KR20200038708A - 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 - Google Patents

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KR20200038708A
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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.

Description

중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자{POLYMER AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전자 소자란 정공 및/또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전기소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자소자이다.
유기 전자 소자의 예로는 유기 광 다이오드, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이하에서는 주로 유기 트랜지스터에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기 전자 소자들에서는 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질이 유사한 원리로 작용한다.
유기트랜지스터의 구조는 게이트 전극의 위치에 따라 상부 게이트(top gate) 또는 하부 게이트(bottom gate) 구조를 가질 수 있으며, 하부 게이트 구조에서는 소스/드레인 전극이 반도체층 위 또는 아래에 위치하느냐에 따라 상부 접촉(top contact) 또는 하부 접촉(bottom contact) 구조로 나뉠 수 있다.
유기트랜지스터의 성능은 전하의 이동도, on-off 전류 비율(on/off ratio) 등으로 평가할 수 있으며, 유기트랜지스터의 성능 향상을 위해서 유기물층 적용 물질에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
한국 특허 공개 제10-2008-0075663호
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
E는 이종 원소를 포함하는 공액 단량체이고,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
R1 내지 R8, R11 내지 R15, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 하기 화학식 2로 표시되는 제1 화합물; 및
하기 화학식 3으로 표시되는 제2 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
A1, A1', A2 및 A2' 는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; -BRaRb; 또는 -SnRaRbRc이며,
E는 이종 원소를 포함하는 공액 단량체이고,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
R1 내지 R8, R11 내지 R15, Ra, Rb, Rc, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서,
상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 빛의 흡수량의 증가의 효과를 가질 수 있다. 이에 따라, 유기 전자 소자에 적용시, 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 높은 성능의 구현과 동시에 적절한 용해도를 가지고 있어, 소자의 제작시에 시간 및/또는 비용적으로 경제적인 이점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 전자 소자를 나타낸 도이다.
도 2 내지 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 트랜지스터를 나타낸 도이다.
도 6은 중합체 1의 DSC 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 중합체 1의 CV 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 중합체 1의 UV 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 9는 중합체 1의 열처리 온도별 XRD 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 10은 중합체 1의 AFM 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 11은 단량체 E의 DSC 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 12 및 도 13은 본 명세서의 일 실시상태에서 제조된 유기 광 다이오드의 성능 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 14는 유기 이미지 센서에 필요한 파장 범위를 나타낸 도이다.
이하 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
상기 중합체는 카바졸의 양측에 티오펜, 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole, DPP) 및 티오펜이 순차적으로 위치하는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 중합체는 중합체 내에 디케토피롤로피롤이 짝수개 존재하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, DPP와 카바졸이 지속적으로 반복되는 중합체(DPP+카바졸이 n개 존재)에 비하여, 상기 중합체는 DPP+카바졸+DPP가 n개 존재함으로써, 중합체의 결정성이 향상되는 효과를 나타낸다.
한편, DPP의 양측에 티오펜이 존재할 경우, DPP와 티오펜의 수소결합으로 인하여, 평면(Planer) 구조를 나타냄으로써, 용해도가 감소하게 된다. 그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 코어 구조에 카바졸을 도입함으로써, 용해도도 향상되는 효과를 나타낸다. 이에 따라, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 용액 공정이 가능하다.
