpm, 9000 내지 12000 rpm, 10000 내지 12000 rpm, 10000 내지 11000 rpm 또는 10000 내지 13000 rpm일 수 있으며, 수행하는 시간은 1 내지 35분, 2 내지 30분, 3 내지 25분, 4 내지 20분 또는 5 내지 15분 일 수 있다. 상기 초음파 조사된 전이금속 디칼코게나이드 나노입자 혼합물은 원심분리 과정을 통해서 혼합물에 포함된 리튬이온과 같은 불순물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 이는 3번 이상 반복 수행될 수 있다.
또한, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트를 제조하는 단계에서, 건조과정은 원심분리를 이용하여 세척한 전이금속 디칼코게나이드 나노시트 혼합물을 10 내지 100 ℃ 온도의 진공 오븐에 2 내지 24 시간 동안 보관하여 건조하는 단계를 수행할 수 있으며, 이를 통해 남아있는 세척에 사용한 증류수를 제거할 수 있다. 건조하는 단계에서 진공 오븐의 온도는 10 내지 90 ℃, 15 내지 80 ℃, 20 내지 70 ℃ 또는 25 내지 60 ℃ 일 수 있으며, 보관 시간은 2 내지 22 시간, 3 내지 20 시간, 4 내지 18 시간, 5 내지 16 시간 또는 6 내지 14 시간일 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 복합체를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매를 제공할 수 있다. 본 발명의 따른 복합체는 전이금속 디칼코게나이드 나노시트가 적층되는 것을 방지하여 대면적 특성을 나타내어 촉매 활성이 우수한 장점이 있다.
본 발명에 따른 수소 반응용 촉매는 80 mV/decade 이하의 Tafel 기울기 값을 가질 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 수소 발생반응용 촉매의 Tafel 기울기 값은 35 내지 80 mV/decade, 40 내지 75 mV/decade, 45 내지 70 mV/decade 또는 30 내지 50 mV/decade를 가질 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 수소 발생반응용 촉매의 Tafel 기울기 값은 45 내지 50 mV/decade, 또는 40 내지 60 mV/decade를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 수소 발생반응용 촉매는 몰리브덴 이황화물로 구성된 촉매보다 낮은 Tafel 기울기 값을 갖는데, 이는 금속이황화물 나노시트(MeS2 NS) 표면에 수직정렬된 몰리브덴 황화물(MoSx) 나노입자가 균일하게 형성되어 활성 부위를 증가시기기 때문이다.
이하 상기 서술한 내용을 바탕으로, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것은 아니다.
실시예
1-
MoS
x
@MoS
2
0.4
리튬 인터칼레이션 공정으로, 1g의 MoS2를 2mL의 헥산과 2mL의 부틸 리튬/헥산 (2.5M)과 함께 10mL 바이알에 넣은 후 질소 가스 조건하에서 24시간동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합물을 원심분리하고 헥산으로 세척하고 건조시켜 리튬이 포함된 MoS2(LixMoS2)를 얻고, 이어서 이를 50mL의 3차 증류수에 분산시키고 400 W의 출력으로 4시간 동안 초음파 수조안에서 담가 두어 몰리브덴 이황화물을 박리하였다. 박리된 몰리브덴 이황화물을 3차 증류수로 10,000 rpm 조건에서 10 분 동안 원심 분리하는 과정을 3차례 반복하여 리튬이온을 제거 한 후 30℃로 예열된 진공 오븐 내부에 5시간 건조시켜 몰리브덴 이황화물 나노시트(MoS2 NS)를 제조하였다.
암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4) 40mg과 상기 제조한 몰리브덴 이황화물 나노시트(MoS2 NS) 100mg을 100mL의 디메틸포름아마이드(DMF)와 혼합하여 1시간 동안 교반하여 혼합 용액을 제조하였다(몰리브덴 전구체와 몰리브데넘 이황화물 나노시트의 비율을 4:10). 그런 다음 제조된 혼합 용액을 스테인레스스틸 테플론 용기에 담아 200℃에서 10시간동안 가열한 후 3차 증류수로 10,000 rpm 조건에서 10 분 동안 원심 분리하는 과정을 3차례 반복하여 용매를 제거 한 후 60℃에서 건조시켜 복합체를 제조하였다.
실시예
2 -
MoS
x
@MoS
2
0.1
몰리브덴 전구체와 몰리브데넘 이황화물 나노시트의 비율을 1:10으로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다.