본 명세서에 있어서 "단위"란 중합체에 포함되는 반복되는 구조를 의미한다. 즉, "단위"란 중합 반응에 의해서 중합체 내에서 2가기 이상의 형태로 포함되는 구조를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서 "단위를 포함"의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에 있어서, “조합”은 하나의 구조를 여러 개 연결하거나, 상이한 종류의 구조를 연결하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, “공액(conjugated) 단량체”는 화합물의 구조 내에 2개 이상의 다중결합이 단결합 1개를 사이에 끼워 존재하고, 상호 작용을 나타내는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 단량체는 중합체 내에 포함되는 반복단위를 의미할 수 있다. 예컨대, 중합체 내의 공액 단량체는 공액 단량체로부터 유래된 반복단위를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, “유래”란 중합체 내의 인접한 적어도 2개의 원소간의 결합이 끊기거나, 수소 또는 치환기가 떨어져 나가면서 새로운 결합이 발생하는 것을 의미하며, 상기 공액 단량체로부터 유래된 반복단위는 중합체의 주쇄 및 측쇄 중 하나 이상을 형성하는 단위를 의미할 수 있다. 상기 단위는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, “이종 원소” 탄소가 아닌 원자를 의미하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원소는 S, O, N, Se, Te, N, Si, P 및 Ge 일 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00004
는 다른 치환기, 단량체 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아민기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 헵타데케인, 9-메틸헵타데케인 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소를 1 이상 포함한다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로고리기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 모노알킬아민기; 디알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 모노아릴아민기; 디아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기, 모노헤테로아릴아민기 및 디헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 2가의 헤테로고리기는 2가기인 것을 제외하고 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8 및 R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8 및 R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 30의 분지쇄 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 30의 분지쇄 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11, R12, R13 및 R14는 서로 같고, 각각 탄소수 1 내지 15의 분지쇄 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R15는 탄소수 1 내지 15의 분지쇄 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 DPP 및 카바졸 내에 비교적 짧은 알킬체인(탄소수 15 이하의 알킬체인)을 도입하여도 충분한 용해도를 나타내며, 긴 알킬체인을 도입한 중합체보다 높은 열적 안정성을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체는 하기 구조 중 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함한다.
Figure pat00005
상기 구조에 있어서,
a는 1 내지 5의 정수이고,
a가 2 이상인 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
X10 내지 X27은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O, Se, Te, NRd, SiRdRe, PRd 또는 GeRdRe이며,
R110 내지 R135, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure pat00006
상기 구조에 있어서,
a는 1 내지 5의 정수이고,
a가 2 이상인 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
X10 내지 X15 및 X26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O, Se, Te, NRd, SiRdRe, PRd 또는 GeRdRe이며,
R110 내지 R115, R132, R133, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X10 내지 X15 및 X26은 각각 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R110 및 R111은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R110 및 R111은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R110 및 R111은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R110 및 R111은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R112 내지 R115는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R112 내지 R115는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R112 내지 R115는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환된 페닐기; 또는 알킬기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R132 및 R133은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R132 및 R133은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure pat00007
상기 구조에 있어서,
b, b', c 및 c'은 각각 1 내지 5의 정수이고,
d, d', e 및 e'은 각각 1 내지 3의 정수이며,
b, b', c, c', d, d', e 및 e'가 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
R210 내지 R223은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R210 내지 R219는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R210 및 R211은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 분지쇄 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R212 내지 R219는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R212 내지 R219는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R220 및 R223은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R221 및 R222는 각각 수소; 또는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R221 및 R222는 각각 수소; 또는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure pat00008
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 구조 중 어느 하나를 포함한다.
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 구조에 있어서,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 n개 포함하고, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 5,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 5 내지 1,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 5,000g/mol 내지 1,000,000g/mol이다. 바람직하게는, 상기 중합체의 수평균 분자량은 8,00g/mol 내지 100,000g/mol이다. 보다 바람직하게는, 상기 중합체의 수평균 분자량은 10,000g/mol 내지 100,000g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 하기 화학식 2로 표시되는 제1 화합물; 및
하기 화학식 3으로 표시되는 제2 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 중합체 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00011
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
A1, A1', A2 및 A2' 는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; -BRaRb; 또는 -SnRaRbRc이며,
E는 이종 원소를 포함하는 공액 단량체이고,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
R1 내지 R8, R11 내지 R15, Ra, Rb, Rc, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X4, R1 내지 R8, R11 내지 R15, R 및 R'에 대한 설명은 중합체에서 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1, A1', A2 및 A2'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기 또는 -SnRaRbRc이고, Ra, Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1, A1', A2 및 A2'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 브롬 또는 -SnRaRbRc이고, Ra, Rb 및 Rc는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A1'은 각각 브롬이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A2 및 A2'은 각각 -SnRaRbRc이고, Ra, Rb 및 Rc는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 E는 상기 중합체에서 정의한 E와 동일하다. 예컨대, 상기 화학식 3의 E는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure pat00013
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체 제조방법은 용매에 제1 화합물 및 제2 화합물을 용해시키는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매 내 제2 화합물의 함량은 제1 화합물 1mol 대비 0.3mol 내지 0.7mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 제조방법은 상기 용매에 제1 화합물 및 제2 화합물 용해시킨 후 90℃ 내지 150℃에서 환류시키는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 환류시키는 단계 이후에, 침전, 여과 및 속시렛 추출하는 단계 중 하나 이상을 수행한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 전자 소자(100)를 나타낸 도이다. 구체적으로, 도 1은 제1 전극(10); 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극(20); 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되는 유기물층(30)을 포함하는 유기 전자 소자(100)를 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 광 다이오드, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지 및 유기 발광 소자로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 광 다이오드일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 전자 소자는, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 광 다이오드로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며, 상기 전자 주개는 상기 중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개는 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 플러렌(fullerene), 플러렌 유도체 또는 페릴렌(perylene) PBI(polybenzimidazole), 및 PTCBI(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 중합체다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체는 C60 내지 C90의 플러렌 유도체이다. 구체적으로, 상기 플러렌 유도체는 PC61BM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), PC71BM([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester), PCBCR(Phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester) 또는 ICBA(1',1'',4',4''-Tetrahydro-di[1,4]methanonaphthaleno[1,2:2',3',56,60:2'',3''][5,6]fullerene-C60)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다.
본 명세서에 있어서, 벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개와 전자 받개가 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 광 다이오드는 광활성층으로 상기 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 당 기술분야의 재료 및/또는 방법을 한정하지 않고 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 p형 반도체층 및 n형 반도체층을 포함하고, 상기 p형 반도체층은 상기 중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 광 다이오드는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 광 다이오드는 기판, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자저지층, 전자주입층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 광 다이오드는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 광 다이오드는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 광 다이오드는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노멀구조에서는 기판, 제1 전극, 정공수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 전자수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 광 다이오드는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조에서는 기판, 제1 전극, 전자수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 정공수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 전자 소자에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극의 형성을 위한 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 전극은 5x10- 7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공수송층은 정공수송 물질로 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등을 포함할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층은 전자수송 물질로 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등을 포함할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 광활성층은 전자 주개 물질 및/또는 전자 받개 물질과 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 트랜지스터일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 전자 소자는, 게이트 전극; 소스 전극; 드레인 전극; 및 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 트랜지스터로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실상태는 상기 중합체를 유기물층에 포함하는 유기트랜지스터를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기트랜지스터는 상부 게이트(top gate) 구조일 수 있다. 구체적으로, 기판(40) 상에 소스 전극(70) 및 드레인 전극(80)이 먼저 형성되고 그 후에 유기물층(90), 절연층(60) 및 게이트 전극(50)이 순차적으로 형성될 수 있다. 도 2에는 이에 따른 유기트랜지스터 구조를 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기트랜지스터는 하부 게이트(bottom gate) 구조 중 하부 접촉(bottom contact) 구조일 수 있다. 구체적으로, 기판(40) 상에 게이트 전극(50) 및 절연층(60)이 순차적으로 형성되고 그 후에 절연층(60) 상에 소스 전극(70) 및 드레인 전극(80)이 형성되며 마지막으로 소스 전극(70) 및 드레인 전극(80) 상에 유기물층(90)이 형성될 수 있다. 도 3 및 도 4에는 이에 따른 유기트랜지스터 구조를 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기트랜지스터는 하부 게이트(bottom gate) 구조 중 상부 접촉(top contact) 구조일 수 있다. 구체적으로, 기판(40) 상에 게이트 전극(50) 및 절연층(60)이 순차적으로 형성되고 그 후에 절연층(60) 상에 유기물층(90)이 형성되며, 마지막으로 유기물층(90) 상에 소스 전극(70) 및 드레인 전극(80)이 형성될 수 있다. 도 5에는 이에 따른 유기트랜지스터 구조를 나타내었다.