실시예
3-
MoS
x
@MoS
2
0.2
암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4)와 몰리브덴 이황화물 나노시트의 비율을 2:10으로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다.
실시예
4-
MoS
x
@MoS
2
0.6
암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4)와 몰리브덴 이황화물 나노시트의 비율을 6:10으로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다.
실시예
5-
MoS
x
@MoS
2
1.0
암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4)와 몰리브덴 이황화물 나노시트의 비율을 1:1으로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다.
실시예
6-
MoS
x
@WS
2
0.4
암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4)와 텅스텐 이황화물 나노시트의 비율을 1:10으로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다.
비교예
1
리튬 인터칼레이션 공정으로, 1g의 MoS2를 2mL의 헥산과 2mL의 부틸 리튬/헥산 (2.5M)과 함께 10mL 바이알에 넣은 후 질소 가스 조건하에서 24시간동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합물을 원심분리하고 헥산으로 세척하고 건조시켜 리튬이 포함된 MoS2(LixMoS2)를 얻고, 이어서 이를 50mL의 3차 증류수에 분산시키고 400 W의 출력으로 4시간 동안 초음파 수조안에서 담가 두어 몰리브덴 이황화물을 박리하였다. 박리된 몰리브덴 이황화물을 3차 증류수로 10,000 rpm 조건에서 10 분 동안 원심 분리하는 과정을 3차례 반복하여 리튬이온을 제거 한 후 30℃로 예열된 진공 오븐 내부에 5시간 건조시켜 몰리브덴 이황화물 나노시트(MoS2 NS)를 제조하였다.
비교예
2- WS
x
@MoS
2
0.4
암모늄 테트라티오텅스테이트((NH4)2WS4)와 몰리브덴 이황화물 나노시트의 비율을 4:10으로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다.
비교예
3- WS
x
@WS
2
0.4
암모늄 테트라티오텅스테이트((NH4)2WS4)와 텅스텐 이황화물 나노시트의 비율을 4:10으로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다.
실험예
1.
본 발명에 따른 복합체의 형태, 성분 함량 등을 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 복합체를 대상으로 전계방출형 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 촬영하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 복합체와 비교예 1에서 제조된 몰리브덴 이황화물 나노시트를 대상으로 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 촬영, 선택영역에서의 전자 회절(Selected Area Electron Diffraction, SAED) 및 고해상도 투과전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM) 촬영을 수행하였으며, 측정된 결과들을 도 2에 나타내었다.
도 1은 (NH4)2MoS4와 MoS2 나노시트의 다양한 몰비로 합성된 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 복합체의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)의 이미지이며, (a)는 비교예 1, (b)는 실시예2, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 1, (e)는 실시예 4, (f)는 실시예 5, (g)는 비교예 2, (h)는 비교예 3 및 (k)는 실시예 6의 복합체를 보여준다. 도 1을 살펴보면, 복합체 제조시에 (NH4)2MoS4의 양이 증가함에 따라 몰리브덴 이황화물 나노시트 또는 텅스텐 이황화물 나노시트에서 몰리브덴 황화물(MoSx) 나노입자가 수직으로 성장하였으며 이것은 MoSx@MoS2가 성공적으로 제조되었음을 나타낸다. 또한, 도 1의 (a)와 (c)를 비교해보면 (a)의 나노시트는 위에 적층이 될 가능성이 높은데 (c)는 구조적으로 나노시트가 적층되기 어려우므로, 복합체 형성시에 전이금속 디칼코게나이드 나노시트가 적층되는 것을 방지하여 더 확실하게 대면적으로 만들 수 있다. 도 1의 (k)에서 동일한 MoSx 패턴이 (NH4)2MoS4와 1T MoS2 전구체를 사용하여 만들어진 WS2-NS에서도 나타나는 것을 확인할 수 있다. 그러나 도 1의 (g)에서 볼 수 있듯이 합성을 위해 (NH4)2WS4와 1T MoS2 NS를 사용했을 때 MoS2 표면에는 수직으로 정렬된 WSx가 발견되지 않았다. 마찬가지로 도 1의 (h)를 보면 1T WS2 NS에서도 수직으로 정렬된 WSx가 형성되지 않았으며, 이를 통하여 WS2 NS는 본 발명의 접근 방식을 통하여 수정할 수 없음을 알 수 있다. 이러한 현상은 WS2 NS의 인터칼레이션 단계 동안 불량한 리튬 로딩으로 인한 1T상의 결핍으로 인한 것으로 생각된다.