본 명세서에 있어서, 상기 게이트 전극은 패턴형태일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 게이트 전극은 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 알루미늄(Al), 알루미늄 합금(Al-alloy), 몰리브덴(Mo), 몰리브덴 합금(Mo-alloy) 중에서 선택되는 어느 하나로 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 게이트 전극은 포토리소그래피법, 오프셋 인쇄법, 실크스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 열증착법 및 쉐도우 마스크(Shadow Mask)를 이용한 방법 중에서 선택되는 방법을 이용하여 형성될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 게이트 전극의 두께는 10nm 내지 300nm일 수 있으며, 바람직하게는 10nm 내지 50nm이다.
본 명세서에 있어서, 상기 절연층은 유기절연막 또는 무기절연막의 단일막 또는 다층막으로 구성되거나 유-무기 하이브리드막으로 구성된다. 상기 무기절연막으로는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, Al2O3, Ta2O5, BST, PZT 중에서 선택되는 어느 하나 또는 다수개를 사용할 수 있다. 상기 유기절연막으로는 CYTOPTM, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 페놀계 고분자, 아크릴계 고분자, 폴리이미드와 같은 이미드계 고분자, 아릴에테르계 고분자, 아마이드계 고분자, 불소계 고분자, p-자이리렌계 고분자, 비닐알콜계 고분자, 파릴렌(parylene) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 다수 개를 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 절연층은 용액공정을 통해서 형성할 수 있으며, 스핀코팅, 바코팅, 슬릿다이 코팅, 닥터 블레이드 등을 통해서 대면적으로 도포될 수 있다. 바람직하게는 스핀코팅을 통하여 절연층을 형성할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 절연층 형성시 100℃ 내지 150℃ 에서 30분 이상 열처리를 하여서 사용한 용매가 완전히 증발되도록 할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 소스 전극 및 드레인 전극은 도전성 물질로 이루어질 수 있으며, 예컨대, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 은, 금, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 주석, 납, 네오디뮴(neodymium), 백금, 니켈, 금속 유사물(similar metals) 및 이들의 합금; p- 또는 n- 도프된(doped) 실리콘; 산화아연, 산화인듐, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물, 주석 유사 산화물(similar tin oxide) 및 주석 산화물 인듐계 복합 중합체(tin oxide indium-based complex compounds); ZnO:Al, SnO2:Sb와 같은 산화물과 금속의 혼합물; 및 폴리(3-메틸티오펜)(poly(3-methylthiophene)), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜] (poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy) thiophene]), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리아닐린(polyaniline)과 같은 도전성 고분자 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 유기물층은 용액공정을 통하여 형성될 수 있다. 이때 유기물층은 통상적으로 스핀코팅, 바코팅, 슬릿다이 코팅, 닥터 블레이드, 잉크젯 코팅 등을 통해서 대면적으로 도포할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 기판 상에 소스 전극 및 드레인 전극을 형성할 경우, 소스 전극 및 드레인 전극은 열증착 방법을 이용해서 형성할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 공지된 다른 방법에 의하여 형성 할 수 있다. 이때 소스 전극과 드레인 전극간의 간격은 통상적으로 2㎛ 내지 수백㎛의 채널 길이를 지니고 있고 채널 넓이는 채널 길이의 10배 내지 1000배 정도로 구성될 수 있다. 소스 전극과 드레인 전극은 통상적으로 금 및 니켈로 제작되어 있으나 은, 구리, 몰리브덴 등 다른 전극을 사용하기도 한다.
본 명세서에 있어서, 상기 유기물층 상에 소스 전극 및 드레인 전극을 형성할 경우, 소스 전극 및 드레인 전극은 광식각 공정이나 쉐도우 마스크 공정을 이용해서 형성할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 공지된 다른 방법에 의하여 형성 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 유기 전자 소자를 포함하는 유기 이미지 센서를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 이미지 센서는 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 모바일 폰, 디지털 카메라 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자의 제조는 이하 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1.
Figure pat00014
마이크로웨이브(microwave, MW) 튜브 안에 화합물 A-1 및 화합물 B-1 각각을 0.3mmol 넣고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2(dba)3) 촉매 0.006 mmol 및 트리(오쏘-토릴)포스핀(tri(o-tolyl)phosphine, P(o-tol)3) 0.024mmol을 넣은 후, 질소 충진해주었다. 그 후 클로로벤젠 5mL를 주입하고, 마이크로웨이브를 이용하여 110℃에서 10분, 130℃에서 10분 및 150℃ 1시간 동안 가열하였다. 가열 후 end-capper를 넣어주고 추가로 150℃에서 1시간 교반하였다. 그 후 생성물을 클로로포름에 붓고, 짧은 실리카 컬럼(short column with silica)을 통과시킨 후, 혼합 용액(180mL 메탄올 + 20mL HCl(2M 농도))에 부어 침전 시키고, 침전물을 여과시켰다. 그 후 생성물을 메탄올, 아세톤, 헥세인, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름 순으로 속시렛 추출(soxhlet extraction) 하였다. 클로로포름으로 추출된 추출물을 메탄올에 넣어 침전물을 형성하였다. 생성된 침전물을 모아 정제하고, 진공조건하에서 건조하여 중합체 1을 얻었다. 이때, 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, 중합체 1이 제조되었음을 확인하였다. (Mn=59.2kDa, PDI=3.62)
도 6은 중합체 1의 DSC 측정 결과를 나타낸 도이다. 구체적으로, 도 6은 상온에서 330℃까지 heating하고 난 후, 다시 상온으로 cooling하면서 DSC를 통하여 흡열 및 발열 등의 열량 변화를 측정하였다.
도 6으로부터 중합체 1의 경우 결정화 피크(Tc) 및 녹는점 피크(Tm)가 매우 날카로운(sharp) 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 중합체 1이 높은 결정성을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 도 6으로부터, 중합체 1의 유리전이 온도(Tg)가 관찰되지 않음을 확인할 수 있다. 특히, 300℃ 이상의 녹는점 이전 온도에서도 유리전이온도가 관찰되지 않은 것을 바탕으로 중합체 1의 열적 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 7은 중합체 1의 CV 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 7의 CV 측정 결과를 통해 HOMO(highest occupied molecular orbital) 및 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 값을 측정하였으며, 산화와 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 중합체 1의 UV 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 8에서 (a)는 중합체 1의 용액상태에서의 UV 데이터이며, (b)는 필름상태에서의 중합체 1을, (c)는 필름상태로 110℃에서 10분 열처리한 후의 중합체 1을 측정한 UV 데이터이다.
상기 용액상태는 중합체 1을 1,2-디클로로벤젠에 용액에 용해시킨 것을 의미하며, 필름상태는 상기 용액을 스핀 코팅한 후 건조하여 필름상태로 만든 것을 의미한다.
도 8의 UV 측정 결과를 통해 중합체 1이 600nm 내지 800nm 사이의 파장 범위에서 강한 광 흡수를 가지는 것을 확인할 수 있으며, vibration peak를 통해 π- π interaction이 강한 것을 확인할 수 있다.
도 9는 중합체 1의 열처리 온도별 XRD 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 9의 XRD 측정 결과를 통해 중합체 1이 높은 결정성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 특히, 200℃로 열처리한 경우, 100 피크(2θ: 3.5° 부근 에서 관찰되는 피크)뿐만 아니라, 200 피크(2θ: 7° 부근에서 관찰되는 피크)도 관찰됨을 통해 결정성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 250℃에서 열처리한 경우, 100 피크가 가장 증가한 것을 통해 250℃에서 열처리하였을 때 가장 우수한 결정성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 300℃에서 열처리하였을 때도, 결정성이 크게 바뀌지 않고 유지되는 것으로 보아 중합체 1의 열적 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 10은 중합체 1의 AFM 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 10에서 (a)는 필름상태에서의 중합체 1을, (b)는 필름상태로 250℃에서 10분 열처리한 후의 중합체 1을 측정한 AFM 데이터이다.