도 2의 (a) 내지 (c)는 순차로 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 1의 복합체를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지이고, 왼쪽 상단에는 각 복합체를 선택영역에서의 전자 회절(SAED)로 촬영한 이미지이다. 또한, 도 2의 (d) 내지 (f)는 순차로 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 2의 복합체를 고해상도 투과전자현미경(HRTEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 2를 살펴보면, 본 발명에 따른 복합체의 크기는 약 500 nm 내지 700 nm의 크기인 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2의 (a)에서 비교예 1의 몰리브덴 이황화물 나노시트는 6각형 구조를 가지는 순수한 이황화물 나노시트가 관찰되었고, 도 2의 (d)에서 몰리브덴 이황화물이 1T(octahedral) 결정을 가지는 것을 확인할 수 있다. 도 2의 (b)에서 실시예 2의 복합체는 선택된 표면 전자 회절(SAED) 패턴에서의 육각 구조가 관찰되었고, 도 2의 (e)는 몰리브덴 이황화물 나노시트에 몰리브덴 황화물 나노입자가 수직으로 정렬된 것을 알 수 있다. 이를 통해, 실시예 2의 복합체는 나노시트 표면에 비정질 구조의 몰리브덴 황화물(MoSx)의 낮은 비율로 형성된 것을 알 수 있다. 또한 도 2의 (c) 및 (f)에서 실시예 1의 복합체는 몰리브덴 이황화물 나노시트 상에 수직으로 정렬된 몰리브덴 황화물(MoSx)이 형성된 것을 확인할 수 있고, SAED 패턴에서는 육각형 구조가 발견되지 않았으며, 이는 1T의 몰리브덴 이황화물 나노시트 표면을 비정질의 나노입자가 덮어서 발생하는 것이다. 이를 통해 1T의 몰리브덴 이황화물 나노시트의 표면에 수직 정렬된 몰리브덴 황화물의 비율이 증가한 것을 알 수 있다. 이는 도 1에 표시된 FE-SEM 이미지와 일치한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 복합체는 몰리브덴 이황화물 또는 텅스텐 이황화물 나노시트 상에 몰리브덴 이황화물 나노입자가 수직 정렬된 형태를 가지는 것을 알 수 있다.
실험예
2
본 발명에 따른 복합체를 구성하는 성분들간의 결합 성질을 확인하기 위하여, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 복합체와 비교예 1의 몰리브덴 이황화물 나노시트를 대상으로 X선 광전자 분광 스펙트럼(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 측정하였으며, 측정된 결과들을 도 3에 나타내었다
도 3을 살펴보면, 도 3의 (a)에서 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 복합체의 Mo 3d 피크는 229.4eV, 232.5eV 및 236.5 eV에 위치하며, 이는 순차로 Mo4 + 3d5 /2 및 Mo4 + 3d3 /2의 이중선과 Mo6 + 3d3 /2에 대응된다. 또한, 도 3의 (b)에서 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 복합체의 S 2p 피크는 162.1eV 및 163.3eV에 위치하며, 이는 S-Mo 2p3 /2 및 S-Mo 2p1 /2의 이중선에 대응된다. 그러나, 도 3의 (a)에서 Mo6 + 3d5 /2에 대응되는 피크는 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 나타나는 피크의 위치 및 강도가 상이하고, 도 3의 (b)에서 S-O 2p3 /2 및 S-O 2p1 /2에 대응되는 피크는 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 나타나는 피크의 위치 및 강도가 상이하다. 이는 1T 몰리브덴 이황화물(MoS2) 나노시트가 자연적으로 산화되어 스펙트럼에서 작은 Mo6 + 피크 및 S-O 결합 피크에 기여함을 나타내고, 본 발명에 따른 리튬 인터칼레이션법은 몰리브덴 이황화물(MoS2)의 1T 상을 유도하면서 수용액에 유지시킴으로써 약간의 산화를 유지하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3의 (b)를 참고하면, 결합 에너지 162.1eV과 163.3eV에서의 이중선은 S 2p3 /2와 2p1 /2를 나타내며 이는 S와 Mo의 결합을 보여준다. 이러한 피크의 위치는 1T 상 Mo 및 S 피크와 Mo6 + 및 S4+의 산화 피크에 대한 이전 보고서와 잘 일치한다. 흥미롭게도, Mo6 + 및 S2-는 복합체(예를 들어, MoSx@MoS2)에서 변하지 않았으며, 이는 1T 몰리브덴 이황화물 나노시트(MoS2 NS)가 수직 정렬된 비정질 몰리브덴 황화물(MoSx)로 변형시킨 후에도 그 구조를 유지함을 나타낸다.