도 10의 AFM 측정 결과를 통해 중합체 1이 필름상태일 때 섬유 형태의 라멜라가 잘 형성되어 연결된 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 전자 및 정공 등 전하의 이동이 우수할 수 있음을 예측할 수 있다. 또한, 250℃ 열처리 후 라멜라가 보다 촘촘한 상태를 이루고 있는 것을 보아 결정성이 향상된 것을 확인할 수 있다,
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 제조하기 위한 하기 단량체 E의 DSC 측정 결과를 도 11에 나타내었다.
Figure pat00015
도 11로부터, 상기 단량체는 명확한 임계온도(Tc)와 녹는점(Tm)을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 단량체는 DPP-카바졸-DPP의 구조를 가지기 때문에, DPP나 카바졸 중 1종만을 단량체로 사용하거나, DPP:카바졸의 비율이 1:1인 고분자보다 우수한 결정성을 갖는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 단량체를 중합한 중합체도 우수한 결정성을 나타내게 된다.
제조예 2.
Figure pat00016
상기 제조예 1에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 중합체 2를 제조하였다. 이때, 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, 중합체 2가 제조되었음을 확인하였다. (Mn=32.7kDa, PDI=2.27)
제조예 3.
Figure pat00017
상기 제조예 1에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-3을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 중합체 3을 제조하였다. 이때, 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, 중합체 3이 제조되었음을 확인하였다. (Mn=45.8kDa, PDI=2.59)
제조예 4.
Figure pat00018
상기 제조예 1에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-4를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 중합체 4를 제조하였다. 이때, 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, 중합체 4가 제조되었음을 확인하였다. (Mn=60.4kDa, PDI=1.24)
제조예 5.
Figure pat00019
상기 제조예 1에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-5를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 중합체 5를 제조하였다. 이때, 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, 중합체 5가 제조되었음을 확인하였다. (Mn=50.4kDa, PDI=1.37)
실시예 1.
세척한 유리 기판에 포토리쏘그래피를 이용하여 금/니켈(Au/Ni)(13nm/3nm)의 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하였다. 소스 전극 및 드레인 전극이 형성된 기판을 아세톤, 증류수, 이소프로필알코올로 세첵한 후 110℃에서 1시간동안 건조하였다. 건조된 기판을 30분 동안 UV/오존 처리한 후 글러브 박스에 넣었다. 중합체 1을 5mg/mL 농도로 1,2-디클로로벤젠에 녹인 용액을 글러브 박스에 넣은 기판 상에 2,000rpm으로 스핀 코팅하고, 110℃에서 10분간 열처리하였다. 그 후 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 2,000rpm으로 스핀 코팅한 후 90℃에서 1시간동안 열처리하여 절연층을 형성하였다. 상기 절연층 상에 알루미늄(Al)을 50nm 두께로 열증착(thermal evaporation)하여 게이트 전극을 형성하여 유기트랜지스터를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 중합체 1 대신 중합체 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 중합체 1 대신 중합체 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서 중합체 1 대신 중합체 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서 중합체 1 대신 중합체 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
비교예 1.
하기 화합물 G-1을 이용하여 유기트랜지스터의 제작을 시도하였으나, 하기 화합물 G-1은 페닐기의 F와 티오펜기의 S간의 S-F 상호작용(interaction)으로 인한 용해도 저하로 용액 공정이 불가능하였다.
Figure pat00020
비교예 2.
상기 실시예 1에서 중합체 1 대신 하기 화합물 G-2(Mn: 51.9MDa, PDI: 2.76)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다. 하기 화합물 G-2는 페닐기가 입체장애(steric hindrance)를 유발하여 무정형의 특성을 나타내었다.
Figure pat00021
하기 표 1에는 실시예 1 내지 5 및 비교예 2에서 제조된 유기트랜지스터의 성능 측정 결과를 나타내었다.
유기트랜지스터의 성능은 프루브스테이션 및 Keithley 4200 측정장비를 이용하여 측정하였다.
μhole
(cm2/Vs)		 Threshold voltage
(VTH)		 Subthreshold voltage
(V/DEC)		 on/off
ratio
실시예 1 1.479 -5.163
±2.880		 -20.132
±1.489		 2.05E+02
±233.839
실시예 2 0.379 -34.021
±2.313		 -17.611
±1.306		 2.80E+02
±97.919
실시예 3 0.515 -40.717
±1.751		 -17.365
±2.854		 2.78E+02
±150.776
실시예 4 0.619 -41.412
±1.441		 -21.254
±0.687		 1.59E+02
±64.696
실시예 5 0.971 -47.169
±2.615		 -23.097
±3.943		 1.30E+02
±32.986
비교예 2 0.003 -31.354
±3.241		 -36.497
±2.4221		 1.17E+0.2
±27.057
상기 표 1에서 μhole는 정공 이동도(mobility)를 의미한다.
상기 표 1에 있어서, on/off 값이 높을수록, 유기트랜지스터가 오작동 없이 잘 구동되며, threshold 전압이 낮을수록 구동 전압을 낮출 수 있고, 정공이동도가 높을수록 유기트랜지스터에 적용시 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
표 1을 통해, 본 명세서의 실시예에서 제조된 중합체가 유기트랜지스터의 유기반도체층으로 사용될 수 있음을 확인하였다. 특히, 일반적인 무정형 실리콘의 전하 이동도가 0.1 내지 1의 수준인데 비해 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기트랜지스터는 1 이상의 정공이동도를 나타내는 것으로 보아, 상기 중합체를 유기트랜지스터에 적용시 매우 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 2의 경우, 매우 낮은 정공이동도를 나타내었다. 이를 통해, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체에서, [E]로 이종 원소를 포함하지 않는 공액 단량체를 도입하는 경우 용해도가 낮아져 용액 공정이 불가능하거나, 무정형 특성을 나타내어 유기트랜지스터에 적용하더라도 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 6.
상기 제조예 1에서 제조한 중합체 1을 전자 주개로 사용하고, PC61BM을 전자 받개로 사용하여 1:1 비율로 1,2-디클로로벤젠에 녹인 복합 용액을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 광 다이오드는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 제조하였다.
ITO가 코팅된 유리 기판을 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT:PSS 용액을 5,000rpm 속도로 스핀 코팅하고 150℃에서 15분동안 열처리하였다. 그 후 상기 복합 용액을 0.45μm 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀 코팅하여 광활성층을 형성하였다. 그 후 열증착기에서 LiF를 1Å/s의 속도로 상기 광활성층 상에 1nm 두께로 증착하여 정공수송층을 제조하였다. 그 후 열증착기 내부에서 Al을 1Å/s의 속도로 상기 정공수송층 상에 100nm 두께로 증착하여 유기 광 다이오드를 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 6에서 중합체 1 대신 중합체 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 유기 광 다이오드를 제조하였다.
하기 표 2에는 실시예 6 및 7에서 제조된 유기 광 다이오드의 성능 측정 결과를 나타내었다.
유기 광 다이오드의 성능은 10mW/cm2 세기의 600nm 파장의 적색 광원을 조사한 상태에서 전압-전류 전기적 특성 변화를 측정하였다.
J photo
(A/cm2)		 J dark
(A/cm2)		 R
(mA/W)		 D*
(Jones)
실시예 6 0.00131 7.836 x 10-6 212.34 1.3607 x 1011
실시예 7 0.00131 2.047 x 10-5 124.28 7.1263 x 1010
상기 표 2에서 Jphoto는 빛을 조사한 상태에서 -3V의 전압 하에 측정한 전류값이고, Jdark는 빛을 차단한 상태에서 -3V의 전압 하에 측정한 전류값이며, R은 responsity이고, D*은 detectivity이다.
상기 표 2에서 Jphoto는 높을수록, Jdark는 낮을수록 유기 광 다이오드의 성능이 우수하다.