실험예
3
본 발명에 따른 복합체를 수소발생반응 촉매로 활용했을 때의 촉매 특성을 평가하기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
이 실험은 실시예 1 내지 실시예 5의 복합체, 비교예 1의 몰리브덴 이황화물 및 백금 촉매를 대상으로 0.5 M H2SO4 전해질로 3 전극 시스템을 사용하여 수행되었다. 상기 복합체(또는 이황화물 및 백금)를 5% Nafion과 혼합하고 작용 전극으로서 유리상 탄소 전극에 코팅하여 작용 전극을 만들고 포화 칼로멜 전극을 기준 전극, 탄소 전극을 상대 전극으로 사용하였으며, 그 결과를 도 4 및 표 1에 나타내었다.
| RS | R1 | R2 | ||
| 실시예 1 | 10.08 | 11.69 | 62.6 | |
| 실시예 2 | 9.23 | 7.24 | 1115 | |
| 실시예 3 | 11.53 | 448 | 678 | |
| 실시예 4 | 10.78 | 17.6 | 85.65 | |
| 실시예 5 | 10.49 | 314.8 | 64.29 | |
| 비교예 1 | 10.01 | 106.3 | 1529 | |
도 4를 살펴보면, (a)는 실시예 1 내지 실시예 5의 복합체, 비교예 1의 몰리브덴 이황화물 및 백금에 대한 분극 곡선(polarization curve)이고, (b)는 실시예 1 내지 실시예 5의 복합체, 비교예 1의 몰리브덴 이황화물 및 백금에 대한 Tafel 선도 기울기 그래프이며, (c)는 실시예 1 내지 실시예 5의 복합체 및 비교예 1의 몰리브덴 이황화물에 대한 임피던스 스펙트럼 그래프이고, (d)는 실시예 1의 복합체에 대한 안정성 시험 결과 그래프이다.
도 4의 (a)에서, 비교예 1의 순수한 1T의 몰리브덴 이황화물은 -200 mV인 반면 실시예 1 내지 실시예 5의 복합체는 각각 0.4, 0.1, 0.2, 0.6 및 1.0의 몰비율을 갖는 복합체(MoS2@MoS2 NS)로 개시 전위는 각각 -167, -240, -190, -200 및 -230 mV이었다. 실시예 1의 복합체가 최적화된 개시 전위(-167 mV)를 나타내었다.
도 4의 (b)는 각 복합체의 몰 비에 따른 Tafel 기울기가 표시된 그래프로서, 비교예 1의 순수한 1T 몰리브덴 이황화물을 촉매로 사용하는 수소발생반응(HER)은 85.2mVdec-1 만큼의 Tafel 기울기를 보였다. 실시예 2의 복합체(MoSx@MoS2 0.1)는 Tafel 기울기에서 현저한 감소가 관찰되었고, 실시예 1(MoSx@MoS2 0.4)에서 복합체 중에서 가장 낮은 Tafel 기울기인 45.1 mVdec-1가 측정되었으며, 실시예 5의 복합체(MoS2@ MoS2 1.0)에서 복합체 중에서 가장 높은 Tafel 기울기인 66.8 mVdec-1가 측정되었다. 또한 실시예 3(MoS2@MoS2 0.2) 및 실시예 4의 복합체(MoS2@MoS2 0.6)는 각각 47.2와 50.4 mVdec-1의 좋은 Tafel 기울기를 보였다.