도 12 및 도 13에는 상기 실시예 6에서 제조된 유기 광 다이오드의 성능 측정 결과를 나타내었다.
도 12에서 Light는 빛을 조사한 상태에서 전압에 따른 전류값을 나타낸 것이며, Dark는 빛을 차단한 상태에서 전압에 따른 전류값을 나타낸 것이다,
도 13은 전압을 변경하였을때, 파장에 따른 전류값을 나타낸 도이다.
유기 광 다이오드의 경우, 센서로 작용하기 위하여 전 파장 범위가 아닌 일정 파장 범위에서만 응답을 하여야 하는데, 도 13을 통해 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 광 다이오드는 600nm 내지 800nm의 광원에서 선택적으로 작동되는 것을 확인할 수 있다.
도 14는 유기 이미지 센서 중에서도 Photoplethysmography(PPG) 센서에 필요한 파장범위를 나타내었다.
PPG 센서는 산소가 결합된 헤모글로빈과 산소가 결합되지 않은 헤모글로빈의 광흡수 차이를 이용해서 혈액 내 산소의 양과 심박 상태를 측정하는 센서이다. 도 14에서 적색 영역(영역 (A)) 및 회색 영역(영역 (B)는 가장 이상적으로 PPG 센서에 사용될 수 있는 광 다이오드의 흡수 파장을 나타낸 것이며, 실선 (a)는 산소가 결합하지 않은 헤모글로빈의 광 흡수도, 실선 (b)는 산소와 결합한 헤모글로빈의 광 흡수도를 나타내었다. 도 14에서와 같이 산소가 결합되거나 결합되지 않은 헤모글로빈의 흡수 차이가 가장 큰 부분이 650nm 파장과 950nm 파장 부분이기 때문에, 이 부분의 흡수 차이를 통해 PPG 센서가 작용하게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 광 다이오드는 600nm 내지 800nm에서 선택적으로 광을 흡수하는 특성을 나타내므로, PPG 센서에 적합한 것을 확인할 수 있다.
10: 제1 전극
20: 제2 전극
30: 유기물층
40: 기판
50: 게이트 전극
60: 절연층
70: 소스 전극
80: 드레인 전극

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    상기 화학식 1에 있어서,
    E는 이종 원소를 포함하는 공액 단량체이고,
    X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    R1 내지 R8, R11 내지 R15, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 단량체는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기인 것인 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 단량체는 하기 구조 중 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하는 것인 중합체:
    Figure pat00023

    상기 구조에 있어서,
    a는 1 내지 5의 정수이고,
    a가 2 이상인 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    X10 내지 X27은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O, Se, Te, NRd, SiRdRe, PRd 또는 GeRdRe이며,
    R110 내지 R135, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 하기 구조 중 어느 하나를 포함하는 것인 중합체:
    Figure pat00024

    Figure pat00025

    상기 구조에 있어서,
    n은 1 내지 10,000의 정수이다.
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 제1 화합물; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 제2 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    [화학식 3]
    Figure pat00027

    상기 화학식 2 및 3에 있어서,
    A1, A1', A2 및 A2' 는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; -BRaRb; 또는 -SnRaRbRc이며,
    E는 이종 원소를 포함하는 공액 단량체이고,
    X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    R1 내지 R8, R11 내지 R15, Ra, Rb, Rc, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 중합체 제조방법은 용매에 제1 화합물 및 제2 화합물을 용해시키는 단계를 포함하는 것인 중합체의 제조방법.
  7. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 따른 중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 유기 광 다이오드, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지 및 유기 발광 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 전자 소자.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 광 다이오드로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 광활성층을 포함하고,
    상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며,
    상기 전자 주개는 상기 중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 게이트 전극; 소스 전극; 드레인 전극; 및 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기트랜지스터로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  12. 청구항 7에 따른 유기 전자 소자를 포함하는 유기 이미지 센서.
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KR20220048618A (ko) * 2020-10-13 2022-04-20 한국화학연구원 신축성을 갖는 유기 반도체 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자

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