도 4의 (c)는 각 복합체의 임피던스 스펙트럼을 측정하여 수소 발생 성능을 확인한 것이다. 도 4의 (c)에 작게 삽입된 그래프는 CPE(constant phase element)와 전하 이동 저항을 포함하는 등가 회로를 나타낸 것이고, 표 1은 비교예 1의 나노시트 및 실시예 1 내지 5의 복합체에 따른 전하 전달 저항값을 비교하여 나타낸 표이다. 도 4(c) 및 표 1을 살펴보면, 전하 전달 저항은 와이어 연결 저항(Rs), 유리상 탄소 전극(R1)을 갖는 재료의 저항 및 전해질이 있는 재료의 전하 이동 저항 (R2)을 포함한다. 와이어 접속 저항은 약 10Ω인 것으로 관찰되었다. 이 샘플들 중에서 가장 좋은 값은 실시예 1(MoS2@MoS2 0.4)일 때 였으며, R1과 R2는 각각 11.69Ω과 62.6Ω였다. 1T의 몰리브덴 이황화물(MoS2) 나노시트 표면에 비정질의 몰리브덴 황화물(MoSx) 나노입자의 비율이 많거나 적어지면 저항이 높아진다. 그러나 순수한 1T MoS2(비교예 1)는 높은 저항으로 인해 낮은 성능과 85 mVdec-1의 높은 Tafel 기울기가 발생하기 때문에 낮은 개시 전위를 갖는다.
도 4의 (d)는 실시예 1의 복합체에 대한 안정성 시험 결과로, 시험 측정은 270mV에서 과전압을 지닌 수소 발생 반응(HER)의 작동 범위에서 설정되었고 1000 사이클 후, 0.5 M H2SO4 전해액에서의 측정은 초기 곡선과 비교하여 전류 밀도-전위 곡선에서의 최소 감소를 나타내었다. 이를 통해 본 발명에 따른 복합체는 몰리브덴 이황화물 또는 텅스텐 이황화물 나노시트 표면에 비정질의 몰리브덴 황화물 나노입자 형성함으로써 1000 주기 후에도 안정한 촉매활성을 나타냄을 보여준다.
Claims (10)
- 몰리브덴 이황화물 또는 텅스텐 이황화물을 포함하는 전이금속 디칼코게나이드 나노시트; 및
상기 전이금속 나노시트 상에 분산된 하기 화학식 1로 나타내는 전이금속 디칼코게나이드 나노입자를 포함하는 복합체:
[화학식 1]
MeSx
화학식 1에서, Me는 몰리브덴(Mo)이고,
x는 1 내지 5의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서,
전이금속 디칼코게나이드 나노시트는 1T(octahedral) 결정상인 것을 특징으로 하는 복합체.
- 제 1 항에 있어서,
전이금속 디칼코게나이드 나노시트는 몰리브덴 이황화물인 것을 특징으로 하는 복합체.
- 제 1 항에 있어서,
전이금속 디칼코게나이드 나노입자 및 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 몰 비율이 1:10 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 복합체.
- 제 1 항에 있어서,
전이금속 디칼코게나이드 나노입자는 비정질(amorphous)인 것을 특징으로 하는 복합체.
- 전이금속 디칼코게나이드 전구체와 전이금속 디칼코게나이드 나노시트를 1:10 내지 1:1의 몰 비율로 혼합한 혼합 용액을 열처리 하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
전이금속 디칼코게나이드 전구체는 암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4, Ammonium tetrathiomolybdate), 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산 및 포스포몰리브덴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
열처리 하는 단계는 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 5 내지 20시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
열처리 하는 단계 이전에, 벌크 전이금속 디칼코게나이드, 유기 금속화합물 및 유기용매를 혼합하여 전이금속 디칼코게나이드 나노시트를 제조하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 복합체를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112028121A (zh) * | 2020-09-28 | 2020-12-04 | 四川大学 | 基于光催化合成的无定形二硫化钼纳米材料的制备方法 |
| KR20210144088A (ko) * | 2020-05-21 | 2021-11-30 | 한국과학기술원 | 금속 나노구조체 제조용 전이금속 칼코게나이드, 이에 의하여 제조된 금속 나노구조체, 이를 포함하는 전자기기 및 그 제조방법 |
| KR20210147539A (ko) * | 2020-05-29 | 2021-12-07 | 울산과학기술원 | 금속성 1t-전이금속 칼코겐화합물의 제조방법 및 금속성 1t-전이금속 칼코겐화합물 |
| KR20220034361A (ko) * | 2020-09-11 | 2022-03-18 | 고려대학교 세종산학협력단 | 수소발생반응 활성을 갖는 이황화몰리브덴-멜라민 하이브리드 나노구조체 및 이의 제조방법 |
Citations (1)
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| KR20160025648A (ko) | 2014-08-27 | 2016-03-09 | (주)테너지 | 앳킨슨 사이클 구현을 위한 링크 구조 |
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- 2018-10-05 KR KR1020180118807A patent/KR20200039192A/ko not_active Application Discontinuation
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